KR102816123B1

KR102816123B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102816123B1
Application number: KR1020210013499A
Authority: KR
Inventors: 윤필상; 김현범; 박상인; 유용찬
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2025-05-30
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: US12294084B2; KR20220109912A; EP4036064A1; US20220255072A1; US20250158053A1; CN114824186A

Abstract

리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하며 상기 제1 보론 코팅부의 중량은 상기 제2 보론 코팅부의 중량보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARING METHOD THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 그 중 높은 용량을 구현하는 니켈계 양극 활물질의 사용이 증가하는 추세이다. 특히 전지의 용량을 증가시키기 위하여 리튬 복합 금속 산화물에서 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.

그러나 니켈의 함량이 증가할수록, Ni²⁺ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합 현상이 증가하여 오히려 용량이 감소하거나, NiO 등의 불순물에 의해 리튬 이온의 확산이 방해 받아 결과적으로 전지 수명이 저하되는 문제가 있다. 또한 양극 활물질 표면의 불순물과 전해질의 부반응으로 인해 전지의 안전성이 문제되기도 한다. 이에, 리튬 복합 금속 산화물에서 니켈의 함량을 높이면서도 전지의 용량 특성과 수명 특성을 향상시키고 안전성을 확보하기 위한 방법에 대해 활발히 연구되고 있다.

높은 용량을 구현하면서 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하며, 상기 제1 보론 코팅부의 중량은 상기 제2 보론 코팅부의 중량보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

다른 일 구현예에서는 니켈 전이금속 복합 수산화물, 리튬 원료 및 보론 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여, 상기 양극 활물질을 얻는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 전지에 대한 초기 방전시의 용량별 전압을 도식화한 그래프이다.
도 3은 비교예 2 내지 5의 전지에 대한 초기 방전시의 용량별 전압을 도식화한 그래프이다.

이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.

여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.

또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.

양극 활물질

일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하며, 상기 제1 보론 코팅부의 중량은 상기 제2 보론 코팅부의 중량보다 큰 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 이러한 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.

상기 제2 보론 코팅부는 2차 입자의 표면이 아닌 내부에 존재하는 것으로, 2차 입자 내부의 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있다고 할 수 있으며, 이에 따라 입계에 코팅된 것으로 표현할 수 있다. 보론은 그 입자 크기로 인해 1차 입자의 내부에 혼합되지 않고, 1차 입자들의 표면에 코팅되는 것으로 이해된다. 여기서 2차 입자의 내부라 함은 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 2 ㎛의 깊이에서부터 안쪽 전체를 의미할 수 있고, 양극 활물질 2차 입자를 증류수로 세척할 때 증류수가 닿지 않는 부분으로 표현할 수도 있다.

종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 리튬 금속 복합 산화물을 제조한 후 보론 원료을 습식 또는 건식으로 혼합하여 열처리하는 방법을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이 경우 보론이 양극 활물질의 표면에서 저항으로 작용하여 용량과 수명을 악화시키는 문제가 있었다. 반면, 일 구현예에 따르면, 양극 활물질의 전구체인 니켈 전이금속 복합 수산화물에 리튬 소스를 투입할 때 보론 원료를 함께 투입하여 열처리하는 방법 등을 통하여 양극 활물질의 표면뿐만 아니라 내부의 입계에도 보론이 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 적절한 양의 보론이 양극 활물질 내부의 입계 및 양극 활물질 표면에 동시에 코팅됨으로써, 보론이 더 이상 저항으로 작용하지 않고, 양극 활물질의 구조적 안정성이 확보되며, 전지의 초기 방전 용량이 저하되지 않으면서 수명 특성이 향상될 수 있다.

상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부는 각각 보론을 함유하는 화합물을 포함하고, 구체적으로 보론 산화물 (boron oxide), 리튬 보론 산화물 (lithium borate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어 B₂O₂, B₂O₃, B₄O₃, B₄O₅, LiBO-₂, Li₂B₄O₇. Li₃BO₃ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량에 대하여, 제2 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 또한 제1 보론 코팅부는 70 중량% 내지 98 중량%으로 포함될 수 있고, 85 중량% 내지 98 중량%, 85 중량% 내지 98 중량%, 90 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 중량비는 70:30 내지 98:2일 수 있고 예를 들어 80:20 내지 95:5일 수 있다. 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 함량 비율이 이와 같은 경우, 보론은 양극 활물질에서 저항으로 작용하지 않고 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 이러한 보론 코팅부를 포함하는 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서도 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.

