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KR102817463B1 - 열포밍이 가능한 uv 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름 - Google Patents

열포밍이 가능한 uv 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름 Download PDF

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KR102817463B1
KR102817463B1 KR1020190129027A KR20190129027A KR102817463B1 KR 102817463 B1 KR102817463 B1 KR 102817463B1 KR 1020190129027 A KR1020190129027 A KR 1020190129027A KR 20190129027 A KR20190129027 A KR 20190129027A KR 102817463 B1 KR102817463 B1 KR 102817463B1
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Abstract

본 발명은 열포밍이 가능한 UV 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름에 관한 것으로서, 상기 UV 경화형 수지 조성물은 우레탄계 올리고머 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 프리폴리머, 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 것일 수 있다.

Description

열포밍이 가능한 UV 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름{UV CURABLE RESIN COMPOSITION CAPABLE BE USED FOR THERMOFORMING AND A REPLICA FILM OF REAL MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열포밍이 가능한 UV 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름에 관한 것이다.
자동차의 내외장재의 고급화를 위해 특히 고성능 차량을 위주로 초고가의 리얼 카본 직조물을 활용한 내외장재들이 적용되고 있다. 그러나 리얼 카본 소재는 원가가 너무 높고 부품화 했을 때의 공정이 복잡하다.
따라서 리얼 카본의 표면 패턴과 유사한 형상을 갖는 필름을 금형으로 사출 성형하고, 이에 표면 도장을 하여 부품에 적용하는 등 리얼 카본을 모사하기 위한 여러 시도가 있었다.
이러한 기술들은 원가 절감의 측면에서 장점이 있으나 외관 수준이 현저하게 떨어지는 한계가 있다. 특히 종래의 모사 기술들은 리얼 카본의 선폭 구현이 불가하고, 카본 특유의 입체감 및 광택감을 구현하지 못하는 기술적 한계가 있다.
이를 극복하기 위해 UV 임프린팅 기술들을 접목하려는 시도가 있었으나 경질의 UV 수지층의 특성상 평면이 아닌 복잡한 자동차용 부품의 성형은 불가하였다.
한국공개특허 제10-2014-0083593호 한국공개특허 제10-2018-0132374호
본 발명은 리얼 소재를 정교하게 복제하여 그 고유의 특성을 구현한 모사 필름 및 이에 포함되는 UV 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 성형성이 우수하여 평면이 아닌 복잡한 형상의 자동차용 부품에도 적용할 수 있는 모사 필름 및 이에 포함되는 UV 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화형 수지 조성물은 우레탄계 올리고머 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 프리폴리머, 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 올리고머 및 아크릴계 올리고머는 아크릴레이트 말단기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 우레탄계 올리고머는 제1 이소시아네이트와 폴리올의 중합체가 반응성 모노머와 반응하여 수득된 것인 제1 우레탄계 올리고머; 및 제2 이소시아네이트와 폴리올의 중합체가 반응성 모노머와 반응하여 수득된 것인 제2 우레탄계 올리고머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 우레탄계 올리고머는 관능기가 2개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하고, 상기 제2 우레탄계 올리고머는 관능기가 3개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트는 이소시아누레이트(isocyanurate) 구조의 3관능 트리이소시아네이트(triisocyanate)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스터 폴리올을 포함하는 것일 수 있다.
상기 반응성 모노머는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 올리고머는 중량 평균 분자량이 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol인 것이고, 상기 제2 우레탄계 올리고머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머는 아크릴릭 아크릴레이트(Acrylic acrylate)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머는 중량 평균 분자량이 40,000 g/mol 내지 70,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트 모노머는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Hydroxyl pivalic acid neopentyl glycol diacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)을 포함하는 단파장 광개시제; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phophine oxide, TPO)를 포함하는 장파장 광개시제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 프리폴리머는 관능기가 2개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 제1 우레탄계 올리고머 10중량% 내지 40중량%, 관능기가 3개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 제2 우레탄계 올리고머 5중량% 내지 30중량% 및 아크릴계 올리고머 1중량% 내지 15중량%를 포함하고, 상기 아크릴레이트 모노머는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 10중량% 내지 30중량%, 이소보닐 아크릴레이트 5중량% 내지 20중량%, 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 1중량% 내지 10중량%를 포함하며, 상기 광개시제는 단파장 광개시제 1중량% 내지 5중량% 및 장파장 광개시제 0.5중량% 내지 1중량%를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 자외선 안정제, 내열 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리얼 소재의 모사 필름은 기재층; 및 상기 기재층 상에 구비되고, 상기 기재층 측의 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 포함하며, 상기 제2 표면이 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴을 포함하고, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 UV 경화형 조성물을 포함하는 수지층;을 포함할 수 있다.
