KR102815388B1 - 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자의 흐름을 방지하는 계면층을 포함하여 사이클 특성이 우수한 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법 {INTERFACE-MODIFIED ALL-SOLID-STATE LITHIUM METAL BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 사이클 특성이 우수한 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전고체 리튬 금속 전지(ASSLB)는 액체 전해질을 사용하는 기존의 리튬 이온 전지에 비해 안전성이 우수하고 에너지 밀도가 높으며 작동 온도 범위가 더 넓은 이유로, 유망한 차세대 전지 시스템이다. 이러한 이점을 얻기 위해 연구자들은 5V 수준의 산화환원 전위를 갖는 고전압 양극과 결합될 수 있는 무기 고체 전해질(SSE)을 활용하고 있다.

그러나 리튬 금속 애노드(LMA)와 무기 고체 전해질을 사용하여 전고체 전지를 제조하는 것은, 두 구성요소 사이의 직접적인 접촉이 계면 반응을 일으켜 전지 고장을 일으키기 때문에 매우 어려운 문제이다.

이러한 불안정성 문제에 대한 전략을 수립하기 전에 계면 유형을 다음과 같이 3가지 경우로 분류할 수 있다: 열역학적 평형에서 비반응성 접촉, 이온-전자 전도 계면(MCI)이 포함된 반응성 계면, 운동 안정성이 있는 준안정 계면.

이 중, MCI를 포함하는 반응성 계면의 경우, 계면을 통한 전자 전달을 허용하여 고체전해질의 금속 성분 감소를 촉진한다. 따라서 계면은 안정적인 전극-고체전해질 접촉을 달성하기 위해 리튬 이온의 투과는 허용하되 전자 이동을 제한해야 한다. 일 예로, 고체전해질의 금속 성분은 제어되지 않은 전자 흐름으로 인해 리튬 이온 삽입 후 환원되어 전지는 계면 불안정성에 더 취약해지고, 이는 전지의 고장으로 이어져 내구성을 낮출 우려가 있기에 이러한 문제를 해결하는 방안이 필요한 실정이다.

또한 고체 전해질은 기존의 절연성 액체 전해질과 달리 반도체적 특성을 가지고 있으며, 전고체 리튬 금속 전지는 충전과정 중 전극-전해질 접촉면에 전기장이 적용된다. 따라서 기존의 리튬 이온 전지에 활용되는 전기화학적 그리고 재료과학적 기법뿐만 아니라 고체 물리학적 해결방안도 고려되어야 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전자의 흐름을 방지하여 사이클 특성이 우수한 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 금속 전극; 고체전해질; 및 상기 고체전해질과 상기 리튬 금속 전극 사이에 구비되는 계면층; 을 포함하는 전고체 리튬 금속 전지로서, 상기 전고체 리튬 금속 전지의 충전시, 상기 계면층의 전도대 최소값(conduction band minimum)은 상기 고체전해질의 전도대 최소값보다 낮은 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지가 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 벌크 고체전해질의 적어도 일면 상에 전이금속층을 형성하는 단계; 리튬 금속 전극이 상기 전이금속층과 접하도록 전지를 구성하는 단계; 및 상기 전지를 구동하여 상기 전이금속층을 계면층으로 변환시키는 단계;를 포함하는, 상기 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지는 계면층이 전위 장벽(potential barrier)의 역할을 하여, 전자가 고체전해질로 이동하지 않아 고체전해질 손실의 문제를 방지할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지는 사이클 특성, 즉 수명 내구성 및 율 특성(rate performance)이 우수할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지는 높은 전류밀도에서도 구동이 가능할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법은 간단한 공정으로 전극-고체전해질 간 계면 안정화가 구현된 전고체 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법은 사이클 특성이 우수한 전고체 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 종래의 전고체 리튬 금속 전지 및 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬 금속 전지의 구동시 전극-고체전해질 계면의 개략도이다.
도 2는 제조예 1 내지 4의 고체전해질 펠렛의 사진이다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 0.05 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 200 사이클 동안의 전압 프로파일이다.
도 4는 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 0.05 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 1120 사이클까지의 전압 프로파일이다.
도 5는 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 다양한 전류 밀도에서의 1200 사이클까지의 갈바노스탯 충방전 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 율 특성 평가 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 임피던스 데이터이다.
도 8은 제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 GIXRD 패턴이다.
도 9는 제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛 표면의 SEM 이미지이다.
도 10은 제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 단면 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 이미지이다.
도 11은 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 깊이에 따라 티타늄, 알루미늄 및 인의 측정된 강도 그래프이다.
도 12a는 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 다양한 에칭 시간에서의 Ti 2p XPS 스펙트럼이다.
도 12b는 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 에칭 시간에 따른 원자 비율이다.
도 13은 제조예 4의 고체전해질 펠렛의 다양한 에칭 시간에서의 Ti 2p XPS 스펙트럼이다.
도 14는 제조예 3의 계면층 및 고체전해질에 대한 UPS 스펙트럼이다.
도 15는 제조예 3의 고체전해질 및 계면층의 결정구조 모델링 도면이다.
도 16은 제조예 3의 고체전해질의 DFT 계산 결과이다.
도 17은 제조예 3의 계면층의 DFT 계산 결과이다.
도 18은 최적화된 계면층 및 고체전해질의 계산 DOS이다.
도 19는 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 반쪽 부분에 대한 충전 과정에서의 에너지 밴드 다이어그램이다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 금속 전극; 고체전해질; 및 상기 고체전해질과 상기 리튬 금속 전극 사이에 구비되는 계면층; 을 포함하는 전고체 리튬 금속 전지로서, 상기 전고체 리튬 금속 전지의 충전시, 상기 계면층의 전도대 최소값(conduction band minimum)은 상기 고체전해질의 전도대 최소값보다 낮은 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지가 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지는 계면층이 전위 장벽의 역할을 하여, 전자가 고체전해질로 이동하지 않아 고체전해질 손실의 문제를 방지할 수 있고, 이에 따라 전지의 사이클 특성, 즉 수명 내구성 및 율 특성(rate performance)이 우수할 수 있으며 높은 전류밀도에서도 구동이 가능할 수 있다.