상기 제1 보론 코팅부의 함량은 예를 들어, 상기 양극 활물질에 대하여 (중량 기준) 200 ppm 내지 5000 ppm일 수 있고, 300 ppm 내지 5000 ppm, 또는 500 ppm 내지 4000 ppm 등일 수 있다. 상기 제2 보론 코팅부의 함량은 예를 들어 상기 양극 활물질에 대하여 (중량 기준) 10 ppm 내지 500 ppm일 수 있고, 10 ppm 내지 400 ppm, 10 ppm 내지 300 ppm, 또는 30 ppm 내지 200 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질에 대한 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 함량이 이와 같을 경우, 양극 활물질에서 보론이 저항으로 작용하지 않을 수 있고, 이를 포함하는 양극 활물질은 고용량과 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰% 내지 4 몰%, 0.1 몰% 내지 3 몰%, 0.1 몰% 내지 2.9 몰%, 0.1 몰% 내지 2.5 몰%, 0.1 몰% 내지 2 몰%, 0.1 몰% 내지 1.5 몰%, 0.1 몰% 내지 1.3 몰%, 또는 0.5 몰% 내지 1.3 몰%일 수 있다. 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량이 일정 함량을 벗어나면 초기 방전 용량이 감소하고 수명 특성이 저하될 수 있다. 특히 양극 활물질 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부의 함량이 과다해 지면 보론이 저항으로 작용하면서 초기 방전 용량이 크게 감소할 수 있다.

상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 일 예로, 니켈 함량이 높은 고니켈계 산화물일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서, 니켈의 함량은 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대해 60 몰% 이상일 수 있고, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 83 몰% 이상, 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 99 몰% 이하, 또는 98 몰% 이하일 수 있다. 이와 같이 니켈 함량이 높을 경우 고용량의 전지를 구현할 수 있다.

그러나 니켈 함량이 증가할수록 Ni²⁺ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합이 증가하여 오히려 용량이 감소하거나, NiO 등의 불순물에 의해 리튬 이온의 확산이 방해 받아 전지 수명이 저하될 수 있고, 양극 활물질 표면의 불순물과 전해질의 부반응으로 인해 전지의 안전성이 문제될 수 있다. 이를 해결하기 위해 종래의 방법으로 활물질의 표면에만 보론을 코팅하는 경우, 보론이 저항으로 작용하여 오히려 용량이 감소하고 수명이 저하되는 문제가 있었다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고니켈계를 사용하더라도, 활물질 2차 입자의 표면과 그 내부의 입계에까지 보론이 적적량 코팅됨으로써, 고농도의 니켈에 따른 문제들이 개선되어, 고용량을 구현하면서 동시에 초기 방전 용량의 저하 없이, 수명 특성까지 향상될 수 있다.

상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _1-x1-y1O₂

상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.6≤x1≤1, 0≤y1≤0.4이고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 화학식 1에서 예를 들어 0.65≤x1<1, 0≤y1≤0.35이거나, 0.70≤x1<1, 0≤y1≤0.30이거나, 0.80≤x1<1, 0≤y1≤0.20이거나, 또는 0.92≤x1<1, 0≤y1≤0.08일 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 양극 활물질은 고용량은 구현하고 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.