상기 모사 필름은 곡률반경 0.5mm 내지 10mm의 굴곡성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리얼 소재의 모사 필름의 제조방법은 기재층 상에 상기 UV 경화형 조성물을 포함하는 수지층을 형성하여 적층체를 얻는 단계; 상기 적층체에 포함된 상기 수지층의 일면에 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 적층체를 열포밍하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 적층체를 하기의 1) 내지 3)을 만족하는 조건으로 열포밍하는 것일 수 있다.
1) 금형온도 130℃ 초과 및 150℃ 미만
2) 열판온도 140℃ 내지 150℃
3) 가압시간 15초 초과 및 20초 이하
본 발명에 따르면 리얼 소재를 정교하게 복제하여 그 고유의 특성을 구현한 모사 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 성형성이 우수하여 평면이 아닌 복잡한 형상의 자동차용 부품에도 적용할 수 있는 모사 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 리얼 소재와 동일한 수준의 외관을 가지면서도 1/10 수준의 비용으로 제조할 수 있어 가격 경쟁력이 우수한 모사 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리얼 소재의 모사 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
이하, 본 발명에 따른 리얼 소재의 모사 필름에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리얼 소재의 모사 필름(1)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 모사 필름(1)은 기재층(10), 상기 기재층(10) 상에 구비되고 상기 기재층(1) 측의 제1 표면(21)과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면(22)을 포함하는 수지층(20) 및 상기 수지층(20) 상에 구비된 인쇄층(30)을 포함할 수 있다.
상기 리얼 소재는 고유의 표면 질감을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리얼 소재는 리얼 카본, 리얼 우드, 천연 코르크, 리얼 스톤, 박막 금속, 한지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 리얼 소재는 리얼 카본일 수 있다. 본 발명에 따르면 상기 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴이 외부로 노출되는 모사 필름을 얻을 수 있다.
상기 기재층(10)은 투명성이 있는 소재를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들면, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 소재를 포함할 수 있다.
상기 기재층(10)은 두께가 0.125mm 내지 0.5mm인 것일 수 있다. 그 두께가 0.125mm 미만이면 모사 필름(1)의 깊이감이 구현되지 않을 수 있고, 0.5mm를 초과하면 성형성이 저하될 수 있다.
상기 수지층(20)은 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴이 형성된 제2 표면(22)을 포함할 수 있다. 도 1에는 상기 제2 표면(22)의 표면 패턴을 일종의 요철 구조로 도시하였으나, 상기 표면 패턴이 이에 한정되는 것은 아니고, 목적하는 바에 따라 선택된 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 제2 표면(22)의 표면 패턴은 오목부(22a) 및 볼록부(22b)를 포함한다. 상기 오목부(22a)는 제2 표면(22)으로부터 100㎛ 내지 250㎛의 깊이로 함입된 것일 수 있다. 오목부(22a)의 깊이를 측정하는 기준은 제2 표면(22)의 볼록부(22b)의 평탄면이 될 수 있다. 그 두께가 100㎛ 미만이면 입체감이 결여될 수 있고, 250㎛를 초과하면 성형성이 저하되고 인쇄층(40)에 대한 은폐성이 떨어질 수 있다.