종래에는, 전지 구동시 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온과 전자가 모두 고체 전해질로 이동하고, 이에 따라 전자가 고체전해질의 성분 일부를 환원시켜 계면 임피던스를 증가시키는 문제가 있었다. 도 1의 (a)에 종래의 전고체 리튬 금속 전지 구동시 전극-고체전해질 계면의 개략도이다.

도 1의 (a)를 참조하면, 리튬 금속 전극으로부터, 리튬 이온뿐만 아니라 전자도 고체전해질 측으로 이동할 수 있고, 이에 따라 전지의 구동이 계속될수록 고체전해질의 성분, 도 1의 (a)에서는 예시적으로 Ti⁴⁺ 의 환원이 진행되어 고체 전해질의 손실이 발생하고 전지의 사이클 특성이 쉽게 열등해지는 문제가 있었다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지는, 고체전해질의 전도대 최소값보다 낮은 전도대 최소값을 갖는 계면층을 포함함으로써, 전자가 고체전해질로 이동할 수 없어 상기와 같은 문제를 방지할 수 있다. 도 1의 (b)에 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬 금속 전지의 구동시 전극-고체전해질 계면의 개략도를 나타내었다.

도 1의 (b)를 참조하면, 종래의 전고체 리튬 금속 전지와 달리, 본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지는 리튬 이온은 투과시키고 전자는 이동시키지 않는 계면층을 포함하여, 고체전해질의 손실을 방지하고 계면 안정성을 유지하여 결과적으로 전고체 리튬 금속 전지의 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면층의 원리는 에너지 밴드 이론으로 설명될 수 있다.

“에너지 밴드(Energy band)”란, 원자에 있어 전자가 위치할 수 있는 특정 에너지 준위가 있고, 이러한 원자의 집합체인 분자, 내지 분자의 집합체인 고체 결정 구조를 구성하는 경우, 각 원자 간의 상호작용에 의해 에너지 준위가 중첩되면서 전자가 존재할 수 있는 에너지 준위가 밴드 형태로 일정한 폭을 갖게 되는 바 이를 에너지 밴드라 한다.

이러한 에너지 밴드에 있어, 전자가 상대적으로 많은 가전자대(valance band) 및 전자가 상대적으로 적고, 가전자대의 전자가 에너지를 받아 올라갈 수 있는 전도대(conduction band) 사이에는 전자가 존재할 수 없기에, 이를 “에너지 밴드갭”이라 한다. 구체적으로, 가전자대에서 최대 에너지를 갖는 전자가, 전도대에서 최소 에너지를 갖는 전자로 올라가기 위해 필요한 에너지를 에너지 밴드갭이라 한다.

