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KR102815280B1 - 강화된 uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용한 톨루엔 불균화 - Google Patents

강화된 uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용한 톨루엔 불균화 Download PDF

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KR102815280B1
KR102815280B1 KR1020227031678A KR20227031678A KR102815280B1 KR 102815280 B1 KR102815280 B1 KR 102815280B1 KR 1020227031678 A KR1020227031678 A KR 1020227031678A KR 20227031678 A KR20227031678 A KR 20227031678A KR 102815280 B1 KR102815280 B1 KR 102815280B1
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크리스토퍼 피. 니콜라스
마사 레이 애브람스
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유오피 엘엘씨
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Abstract

처리된 UZM-39 제올라이트를 이용하는 톨루엔 불균화 방법이 기술된다. 이 방법은 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성한다. 유출물 스트림 내의 자일렌에 대한 벤젠의 몰비(Bz/X)는 1.00 내지 1.14의 범위일 수 있고, 유출물 스트림 내의 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비(pX/X)는 0.80 내지 1.0의 범위일 수 있고, 톨루엔의 전환율은 20% 내지 40%일 수 있다.

Description

강화된 UZM-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용한 톨루엔 불균화
우선권 진술
본 출원은 전체적으로 본 명세서에 포함된, 2020년 2월 18일자로 출원된 미국 출원 제16/793,527호로부터의 우선권을 주장한다.
제올라이트는, 모서리 공유(corner sharing) AlO2 및 SiO2 사면체로부터 형성되며 미세다공성인 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 자연 발생적인 것 및 합성적으로 제조된 것 둘 모두의 다수의 제올라이트가 다양한 산업 공정에 사용된다. 합성 제올라이트는 적합한 Si 공급원, Al 공급원 및 구조 유도제(structure directing agent), 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리토금속, 아민, 또는 유기암모늄 양이온을 이용하여 열수 합성(hydrothermal synthesis)을 통해 제조된다. 구조 유도제는 제올라이트 기공 내에 존재하며, 최종적으로 형성되는 특정 구조의 주요 원인이 된다. 이들 화학종은 알루미늄과 관련된 프레임워크 전하와 균형을 이루며, 또한 공간 충전제로서의 역할을 할 수 있다. 제올라이트는, 균일한 치수의 기공 개구를 갖고, 상당한 이온 교환 용량을 갖고, 영구적인 제올라이트 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 현저히 변위시키지 않으면서 결정의 내부 공극 전반에 걸쳐 분산된 흡착상을 가역적으로 탈착시킬 수 있다는 것을 그 특징으로 한다. 제올라이트는 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 탄화수소 전환 반응은 외부 표면 상에서뿐만 아니라 기공 내의 내부 표면 상에서 일어날 수 있다.
TNU-9로 명명된 한 가지 특정 제올라이트는 Hong 등에 의해 2004년에 처음 개시되었고(문헌[J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26]), 이어서 2005년에 등록된 대한민국 특허 제480229호에서 개시되었다. 이러한 보고서 및 특허에 이어서 2007년에는 합성에 대한 완전한 보고서가 뒤따랐다(문헌[J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85]). 이들 논문은 나트륨의 존재 하에 가요성 2가 양이온성 구조 유도제인 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 다이브로마이드로부터의 TNU-9의 합성을 기술한다. TNU-9의 구조가 해석된 후(문헌[Nature, 2006, 444, 79-81]), 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(International Zeolite Association Structure Commission)는 이러한 제올라이트 구조 유형에 TUN 코드를 부여하였으며, http: //www.iza-structure.org/databases/에서 국제 제올라이트 협회 구조 위원회에 의해 관리되는 제올라이트 프레임워크 유형 부도(Atlas of Zeolite Framework Types)를 참조한다. TUN 구조 유형은 각각의 채널이 사면체 배위 원자의 10원 고리에 의해 정의되는 3개의 상호 직교 채널 세트를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 2개의 상이한 크기의 10원 고리 채널이 구조에 존재한다.
다른 특정 제올라이트 IM-5는, 나트륨의 존재 하에 가요성 2가 양이온성 구조 유도제인 1,5-비스(N-메틸피롤리디늄)펜탄 다이브로마이드 또는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄)헥산 다이브로마이드로부터의 IM-5의 합성을 기술하는 Benazzi 등에 의해 1996년에 처음 개시되었다(프랑스 특허 제96/12873호; 국제 특허 공개 WO98/17581호). Baerlocher 등에 의해 IM-5의 구조가 해석된 후(문헌[Science, 2007, 315, 113-6]), 국제 제올라이트 협회 구조 위원회는 이러한 제올라이트 구조 유형에 IMF 코드를 부여하였으며, 제올라이트 프레임워크 유형 부도를 참조한다. IMF 구조 유형은 또한 각각의 채널이 사면체 배위 원자의 10원 고리에 의해 정의되는 3개의 상호 직교 채널 세트를 포함하는 것으로 밝혀졌지만, 제3 차원에서의 연결이 2.5 nm마다 중단되므로 확산이 다소 제한된다. 또한, 다수의 상이한 크기의 10원 고리 채널이 구조에 존재한다.
이전에 출원인은 UZM-39로 명명된 새로운 재료 계열을 개발하였다. 이 재료의 토폴로지는 TNU-9 및 IM-5에 대해 관찰된 것과 유사하다. 이 재료는 미국 특허 제8,642,823호, 제8,940,952호, 제8,946,497호 및 제8,846,998호에 기재된 바와 같은 다양한 탄화수소 전환 공정에서 사용될 수 있다.
자일렌 이성질체는 다양한 중요한 공업용 화학물질을 위한 공급원료로서 석유로부터 대량 생산된다. 자일렌 이성질체 중 가장 중요한 것은, 기본 수요가 많아 고도 성장을 계속하고 있는 폴리에스테르용 주요 공급원료인 파라-자일렌이다. 오르토-자일렌은 프탈산 무수물을 생성하는 데 사용되며, 이는 생산량이 많지만 시장이 성숙된 상태이다. 메타-자일렌은 가소제, 아조 염료 및 목재 보존제와 같은 제품에 사용되며, 양이 적지만 점점 더 많이 사용되고 있다.
방향족 탄화수소 중에서, 자일렌의 전반적인 중요성은 산업용 화학 물질의 공급원료로서 벤젠의 중요성과 비슷하다. 자일렌이나 벤젠은 석유에서 수요를 충족하기에 충분한 양으로 나프타를 개질하여 생산되지 않는다. 따라서, 자일렌과 벤젠의 생성을 높이기 위해 다른 탄화수소의 전환이 필요하다. 종종 톨루엔은 선택적으로 불균화되어 벤젠 및 C8 방향족을 생성하며, 이로부터 개별 자일렌 이성체가 회수된다.
파라-선택적 톨루엔 불균화는, 전형적으로 0.85 초과의 총 자일렌에 대한 파라-자일렌의 높은 몰비(pX/X 몰비)로 톨루엔을 벤젠 및 자일렌으로 전환시킬 목적으로 1980년대에 상업화된 방법이다. 이 기술은 파라-자일렌으로부터 유래된 폴리에스테르 및 다른 화학물질에 대한 수요가 있지만 다른 자일렌에 대한 수요가 제한된 경우에 특히 요구된다. 초기에 높은 pX/X는, MFI 기공 크기를 좁히고 MFI 결정의 외부 표면 상의 산 부위를 덮도록 탄소 및/또는 코크스를 사용한 촉매의 "선택"에 의해 달성되었다. 나중에, 촉매 상에 실리카를 침착하는 것이 유사한 결과를 달성함을 알게 되었다.
미국 특허 제4,016,219 B1호(Kaeding)는 0.5 질량% 이상의 양의 인의 첨가에 의해 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 톨루엔 불균화 방법을 개시한다. 제올라이트 결정을 인 화합물과 접촉시켜 제올라이트와 인 화합물의 반응을 일으킨다. 이어서, 개질된 제올라이트를 표시된 매트릭스 재료에 혼입할 수 있다.
미국 특허 제4,097,543 B1호(Haag 등)는 제어된 예비-코킹(pre-coking)을 거친 제올라이트를 사용한 파라-자일렌의 선택적 생성을 위한 톨루엔 불균화를 교시한다. 제올라이트는 IB족에서 VIII족에 이르는 다양한 원소와 이온 교환될 수 있으며, 다양한 점토 및 다른 다공성 매트릭스 재료와 복합화될 수 있다.