구체적인 예로서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2Al_z2M³ _1-x2-y2-z2O₂

상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2<1, 0<y2<0.4, 0<z2<0.4이고, M³은 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

[화학식 3]

Li_a3Ni_x3Co_y3M⁴ _1-x3-y3O₂

상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3<1, 0<y3≤0.4이고, M⁴는 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 리튬 니켈계 복합 산화물이 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 경우, 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부에 따른 전지 성능 개선 효과가 더욱 높을 수 있고 즉, 고용량을 구현하면서 초기 방전 용량이 저하되지 않으며 수명 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

상기 화학식 2에서, 예를 들어 0.70≤x2<1 및 0<y2<0.30, 0<z2<0.30일 수 있고, 0.8≤x2<1 및 0<y2<0.2, 0<z2<0.2이거나, 0.93≤x2<1 및 0<y2<0.07, 0<z2<0.07일 수 있다. 또한 상기 화학식 3에서, 0.70≤x3<1 및 0<y3≤0.30일 수 있고, 0.8≤x3<1 및 0<y3≤0.2이거나, 0.90≤x3≤0.99, 0.01≤y3≤0.10일 수 있다.

일 구현예에서는 니켈 전이금속 복합 수산화물, 리튬 원료 및 보론 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여, 전술한 양극 활물질을 얻는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 니켈 전이금속 복합 수산화물에 리튬 원료를 혼합하여 열처리를 하여, 리튬 니켈계 복합 산화물을 제조하고, 여기에 보론 소스를 습식 또는 건식으로 혼합하여 다시 열처리를 하는 방법이 일반적이었다. 이 경우, 양극 활물질의 표면에만 보론이 코팅되고, 이에 따라 보론이 저항으로 작용하여 오히려 용량과 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 일 구현예에 따르면 양극 활물질의 표면뿐만 아니라 양극 활물질 내부의 입계에도 보론이 코팅된 양극 활물질을 수득할 수 있다.

상기 제조 방법에서, 상기 니켈계 전이금속 복합 수산화물은 양극 활물질의 전구체로서, 일반적인 공침법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 아래 화학식 11로 표시될 수 있다.

[화학식 11]

Ni_x11M¹¹ _y11M¹² _1-x11-y11(OH)₂

상기 화학식 11에서, 0.6≤x11≤1, 0≤y11≤0.4이고, M¹¹ 및 M¹²는 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

구체적인 예로서 상기 니켈계 전이금속 복합 수산화물은 아래 화학식 12 또는 13으로 표시될 수 있다.

[화학식 12]

Ni_x12Co_y12Al_z12M¹³ _{1-x12-y12-z12}(OH)₂

상기 화학식 12에서, 0.6≤x12<1, 0<y12<0.4 및 0<z12<0.4이고, M¹³은 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

[화학식 13]

Ni_x13Co_y13M¹⁴ _1-x13-y13(OH)₂

상기 화학식 13에서, 0.6≤x13<1, 0<y13≤0.4이고, M¹⁴는 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 제조 방법에서, 리튬 원료는 예를 들어 리튬 수산화물 등일 수 있으며, 상기 니켈계 전이금속 복합 수산화물 1 몰에 대하여 0.8 몰 내지 1.8 몰, 또는 0.8 몰 내지 1.2 몰의 비율로 혼합될 수 있다.

상기 보론 원료는 보론을 함유하는 화합물로서, 예를 들어 H₃BO₃, B₂O₃, C₆H₅B(OH)₂, (C₆H₅O)₃B, [CH₃(CH₂)₃O]₃B, (C₃H₇O)₃B, C₃H₉B₃O₆, C₁₃H₁₉BO₃, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 보론 원료의 함량은 상기 니켈 전이금속 복합 수산화물 100몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰% 내지 4 몰%, 0.1 몰% 내지 3 몰%, 0.1 몰% 내지 2.9 몰%, 0.1 몰% 내지 2.5 몰%, 0.1 몰% 내지 2 몰%, 0.1 몰% 내지 1.5 몰%, 또는 0.5 몰% 내지 1.3 몰%일 수 있다. 보론 원료의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질에서 보론이 저항으로 작용하지 않고 전지 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며 이에 따라 전지의 용량이 향상되고 수명 특성이 개선될 수 있다. 보론 원료의 함량이 과다해 지면 제1 보론 코팅부의 함량이 지나치게 증가하여 보론이 양극 활물질에서 저항으로 작용하여 전지의 용량과 수명을 저하시킬 수 있다.

상기 혼합물을 열처리하는 것은 예를 들어 650 ℃ 내지 850 ℃, 또는 690 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부를 모두 포함하면서 안정적인 구조의 양극 활물질을 제조할 수 있다.