즉, 상기 전도대 최소값(E_c, conduction band minimum)이란, 전도대에서 최소 에너지를 갖는 전자의 에너지 값을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 경우, 리튬 금속으로부터 나오는 전자가 계면층으로 유입될 수 있으나, 계면층의 전도대 최소값이 고체전해질의 전도대 최소값보다 작아 전자가 이동할 수 없고, 결과적으로 계면층이 전자 배리어 역할을 하여 고체전해질로 전자가 유입되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전고체 리튬 금속 전지의 충전시, 상기 계면층의 전도대 최소값과 상기 고체전해질의 전도대 최소값의 차이는 0.5 eV 내지 1.0 eV인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 차이값을 갖는 경우, 계면층의 전자가 고체전해질로 이동할 수 없게 되어 계면층이 전위 장벽의 역할을 수행할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면층의 전도대 최소값과 상기 고체전해질의 전도대 최소값의 차이는 DFT 계산에서의 에너지 밴드갭 산출, UPS 분석에서의 일함수 및 가전자대 최대값을 구함으로써 계산될 수 있다. 구체적으로, 에너지 밴드갭은 전도대 최소값과 가전자대 최대값의 차이에 해당하는 바, 전도대 최소값은 가전자대 최대값에 에너지 밴드갭을 더한 값인 점을 이용하여 계산될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고체전해질은 산화물계 무기 고체전해질인 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 산화물계 무기 고체전해질은 LATP(Li-Al-Ti-P)계 고체전해질, LAGP(Li-Al-Ge-P)계 고체전해질, LLTO(Li-La-Ti-Oxide)계 고체전해질 및 LLZO(Li-La-Zr-Oxide)계 고체전해질 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지에 도입될 수 있는 고체전해질로는, 전지 구동시, 특히 전지 충전시 고체전해질에 포함된 금속 성분의 환원 현상으로 인해 고체전해질의 특성이 열화될 우려가 있는 산화물계 무기 고체전해질을 선택하여 그러한 열화를 방지할 수 있고, 그 구체적인 예는 상기에 기재하였으나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면층은 전이금속 성분을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전이금속 성분은 Ti, Zr, Hf, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면층에 포함되는 전이금속 성분은 고체전해질의 종류를 고려하여 선정될 수 있고, 구체적으로는 고체전해질과의 친화성 및 상용성을 고려하여 선정되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질이 LATP계 고체전해질인 경우 상기 계면층은 Ti를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면층은 40 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 나노스케일의 매우 얇은 두께를 가지면서도 고체전해질과 전극 사이의 계면을 안정화할 수 있어 전지의 제조비용 절감 및 경량화를 도모할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면층은, 고체전해질과 리튬 금속 전극 사이에 전이금속층이 구비된 전지를 구동하여 전이금속층을 계면층으로 변환시킴으로서 형성된 것일 수 있다. 즉, 처음에 전지를 구성함에 있어서는 전이금속으로 구성된 전이금속층을 고체전해질과 리튬 금속 전극 사이에 구비하고, 이후 전지를 구동하여 자기유도계면으로서 전이금속층을 계면층으로 변환시킬 수 있다. 따라서 상기 계면층의 경우 전이금속 성분 외에도 고체전해질에 포함된 성분들 중 1종 이상이 더 포함되어 있을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 벌크 고체전해질의 적어도 일면 상에 전이금속층을 형성하는 단계; 리튬 금속 전극이 상기 전이금속층과 접하도록 전지를 구성하는 단계; 및 상기 전지를 구동하여 상기 전이금속층을 계면층으로 변환시키는 단계;를 포함하는, 상기 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법은 간단한 공정으로 전극-고체전해질 간 계면 안정화가 구현되어 사이클 특성이 우수한 전고체 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다.

이하, 제조 방법의 각 단계를 순서대로 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 벌크 고체전해질을 준비할 수 있다. 상기 벌크 고체전해질은 직접 제조할 수 있고, 또는 시판되는 것을 구입하여 준비할 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 벌크 고체전해질은 펠렛 형상인 것일 수 있다. 즉, 상기 벌크 고체전해질은 두께가 있는 판 형상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 벌크 고체전해질은 분말 형상의 고체전해질을 소결하여 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 벌크 고체전해질은 분말 형상의 고체전해질을 압축하여 성형하고, 고온에서 소결 처리하여 제조되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소결은 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 4 시간 내지 10 시간동안 수행되는 것일 수 잇다. 상기 소결 온도 및 시간은 고체전해질의 소재에 따라 조절될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 벌크 고체전해질의 적어도 일면 상에 전이금속층을 형성한다. 즉, 상기 벌크 고체전해질의 일면 또는 양면에 전이금속층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 벌크 고체전해질의 리튬 금속인 전극과 인접하는 면에 전이금속층을 형성할 수 있다. 만약 일 전극만 리튬 금속인 경우 해당 전극과 인접하는 일면에 전이금속층을 형성할 수 있고, 양 전극 모두 리튬 금속인 경우 양면에 전이금속층을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속층을 형성하는 단계는, 전이금속을 증착하여 수행되는 것일 수 있다. 증착은 박막의 균일한 층을 형성하기 위해 사용되는 방법으로서, 상기 전이금속층을 형성함에 적합한 공정일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 증착은 열증착인 것일 수 있다. 증착에는 화학 기상 증착, 열증착, E-beam 증착, 스퍼터링 등의 공정이 있으나, 열증착의 경우 공정이 간단하여 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 금속 전극이 상기 전이금속층과 접하도록 전지를 구성한다. 전고체전지의 특성상, 별도의 전해액이나 분리막을 포함하지 않을 수 있다. 다만 전극은 애노드 및 캐소드의 역할로서 양 전극이 구성되어야 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 전지를 구동하여 상기 전이금속층을 계면층으로 변환시킨다. 전지가 구동되는 경우, 전이금속층은 자기유도계면으로 변환될 수 있고, 전이금속 성분을 포함하는 계면층으로 변환될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전지를 구동하는 단계는, 전지에 0.03 mA/cm² 내지 0.30 mA/cm², 또는 0.03 mA/cm² 내지 0.05 mA/cm² 의 전류밀도를 인가하여 10 내지 20 사이클을 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 전류밀도 및 사이클로 전지를 구동하는 경우, 전이금속층의 자기유도에 충분한 에너지가 공급되어 전이금속층이 계면층으로 변환될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전지를 구동하는 단계의 상기 사이클은 20 내지 40분 충전 및 20 내지 40분 방전의 주기를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 주기를 갖는 사이클로 전지를 구동하는 경우, 전이금속층의 자기유도에 충분한 에너지가 공급되어 전이금속층이 계면층으로 변환될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

제조예 1(pristine)

16 mm 직경의 다이를 사용하여 LATP 분말(Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, MSE Supplies LLC)을 펠렛으로 압축하고 800 ℃에서 6 시간동안 소결하여 직경 14 mm, 두께 1 mm의 고체전해질 펠렛을 제조하였다.