미국 특허 제6,114,592 B1호(Gajda 등)는 톨루엔의 선택적 불균화를 위한 개선된 공정 조합을 교시한다. 이 조합은 고수율의 파라-자일렌을 달성하기 위해, 톨루엔 공급원료의 선택적 수소화에 이어서 알루미늄 포스페이트 결합제에서 오일-낙하된 제올라이트 촉매와의 접촉을 포함한다.
미국 특허 제6,429,347 B1호(Boldingh)는 예비-코킹 조건에서 촉매를 코크스-형성 공급물과 접촉시킴으로써 촉매를 선택적으로 예비-코킹한 후 알루미나 포스페이트와 결합된 MFI 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 파라-자일렌의 선택적 생성을 위한 톨루엔 불균화를 교시한다.
이러한 공정에서, 선택된 제올라이트는 MFI 프레임워크를 갖는 ZSM-5였다. 이러한 촉매를 사용하면, 충분한 양의 코크스 또는 실리카의 침착에 의해 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비(pX/X)가 0.24의 평형 수준으로부터 0.90 이상으로 증가될 수 있다. 이는 pX/X 몰비를 증가시키지만, 1의 이론값을 상당히 초과하도록 자일렌에 대한 벤젠의 몰비(Bz/X)의 증가를 항상 동반한다. pX/X 몰비가 높을수록, Bz/X 몰비가 더 높다.
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, Bz/X 몰비의 증가는 총 자일렌 수율의 손실에 기인하는 것으로 보인다. 일반적으로, 파라-자일렌 수율이 소정 수준을 넘어 증가함에 따라, 총 자일렌 수율은 전형적으로 감소한다. 이것은 불가피한 것으로 간주되며, Bz/X 몰비를 최소화하기 위해 코크스 또는 실리카의 사용을 최적화하는 것을 목표로 하는 많은 연구가 있다. 최상의 실리카 침착 기술을 사용하여 pX/X 몰비를 0.90 이상으로 증가시키면, 400 psig의 압력에서, 30% 톨루엔 전환율, H2/HC = 2, WHSV = 4의 불균화 조건에서 최대 1.4의 Bz/X 몰비 값을 보는 것이 매우 일반적이다.
따라서, pX/X 몰비가 높고(예를 들어 0.70 이상) Bz/X 몰비가 1.2 미만인 개선된 톨루엔 불균화 방법이 필요하다.
도 1은 톨루엔 불균화 방법의 일 실시 형태의 예시이다.
도 2는 30% 전환율에서 다양한 촉매에 대한 pX/X 몰비의 함수로서 Bz/X 몰비를 나타내는 그래프이다.
도 3은 30% 전환율에서 다양한 촉매에 대한 pX/X 몰비의 함수로서 자일렌에 대한 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 30% 전환율에서 다양한 촉매에 대한 pX/X 몰비의 함수로서 경질 유분(C1-C6)에 대한 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 달성된 pX/X 몰비에 대해 플롯된, 다양한 촉매에 대해 30% 전환율을 달성하는 데 필요한 온도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 태양은 톨루엔 불균화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비(Bz/X)는 1.00 내지 1.14의 범위이고, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비(pX/X)는 0.80 내지 1.0의 범위이고, 톨루엔의 전환율은 20% 내지 40%이다.
본 발명은 UZM-39로 명명된 알루미노실리케이트 제올라이트의 촉매 사용에 관한 것이다. UZM-39는, 토폴로지 구조가 국제 제올라이트 협회 구조위원회에 의해 http://www.iza-structure.org/databases/에서 관리되는 제올라이트 프레임워크 유형 부도에 기재된 바와 같은 TUN과 관련되는 제올라이트이며, 이의 구성원은 TNU-9로 명명되었다. 그러나, UZM-39는 x-선 회절 패턴(XRD)을 포함하는 많은 특징이 TNU-9와 상이하다. UZM-39는 또한 제올라이트 프레임워크 유형 부도에 기재된 바와 같은 IMF와 관련이 있으며, 이의 구성원은 IM-5로 명명되었다 UZM-39는 UZM-39의 제조 및 사용을 기술하는, 각각 전체적으로 본 명세서에 참고 포함된 미국 특허 제8,642,823호, 제8,940,952호, 제8,946,497호 및 제8,846,998호에 나타나 있는 바와 같은 x-선 회절 패턴을 포함하는 많은 특성이 TNU-9 및 IM-5와 상이하다. 놀랍게도, 불균화 조건 동안 pX/X 몰비가 0.75를 초과할 때까지 강화 단계를 거친 UZM-39는 과량의 벤젠의 생성 없이 높은 pX/X 몰비와 높은 총 자일렌 선택도의 독특한 조합을 갖는 것으로 밝혀졌다.
UZM-39는 합성된 그대로 및 무수 기준으로,
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
의 실험식으로 표현되는 실험적 조성을 갖고, 여기서, "n"은 (Al + E)에 대한 Na의 몰비이며 0.05 내지 0.5의 값을 갖고, M은 아연, 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3), 주기율표의 란타넘 계열, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비이며 0 내지 0.5의 값을 갖고, "k"는 금속 또는 금속들 M의 평균 전하이고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유래된 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들이며, 여기서, R은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 Α,Ω-다이할로겐 치환된 알칸이고 Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 중성 모노아민이고, "t"는 (Al + E)에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰비이며 0.5 내지 1.5의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 25까지 다양하고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:
에 의해 결정되는 값을 갖고, M이 오직 하나의 금속인 경우, 가중 평균 원자가는 그러한 하나의 금속의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 그러나, 하나 초과의 M 금속이 존재하는 경우, 총량:
Mm k+= Mm1 (k1)+ + Mm2 (k2)+ + M㎥ (k3)+ + Mm4 (k4)+ + …
가중 평균 원자가 "k"는 하기 식에 의해 주어진다:
UZM-39는 나트륨, 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들 T, 알루미늄, 규소, 층상 재료 L의 시드, 및 선택적으로 E, M 또는 둘 모두의 반응성 공급원들을 조합함으로써 제조되는 반응 혼합물의 열수 결정화에 의해 합성될 수 있다. 알루미늄의 공급원에는 알루미늄 알콕사이드, 침강 알루미나, 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염 및 알루미나 졸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예에는 알루미늄 sec-부톡사이드 및 알루미늄 오르토 아이소프로폭사이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리카의 공급원에는 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 및 알칼리 실리케이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 나트륨의 공급원에는 수산화나트륨, 브롬화나트륨, 알루민산나트륨, 및 규산나트륨이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
T는 반응물 R 및 Q로부터 유래된 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들이며, 여기서, R은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 Α,Ω-다이할로겐 치환된 알칸이고 Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 중성 모노아민을 포함한다. R은 1,3-다이클로로프로판, 1,4-다이클로로부탄, 1,5-다이클로로펜탄, 1,6-다이클로로헥산, 1,3-다이브로모프로판, 1,4-다이브로모부탄, 1,5-다이브로모펜탄, 1,6-다이브로모헥산, 1,3-다이요오도프로판, 1,4-다이요오도부탄, 1,5-다이요오도펜탄, 1,6-다이요오도헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 Α,Ω-다이할로겐 치환된 알칸일 수 있다. Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 중성 모노아민, 예컨대 1-에틸피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 1-에틸아제티딘, 1-메틸아제티딘, 트라이에틸아민, 다이에틸메틸아민, 다이메틸에틸아민, 트라이메틸아민, 다이메틸부틸아민, 다이메틸프로필아민, 다이메틸아이소프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 메틸에틸아이소프로필아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 사이클로펜틸아민, 메틸사이클로펜틸아민, 헥사메틸렌이민을 포함한다. Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 다수의 중성 모노아민의 조합을 포함할 수 있다.