상기 제2 표면(22)의 표면 패턴에 있어서, 오목부(22a) 및 볼록부(22b)는 서로 교차하며 반복적으로 나타날 수 있다. 다만 그 간격은 규칙적일 수도 있고, 불규칙적일 수도 있다. 또한 상기 오목부(22a)는 도 1과 같이 볼록부(22b)로부터 직각 또는 직각에 가깝게 함입된 것일 수도 있고, 일정한 각도를 가지고 경사지게 함입된 것일 수도 있다.
상기 수지층(20)은 UV 경화형 수지 조성물을 포함한다. 본 발명은 특정한 조성 및 함량의 UV 경화형 수지 조성물을 사용하여 상기 수지층(20)의 파단하중 및 신율을 동시에 향상시킨 것을 특징으로 한다. 그에 따라 상기 모사 필름(1)을 곡률반경 0.5mm 이상, 또는 0.5mm 내지 10mm의 굴곡성을 갖도록 형성할 수 있고, 결과적으로 복잡한 형상의 자동차용 부품에도 적용할 수 있는 모사 필름(1)을 얻을 수 있다. 이에 대한 구체적인 내용은 후술한다.
상기 인쇄층(30)은 상기 수지층(20) 상에 구비되어 상기 모사 필름(1)의 전체적인 컬러감을 구현하고, 상기 수지층(20)을 보호하는 구성이다.
상기 인쇄층(30)은 이에 한정되지 않으나, 우레탄계 잉크, 폴리염화비닐계 잉크 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잉크를 상기 수지층(20) 상에 일정 도수로 인쇄하여 형성할 수 있다.
상기 잉크는 1액형 또는 2액형 잉크일 수 있다. 2액형 잉크인 경우 경화제는 HDI, MDI, TDI, IPDI 등 이소시아네이트계 경화제를 사용할 수 있고, 그 함량은 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 20중량%일 수 있다. 경화제의 함량이 10중량% 미만이면 인쇄층(30)의 물성이 저하되어 잉크 박리가 발생할 수 있고, 20중량%를 초과하면 인쇄성이 저하될 수 있다.
상기 인쇄층(30)을 형성함에 있어서, 도수는 특별히 한정되지 않으나 4도 이상으로 인쇄하는 것이 바람직할 수 있다. 4도 미만의 도수로 인쇄하는 경우 상기 모사 필름(1)을 자동차용 부품에 적용할 때 잉크 박리(Wash-out) 현상이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 UV 경화형 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 UV 경화형 수지 조성물은 우레탄계 올리고머(a) 및 아크릴계 올리고머(b)를 포함하는 프리폴리머(A), 아크릴레이트 모노머(B) 및 광개시제(C)를 포함한다.
상기 프리폴리머(prepolymer)는 일반적으로 일종의 최종성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 우레탄계 올리고머(a)는 아크릴레이트 말단기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄계 올리고머(a)는 관능기가 2개인 지방족 우레탄 아크릴레이트인 제1 우레탄계 올리고머(a1) 및 관능기가 3개인 지방족 우레탄 아크릴레이트인 제2 우레탄계 올리고머(a2)를 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 올리고머(a1)는 내황변성, 기재부착력 및 신율을 향상시키기 위한 구성이다. 상기 제1 우레탄 올리고머(a1)는 제1 이소시아네이트와 폴리올의 중합체를 반응성 모노머와 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 (polyether polyol), 폴리에스터 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴 폴리올(acryl polyol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 반응성 모노머는 가교성 모노머로서의 역할을 수행하며, 광개시제에 의해 발생된 자유 라디칼이 반응성 모노머 내의 이중 결합을 서로 간에 가교중합시켜 경화를 일으키는 역할을 한다. 상기 반응성 모노머는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 올리고머(a1)는 중량 평균 분자량이 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 구체적으로는 3,000 g/mol 내지 4,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 제1 우레탄계 올리고머(a1)는 일 예로 제1 이소시아네이트인 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올의 중합체가 반응성 모노머인 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 반응하여 수득된 것으로서, 중량 평균 분자량이 3,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 제1 우레탄계 올리고머(a1)의 함량은 UV 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 40중량%일 수 있다. 10중량% 미만이면 수지층의 신율과 기재부착력이 저하될 수 있고, 40중량%를 초과하면 경화성이 부족해지고, 이형성이 저하되며, 점도 상승에 따른 코팅 성능이 저하될 여지가 있다.