도 2의 (a)에 제조예 1의 고체전해질 펠렛의 사진을 나타내었다.

제조예 2(Ti deposited)

상기 제조예 1의 고체전해질 펠렛에 대하여, 티타늄 소스(Ti, 99.99%)를 사용하여 실온 및 5.0 * 10^-6 Torr의 압력 조건에서 열증착 시스템(DAEKI HI-TECH CO., Ltd.)으로 고체전해질 펠렛의 양면에 약 45 nm 두께의 티타늄 금속 계면층을 증착하였다.

도 2의 (b)에 제조예 2의 고체전해질 펠렛의 사진을 나타내었다.

실시예 1

상기 제조예 2의 티타늄 금속 계면층이 형성된 고체전해질 펠렛과 리튬 금속박(MTI Korea, 두께 300 μm)을 산소 0.1 ppm 이하, 습도 1 ppm 이하의 진공 상태의 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 CR2032형 코인셀(Welcos)에 (리튬 금속박-고체전해질 펠렛-리튬 금속박)로 조립하여 리튬 대칭 셀을 제조하였다.

비교예 1

상기 제조예 1의 고체전해질 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.

제조예 3(TSI)

상기 실시예 1의 리튬 대칭 셀을 0.05 mA/cm²에서 200 시간의 정전류 사이클링 후, 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 디크림핑 머신(MTI Korea MSK-110)을 이용하여 셀을 분해하여 사이클링 후의 고체전해질 펠렛을 수득하고, 펠렛의 산화를 방지하기 위해 아르곤 가스로 밀봉한 후 글로브 박스로부터 꺼내어 준비하였다.

도 2의 (c)에 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 사진을 나타내었다. 또한, 삽입도면으로 셀을 분해하여 수득한 리튬 금속 전극의 사진을 나타내었다.

제조예 4(bare_after cycle)

상기 비교예 1의 리튬 대칭 셀을 0.05 mA/cm²에서 200 시간의 정전류 사이클링 후, 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 디크림핑 머신(MTI Korea MSK-110)을 이용하여 셀을 분해하여 사이클링 후의 고체전해질 펠렛을 수득하고, 펠렛의 산화를 방지하기 위해 아르곤 가스로 밀봉한 후 글로브 박스로부터 꺼내어 준비하였다.

도 2의 (d)에 제조예 4의 고체전해질 펠렛의 사진을 나타내었다. 또한, 삽입도면으로 셀을 분해하여 수득한 리튬 금속 전극의 사진을 나타내었다.

실험예 1: 정전류 사이클 특성 평가

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀에 대하여, 전지 사이클러 시스템(WBCS 3000L, WonATech)을 사용하여, 0.05, 0.10, 0.20 또는 0.30 mA/cm² 의 전류 밀도에서 1 사이클당 1 시간(30분 충전, 30분 방전)의 주기로 사이클 특성 평가를 수행하였다.

도 3에 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 0.05 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 200 사이클 동안의 전압 프로파일을 나타내었다.

도 4에 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 0.05 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 1120 사이클까지의 전압 프로파일을 나타내었다. 구체적으로, 도 4의 (a)에 0 내지 20 사이클의 구간, (b)에 80 내지 100 사이클의 구간, (c)에 180 내지 200 사이클의 구간, (d)에 480 내지 500 사이클의 구간, (e)에 1030 내지 1050 사이클의 구간, (f)에 1100 내지 1120 사이클의 구간에 대하여 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 0.05 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 전압 프로파일을 나타내었다.

도 5에 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 다양한 전류 밀도에서의 1200 사이클까지의 갈바노스탯 충방전 측정 결과를 나타내었다.

도 3을 참조하면, 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 경우, 티타늄 금속층의 자기유도로 형성된 계면층을 리튬 금속 전극 및 고체전해질 펠렛 사이에 포함하여 200 사이클동안 안정적인 충방전 프로세스를 유지하는 것을 확인할 수 있고, 비교예 1의 경우 처음부터 불규칙적인 전압 프로파일을 나타내며 200 사이클 후에는 고장난 것을 확인할 수 있다.

도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 리튬 대칭 셀은 초기 20 사이클동안 안정화되는 과정인 것을 확인할 수 있다. 초기 과전위는 처음 5주기 동안 유지되다가 다음 5주기 동안 꾸준히 감소하고, 10 사이클 이후부터는 비교적 규칙적인 패턴을 갖는 전위차로 안정화된 것을 확인할 수 있다. 이 정전류 사이클링의 처음 10시간 동안의 과전위는, 외부 전류가 인가되는 동안 실시예 1의 리튬 대칭 셀에 포함되어 있던 티타늄 금속층이 전기화학 반응을 통해 다른 물질, 즉 계면층으로 변형되었음을 나타낸다.

