KR102816293B1

KR102816293B1 - 비나프틸류의 제조방법

Info

Publication number: KR102816293B1
Application number: KR1020217039142A
Authority: KR
Inventors: 다이치 사쿠마; 다케루 스토
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2025-06-02
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: TW202110781A; KR20220034727A; WO2021010363A1; CN113891875A; EP4001251A1; CN113891875B; EP4001251B1; EP4001251A4; JP7562918B2; JPWO2021010363A1; TWI838561B

Abstract

본 발명은 반응효율이 양호하고, 무기염을 용이하게 제거하는 것이 가능한 비나프틸류의 신규한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 해결수단으로서 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과, 상기 화학식 1로 표시되는 클로로아세트산 에스테르류를, 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매 중, 알칼리금속 요오드화물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류의 제조방법을 제공한다.

Description

비나프틸류의 제조방법

본 발명은 비나프틸류의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어, 비나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분을 중합 성분으로 하는 폴리에스테르 수지나 폴리에스테르카보네이트 수지는, 고굴절률 및 저복굴절 등의 광학 특성이 우수하고, 고도의 내열성을 구비하는 것으로부터, 광디스크, 투명 도전성 기판, 광학 필터 등의 광학부재의 원료로서 기대되고 있다. 그 중에서도, 아래 화학식으로 표시되는 화학구조를 갖는, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸이나 2,2'－비스(에톡시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸을 중합 성분으로서 제조되는 수지는, 특히, 광학 특성이 우수하여 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 등).

상기 화학식으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸이나 2,2'－비스(에톡시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법으로서는, 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 할로겐화 아세트산 에스테르를 반응시키는 방법이나, 상기 방법으로 얻어진 디에스테르체를 가수분해하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등).

상기 반응에 있어서의 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 할로겐화 아세트산 에스테르의 반응에 있어서, 목적 화합물인 디에스테르체를 효율적으로 얻기 위해서는, 반응용매로서 유전율이 높은 용매를 사용하거나, 할로겐화 아세트산 에스테르로서 브로모아세트산 에스테르를 사용하는 등의 필요가 있다. 그러나, 저유전율의 용매 중에서, 할로겐화 아세트산 에스테르 중에서도 반응성이 낮은 클로로아세트산 에스테르류 등을 효율적으로 반응시키는 수법이 검토된 경위는 없고, 반응효율이 좋은 제조방법은 아직 보고되어 있지 않다.

일본국 특허공개 제2018－002893호 공보 일본국 특허공개 제2018－002894호 공보 일본국 특허공개 제2018－002895호 공보 일본국 특허공개 제2008－024650호 공보

본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 반응효율이 양호하고, 무기염을 용이하게 제거하는 것이 가능한 비나프틸류의 신규한 제조방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정 용매와 알칼리금속 요오드화물의 존재하에서 반응시킴으로써, 반응효율이 양호하고, 또한, 무기염 함유량을 저감시킨 목적물이 효율적으로 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과, 아래 화학식 1로 표시되는 클로로아세트산 에스테르류를, 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매 중, 알칼리금속 요오드화물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류의 제조방법.

(식중, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

2. 알칼리금속 요오드화물을 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올에 대해 3 몰% 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류의 제조방법.

본 발명에 의하면, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 할로겐화 아세트산 에스테르의 반응에 있어서, 메틸이소부틸케톤 등의 저유전율의 케톤계 용매 중에 있어서도, 부생성물을 적게 반응을 진행시켜, 충분한 반응속도로 반응을 진행시킬 수 있다.

또한, 메틸이소부틸케톤 등의 물에 대한 용해도가 낮은 케톤계 용매를 사용함으로써, 반응 후의 수세 조작이 가능해지고, 또한 단시간에서의 분액 조작이 가능해지기 때문에, 반응에 사용하는 무기염 등의 제거를 용이하게 행할 수 있다. 이로써, 무기염 함유량을 저감시킨 목적물을 효율적으로 얻는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 제조방법의 제공은 수지 원료 등의 공업적인 제조에 있어서 매우 유용하다.

아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조방법은 아래 반응식으로 나타내어지는 방법이다.

(식중, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

＜클로로아세트산 에스테르류＞

본 발명의 제조방법에 있어서 사용하는, 클로로아세트산 에스테르류의 식 중 「R」은 탄소원자수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기 등의 직쇄상 알킬기, i－프로필기, t－부틸기 등의 분지쇄상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 알킬에스테르 부분이 상이한 2종 이상의 클로로아세트산 에스테르류를 병용해도 되지만, 목적물인 상기 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1' 비나프틸류의 정제를 간편한 것으로 하기 위해, 1종류의 클로로아세트산 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

이 클로로아세트산 에스테르류의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올에 대한 첨가 몰비로서, 이론값 (2.0) 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2 몰 이상을 사용하고, 바람직하게는 2.1∼3.0 몰 사용하며, 보다 바람직하게는 2.2∼2.8 몰 사용한다.