상기 제2 우레탄계 올리고머(a2)는 경화성을 향상시키고, 신율과 파단 하중을 보강하기 위한 구성이다. 상기 제2 우레탄 올리고머(a2)는 제2 이소시아네이트와 폴리올의 중합체를 반응성 모노머와 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트는 이소시아누레이트(isocyanurate) 구조의 3관능 트리이소시아네이트(triisocyanate)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 이소시아네이트는 (2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-트리일)트리스(헥사메틸렌)이소시아네이트{(2,4,6-Trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-Triyl)Tris(Hexamethylene) Isocyanate} 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 (polyether polyol), 폴리에스터 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴 폴리올(acryl polyol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 제1 우레탄계 올리고머(a1)의 폴리올과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 반응성 모노머는 가교성 모노머로서의 역할을 수행하며, 광개시제에 의해 발생된 자유 라디칼이 반응성 모노머 내의 이중 결합을 서로 간에 가교중합시켜 경화를 일으키는 역할을 한다. 상기 반응성 모노머는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 제1 우레탄계 올리고머(a1)의 반응성 모노머와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 제2 우레탄계 올리고머(a2)는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 구체적으로는 2,000 g/mol 내지 3,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 제2 우레탄계 올리고머(a2)는 일 예로 제2 이소시아네이트인 (2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-트리일)트리스(헥사메틸렌)이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올의 중합체가 반응성 모노머인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 반응하여 수득된 것으로서, 중량 평균 분자량이 2,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 제2 우레탄계 올리고머(a2)의 함량은 UV 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 30중량%일 수 있다. 5중량% 미만이면 수지층의 경화성과 이형성이 저하될 수 있고, 30중량%를 초과하면 신율이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머(b)는 기재의 부착력을 향상시키기 위한 구성이다. 상기 아크릴계 올리고머(b)는 아크릴릭 아크릴레이트(Acrylic acrylate)를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머(b)는 중량 평균 분자량이 40,000 g/mol 내지 70,000 g/mol, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머(b)의 함량은 UV 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 15중량%일 수 있다. 1중량% 미만이면 상기 아크릴계 올리고머(b)의 첨가 효과가 미미하고, 15중량%를 초과하면 점도가 상승하여 코팅 성능이 저하될 수 있다.
상기 아크릴레이트 모노머(B)는 수지층의 물성을 향상시키기 위한 구성으로서, 광개시제에 의해 발생된 자유 라디칼이 아크릴레이트 단량체 내의 이중 결합을 서로 간에 가교중합시켜 경화를 일으키는 역할도 한다.
상기 아크릴레이트 모노머(B)는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Hydroxyl pivalic acid neopentyl glycol diacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 아크릴레이트 모노머(B)는 UV 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트를 10중량% 내지 30중량%, 이소보닐 아크릴레이트를 5중량% 내지 20중량% 및 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 1중량% 내지 10중량%로 포함할 수 있다.
상기 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트의 함량이 10중량% 미만이면 희석력이 부족해질 수 있고 기재 부착력이 저하될 수 있다. 반대로 그 함량이 30중량%를 초과하면 경화성이 저하되어 미반응물이 잔존할 여지가 있다.
상기 이소보닐 아크릴레이트의 함량이 5중량% 미만이면 기재 부착력이 저하될 수 있고, 내약품성이 미흡해질 수 있다. 반대로 그 함량이 20중량%를 초과하면 경화성이 저하되어 미반응물이 잔존할 여지가 있다.
상기 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트의 함량이 10중량%를 초과하면 신율이 저하될 수 있다.
상기 광개시제(C)는 자외선을 흡수하여 광분해되어 자유 라디칼을 발생시킨다. 상기 자유 라디칼이 상기 프리폴리머, 아크릴레이트 모노머 등의 이중 결합을 서로 간에 가교중합시켜 경화를 일으킨다.