계면층이 형성되어 안정화된 후, 실시예 1의 리튬 대칭 셀은 도 4의 (b) 내지 (e)와 같이 리튬 금속 전극이 열화될 때까지 리튬 금속 전극의 안정적인 분극 거동을 유지하여 오랜 기간동안 안정적으로 사이클 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 계면층 형성 이후에 이 계면층 내부에 안정적인 리튬 이온 채널이 형성되고, 이에 따른 리튬 이온의 운동 장애(kinetic hindrance)가 해소되었음을 유추할 수 있다.

한편 도 4의 (f)를 참조하면, 전압 히스테리시스의 급격한 변화가 1100 번째 사이클 부근에서 나타났을 때, 전압 프로파일은 피크 거동의 불규칙한 반복을 보이며 진폭이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 잘 알려진 리튬 금속 전극의 열화 메커니즘과 유사한 것으로서, 전류가 전극을 통과하는 동안 전극 표면의 불균일한 전류 분포로 인해 전극 표면에 요철이 형성되었고, 표면의 전기 용해가 진행됨에 따라 이러한 요철은 점점 더 조도가 커지며 셀의 분극을 감소시키는 결과를 나타낸다.

도 5를 참조하면, 실시예 1의 리튬 대칭 셀은 다양한 전류 밀도에서 안정적으로 작동할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 리튬 대칭 셀은 0.05 mA/cm² 의 전류밀도에서 약 1000 시간동안 0.25 V의 과전위를 나타내고, 0.10 mA/cm²의 전류밀도에서 약 450 시간동안 0.35 V의 과전위를 나타내고, 0.20 mA/cm²의 전류밀도에서 약 400 시간동안 0.55 V의 과전위를 나타내고, 0.30 mA/cm²의 전류밀도에서 약 300 시간동안 1.4 V의 과전위를 나타내어 다양한 전류 밀도에서도 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 율 특성 평가

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀에 대하여, 초기 전류 밀도를 0.05 mA/cm² 로 하고, 0.005 mA/cm² 씩 전류밀도를 증가시켜가며 1 사이클씩 진행하며 전압을 측정하여 율 특성을 평가하였다.

도 6에 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 율 특성 평가 결과를 나타내었다.

도 6를 참조하면, 실시예 1의 경우 그래프의 형상이 완만하고 일정한 속도로 변화하는 것을 확인할 수 있으며, 약 0.61 mA/cm² 의 임계 전류 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 측정 초기부터 피크 거동의 불규칙한 반복 및 과전위의 급격한 증가를 나타내고, 약 0.24 mA/cm² 의 임계 전류 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우 보다 높은 전류 밀도에서도 리튬 금속과 고체 전해질 간의 계면 안정성이 유지되어 안정적으로 구동이 가능한 것을 확인할 수 있다.

실험예 3: 정전위 전기화학적 임피던스 분광법 측정

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀에 대하여, 0.05 mA/cm² 의 전류밀도에서 200 사이클동안 구동하며, 임피던스 분석기(VSP, BioLogic Science Instruments)를 사용하여 32 ℃의 온도에서, 10 mV의 전압 진폭에서 1 MHz~0.1Hz의 주파수 범위에서 수행하였다.

도 7에 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 임피던스 데이터를 나타내었다. 구체적으로, 도 7의 (a)에 비교예 1의 임피던스 데이터를 나타내었고, (b)에 비교예 1의 임피던스 데이터의 라인피팅 그래프를 나타내었고, (c)에 실시예 1의 임피던스 데이터를 나타내었고, (d)에 실시예 1의 임피던스 데이터의 라인피팅 그래프를 나타내었다.

또한 하기 표 1에 라인피팅 그래프로부터 도출한 각 사이클 후의 결과에 대하여 나타내었다.

[표 1]

도 7 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 0 h(초기)에 0.3 * 10³ Ω의 총 임피던스(R_total)가 200 h에 2.3 * 10³ Ω으로 작은 폭으로 증가하였으나, 비교예 1의 경우 0 h에 1.9 * 10³ Ω에서, 200 h에 9.6 * 10⁴ Ω으로 훨씬 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 0 h에 0.3 * 10³ Ω의 벌크 및 입계 저항(R_LATP)이 200 h에 0.4 * 10³ Ω으로 작은 폭으로 증가하였으나, 비교예 1의 경우 0 h에 1.4 * 10³ Ω에서, 200 h에 7.5 * 10⁴ Ω으로 훨씬 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 셀의 총 임피던스는 벌크 및 입계 저항(R_LATP)의 변화에 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있고, 결과적으로 계면층의 존재가 셀의 전반적인 전기적 균질성을 초래할 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 4: XRD 분석

제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛에 대하여, 40 kV 및 30 mA(λ = 0.154 nm) 조건에서 Cu Kα 방사선으로 고해상도 X선 회절계(Smartlab, Rigaku)를 사용하여 스캔하고 기록하였다. 또한, 제조예 3의 고체전해질 펠렛에 대하여, 40 kV 및 150 mA(λ = 0.154 nm) 조건에서 동일 장치를 사용하여 스캔하고 기록하였다.

도 8에 제조예 2 및 제조예 3의 방목 입사 XRD(GIXRD) 패턴을 나타내었다. 구체적으로 도 8의 (a)에 제조예 2의 GIXRD 패턴을 나타내었고, (b)에 제조예 3의 GIXRD 패턴을 나타내었다.