또한 상기 혼합물을 열처리하는 것은 5 시간 내지 15 시간 동안, 예를 들어 8 시간 내지 12 시간 동안 진행될 수 있고, 이 경우 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부를 모두 포함하면서 안정적인 구조의 양극 활물질을 제조할 수 있다.

양극

리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

음극

리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiO_x 입자일 수 있으며 이때 SiO_x에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.

상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.

상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

리튬 이차 전지

다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 여기서 전술한 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서, R⁴ 내지 R⁹는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R¹⁰ 및 R¹¹ 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R¹⁰ 및 R¹¹ 모두 수소는 아니다.

상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, Li(FSO₂)₂N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiPO₂F₂, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　

리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1. 양극 활물질 전구체의 제조

먼저, 농도가 0.25M인 암모니아수를 반응기에 넣는다. 교반동력 3.0 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속 원료 및 착화제를 각각 142ml/min 및 34 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. 여기서 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 질산 알루미늄을 이용한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 30시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 4 ㎛에 도달하면 반응을 종료하였다. 수득한 결과물을 세척한 후, 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 양극 활물질의 전구체인 니켈 전이금속 복합 수산화물(Ni_0.945Co_0.04Al_0.015(OH)₂)을 얻는다.

2. 양극 활물질의 제조

수득한 양극 활물질 전구체인 니켈 전이금속 복합 수산화물과 LiOH를 1:1의 몰비로 혼합하고, 상기 양극 활물질 전구체에 대하여 붕산 0.5 몰%를 혼합하여, 산소 분위기 725℃에서 10시간 동안 열처리함으로써, 보론 화합물이 내부 입계 및 표면에 코팅된, 리튬 니켈계 복합 산화물(LiNi_0.945Co_0.04Al_0.015O₂)을 얻는다.

3. 양극의 제조

수득한 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 준비한다.

4. 리튬 이차 전지의 제조

준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50 : 50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF₆ 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.

실시예 2

실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 1.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

실시예 3

실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 1.5 몰% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

실시예 4

실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 3.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

실시예 5

실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 5.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

비교예 1

실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

비교예 2

비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후 산소 분위기에서 350℃로 8시간 추가로 열처리하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극과 전지를 제조한다.

비교예 3

비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후 종례의 방법으로 보론 화합물을 코팅한다. 즉, 비교예 1의 양극 활물질과 붕산 0.5 몰% 혼합하여 산소 분위기 350℃에서 8시간 동안 열처리함으로써, 보론 화합물이 표면에 코팅된 니켈계 전이금속 복합 산화물(LiNi_0.945Co_0.04Al_0.015O₂)을 얻는다. 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조한다.

비교예 4

비교예 3에서 붕산을 1.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

비교예 5

비교예 3에서 붕산을 1.5 몰% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

비교예 6

비교예 3에서 붕산을 3.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

실시예 6

1. 양극 활물질 전구체의 제조

먼저, 반응기에 농도가 0.25M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 3.0 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 142ml/min 및 34 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. 여기서 금속 원료로는 황산니켈 및 황산코발트를 이용한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 23시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 3 ㎛에 도달하면 반응을 종료한다. 수득한 결과물을 세척한 후, 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 양극 활물질 전구체인 니켈 전이금속 복합 수산화물(Ni_0.9Co_0.1(OH)₂)을 얻는다.

2. 양극 활물질의 제조

수득한 양극 활물질 전구체인 니켈 전이금속 복합 수산화물과 LiOH를 1:1 몰비로 혼합하고, 상기 양극 활물질 전구체에 대하여 붕산 0.5 몰%를 혼합하여, 산소 분위기 725℃에서 10시간 동안 열처리함으로써, 보론 화합물이 입계 및 표면에 코팅된 리튬 니켈계 복합 산화물(LiNi_0.9Co_0.1O₂)을 얻는다.

이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조한다.

실시예 7

실시예 6의 양극 활물질의 제조에서, 붕산을 1.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

실시예 8

실시예 6의 양극 활물질의 제조에서, 붕산을 1.5 몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

실시예 9

실시예 6의 양극 활물질의 제조에서, 붕산을 3.0 몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

비교예 7

실시예 6의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 양극과 전지를 제조한다.