L은 층상 제올라이트의 적어도 하나의 시드를 포함한다. 적합한 시드 제올라이트는 30 내지 50 nm 미만의 적어도 하나의 치수의 결정 두께를 갖는 미세다공성 제올라이트인 층상 재료이다. 미세다공성 재료는 기공 직경이 2 nm 미만이다. 시드 층상 제올라이트는 합성되는 UZM-39 코히어런트 성장 복합재(coherently grown composite)와는 상이한 제오타입(zeotype)의 것이다. 적합한 층상 재료의 예에는 UZM-4M(미국 특허 제6776975호), UZM-5(미국 특허 제6613302호), UZM-8(미국 특허 제6756030호), UZM-8HS(미국 특허 제7713513호), UZM-26(미국 특허 출원 공개 제2010-0152023-A1호), UZM-27(미국 특허 제7575737호), BPH, FAU/EMT 재료, *BEA 또는 제올라이트 베타, MWW 계열의 구성원, 예컨대 MCM-22P 및 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, ERB-1, EMM-10P 및 EMM-10, SSZ-25, 및 SSZ-70뿐만 아니라 더 작은 미세다공성 재료, 예컨대 PREFER(프리 페리에라이트), NU-6 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
M은 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 주기율표의 란타넘 계열 및/또는 아연으로부터의 금속 또는 금속들의 적어도 하나의 교환성 양이온을 나타낸다. M의 구체적인 예에는 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 이트륨, 란타넘, 가돌리늄, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. M의 반응성 공급원에는 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 또는 아세테이트 염으로 이루어진 군이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, 적합한 반응성 공급원에는 붕산, 옥시수산화갈륨, 질산갈륨, 황산갈륨, 질산제2철, 황산제2철, 염화제2철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.
원하는 성분의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물은 식:
a-b Na2O : bMn/2O : cRO : dQ : 1-eAl2O3 : eE2O3 : fSiO2 : gH2O
에 의해 산화물의 몰비의 관점에서 기술될 수 있으며, 여기서, "a"는 10 내지 30의 값을 갖고, "b"는 0 내지 30의 값을 갖고, "c"는 1 내지 10의 값을 갖고, "d"는 2 내지 30의 값을 갖고, "e"는 0 내지 1.0의 값을 갖고, "f"는 30 내지 100의 값을 갖고, "g"는 100 내지 4000의 값을 갖는다. 또한, 반응 혼합물에는 반응에서 SiO2의 양을 기준으로 1 내지 10 중량%의 시드 제올라이트 L이 있으며, 예를 들어, 반응 혼합물에 100 g의 SiO2가 존재하는 경우, 1 내지 10 g의 시드 제올라이트 L이 첨가될 것이다. 예는 UZM-39를 초래하는 반응 혼합물에 대한 다수의 특정 첨가 순서를 나타낸다. 그러나, 적어도 6가지의 시재료가 존재하기 때문에, 많은 첨가 순서가 가능하다. 예를 들어, 시드 결정 L은 마지막 성분으로서 반응 혼합물에, 반응성 Si 공급원에, 또는 다른 적합한 시점에 첨가될 수 있다. 또한, 알콕사이드가 사용되는 경우, 알코올 가수분해 생성물을 제거하기 위한 증류 또는 증발 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 구조 유도제 R 및 Q는 공정 중 다수의 시점에 반응 혼합물에 개별적으로 또는 함께 첨가될 수 있지만, 실온에서 R 및 Q를 함께 혼합하고, 0 내지 10℃로 유지된 반응성 Si, Al 및 Na 공급원의 냉각된 혼합물에 조합된 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 실온에서 혼합한 후 R 과 Q의 혼합물을 냉각시킬 수 있으며, 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 Si, Al, 및 Na의 반응성 공급원을 유기 구조 유도제 혼합물에 첨가할 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 시약 R 및 Q는 실온에서 반응 혼합물에 별도로 또는 함께 첨가될 수 있다.
이어서, 교반되는 밀봉 반응 용기에서 자생 압력 하에 반응 혼합물을 150℃ 내지 200℃, 155℃ 내지 190℃, 또는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 1일 내지 3주의 기간 동안, 바람직하게는 3일 내지 12일의 시간 동안 반응시킨다. 결정화가 완료된 후에, 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 불균질 혼합물로부터 고체 생성물을 단리하고, 탈이온수로 세척하고 주위 온도의 공기 중에서 최대 100℃에서 건조시킨다.
TUN 및 IMF 제오타입의 합성된 그대로의 코히어런트 성장 복합재인 UZM-39는 하기 표 A1 내지 A3에 제시된 적어도 d-간격 및 상대 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 특징으로 한다. 본 명세서에서의 회절 패턴은 구리의 Kα 선; Cu K 알파를 이용하는 전형적인 실험실용 분말 회절계를 사용하여 얻었다. 각도 2세타(2θ)로 나타내어지는 회절 피크의 위치로부터, 브래그 방정식(Bragg equation)을 사용하여 샘플의 특징적인 평면간 거리(interplanar distance) dhkl을 계산할 수 있다.
강도는 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 피크를 나타내는 선에 100의 값을 부여하는 상대 강도 척도에 기초하여 계산되며, 매우 약함(vw)은 5 미만을 의미하고; 약함(w)은 15 미만을 의미하고; 중간(m)은 15 내지 50의 범위를 의미하고; 강함(s)은 50 내지 80의 범위를 의미하고; 매우 강함(vs)은 80 초과를 의미한다. 강도는 또한 상기의 포괄적인 범위로 표시될 수 있다. 데이터(d 간격 및 강도)가 얻어지는 X-선 회절 패턴은 많은 수의 반사를 특징으로 하며, 이들 중 일부는 더 높은 강도의 피크 상에 숄더(shoulder)를 형성하는 넓은 피크 또는 피크들이다. 숄더 중 일부 또는 전부가 분석되지(resolved) 않을 수 있다. 이는, 특정 코히어런트 성장 복합재 구조체의 낮은 결정도의 샘플에 대한, 또는 X-선의 현저한 확장(broadening)을 야기하기에 충분히 작은 결정을 갖는 샘플에 대한 경우일 수 있다. 이는 또한 회절 패턴을 생성하는 데 사용되는 장비 또는 작동 조건이 본 경우에 사용되는 것들과는 현저히 상이한 경우일 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 파라미터 2θ의 결정은 인적 및 기계적 오차 둘 모두에 영향을 받으며, 이는 조합 시 2θ의 각각의 보고된 값에 ±0.4°의 불확실성을 부여할 수 있다. 물론, 이러한 불확실성은 또한 2θ 값으로부터 계산된 d-간격의 보고된 값에도 나타난다. 이러한 부정확성은 당업계에 걸쳐 일반적이며, 현재의 결정질 재료들을 서로 구별하고 종래 기술의 조성물과 구별하는 것을 배제하기에 충분하지 않다.
UZM-39에 대한 X-선 회절 패턴은 많은 피크를 함유한다. UZM-39의 특징적인 이들 피크는 다양한 코히어런트 성장 복합재 구조체에 대해 표 A1 내지 A3에 나타나 있다. 추가 피크, 특히 매우 약한 강도의 피크가 또한 존재할 수 있다. 코히어런트 성장 복합재 구조체의 UZM-39 계열에 존재하는 중간 또는 더 높은 강도의 모든 피크가 적어도 표 A3에 나타나 있다.
표 A1은 UZM-39 X-선 회절 패턴의 선택된 d-간격 및 상대 강도를 포함한다. 상대 강도는 TUN 및 IMF 제오타입의 상대적 양이 다양한 UZM-39 재료를 포괄하는 범위로 표시된다.
[표 A1]
제올라이트는 표 A2에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있으며, 여기서 d-간격 및 강도는 코히어런트 성장 복합재 구조체의 성분의 상이한 상대 농도로 제공된다.
[표 A2]
제올라이트는 또한 표 A3에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있으며, 여기서 d-간격 및 강도는 코히어런트 성장 복합재 구조체의 성분의 상이한 상대 농도로 제공된다.
[표 A3]
표 A2 및 A3에서, 용어 "높은"은 60 내지 95 질량%의 명시된 성분을 지칭하고, 용어 "중간"은 25 내지 70 질량%의 명시된 성분을 지칭하고, 용어 "낮은"은 5 내지 40 질량%의 명시된 성분을 지칭한다. 일부 피크는 더 강한 피크의 숄더일 수 있고, 일부 피크는 다수의 중첩하는 반사로 이루어진 복합 피크일 수 있다.