도 8을 참조하면, 제조예 3의 계면층은 주 결정상인 LiTi₂(PO₄)₃ 및 부 결정상인 TiP₂O₇로 구성되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 제조예 2의 티타늄 금속 피크와 달라진 점으로 티타늄 금속층이 계면층으로 변환된 것을 확인할 수 있다.

실험예 5: 전자현미경 이미지 분석

제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛에 대하여, EDS와 결합된 주사투과 전자 현미경(Cs 수정된 STEM with Cold FEG, JEOL Ltd.)을 사용하여, 고체전해질 펠렛 표면의 SEM 이미지를 촬영하였다.

도 9에 제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛 표면의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 9의 (a)에 제조예 2의 고체전해질 펠렛 표면의 SEM 이미지를 나타내었고, 도 9의 (b)에 제조예 3의 고체전해질 펠렛 표면의 SEM 이미지를 나타내었다.

도 9를 참조하면, 제조예 2와 제조예 3의 고체전해질 펠렛 표면에서 입자 크기 변화를 구별할 수 있으며, 이를 통해 티타늄 금속으로부터 자기유도로 계면층이 형성되어 물질 변형이 일어났음을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 3의 고체전해질 펠렛 표면의 계면층이 사이클 진행 이후에도 별도의 손상이나 부산물 없이 유지되어 실용적인 전고체전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

한편, 제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛을 절단하고, 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM)을 이용하여, 200 kV에서 단면의 HAADF-STEM 이미지를 촬영하고, 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 이용하여 EDS 원소 맵핑 이미지를 수득하였다.

도 10에 제조예 2 및 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 단면 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 10의 (a)에 제조에 2의 고체전해질 펠렛의 단면 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타내었고, (b)에 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 단면 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.

또한, 도 11에 도 10의 (b)에 표시된 청색 선을 따라 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 깊이에 따라 티타늄, 알루미늄 및 인의 측정된 강도를 그래프로 나타내었다.

도 10 및 도 11를 참조하면, 제조예 2에서는 티타늄 금속층에 확인되지 않던 인이, 제조예 3에서 계면층에 포함된 것을 확인할 수 있고, 산소도 포함된 것을 확인할 수 있는 바, 전고체전지 구동 이후 티타늄 금속층이 인 및 산소와 결합하여 계면층으로 변환된 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 살펴본 도 8의 결과와도 부합하는 것에 해당한다.

또한, 제조예 3에 있어 알루미늄은 라인 스캔 거리의 약 45 nm에서 처음으로 감지된 것을 확인할 수 있다. 이는 고체전해질에만 알루미늄이 포함되어 있기 때문에, 고체전해질의 표면이 45 nm 두께의 계면층 아래에 위치함을 나타낸다.

실험예 6: XPS 분석

제조예 3 및 제조예 4의 고체전해질 펠렛에 대하여, 깊이 프로파일링 X선 광전자 분광법(NEXSA, ThermoFisher Scientific) 분석은 원소의 다양한 원자가 상태를 조사하기 위해 4kV의 Ar⁺ 빔을 사용하여 온화하고 파괴적인 인-시추 스퍼터 에칭에 의해 수행하였다.

모든 샘플은 압력 5 × 10^-9 mbar 미만의 초고진공 챔버에서 추가 처리 없이 측정되었으며 샘플은 15 kV에서 작동하는 단색 Al Kα 방사선(1486.6 eV) 소스에 의해 여기되었고, XPS 스펙트럼의 결합 에너지는 탄소 피크(284.5 eV에서 sp² C)를 기준으로 사용하여 보정하였다. 모든 스펙트럼의 피크 피팅은 Shirley 배경 및 Lorentzian-Gaussian 곡선 합성 기반 XPSPEAK4.1 프로그램을 이용하여 수행하였다.

도 12a에 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 다양한 에칭 시간에서의 Ti 2p XPS 스펙트럼을 나타내었고, 도 12b에 제조예 3의 고체전해질 펠렛의 에칭 시간에 따른 원자 비율을 나타내었다.

도 13에 제조예 4의 고체전해질 펠렛의 다양한 에칭 시간에서의 Ti 2p XPS 스펙트럼을 나타내었다.

도 12a 및 도 12b를 참조하면, 약 685초 동안 깊이 프로파일링을 진행한 후 샘플에서 처음으로 알루미늄의 원자 비율이 관찰되는 것을 확인할 수 있고, 알루미늄은 계면층에는 포함되어 있지 않고 고체전해질에는 포함되어 있기 때문에, 약 685초의 에칭 시간은 깊이 프로파일링이 고체전해질과 계면층의 경계에 도달하는 순간인 것을 확인할 수 있다. 즉, 약 685초의 에칭 시간을 기점으로, 그 이전에는 계면층에 대한 측정 결과이고, 이후에는 고체전해질에 대한 측정 결과인 점을 확인할 수 있다.

또한, 45 nm 두께의 계면층의 깊이 프로파일링에 약 685초가 소요된 점을 고려할 때, 에칭 속도는 약 15.2 초/nm인 것을 확인할 수 있다. XPS 분석은 고체전해질 펠릿 내부에서 티타늄 환원이 발생했는지 여부를 조사하기 위해 1086초까지 계속하였으나, 계면층과 고체전해질 간의 계면이 리튬 금속의 전자에 의해 영향을 받지 않았으며, 고체전해질의 티타늄 성분이 원래 상태를 유지한 점을 확인할 수 있다.