아래 표 1은 실시예와 비교예의 설계 내용을 정리한 표이다.

NCA 신규 보론 코팅		NCA 종례 보론 코팅		NC 신규 보론 코팅
	보론 첨가량 (몰%)		보론 첨가량 (몰%)		보론 첨가량 (몰%)
비교예 1	0	비교예 2	0.0	비교예 7	0.0
실시예 1	0.5	비교예 3	0.5	실시예 6	0.5
실시예 2	1.0	비교예 4	1.0	실시예 7	1.0
실시예 3	1.5	비교예 5	1.5	실시예 8	1.5
실시예 4	3.0	비교예 6	3.0	실시예 9	3.0
실시예 5	5.0	-	-	-	-

평가예 1: 양극 활물질 내부 입계의 보론 함량 평가

실시예 1 내지 5와 실시예 7, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 6에서 제조한 양극 활물질에 대해 ICP 발광 분광 분석을 통해 보론의 양을 측정한다. 이 양극활물질 10g을 증류수 100g에 넣고 30분간 교반하여 필터로 양극 활물질을 거른다. 이러한 수세 과정을 통해 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론은 모두 제거된다. 회수된 양극 활물질을 130℃에서 24시간 건조한 후, ICP 발광 분광 분석을 실시하여, 양극 활물질에 남아 있는 보론의 양을 측정하고, 이를 양극 활물질 내부, 즉 입계에 존재하는 보론의 양으로 표시한다. 또한 수세 전 보론의 양에서 수세 후의 보론의 양을 뺀 값, 즉 수세 과정을 통해 제거된 보론의 양을 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론의 양으로 표시한다(중량 기준).

	입계에 존재하는 보론의 양 (ppm)	표면에 존재하는 보론의 양(ppm)
비교예1	ND	ND
비교예4	ND	1020
비교예6	ND	3030
실시예1	30	510
실시예2	50	1050
실시예3	130	1400
실시예4	120	2550
실시예5	130	3930
실시예7	185	755

표 2를 참고하면, 보론 코팅이 진행되지 않은 비교예 1의 양극 활물질은 입계와 표면에 보론이 존재하지 않는 것으로 확인되고, 종래의 코팅 방법으로 보론 코팅을 진행한 비교예 4와 비교예 6의 경우 수세 후 남아 있는 보론이 없었고 즉, 활물질 내부의 입계에까지 보론이 코팅되지 않고 표면에만 코팅이 진행되었음을 확인할 수 있다. 반면 실시예 1 내지 5와 실시예 7의 경우 활물질을 수세하는 과정에서 표면의 보론을 모두 제거한 후에도 보론이 존재하고, 즉 증류수가 닿지 않는 활물질 내부의 입계에까지 보론이 코팅되었다는 것을 확인할 수 있다.

평가예 2: 전지 성능 평가

실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조한 코인 하프셀을 25℃에서 0.2C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였고, 이때 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 효율로 계산하였다. 또한, 45℃에서 1C의 정전류로 상한 전압 4.3V까지 충전한 후 방전 종지 전압 3.0V까지 1C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였고, 계속하여 50회 충전 및 방전하였을 때의 방전 용량을 측정하여 용량 유지율을 평가하였다.

NCA 신규 보론 코팅					NCA 종례의 보론 코팅
보론 첨가량 (몰%)		방전용량 (mAh/g)	효율	용량 유지율 (50회)	보론 첨가량 (몰%)		방전용량 (mAh/g)	효율	용량유지율 (50회)
비교예 1	0	228.5	93.60%	75.60%	비교예 2	0.0	224.8	95.3%	84.80%
실시예 1	0.5	231.3	94.40%	91.40%	비교예 3	0.5	224.6	94.80%	88.30%
실시예 2	1.0	232.4	94.60%	93.50%	비교예 4	1.0	224.2	94.80%	88.10%
실시예 3	1.5	229.2	94.00%	93.00%	비교예 5	1.5	221.9	94.20%	88.90%
실시예 4	3.0	213.3	92.80%	91.70%	비교예 6	3.0	210.7	91.80%	89.70%
실시예 5	5.0	187.3	90.00%	84.40%