UZM-39 재료는 적어도 600℃, 또는 최대 적어도 700℃, 또는 최대 적어도 800℃의 온도까지 열적으로 안정하다. UZM-39-재료는 총 기공 부피의 백분율로서의 미세기공 부피가 60% 초과일 수 있다.
고해상도 주사 전자 현미경에 의한 UZM-39 생성물의 특성화는 UZM-39가 종종 스타버스트 클러스터 배열로 직사각형 막대 입자로 조립되는 선반에서 형성됨을 나타낸다.
UZM-39는 TUN 및 IMF 제오타입의 코히어런트 성장 복합재 구조체이다. 코히어런트 성장 복합재 구조체는 둘 모두의 구조체가 주어진 샘플에서 결정의 주요 부분에 존재함을 의미한다. 이러한 코히어런트 성장 복합재 구조체는 2가지 제오타입 구조체가 결정 구조의 적어도 평면 투영을 따라 원자의 거의 동일한 공간 배열을 갖고 유사한 기공 토폴로지를 갖는 경우에 가능하다. 각각의 정점은 사면체 부위(또는 T-부위)이고, 각 스틱의 중간에는 모서리-공유 산소 원자가 있다. 이러한 투영을 따라, TUN 및 IMF 제오타입 둘 모두는 평면에 수직으로 지나는 채널을 형성하는 6-고리 및 10-고리에 의해 연결된 5-고리의 사슬의 거의 동일한 투영을 포함한다.
TUN 및 IMF 제오타입 둘 모두는 3차원 10-고리 제올라이트이고 하나의 평면에서 거의 동일한 투영을 갖기 때문에, 이에 의해 두 구조체는 양립가능한 평면에서 계면을 갖는 다른 구조체의 결정에서 코히어런트 성장하여 코히어런트 성장 복합재 구조체를 형성할 수 있다.
코히어런트 성장 복합재 구조체는 2가지 분자체의 물리적 혼합물이 아니다. 재료가 물리적 혼합물 대신에 코히어런트 성장 복합재 구조체임을 보여주기 위해 전자 회절, 투과 전자 현미경 및 x-선 회절 분석이 사용된다. 일반적으로, 전자 회절과 TEM 이미징의 조합은 하나의 결정 내의 두 구조의 존재의 직접적인 증거를 제공하기 때문에 코히어런트 성장 복합재 구조체를 생성했는지 여부를 결정하는 데 가장 결정적이다.
코히어런트 성장 복합재 구조체 제올라이트는 다양한 양의 2가지 구조체 유형을 가질 수 있기 때문에, 회절선들 중 일부의 상대 강도 및 선폭은 코히어런트 성장 복합재 구조체에 존재하는 각각의 구조체의 양에 따라 달라질 것임을 이해하여야 한다. x-선 분말 회절 패턴에서의 변화 정도는 특정 구조에 대해 이론적으로 예측 가능하지만, 코히어런트 성장 복합재 구조체의 더 가능성 있는 모드는 본질적으로 무작위이므로, 계산을 위한 기반으로서 큰 가상 모델을 사용하지 않고는 예측하기 어렵다.
고해상도 이미징 및 계산된 광학 회절도를 사용한 투과 전자 현미경(TEM) 분석은, TNU-9와 IM-5의 물리적 혼합물과는 달리, UZM-39가 TUN 및 IMF 제오타입의 코히어런트 성장 복합재 구조체로 구성됨을 나타낸다.
추가로, UZM-39 제올라이트는 XRD 패턴의 리트펠트(Rietveld) 분석에 의해 특성화될 수 있다. 리트펠트 분석은 측정된 XRD 패턴과 가능한 한 가깝게 일치할 때까지 이론적 선 XRD 프로파일을 정련하기 위해 리트펠트에 의해 개발된 최소 제곱 접근법(문헌[Journal of Applied Crystallography 1969, 2: 65-71])이며 강하게 중첩하는 반사를 포함하는 UZM-39와 같은 샘플로부터 구조 정보를 유도하는 데 선호되는 방법이다. 이것은 종종 XRD 회절도에서 2개의 상이한 상의 양을 정량화하는 데 사용된다. 리트펠트 방법의 정확도는 결정립 크기(피크 확장), 피크 형상 함수, 격자 단위 셀 상수 및 배경 적합화와 같은 파라미터에 의해 결정된다. 본 출원인은 보고된 값의 오차가 사용 조건 하에서 ±5%일 수 있음을 결정하였다. 본 출원인은 또한 사용된 리트펠트 모델이 소수 복합재 구조체 상 성분의 양을 10% 미만의 값으로 정량화할 수 없음을 결정하였다. 그러나, 모델 패턴과 비교하여 시각적으로 5% 초과의 수준에서 소수 성분의 양을 확인할 수 있다. 다양한 UZM-39 샘플에 대한 리트펠트 정련 결과는 UZM-39가 0 중량% 초과 및 100 중량% 미만의 IMF 제오타입 및 100% 미만 및 0 중량% 초과의 TUN 제오타입을 함유함을 보여준다. 다른 실시 형태에서, UZM-39는 5 중량% 초과 및 95 중량% 미만의 IMF 제오타입 및 95 중량% 미만 및 5 중량% 초과의 TUN 제오타입을 함유하고, 또 다른 실시 형태에서, UZM-39는 10 중량% 초과 및 90 중량% 미만의 IMF 제오타입 및 90 중량% 미만 및 10 중량% 초과의 TUN 제오타입을 함유한다. 합성 조건을 변화시킴으로써 광범위한 코히어런트 성장 복합재 구조체가 가능하다.
합성될 때, UZM-39 재료는 기공 내에 약간의 교환성 또는 전하 균형 양이온을 함유할 것이다. 이러한 교환성 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있거나, 또는 유기 양이온의 경우에, 제어된 조건 하에서의 가열에 의해 제거될 수 있다. 직접적으로 이온 교환에 의해 UZM-39 제올라이트로부터 일부 유기 양이온을 제거하는 것이 또한 가능하다. UZM-39 제올라이트는 특정 응용에서의 사용에 맞추기 위해 많은 방식으로 개질될 수 있다. 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제6,776,975 B1호에서 UZM-4M의 경우에 대해 약술된 바와 같이, 개질은 하소, 이온-교환, 스티밍(steaming), 다양한 산 추출, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 조건들은 미국 특허 제6,776,975호에 나타나 있는 것보다 더 가혹할 수 있다. 개질되는 특성에는 다공성, 흡착성, Si/Al 비, 산도, 열 안정성 등이 포함된다.
하소, 이온-교환 및 하소 후에 그리고 무수 기준으로, 개질된 미세다공성 결정질 제올라이트 UZM-39(UZM-39M)는
M1a N+Al(l-x)ExSiy'Oz"
의 실험식으로 표현되는 수소 형태의 실험적 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크를 갖고, 여기서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 교환성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05에서 50까지 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, x는 E의 몰 분율이며 0에서 1.0까지 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 사실상 순수한 실리카까지 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:
에 의해 결정되는 값을 갖는다.
수소 형태에서, NH3을 제거하기 위한 하소, 이온-교환 및 하소 후에, UZM-39는 표 B1 내지 표 B3에 나타나 있는 XRD 패턴을 나타낸다. UZM-39의 특징적인 이들 피크는 다양한 코히어런트 성장 복합재 구조체에 대해 표 B1 내지 B3에 나타나 있다. 추가 피크, 특히 매우 약한 강도의 피크가 또한 존재할 수 있다. 코히어런트 성장 복합재 구조체의 UZM-39 계열에 존재하는 중간 또는 더 높은 강도의 모든 피크가 적어도 표 B3에 나타나 있다.
표 B1은 UZM-39 X-선 회절 패턴의 수소 형태의 선택된 d-간격 및 상대 강도를 포함한다. 상대 강도는 TUN 및 IMF 제오타입의 상대적 양이 다양한 UZM-39 재료를 포괄하는 범위로 표시된다.
[표 B1]
제올라이트는 표 B2에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있으며, 여기서 d-간격 및 강도는 코히어런트 성장 복합재 구조체의 성분의 상이한 상대 농도로 제공된다.
[표 B2]
제올라이트는 또한 표 B3에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있으며, 여기서 d-간격 및 강도는 코히어런트 성장 복합재 구조체의 성분의 상이한 상대 농도로 제공된다.