구체적으로, 제조예 3의 경우 200 시간의 충방전을 반복한 후에도 고체전해질의 티타늄 성분이 Ti⁴⁺ 로 존재하여 환원되지 않은 것을 확인할 수 있고(885.871s, 1086.050s 곡선 참조), 계면층의 상위 1/3 지점의 Ti⁴⁺ 및 Ti³⁺ 의 혼합 형태는 적용된 계면층이 형성 초기 단계에서 리튬 금속으로부터 흘러나온 전자를 소비했음을 나타낸다(205.189s, 365.336s 곡선 참조).

한편 도 13을 참조하면, 제조예 4의 경우 별도의 중간층이 없어 고체전해질의 티타늄 성분이 환원되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 13의 곡선에 있어 에칭 시간이 짧은 경우, 즉 제조예 4의 고체전해질 펠렛의 리튬 금속 전극과 접하는 면에 가까운 부분은 Ti³⁺ 의 결합 에너지 피크(적색 점선)에 가까우며, 에칭 시간이 길어질수록, 즉 리튬 금속 전극과 접하는 면과 멀어지는 제조예 4의 고체전해질 펠렛의 내부로 갈수록 Ti⁴⁺의 결합 에너지 피크(녹색 점선)에 가까워지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 리튬 금속 전극으로부터 고체전해질로 전달된 전자가 Ti⁴⁺를 환원시켜 표층에는 Ti³⁺가 다량 존재하고, 이로부터 멀어질수록 환원이 덜 진행되어 Ti⁴⁺의 함량이 높다는 점을 확인할 수 있다.

실험예 7: 에너지 밴드 분석

제조예 3에 대하여, 하기와 같이 분석을 수행하였다.

UPS 분석: 자외선 광전자 분광법(AXIS SUPRA, Kratos)을 수행하여 자외선 광전자 분석법(UPS) 스펙트럼을 통해 LATP 및 TSI의 일함수(Φ) 및 가전자대 최대값(VBM, E_v)을 구하여 분석하였다.

도 14에 제조예 3의 계면층 및 고체전해질에 대한 UPS 스펙트럼을 나타내었다.

도 14를 통해, 제조예 3의 계면층 및 고체전해질에 대한 일함수(Φ) 및 가전자대 최대값(VBM, E_v)을 도출할 수 있고, 그 값은 도 14에 기재된 바와 같다.

결정구조 모델링 및 전산 분석: 전산 분석을 통해 DFT 전산을 위해, 제조예 3의 고체전해질 및 계면층의 결정구조를 모델링하였다. 밀도이론함수(DFT) 및 상태밀도(DOS) 계산은 Quantume Espresso의 일관된 평면파 필드 코드로 수행하였고, Perdew-Burke-Ernzerhof 근사로 생성된 슈도포텐셜을 사용하였으며, 30 Ry의 운동 컷오프 에너지(kinetic cutoff energy)로 설정된 평면파 기반이 사용되었고, 에너지와 힘에 대한 수렴 기준은 10^-7 Ry로 설정하였다. (1, 1, 1) 및 (4, 4, 4) k-point grid는 각 반응 단계에서 생성된 중간체와 최종 생성물에 대해 사용하였다.

도 15에 제조예 3의 고체전해질(a) 및 계면층(b)의 결정구조 모델링 도면을 나타내었고, 도 16에 제조예 3의 고체전해질의 (1, 1, 1) k-point grid(a) 및 (4, 4, 4) k-point grid(b)에서의 DFT 계산 결과를 나타내었고, 도 17에 제조예 3의 계면층의 (1, 1, 1) k-point grid(a) 및 (4, 4, 4) k-point grid(b)에서의 DFT 계산 결과를 나타내었다.

도 16 및 도 17을 참조하면, 제조예 3의 고체전해질의 에너지 밴드갭 및 제조예 3의 계면층의 에너지 밴드갭을 계산할 수 있다. 구체적으로, DFT 계산 결과를 통해 도출한 HOMO 및 LUMO의 에너지 차이를 통해 에너지 밴드갭을 계산할 수 있으며, 제조예 3의 고체전해질의 에너지 밴드갭이 약 3.00265 eV인 것을 확인할 수 있고, 제조예 3의 계면층의 에너지 밴드갭이 약 2.4977 eV인 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 18에 최적화된 계면층(a) 및 고체전해질(b)의 계산 DOS를 나타내었다. 도 18의 DOS 플롯은 도 15 내지 도 17에 따른 DFT 계산을 기초로 나타내었으며, 도 18에서도 고체전해질의 에너지 밴드갭이 더 큰 것을 확인할 수 있다.

상기 분석 결과를 이용하여, 도 19의 (a)에 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 반쪽 부분에 대한 충전 과정에서의 에너지 밴드 다이어그램을 나타내었고, (b)에 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 반쪽 부분에 대한 충전 과정에서의 에너지 밴드 다이어그램을 나타내었다.