＜반응용매＞

본 발명의 제조방법은 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매 중에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다. 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매로서는, 구체적으로, 예를 들면, 디에틸케톤(탄소원자수：5), 메틸이소부틸케톤(탄소원자수：6), 시클로헥사논(탄소원자수：6), 메틸아밀케톤(탄소원자수：7), 2－옥타논(탄소원자수：8) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

그 중에서도 탄소원자수 6∼8의 지방족 케톤이 바람직하다. 또한, 지방족 케톤의 구조로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방 케톤이 바람직하다.

탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 100 중량부에 대해 150∼500 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200∼300 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

＜알칼리금속 요오드화물＞

본 발명의 제조방법은 알칼리금속 요오드화물 존재하에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다. 알칼리금속 요오드화물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화세슘, 요오드화리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

그 중에서도 요오드화칼륨, 요오드화나트륨이 바람직하다.

알칼리금속 요오드화물의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1 몰에 대해 1∼25 몰%의 범위가 바람직하고, 2∼15 몰%의 범위가 보다 바람직하며, 2.5∼10 몰%의 범위가 더욱 바람직하고, 3∼5 몰%의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 제조방법은 메틸이소부틸케톤 등의 저유전율의 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매 중에서도, 알칼리금속 요오드화물 존재하에 있어서 반응을 행함으로써, 부생성물의 생성을 억제하고, 또한 충분한 반응속도로 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 반응효율 좋게 목적물인 상기 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 얻는 것이 가능해진다. 이로써, 반응시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 공업적인 제조에 있어서 매우 유용한 수법이 된다. 또한, 메틸이소부틸케톤 등의 물에 대한 용해성이 낮은 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤을 반응용매로서 사용함으로써, 반응 후의 수세 조작이 에멀션 등이 되지 않고 용이하게 행하는 것이 가능해지기 때문에, 반응 후처리에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있을 뿐 아니라, 반응에 사용하는 알칼리금속 요오드화물이나, 병용 가능한 염기 유래의 무기염의 제거도 용이하게 행할 수 있다.

＜반응 조건＞

본 발명의 제조방법의 반응온도는 50∼150℃의 범위가 바람직하고, 70∼130℃의 범위가 보다 바람직하며, 90∼110℃의 범위가 더욱 바람직하다. 반응온도가 높으면, 목적물인 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1' 비나프틸류의 가수분해 등에 의해 수율이 저하된다. 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려져 바람직하지 않다. 반응압력은 통상 상압하에서 행하여지는데, 사용하는 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매의 비점에 따라서는, 반응온도가 상기 범위 내가 되도록, 가압 또는 감압하에서 행하여도 된다.

본 발명의 제조방법에서는, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올을 염기에 의해 조염한 후에, 클로로아세트산 에스테르류와 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기로서는 특별히 한정되지 않으나, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 탄산수소염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 외에, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하다. 이 염기의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1 몰에 대해 2.0∼2.5 몰이 바람직하고, 2.05∼2.15 몰이 보다 바람직하다.

＜반응 종료＞

반응의 종점은 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다. 미반응의 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올이 소실되어, 목적물의 증가가 확인되지 않게 된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 반응시간은 반응온도 등의 반응 조건에 따라 상이하나, 통상 1∼30시간 정도에서 종료한다.

반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여 교반 후, 정치하여 수층을 분리하는 수세 조작을 2회 이상 복수 회 실시함으로써, 반응액 중의 무기염을 제거할 수 있다. 수세 조작 1회의 물의 사용량은, 사용한 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 100 중량부에 대해 150∼600 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200∼400 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 온도로서는 60∼100℃의 범위가 바람직하고, 70∼90℃의 범위가 보다 바람직하다. 교반에 대해서는 유층이 수층과 충분히 접촉하면 되고, 필요한 시간은 장치에 따라 상이하나, 통상 30분 정도 하면 충분하다. 수세 조작 후의 유층으로부터 목적물인 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 정제, 단리하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 통상의 방법에 따라, 수세 조작 후, 정석, 여과, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 분리 등의 후처리 조작을 행하여, 목적물인 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 얻을 수 있다. 더욱 순도를 높이기 위해, 통상의 방법에 따라 증류나 재결정, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여도 된다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

분석방법은 아래와 같다.