[표 B3]
표 B2 및 B3에서, 용어 "높은"은 60 내지 95 질량%의 명시된 성분을 지칭하고, 용어 "중간"은 25 내지 70 질량%의 명시된 성분을 지칭하고, 용어 "낮은"은 5 내지 40 질량%의 명시된 성분을 지칭한다. 일부 피크는 더 강한 피크의 숄더일 수 있고, 일부 피크는 다수의 중첩하는 반사로 이루어진 복합 피크일 수 있다.
본 명세서에서 제올라이트 시재료의 비율 또는 제올라이트 생성물의 흡착 특성 등을 명시함에 있어서, 달리 언급되지 않는 한 제올라이트의 "무수 상태"가 의도될 것이다. 용어 "무수 상태"는 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물이 둘 모두 실질적으로 없는 제올라이트를 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
UZM-39 또는 UZM-39M은 톨루엔 불균화 동안 달성되는 pX/X 비를 증가시키기 위해 강화될 수 있다. 강화는 톨루엔 불균화 동안 0.24의 평형 값보다 상당히 더 높게 pX/X 몰비를 증가시키는 단계를 나타내도록 의도된다. 알려진 3가지 예는 탄소의 침착, 실리카를 사용한 처리, 및 탄소 및/또는 실리카의 침착 후 스티밍이다.
놀랍게도, 불균화 조건 동안 달성되는 pX/X 몰비가 0.6을 초과할 때까지 강화 단계를 거친 UZM-39는 과량의 벤젠의 생성 없이 높은 pX/X 몰비와 높은 총 자일렌 선택도의 독특한 조합을 갖는 것으로 밝혀졌다.
촉매는 불균화 촉매의 제조를 용이하게 하는 것, 강도를 제공하는 것, 제조 비용을 감소시키는 것, 또는 이들의 조합을 위해 내화성 결합제 또는 매트릭스를 추가로 포함할 수 있다. 결합제는 조성이 균일할 수 있고 공정에 사용되는 조건에 대해 비교적 내화성일 수 있다. 적합한 결합제에는 무기 산화물, 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 산화아연 및 실리카 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 알루미나 및/또는 실리카가 바람직한 결합제이다. 결합된 촉매에 존재하는 제올라이트의 양은 상당히 다양할 수 있지만, 보통은 촉매의 30 내지 90 질량%, 바람직하게는 50 내지 80 질량%의 양으로 존재한다.
실리카를 침착하기 위한 예시적인 강화 단계는 제올라이트를 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 같은 규소 시약에 노출시킨 후 하소 단계를 포함한다. 실리카 처리에 의한 예시적인 강화는 제올라이트 상에 실리카를 혼입한다. 실리카의 침착에 의한 강화는 제올라이트의 처리에 의해 수행될 수 있거나, 내화성 산화물과의 결합 전에 제올라이트 상에서 수행될 수 있거나, 결합된 촉매 상에서 수행될 수 있다.
일 태양에서, UZM-39는 강화 전에 금속 산화물 결합제와 함께 압출될 수 있다. 이온-교환된 제올라이트 분말은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 내화성 금속 산화물을 갖는 원통형 또는 삼엽형(trilobe)으로 압출될 수 있다. 일 태양에서, 내화성 금속 산화물은 SiO2일 수 있다. 제올라이트 및 내화성 금속 산화물의 상대 로딩량은 다양할 수 있다. 촉매 압출물에서 제올라이트 함량은 50 중량% 초과, 또는 55 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 65 중량% 초과, 또는 95 중량% 미만, 또는 90 중량% 미만, 또는 80 중량% 미만일 수 있다. 압출물 크기 및 형상은 알려진 기술 범위 내에서 다양할 수 있으며, 1.6 mm의 원통형 및 삼엽형이 바람직하다. 압출물 폭은 0.75 mm 내지 4 mm, 또는 1.0 mm 내지 3 mm일 수 있다.
건조된 압출물은 350℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 5분 내지 6시간 동안 공기 중에서 하소될 수 있다. 15분 내지 4시간, 또는 30분 내지 3시간의 시간이 허용가능할 수 있다. 400℃ 내지 550℃, 또는 450℃ 내지 550℃의 온도가 허용가능할 수 있다. 선택적으로, 압출물은 10:1:1 중량비의 물:질산암모늄:압출물을 사용하여 75℃에서 1시간 동안 이온-교환될 수 있다. 이온-교환되는 경우, 압출물은 탈이온 H2O로 다회 헹구어질 것이다. 사용되는 경우, 이온-교환은 필요하다면 반복될 수 있다. 이어서, 최종의 건조된 압출물은 전술된 바와 같이 하소될 수 있다.
실리카에 의한 강화 처리는 샘플을 용기에 넣고 유기 용매를 첨가함으로써 진행될 수 있다. 일 태양에서, 첨가되는 유기 용매의 양은 표 1로부터 결정될 수 있다. 용기는 유기 용매의 환류 온도에서 1시간 동안 가열될 수 있고, 이 시간 동안 물이 시스템으로부터 제거될 수 있다. 이어서, 규소 시약이 용기에 첨가될 수 있다. 일 태양에서, 규소 시약에는 실리콘 알콕사이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 규소 알콕사이드에는 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 테트라프로필 오르토실리케이트(TPOS), 테트라아이소프로필 오르토실리케이트(TiPOS), 테트라부틸 오르토실리케이트(TBOS)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 규소 시약은 규소의 부분 가수분해된 알콕사이드 또는 실록산일 수 있다. 적합한 공급원은 Evonik으로부터 입수가능한 Dynaslan ® Silbond ® 계열의 제품 중 하나일 수 있다. 규소 시약은 클로로실란일 수 있다. 사용되는 규소 시약의 농도는 샘플 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
일단 규소 시약이 첨가되면, 용기의 내용물은 5분 내지 8시간, 또는 30분 내지 4시간 동안 환류에서 반응될 수 있다. 환류 후, 용매가 샘플로부터 제거될 수 있다. 적합한 용매 제거 방법은 경사분리, 증류 또는 감압 증류를 포함할 수 있다. 이어서, 샘플을 175℃ 이상 600℃ 이하의 열 처리 단계에 노출시켜 강화된 촉매를 형성할 수 있다. 강화 처리는 원하는 pX/X 선택도를 달성하는 데 필요한 만큼 여러 번 반복될 수 있다.
탄소 침착에 의한 강화는 더 높은 온도, 더 낮은 압력, 더 높은 공간 속도, 또는 더 높은 수소 대 탄화수소 비 중 하나 이상을 포함하는 후속 불균화 단계에 대한 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 탄소 침착 조건은 100 ㎪ 내지 4 MPa의 압력, 및 0.2 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 포함할 수 있다. 상기 조건은 반응 온도보다 50℃ 이상 더 높은 입구 온도; 반응 압력보다 100 ㎪ 이상 더 낮거나, 바람직하게는 후속 불균화 단계에서 이용되는 압력의 절반 이하인 압력 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공급원료 코크스-형성 탄화수소에 대한 유리 수소의 몰비는 후속 불균화 단계에서 이용되는 것의 1/2 이하이다. 더 낮은 압력 및/또는 더 낮은 수소/탄화수소 비는 발열 방향족-포화 반응의 비율을 낮추어 온도 상승을 제한할 것이고; 그 결과는 비교적 평평한 온도 프로파일일 것이다. 따라서, 전형적인 온도 범위는 300℃ 내지 700℃일 것이고, 전형적인 수소 대 코크스-형성 공급물 범위는 0.01 내지 5일 것이다. 탄소 침착에 의한 강화는 5 내지 40 질량%의 탄소, 바람직하게는 10 내지 30 질량%의 탄소의 촉매 탄소 함량을 초래할 수 있다. 탄소 침착을 위한 코크스-형성 공급물은 후술되는 바와 같은 불균화 단계로의 공급원료를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 톨루엔, 또는 바람직하게는 방향족을 포함하는 당업계에 공지된 다른 특정 탄화수소 또는 혼합물이 코크스 형성 공급물로서 사용될 수 있다.