구체적으로, 에너지 밴드갭(E_g)은 가전자대 최대값(E_v)과 전도대 최소값(E_c)의 차이에 해당하는 바(Ec=E_v+E_g), 도 19의 (b)의 경우, 고체전해질(LATP)의 가전자대 최대값(E_v)은 도 14의 (a)에서와 같이 1.03 eV이고, 밴드갭(E_g)은 도 16으로부터 계산한 바와 같이 3.00265 eV이며, 계면층(TSI)의 가전자대 최대값(E_v)은 도 14의 (b)에서와 같이 0.77 eV이고, 밴드갭(E_g)은 도 17로부터 계산한 바와 같이 2.4977 eV이므로, 상기 계면층의 전도대 최소값과 상기 고체전해질의 전도대 최소값의 차이(E_c,LATP-E_c,TSI), 즉 전위 장벽은 약 0.76495 eV이다.

도 19의 (a)를 참조하면, 비교예 1의 리튬 대칭 셀의 경우 고체전해질의 페르미 준위(E_F)가 리튬 금속에 비하여 상대적으로 낮아짐에 따라 전극-고체전해질 계면의 조기 전위 장벽이 낮아지고, 결과적으로 전자가 쉽게 전극-고체전해질 계면을 가로질러 고체전해질 성분 중 티타늄의 환원(Ti⁴⁺->Ti³⁺)을 유발하고, 결과적으로 계면 임피던스가 증가하여 셀의 고장이 유발될 수 있는 점을 확인할 수 있으며, 이는 상기 도 13에서 확인한 바와 같다.

반면에 도 19의 (b)를 참조하면, 실시예 1의 리튬 대칭 셀의 경우 계면층의 에너지 밴드 및 페르미 준위는 리튬 금속의 페르미 준위보다 상대적으로 낮은 위치에 있고, 이러한 에너지 밴드 정렬은 전위 장벽의 얇아짐으로 이어져 전자가 직접 터널링을 통해 통과하게 한다. 고체전해질의 에너지 밴드 위치도 계면층의 에너지 밴드의 변화와 같이 낮은 위치로 내려가고, 페르미 준위도 계면층의 페르미 준위보다 훨씬 더 낮은 위치에 존재하게 되나, 그럼에도 고체전해질의 전도대 최소값(E_c)은 계면층의 전도대 최소값(E_c)보다 약 0.76495 eV 높아 전자는 고체전해질에 도달하기 위해 전위 장벽을 쉽게 극복할 수 없고, 결과적으로 계면층은 밴드 재배열에 의해 양자 우물과 유사한 효과를 낼 수 있는 바, 고체전해질로의 전자 전달을 제한할 수 있고, 비교예 1에서 발생하는 고체전해질의 손실 문제를 방지할 수 있어 결과적으로 우수한 전기화학적 특성의 전고체 전지를 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

1. 리튬 금속 전극; 고체전해질; 및 상기 고체전해질과 상기 리튬 금속 전극 사이에 구비되는 계면층;을 포함하는 전고체 리튬 금속 전지로서,
   상기 고체전해질은 LATP(Li-Al-Ti-P)계 고체전해질, LAGP(Li-Al-Ge-P)계 고체전해질, LLTO(Li-La-Ti-Oxide)계 고체전해질 및 LLZO(Li-La-Zr-Oxide)계 고체전해질 중 1종 이상을 포함하며,
   상기 계면층은 Ti, Zr, Hf, Mn, Co, Ni 및 Zn 중 1종 이상인 전이금속 및 상기 고체전해질에 포함된 성분 중 1종 이상을 더 포함하고,
   상기 전고체 리튬 금속 전지의 충전 시, 상기 계면층의 전도대 최소값 (conduction band minimum)은 상기 고체전해질의 전도대 최소값보다 낮은 것인 계 면 개질 전고체 리튬 금속 전지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 전고체 리튬 금속 전지의 충전시, 상기 계면층의 전도대 최소값과 상기 고체전해질의 전도대 최소값의 차이는 0.5 eV 내지 1.0 eV인 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 계면층은 40 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지.
   
8. 벌크 고체전해질의 적어도 일면 상에 전이금속층을 형성하는 단계;
   리튬 금속 전극이 상기 전이금속층과 접하도록 전지를 구성하는 단계; 및
   상기 전지를 구동하여 상기 전이금속층을 계면층으로 변환시키는 단계;를 포함하고,
   상기 전이금속층은 Ti, Zr, Hf, Mn, Co, Ni 및 Zn 중 1종 이상의 전이금속으로 형성된 것인, 제1항, 제2항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지 의 제조 방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 벌크 고체전해질은 펠렛 형상인 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법.
   
10. 제8항에 있어서,
    상기 벌크 고체전해질은 분말 형상의 고체전해질을 소결하여 제조되는 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법.
    
11. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속층을 형성하는 단계는, 전이금속을 증착하여 수행되는 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 증착은 열증착인 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법.
    
13. 제8항에 있어서,
    상기 전지를 구동하는 단계는, 상기 전지에 0.03 mA/cm² 내지 0.30 mA/cm²의 전류밀도를 인가하여 10 내지 20 사이클을 수행하는 것인 계면 개질 전고체 리튬 금속 전지의 제조 방법.