상기 광개시제(C)는 단파장 광개시제, 장파장 광개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 단파장 광개시제와 장파장 광개시제를 함께 사용할 수 있다.
상기 단파장 광개시제는 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 등을 포함할 수 있다.
상기 단파장 광개시제의 함량은 UV 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 1중량% 미만이면 표면이 경화되지 않을 수 있고, 5중량%를 초과하면 과다 경화될 여지가 있다.
상기 장파장 광개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phophine oxide, TPO) 등을 포함할 수 있다.
상기 장파장 광개시제의 함량은 UV 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 1중량%일 수 있다. 0.5중량% 미만이면 경화가 충분치 않을 수 있고, 1중량%를 초과하면 황변에 취약해질 수 있다.
상기 UV 경화형 수지 조성물은 자외선 안정제, 내열 안정제, 분산제, 소광제, 소포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 UV 경화형 수지 조성물을 이용하여 리얼 소재의 모사 필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 리얼 소재의 모사 필름의 제조방법은 기재층 상에 상기 UV 경화형 조성물을 포함하는 수지층을 형성하여 적층체를 얻는 단계, 상기 수지층의 제2 표면에 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 적층체를 열포밍하는 단계를 포함한다.
상기 표면 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 임프린팅 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 표면 패턴을 형성한 뒤, 상기 수지층에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열포밍은 목적하는 형상을 갖는 금형, 적층체에 열을 전달할 수 있는 열판 등을 포함하는 일반적인 열포밍 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 다만 상기 열포밍은 하기 1) 내지 3)을 만족하는 조건으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
1) 금형온도 130℃ 초과 및 150℃ 미만
2) 열판온도 140℃ 내지 150℃
3) 가압시간 15초 초과 및 20초 이하
상기 열포밍의 조건이 위와 같고, 전술한 UV 경화형 수지 조성물을 사용하였을 때, 수지층에 주름이 생기는 것을 방지할 수 있고, 상기 적층체가 곡률반경이 0.5mm 이상, 또는 0.5mm 내지 10mm의 굴곡성을 갖도록 할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1, 비교예1 및 비교예2
프리폴리머를 하기 표1과 같이 조합하여 UV 경화형 조성물을 준비하고, 이를 UV 임프린팅하여 수지층을 형성하였다. 구체적으로 실시예1은 프리폴리머로 우레탄계 올리고머와 아크릴계 올리고머를 조합한 것이고, 비교예1는 우레탄계 올리고머와 비스페놀A를 조합한 것이며, 비교예2는 우레탄계 올리고머만을 사용한 것이다.
이때, 나머지 성분인 아크릴레이트 모노머, 광개시제, 첨가제 등은 모두 동일한 종류 및 함량으로 맞추었다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2
프리폴리머 종류 우레탄계+아크릴계 우레탄계+비스페놀A 우레탄계
생산성
(작업성)		 점도 O △ X
이형성 O O X
경화성 O O O
기본특성 초기외관 O O O
초기 부착성 O X X
노화 후부착성 O X X
노화 후 황변 O O O
상기 점도는 Viscometer 장비를 활용하여 60RPM, 25℃ 및 30초의 조건으로 측정하였고, 300 cps 이하의 경우 우수한 것(O)으로 표시하였다.상기 이형성은 박리강도 시험기를 활용하여 25.4mm X 200mm 크기의 시편에 대해 박리 속도 900 mm/min 및 측정 구간 150mm로 측정하였고, 육안으로 잔존물이 없는 경우 우수한 것(O)으로 표시하였다.
상기 경화성은 상기 수지층의 경화 정도를 측정한 것으로서, 0.5mm의 굴곡성을 갖도록 성형할 수 있는 수준인 경우 우수한 것(O)으로 표시하였다.
상기 노화 후 부착성 및 황변은 내광성, 내열성, 내열내습성, 내열탕시험을 시행한 이후의 시편에 대해 부착성 및 황변 여부를 측정한 결과이다.