＜분석방법＞

1. 반응액 중 목적물 농도, 반응수율 및 반응 종점의 확인

측정장치 ：고속 액체 크로마토그래피 분석장치((주)시마즈

제작소 제조)

펌프 ：LC－20AD

칼럼 오븐 ：CTO－20A

검출기 ：SPD－20A

칼럼 ：HALO－C18

오븐 온도 ：50℃

유량 ：0.7 ㎖／min

이동상 ：(A) 아세토니트릴, (B) 0.1 vol% 인산 수용액

그라디언트 조건：(A) 부피%(분석 개시로부터의 시간)

　　　　　　　　　30%(0 min)→100%(12 min)→100%(15 min)

검출 파장 ：280 ㎚

＜실시예 1＞

·본 발명의 제조방법

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 600 g, 메틸이소부틸케톤 1500 g, 탄산칼륨 608.2 g, 요오드화칼륨 10.4 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하고, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 600 g을 유출(溜出)시킨 후에, 클로로아세트산 에틸 565 g, N－메틸피롤리돈 5.1 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 추가로 9시간 교반 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 반응액 중 목적물의 농도(면적 백분율법)는 98.4%이고, 검량선을 사용하여 산출한 반응수율은 99.2%였다. 그 후, 물 1500 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후, 정치한 바, 5분 이내에 투명한 2층으로 분리되었다. 수층을 제거한 후의 오일층 중의 잔존 칼륨 농도는 0.19 중량%이고, 칼륨 제거율은 99.5%로, 무기염 제거효과가 우수한 것이 확인되었다. 오일층에 추가로 물 1500 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후, 정치한 바, 5분 이내에 투명한 2층으로 분리되었다.

또한, 상기 실시예 1의 실험 스케일(전체 용량：4∼5 L)에 있어서, 5분 이내에 2층 분리되는 분액 조작이라면, 실시 스케일(전체 용량：1000∼2000 L)에 있어서도 1시간 이내에 2층 분리되어, 단시간에서의 분액 조작이 가능한 것을 별도로 확인하였다.

＜비교예 1＞

·알칼리금속 요오드화물을 첨가하지 않는 제조방법

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 50 g, 메틸이소부틸케톤 125 g, 탄산칼륨 50.7 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하여, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 50 g을 유출시킨 후에, 클로로아세트산 에틸 47.1 g, N－메틸피롤리돈 0.4 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 추가로 9시간 교반 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 반응액 중 목적물의 농도(면적 백분율법)는 81.8%이고, 검량선을 사용하여 산출한 반응수율은 77.5%였다. 추가로 반응을 계속한 바, 24시간 교반 후의 반응액 중 목적물의 농도(면적 백분율법)는 83.1%이고, 검량선을 사용하여 산출한 반응수율은 76.4%였다.

＜비교예 2＞

·탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 이외의 반응용매를 사용한 제조방법

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 30 g, 아세토니트릴 90 g, 탄산칼륨 30.4 g, 요오드화칼륨 0.52 g을 4구 플라스크에 넣고, 70℃까지 승온하여, 같은 온도에서 1시간 교반하였다. 클로로아세트산 에틸 28.2 g, N－메틸피롤리돈 0.3 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 70∼80℃로 유지하면서 적하하였다. 추가로 6시간 교반 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 반응액 중 목적물의 농도(면적 백분율법)는 99.3%이고, 검량선을 사용하여 산출한 반응수율은 99.6%였다. 그 후, 물 75 g을 첨가하여 70℃까지 승온한 후, 정치한 바, 5분 이내에 투명한 2층으로 분리되었다. 수층을 제거한 후의 오일층 중의 잔존 칼륨 농도는 1.22 중량%이고, 칼륨 제거율은 96.5%로, 상기 실시예 1의 제조방법에 비해 무기염 제거효율이 열등한 것이 확인되었다. 오일층에 추가로 물 75 g을 첨가하여 70℃까지 승온한 후, 정치한 바, 오일층이 에멀션화되어 분액 불량이었지만, 1시간 후에 투명한 2층으로 분리되었다.

또한, 상기 비교예 2의 실험 스케일(전체 용량：0.3 L)에 있어서, 2층 분리될 때까지 1시간 소요되는 것으로부터, 실시 스케일(전체 용량：1000∼2000 L)에 있어서는 분액 조작에 장시간 필요해지는 것이 예상된다. 이 때문에, 비교예 2의 제조방법은 제조효율이 현저히 악화되기 때문에, 실시 스케일로는 채용할 수 없는 것으로 판단되었다.

＜비교예 3＞

·비교예 2의 알칼리금속 요오드화물을 첨가하지 않는 제조방법

비교예 2의 방법으로, 요오드화칼륨을 첨가하지 않고 동일한 반응을 행하였다. 6시간 교반 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 반응액 중 목적물의 농도(면적 백분율법)는 84.4%이고, 검량선을 사용하여 산출한 반응수율은 83.0%였다. 추가로 반응을 계속한 바, 12시간 교반 후의 반응액 중 목적물의 농도(면적 백분율법)는 99.0%이고, 검량선을 사용하여 산출한 반응수율은 99.2%였다.

또한, 이 제조방법에 있어서도, 비교예 2와 동일하게, 분액 조작에 1시간 정도의 시간이 소요되었다.

Claims

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과, 아래 화학식 1로 표시되는 클로로아세트산 에스테르류를, 탄소원자수 5∼8의 지방족 케톤 용매 중, 알칼리금속 요오드화물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류의 제조방법.
[화학식 1]

(식중, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식중, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

제1항에 있어서,
알칼리금속 요오드화물을 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올에 대해 3 몰% 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류의 제조방법.