NC 신규 보론 코팅
보론 첨가량 (몰%)		방전용량 (mAh/g)	효율	용량유지율 (50회)
비교예 7	0.0	224.2	95.30%	75.60%
실시예 6	0.5	224.6	95.20%	90.80%
실시예 7	1.0	223.7	94.30%	94.40%

상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 보론 코팅이 진행되지 않은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 7은 용량 유지율이 현저히 낮게 나오고, 양극 활물질의 표면에만 보론 코팅이 진행된 비교예 3 내지 6은 용량 유지율이 낮고, 동일한 함량으로 보론을 코팅한 실시예에 비하여 방전 용량이 낮게 나온다는 것을 확인할 수 있다. 이는 활물질의 표면에만 코팅되는 보론 화합물은 저항으로만 작용하기 때문인 것으로 보인다. 반면, 보론을 활물질의 표면과 입계에 모두 코팅한 실시예 1 내지 7은 방전 용량 및 용량 유지율이 모두 개선되는 것을 확인할 수 있다.

도 2 및 도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5의 코인 하프셀의 초기 방전시의 용량별 전압을 도식화한 그래프이다. 도 2는 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 그래프이고, 도 3은 비교예 2 내지 5의 그래프이다. 도 2와 도 3을 비교해 보면, 도 3의 비교예 2 내지 5에 비하여, 도 2의 실시예 1 내지 3의 경우, 같은 전압에서의 용량이 더 높다는 것을 확인할 수 있고, 이는 같은 전압에서 이동된 리튬 이온의 양이 많다는 것이며 즉, 리튬 이온이 더욱 원활하게 이동할 수 있다는 것을 의미한다. 도 3의 비교예 2 내지 5과 같이 양극 활물질의 표면에만 코팅된 보론 화합물은 저항으로 작용하여 리튬 이온의 운동성을 오히려 억제한 것으로 보인다.

이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims

리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하며,
상기 제1 보론 코팅부의 중량은 상기 제2 보론 코팅부의 중량보다 크고,
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량에 대해, 상기 제1 보론 코팅부는 70 중량% 내지 98 중량% 포함되고, 상기 제2 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부는 각각 보론 산화물, 리튬 보론 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
삭제
제1항에서,
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량에 대해, 상기 제1 보론 코팅부는 80 중량% 내지 95 중량% 포함되고, 상기 제2 보론 코팅부는 5 중량% 내지 20 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 제1 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 200 ppm 내지 5000 ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 제2 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 10 ppm 내지 500 ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제7항에서,
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 1.3 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서, 니켈의 함량은 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대해 60 몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _1-x1-y1O₂
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.6≤x1≤1, 0≤y1≤0.4이고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
제1항에서,
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
Li_a2Ni_x2Co_y2Al_z2M³ _1-x2-y2-z2O₂
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2<1, 0<y2<0.4, 0<z2<0.4이고, M³은 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
[화학식 3]
Li_a3Ni_x3Co_y3M⁴ _1-x3-y3O₂
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3<1, 0<y3≤0.4이고, M⁴는 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
니켈 전이금속 복합 수산화물, 리튬 원료 및 보론 원료를 혼합하고,
이 혼합물을 열처리하여,
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 얻는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제12항에서,
상기 보론 원료의 함량은 상기 니켈 전이금속 복합 수산화물 100몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제12항에서,
상기 혼합물을 열처리하는 것은 650 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제12항에서,
상기 혼합물을 열처리하는 것은 5 시간 내지 15 시간 동안 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하며,
상기 제1 보론 코팅부의 중량은 상기 제2 보론 코팅부의 중량보다 크고,
상기 제1 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 200 ppm 내지 5000 ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제16항에서,
상기 제2 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 10 ppm 내지 500 ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하며,
상기 제1 보론 코팅부의 중량은 상기 제2 보론 코팅부의 중량보다 크고,
상기 제2 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 10 ppm 내지 500 ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제18항에서,
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량에 대해, 상기 제1 보론 코팅부는 70 중량% 내지 98 중량% 포함되고, 상기 제2 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제11항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.