상기 표1을 참조하면, 비교예1은 점도가 다소 높고, 부착성이 떨어짐을 알 수 있고, 비교예2는 점도, 이형성 및 부착성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
결과적으로 본 발명과 같이 프리폴리머로 우레탄계 올리고머 및 아크릴계 올리고머를 조합하여 사용해야 생산성, 외관 품질, 부착성이 우수하고, 황변이 생기지 않음을 확인할 수 있다.
실시예2 내지 5
하기 표2와 같은 조성 및 함량으로 UV 경화형 조성물을 준비하고, 이를 UV 임프린팅하여 수지층을 형성하였다. 참고로 표 2의 수치는 중량%로 표시한 값이다.
조성 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
제1 우레탄계 올리고머1) 24~33 27~37 21~31 15~25
제2 우레탄계 올리고머2) 5~15 5~15 4~11 10~20
아크릴계 올리고머3) 1~5 1~5 5~15 10~20
테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 18~28 17~27 17~27 15~25
이소보닐 아크릴레이트 14~24 13~23 13~23 12~22
하이드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 6~16 5~15 5~15 3~13
단파장 개시제4) <3 <3 <3 <3
장파장 개시제5) <1 <1 <1 <1
자외선 안정제6) <1 <1 <1 <1
내열 안정제7) <1 <1 <1 <1
1) 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올의 중합체를 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 반응시켜 수득한 것을 사용함. 중량 평균 분자량은 약 3,000 g/mol임.2) (2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-트리일)트리스(헥사메틸렌)이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올의 중합체를 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 반응시켜 수득한 것을 사용함. 중량 평균 분자량은 약 2,000 g/mol임.
3) 중량 평균 분자량이 약 50,000g/mol인 아크릴릭 아크릴레이트를 사용함.
4) 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)
5) 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드
6) Irganox® 1010
7) TINUVIN® 292
상기 실시예2 내지 5에 따른 수지층에 대하여 신율, 파단하중, 이형력 및 점도를 측정하였다. 이형력과 점도는 전술한 방법으로 측정하였다. 신율 및 파단하중은 ASTM D 882에 따라 측정하였고, 구체적으로 15mm X 125mm 크기의 시편에 대해 130℃ 분위기에서 200 mm/min의 속도로 평가하였다. 그 결과는 하기 표3과 같다.
항목 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
신율[%](기준: 40% 이상) 72.4 68.9 99.2 103.1
파단하중[kgf] 0.158 0.156 0.2 0.193
이형력[gf] 175 177 158 149
점도[cps](기준: 300cps 이하) 160.8 206 241.3 250.4
상기 표3을 참조하면, 상기 실시예2 내지 실시예5의 수지층은 신율, 파단하중, 이형력 및 점도가 기준치를 만족하는 등 모두 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예5에 따른 수지층은 파단하중과 신율이 모두 크게 향상되었다.
실시예6 및 비교예3 내지 비교예9
위 실시예5에 따른 UV 경화형 조성물을 사용하여 기재층 상에 수지층을 형성하여 적층체를 준비하고, 하기 표4와 같은 조건으로 열포밍하여 그 성형 결과를 평가하였다.
상기 적층체의 굴곡성을 평가하기 위해 자체적으로 다양한 곡률을 갖는 형상이 구비된 금형을 사용하여 성형하였다. 구체적으로 0.5R, 0.75R, 1R, 1.25R, 1.3R의 곡률반경을 갖는 형상이 구비된 금형을 사용하였다. 그 결과는 표4와 같다.