UZM-39는 탄소 및/또는 실리카로 1회 이상 강화될 수 있다. 강화는 제올라이트를 포함하는 촉매 내에 탄소 또는 실리카를 혼입할 수 있다. '~ 내로'는 '~의 표면 내로 또는 상으로'를 의미하며 탄소 또는 실리카 강화가 재료를 제올라이트 결정의 외부 표면 상으로, 및/또는 존재하는 임의의 내화성 산화물의 외부 표면 상에 및/또는 기공 구조 내에 재료를 침착할 수 있음을 나타내도록 의도된다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, '~ 내로'는 제올라이트의 미세기공 내의 재료의 침착을 기술하는 것은 아니다. 일 실시 형태에서, 강화는 제올라이트 상에서 수행될 수 있거나, 상기 내화성 산화물과의 결합 전에 제올라이트 상에서 수행될 수 있거나, 또는 UZM-39 또는 UZM-39M을 포함하는 결합된 촉매에서 수행될 수 있다. 불균화 조건에서 원하는 선택도가 달성될 때까지 개별 강화 단계가 반복될 수 있다. 일 태양에서, 강화 단계는 pX/X가 0.6 초과, 또는 0.7 초과, 또는 0.8 초과, 또는 0.85 초과, 또는 0.9 초과가 될 때까지 수행될 수 있다.
탄소 침착 또는 실리카 침착에 의한 강화 후, 강화된 UZM-39는 선택적으로 스티밍 처리를 거칠 수 있다. 강화 후의 스티밍은 불균화 동안 달성되는 pX/X를 증가시킬 수 있다. 그러나, 스티밍은 또한 제올라이트 또는 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 일 태양에서, 스티밍 처리 조건은 100℃ 내지 750℃, 또는 200℃ 내지 700℃, 또는 450℃ 내지 650℃의 온도; 0.1 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.35의 물의 분압을; 10분 내지 26시간, 또는 30분 내지 6시간의 시간 동안 이용할 수 있다. 일 태양에서, 불균화 동안 높은 pX/X 비는 강화 단계 또는 단계들에 의해, 또는 강화 단계 또는 단계들과 스티밍 단계 또는 단계들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 스티밍 및 강화 단계는 높은 pX/X를 달성하는 것으로 밝혀진 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본 발명의 강화된 UZM-39 제올라이트는 톨루엔 불균화 방법에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 이용될 수 있다.
톨루엔 불균화 방법은 톨루엔을 포함하는 공급물 스트림을 불균화 조건에서 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 벤젠 및 자일렌을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명에서와 같은 선택적 불균화 방법에서, 촉매는 충분한 양의 코크스 또는 실리카의 침착에 의해 0.24 내지 0.60 이상의 평형 수준으로부터 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비(pX/X)를 증가시키기 위해 하나 이상의 처리 단계에 의해 강화된 것일 수 있다. 이러한 강화는 pX/X 몰비를 증가시키지만, 이전에는 1의 이론값을 상당히 초과하도록 자일렌에 대한 벤젠의 몰비(Bz/X)의 증가를 동반하였다 최상의 실리카 침착 기술을 사용하여 pX/X 몰비를 0.90 이상으로 증가시키면, 2.8 MPa(g)의 압력에서, 30% 톨루엔 전환율, H2/HC = 2, WHSV = 4 hr-1을 포함할 수 있는 불균화 조건에서 최대 1.4의 Bz/X 몰비 값을 보는 것이 일반적이었다.
이상적으로, 톨루엔 불균화 방법은 반응으로부터의 자일렌 수율을 최대화하면서 가능한 최고 톨루엔 전환율로 작동한다. 일 태양에서, 톨루엔 전환율은 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과 또는 28 중량% 초과 또는 30 중량% 초과 또는 32 중량% 초과 또는 35 중량% 초과 또는 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만일 수 있다.
불균화 반응에 대한 공급물은, 선택적으로 C9 방향족과 조합된, 톨루엔을 포함할 수 있으며 적합하게는 하나의 또는 다양한 공급원으로부터 유래된다. 공급원료는, 예를 들어, 나프타로부터 촉매 개질에 의해, 또는 열분해 후 수소화처리에 의해 방향족-풍부 생성물을 생성함으로써 합성적으로 생성될 수 있다. 공급원료는 방향족 및 비방향족 탄화수소의 혼합물로부터 방향족 탄화수소의 추출 및 추출물의 분별에 의해 적합한 순도로 이러한 생성물로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 방향족은 개질물(reformate)로부터 회수될 수 있다. 공급물은 80 질량% 이상의 톨루엔, 또는 85% 초과의 톨루엔, 또는 90% 초과의 톨루엔, 또는 95% 초과의 톨루엔, 또는 심지어 98.5% 초과의 톨루엔을 포함할 수 있다. 공급물은 90 질량% 초과의 방향족 화합물, 또는 95% 초과의 방향족 화합물, 또는 98% 초과의 방향족 화합물, 또는 99% 초과의 방향족 화합물, 또는 심지어 99.5% 초과의 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 공급원료는 10 질량% 이하의 비방향족 화합물을 함유할 수 있다. 일 태양에서, 공급물은 10 질량% 이하의 벤젠을 함유할 수 있다. 일 태양에서, 공급물은 10 질량% 이하의 자일렌을 함유할 수 있다. 일 태양에서, 공급물은 10 질량% 이하의 A9 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 비방향족 화합물, 벤젠, 자일렌 및 A9 방향족 화합물은 0 질량%에 가깝다. 일 태양에서, 이 단락에 열거된 임의의 조건들의 전부 또는 조합이 공급물의 특성화에 적용될 수 있다.
불균화 반응 조건은 200℃ 내지 600℃, 또는 300℃ 내지 450℃, 또는 350℃ 내지 425℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 압력은 1.0 MPa 내지 7.0 MPa, 또는 1.4 MPa(g) 내지 4.5 MPa(g), 또는 2.0 MPa(g) 내지 3.5 MPa (g)의 범위일 수 있다. 불균화 반응은 광범위한 공간 속도에 걸쳐 수행될 수 있으며, 이때 더 높은 공간 속도는 전환율을 희생하면서 더 높은 비율의 파라-자일렌을 달성한다. 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 0.5 내지 10 hr-1, 또는 1.0 내지 7 hr-1, 또는 1.0 내지 5 hr-1의 범위일 수 있다. 탄화수소에 대한 수소의 비는 공급원료 탄화수소에 대한 유리 수소의 몰비를 기준으로 계산된다. 0.5 초과, 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 탄화수소에 대한 수소의 주기적인 증가는 연질 코크스의 수소화에 의한 촉매 재생을 가능하게 할 수 있다. 탄화수소에 대한 수소의 비는 0.25 내지 10, 또는 0.5 내지 5의 범위일 수 있다.
유출물에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비(pX/X)는 선택적 톨루엔 불균화 방법에서 중요한 인자이다. 평형 pX/X는 톨루엔 불균화 조건에서 0.24이므로, 파라-선택적 톨루엔 불균화 방법은 0.25 초과, 또는 0.30 초과의 pX/X를 포함하는 유출물을 생성한다. 톨루엔 불균화 방법으로부터의 유출물은 pX/X 몰비가 0.60 초과, 또는 0.70 초과, 또는 0.75 초과, 또는 0.80 초과, 또는 0.85 초과, 또는 0.90 초과일 수 있고, 0.98 미만, 또는 0.96 미만, 또는 0.94 미만일 수 있다.
이상적으로, 톨루엔 불균화 방법은 유출물에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비(Bz/X) 1.00로 작동한다. 1.00의 Bz/X는 생성된 벤젠 1 몰에 대해 자일렌 1 몰이 생성됨을 나타낸다. 1.00에 가까운 Bz/X 비가 바람직하며, 일 태양에서, Bz/X 몰비는 1.20 미만, 또는 1.16 미만, 또는 1.12 미만, 또는 1.08 미만, 또는 1.06 미만, 또는 1.05 미만, 또는 1.04 미만, 또는 1.03 미만, 또는 1.02 미만, 또는 1.01 미만, 또는 1.00 초과, 또는 0.99 초과, 또는 0.98 초과일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.95의 범위에서 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.20의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.95의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.16의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.12의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.08의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.90 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.06의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.85 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.05의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.85 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.02의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.25 내지 0.80 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 0.98 내지 1.01의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.80 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 1.00 내지 1.20의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.80 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 1.00 내지 1.16의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.80 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 1.00 내지 1.12의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.80 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비에 걸쳐 1.00 내지 1.08의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Bz/X 비는 0.80 내지 0.90의 pX/X 몰비에 걸쳐 1.00 내지 1.06의 범위이다.