구분 금형 온도[℃] 열판 온도[℃] 열판 시간[초] 성형 결과
비교예3 130 열판 미적용 열판 미적용 깊이 방향 주름 발생
비교예4 150 10 깊이 방향 주름 발생
비교예5 180 10 깊이 방향 주름 발생
비교예6 180 15 1.25R 이하 성형 불가
비교예7 180 20 깊이 방향 주름 발생
비교예8 150 열판 미적용 열판 미적용 깊이 방향 주름 발생
비교예9 150 20 0.5R 이하 성형 불가,
금형 온도 과다로 탈형시 형상 변경
비교예10 140 150 30 프레스 전 필름 과다 변형
실시예6 150 20 0.5R 이상으로 모두 성형 가능
상기 표4를 참조하면, 본 발명과 같은 UV 경화형 수지 조성물을 사용하고, 금형 온도가 130℃ 초과 및 150℃ 미만이고, 열판온도가 140℃ 내지 150℃이며, 가압시간이 15초 초과 및 20초 이하인 조건으로 열포밍을 하면 주름이 발생하지 않으면서 곡률반경이 0.5mm 이상인 굴곡성을 갖도록 필름을 성형할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 모사 필름 10: 기재층 20: 수지층
21: 제1 표면 22: 제2 표면 22a: 오목부
22b: 볼록부 30: 인쇄층

Claims (20)

  1. 우레탄계 올리고머 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 프리폴리머;
    아크릴레이트 모노머; 및
    광개시제를 포함하고,
    상기 아크릴레이트 모노머로,
    테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 10중량% 내지 30중량%;
    이소보닐 아크릴레이트 5중량% 내지 24중량%;
    하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 1중량% 내지 16중량%를 포함하며,
    상기 중량%는 각각의 경우에 UV 경화형 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 올리고머 및 아크릴계 올리고머는 아크릴레이트 말단기를 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 올리고머는
    제1 이소시아네이트와 폴리올의 중합체가 반응성 모노머와 반응하여 수득된 것인 제1 우레탄계 올리고머; 및
    제2 이소시아네이트와 폴리올의 중합체가 반응성 모노머와 반응하여 수득된 것인 제2 우레탄계 올리고머를 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 우레탄계 올리고머는 관능기가 2개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하고,
    상기 제2 우레탄계 올리고머는 관능기가 3개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 UV 경화형 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2 이소시아네이트는 이소시아누레이트(isocyanurate) 구조의 3관능 트리이소시아네이트(triisocyanate)를 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스터 폴리올을 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 UV 경화형 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 제1 우레탄계 올리고머는 중량 평균 분자량이 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol인 것이고,
    상기 제2 우레탄계 올리고머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol인 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 올리고머는 아크릴릭 아크릴레이트(Acrylic acrylate)를 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 올리고머는 중량 평균 분자량이 40,000 g/mol 내지 70,000 g/mol인 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는
    1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)을 포함하는 단파장 광개시제;
    디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phophine oxide, TPO)를 포함하는 장파장 광개시제; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 UV 경화형 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 프리폴리머는
    관능기가 2개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 제1 우레탄계 올리고머 10중량% 내지 40중량%, 관능기가 3개인 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 제2 우레탄계 올리고머 4중량% 내지 30중량% 및 아크릴계 올리고머 1중량% 내지 20중량%를 포함하고,
    상기 광개시제는 단파장 광개시제 1중량% 내지 5중량% 및 장파장 광개시제 0.5중량% 내지 1중량%를 포함하고,
    상기 중량%는 각각의 경우에 UV 경화형 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    자외선 안정제, 내열 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것인 UV 경화형 수지 조성물.
  16. 기재층; 및
    상기 기재층 상에 구비되고, 상기 기재층 측의 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 포함하며, 상기 제2 표면이 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴을 포함하고, 제1항의 UV 경화형 수지 조성물을 포함하는 수지층;을 포함하는 리얼 소재의 모사 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    곡률반경 0.5mm 내지 10mm의 굴곡성을 갖는 리얼 소재의 모사 필름.
  18. 기재층 상에 제1항의 UV 경화형 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하여 적층체를 얻는 단계;
    상기 적층체에 포함된 상기 수지층의 일면에 리얼 소재의 표면 패턴과 동일한 표면 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체를 열포밍하는 단계를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적층체를 하기의 1) 내지 3)을 만족하는 조건으로 열포밍하는 것인 리얼 소재의 모사 필름의 제조방법.
    1) 금형온도 130℃ 초과 및 150℃ 미만
    2) 열판온도 140℃ 내지 150℃
    3) 가압시간 15초 초과 및 20초 이하
  20. 제19항에 있어서,
    곡률반경 0.5mm 내지 10mm의 굴곡성을 갖는 리얼 소재의 모사 필름의 제조방법.
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