공급물이 벤젠 또는 자일렌을 함유하는 경우, 생성물의 양에서 공급물 중의 벤젠 또는 자일렌 또는 파라-자일렌의 양을 빼서 Bz/X 비 및 pX/X 비를 결정한다. 즉,
Bz/X 몰비 = (Bz생성물 - Bz공급물)/(X생성물 - X공급물).
추가로, 총 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 pX/X 몰비 = (pX생성물 - pX공급물)/(X생성물 - X공급물) = PXX에 의해 결정될 수 있다.
자일렌에 대한 벤젠의 몰비 Bz/X와 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비 pX/X 사이에는 pX/X가 증가함에 따라 Bz/X가 증가한다는 관계가 존재한다. 놀랍게도, UZM-39를 포함하는 촉매는 이전에 공지된 촉매보다 이러한 문제를 상당히 덜 겪는다. 따라서, pX/X가 0.60 내지 1.0의 범위일 때, Bz/X는 1.00 내지 0.375*PXX + 0.825의 범위일 수 있으며, 여기서 PXX는 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비이다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 식에 의해 당업자는 0.60의 pX/X에서, Bz/X가 1.00 내지 1.05의 범위일 수 있음을 계산할 수 있다. 0.80의 pX/X에서, Bz/X는 1.00 내지 1.13의 범위일 수 있다. 0.90의 pX/X에서, Bz/X는 1.00 내지 1.16의 범위일 수 있다.
심지어 0.8 초과의 pX/X 몰비에서도, UZM-39를 사용하여 제조된 강화된 촉매를 이용하여 모든 pX/X 비에서 자일렌에 대한 매우 높은 선택도를 달성할 수 있다. 자일렌에 대한 선택도는 0.3 내지 0.9 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 52% 초과일 수 있거나, 0.3 내지 0.85 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 53% 초과일 수 있거나, 0.3 내지 0.85 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 54% 초과일 수 있거나, 0.3 내지 0.8 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 55% 초과일 수 있다. 일 태양에서, 이 단락에 열거된 임의의 조건들의 전부 또는 조합이 0.6 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비로 또는 0.8 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비로 적용될 수 있다.
모든 pX/X 몰비에서, 심지어 0.8 초과의 pX/X 몰비에서도, UZM-39를 사용하여 제조된 강화된 촉매를 이용하여 경질 유분(예를 들어, C1-C6 탄화수소)에 대한 매우 낮은 선택도가 달성될 수 있다. 경질 유분에 대한 선택도는 0.3 내지 0.9 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 3.5 중량% 미만일 수 있거나, 0.3 내지 0.9 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 3 중량% 미만일 수 있거나, 0.3 내지 0.85 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 2 중량% 미만일 수 있거나, 0.3 내지 0.8 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 1.5 중량% 미만일 수 있거나, 0.3 내지 0.8 이상의 범위의 pX/X 몰비에서 심지어 1 중량% 미만일 수 있다. 일 태양에서, 이 단락에 열거된 임의의 조건들의 전부 또는 조합이 0.6 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비로 또는 0.8 내지 0.95 범위의 pX/X 몰비로 적용될 수 있다.
본 발명의 강화된 촉매는 고리 손실율(ring loss)이 낮을 수 있다. 고리 손실율은 공급물 중의 단일-고리 방향족의 몰수에서 생성물 중의 단일-고리 방향족 화합물의 몰을 뺀 것을 공급물 중의 단일-고리 방향족의 몰수로 나누고 100을 곱하여 계산할 수 있다. 따라서, 고리 손실율 = (Ar생성물 - Ar공급물)/(Ar공급물) *100. 단일-고리 방향족은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 9개의 탄소의 방향족 분자, 10개의 탄소의 방향족 분자 등을 포함할 수 있다. 단일-고리 방향족은 나프탈렌을 포함하지 않는다. 이론에 구애됨이 없이, 균열로 인해, 경질 유분에 대한 선택도와 고리 손실율이 비례할 수 있다. 즉, 경질 유분에 대한 높은 선택도를 갖는 촉매는 또한 고리 손실율이 높을 수 있다. 경질 유분은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 탄화수소를 나타낸다. 일 태양에서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 및 사이클로헥산은 경질 유분을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 고리 손실율은 1.5% 미만, 또는 1.4% 미만, 또는 1.3% 미만, 또는 1.2% 미만, 또는 1.1% 미만, 또는 1.0% 미만, 또는 0.8% 미만, 또는 0.65% 미만, 또는 0.5% 미만일 수 있다.
일 태양에서, 업계는 불균화 동안 메틸 기의 유지를 원한다. 벤젠은 벤젠 1 몰당 0 몰의 메틸 기를 갖고, 톨루엔은 톨루엔 1 몰당 1 몰의 메틸 기를 갖고, 자일렌은 자일렌 1 몰당 2 몰의 메틸 기를 갖는 등이다. 스트림에서 페닐에 대한 메틸의 비는 스트림 내의 메틸 기의 몰수를 스트림 내의 단일-고리 방향족의 몰수로 나누어서 계산할 수 있다. 일 태양에서, 생성물에서 페닐에 대한 메틸의 비는 공급물에서 페닐에 대한 메틸 비와 유사할 수 있다. MPP는 생성물 스트림에서 페닐에 대한 메틸의 비를 공급물 스트림에서 페닐에 대한 메틸의 비로 나누어서 계산한다. MPP는 0.96, 또는 0.97, 또는 0.98, 또는 0.99 초과, 및 1.0 미만일 수 있다.
강화된 UZM-39 제올라이트는 도 1에 예시된 것과 같은 톨루엔 불균화 방법에 사용될 수 있다. 톨루엔 불균화 방법은 다수의 모듈을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 톨루엔을 포함하는 공급물 스트림(100)은 제2 스트림(304)과 조합되어 조합된 공급물 스트림(102)을 형성하며, 이는 반응 구역(200)으로 전달된다. 불균화 방법 중에, 공급물 스트림 또는 조합된 공급물 스트림은 우선 반응 구역의 유출물에 대한 간접 열 교환에 의해 가열된 다음, 연소식 가열기에서 추가로 가열될 수 있다. 이어서, 생성된 증기 스트림은 하나 이상의 개별 반응기를 포함할 수 있는 반응 구역을 통과할 수 있다. 공급물은 바람직하게는 10 질량% 미만의 벤젠, 10 질량% 미만의 자일렌, 10 질량% 미만의 A9 방향족 화합물, 및 10 질량% 미만의 비방향족 화합물을 함유한다. 벤젠, 자일렌, A9 방향족 화합물, 및 비방향족 화합물은 조합된 공급물 스트림(102)에서 5 질량% 미만일 수 있다. 바람직하게는, 이들 모두는 0 질량%에 가깝다.
반응 구역(200)은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 반응기는, UZM-39를 포함하는 촉매의 고정층 또는 고정층들이 위치된 고정층 반응기일 수 있다. 촉매의 원통형 고정층을 갖는 단일 반응 용기의 사용이 바람직하지만, 원하는 경우 촉매의 이동층을 이용하는 다른 반응 구성 또는 방사류 반응기가 사용될 수 있다. 반응 구역(200)에서의 반응 조건은 전술한 바와 같은 불균화 반응 조건을 포함할 수 있다.
반응 구역을 통한 조합된 스트림(102)의 통과는 수소, 생성물 탄화수소, 및 미전환 공급물 탄화수소를 포함하는 증기 유출물(204)의 생성에 영향을 미친다. 반응 구역(200)으로부터의 유출물(204)이 생성되며, 여기서, 유출물(204)은 조합된 공급물 스트림(102)에 존재하는 것보다 더 높은 농도의 pX를 갖는다. 일 태양에서, PXX는 0.6 초과 또는 0.7 초과, 또는 0.8 초과, 또는 0.85 초과, 또는 0.9 초과일 수 있다. 유출물(204)은 생성물 벤젠 및 자일렌으로부터 미반응 톨루엔을 분리하기 위해 분리 구역(300)으로 전달될 수 있다. 이 유출물은 보통은 반응 구역으로 들어가는 스트림에 대한 간접 열 교환에 의해 냉각된 다음, 공기 또는 냉각수를 사용하여 추가로 냉각된다. 유출물 스트림의 온도는 열 교환에 의해서 분자당 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 공급물 및 생성물 탄화수소의 실질적으로 전부의 응축을 달성하기에 충분히 낮아질 수 있다. 생성되는 혼합상 스트림은 증기-액체 분리기로 전달될 수 있으며, 여기서, 2개의 상이 분리되고, 그로부터 수소-풍부 증기가 제1 재순환 스트림에서 반응 구역으로 재순환된다.
분리 구역(300)은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 분리기로부터의 응축물은 스트리핑 컬럼으로 전달될 수 있으며, 유출물에 존재하는 실질적으로 모든 C5 및 더 가벼운 탄화수소가 오버헤드 스트림으로 농축되어 공정으로부터 제거된다. 불균화 유출물 스트림으로 지칭되는 방향족-풍부 스트림은 순 스트리퍼 잔유(net stripper bottoms)로서 회수될 수 있다. 일 태양에서, 벤젠 컬럼 및 톨루엔 컬럼이 존재할 수 있다. 불균화 유출물 스트림은 분리 구역에서 벤젠 컬럼 및 톨루엔 컬럼에 공급될 수 있다. 벤젠을 포함하는 제1 스트림(302)은 분리되어 방향족 컴플렉스에서 다른 반응 작업에 이용될 수 있거나, 판매를 위해 탱크로 보내질 수 있다. 일 태양에서, 제1 스트림(302)은 벤젠 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림일 수 있다. 톨루엔을 포함하는 제2 스트림(304)은 분리될 수 있다. 일 태양에서, 제2 스트림(304)의 전부 또는 일부는 조합된 공급물 스트림(102)의 일부로서 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 일 태양에서, 제2 스트림(304)은 10 질량% 미만의 벤젠, 또는 5 질량% 미만의 벤젠, 또는 3 질량% 미만의 벤젠, 또는 1 질량% 미만의 벤젠을 포함한다. 일 태양에서, 제2 스트림(304)에는 벤젠이 본질적으로 없다. "본질적으로 없는"은 0.1 질량% 미만을 의미한다. 일 태양에서, 제2 스트림(304)은 10 질량% 미만의 자일렌, 또는 5 질량% 미만의 자일렌, 또는 3 질량% 미만의 자일렌, 또는 1 질량% 미만의 자일렌을 포함한다. 일 태양에서, 제2 스트림(304)에는 자일렌이 본질적으로 없다. 일 태양에서, 제2 스트림(304)은 톨루엔 컬럼의 오버헤드 스트림일 수 있다. 일 태양에서, 벤젠 컬럼으로부터의 하부 스트림은 톨루엔 컬럼을 공급할 수 있다. 자일렌을 포함하는 제3 스트림(306)은 분리될 수 있다.
제3 스트림(306)은 원하는 파라-자일렌 순도에 따라 그대로 이용될 수 있거나, 또는 pX 정제 섹션(400)으로 전달될 수 있다. 일 태양에서, 분리 구역 또는 pX 정제 섹션은 에틸벤젠 전환 및 탈알킬화를 위한 촉매 알킬-방향족 구역을 또한 포함할 수 있다. 정제 섹션(400)은 하나 이상의 pX 정제 장치를 포함할 수 있다. 많은 pX 정제 장치가 공지되어 있으며, 이들은 UOP로부터 입수가능한 Parex™ 공정과 같은 결정화 공정 및 흡착 분리 공정을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 각각의 경우에, 최대 100% pX를 포함하는 정제된 pX 스트림(404)이 형성될 수 있다. 정제 섹션(400)은 메타-자일렌(mX) 및 오르토-자일렌(oX)을 포함하는 제거 스트림(reject stream, 402)을 또한 생성할 수 있다. 제거 스트림(402)은 또한 에틸벤젠(EB)을 포함할 수 있다. 제거 스트림은 공정으로부터 퍼징될 수 있다. 제거 스트림의 예시적인 용도는 UOP로부터 입수가능한 Isomar™ 공정과 같은 자일렌 이성질체화 공정으로의 공급물로서의 것일 수 있다. 자일렌 이성질체화 생성물은 정제 섹션(400)으로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명의 일 태양은 톨루엔 불균화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.14의 범위이고, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 0.80 내지 1.0의 범위이고, 톨루엔의 전환율은 20% 내지 40%이다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.08의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 결정질 제올라이트는 하소, 이온-교환 및 하소 후에 그리고 무수 기준으로,
M1a N+Al(l-x)ExSiy'Oz"
의 실험식으로 표현되는 수소 형태의 실험적 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크를 갖는 TUN 및 IMF 제오타입의 코히어런트 성장 복합재를 포함하고, 여기서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 교환성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05에서 50까지 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이며 0에서 1.0까지 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 사실상 순수한 실리카까지 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:
에 의해 결정되는 값을 갖고, 제올라이트는 하기 표 B1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다:
[표 B1]
일부 실시 형태에서, 촉매는 적어도 하나의 강화 처리 단계로 강화된 것이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 강화 처리 단계는 실리카를 혼입하기 위한 적어도 하나의 처리를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 적어도 하나의 강화 처리 단계 후에 스티밍된다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.08의 범위이고, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비의 범위는 0.80 내지 0.95의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 자일렌에 대한 선택도는 52% 초과이다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 경질 유분에 대한 선택도는 3.5% 미만이다.
일부 실시 형태에서, 불균화 조건은 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도; 1.4 내지 4.5 MPa(g) 범위의 압력; 0.1 내지 10 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도; 또는 0.25:1 내지 10:1 범위의 수소 대 탄화수소 비 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고리 손실율은 1.5% 미만이다.
본 발명의 다른 태양은 톨루엔 불균화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.20의 범위이고, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 0.60 내지 1.0의 범위이고, 제올라이트는 하소, 이온-교환 및 하소 후에 그리고 무수 기준으로,
M1a N+Al(l-x)ExSiy'Oz"
의 실험식으로 표현되는 수소 형태의 실험적 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크를 갖는 TUN 및 IMF 제오타입의 코히어런트 성장 복합재를 포함하고, 여기서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 교환성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05에서 50까지 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이며 0에서 1.0까지 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 사실상 순수한 실리카까지 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:
에 의해 결정되는 값을 갖고, 제올라이트는 하기 표 B1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다:
[표 B1]
일부 실시 형태에서, 톨루엔의 전환율은 20% 내지 40%이다.
일부 실시 형태에서, 제올라이트는 탄소 침착을 위한 처리, 실리카 침착을 위한 처리, 또는 둘 모두로부터 선택되는 적어도 하나의 강화에 의해 강화된 것이다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 적어도 하나의 강화 처리 단계 후에 스티밍된다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.08의 범위이고, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 0.80 내지 0.95의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 자일렌에 대한 선택도는 52% 초과이다.
일부 실시 형태에서, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 경질 유분에 대한 선택도는 3.5% 미만이다.
일부 실시 형태에서, 불균화 조건은 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도; 1.4 내지 4.5 MPa(g) 범위의 압력; 0.1 내지 10 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도; 또는 0.25 내지 10 범위의 탄화수소에 대한 수소의 비 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 톨루엔 불균화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, PXX는 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비이고, BX는 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비이고, PXX가 0.60 내지 1.0의 범위일 때, BX는 1.00 내지 0.375*PXX + 0.825의 범위이다.
소정 경우에, 합성된 생성물의 순도는 그의 x-선 분말 회절 패턴을 참조하여 평가될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 샘플이 순수한 것으로 언급된 경우, 이는 단지 샘플의 x-선 패턴에 결정질 불순물에 기인하는 선이 없음을 의미하는 것이지, 무정형 재료가 존재하지 않음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명을 더욱 완전히 예시하기 위하여, 하기 실시예를 기술한다. 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 넓은 범주에 대한 과도한 제한으로서 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
실시예
미국 특허 제8,642,823호, 제8,940,952호, 제8,946,497호 및 제8,846,998호에 기재된 절차에 따라 28의 SiO2/Al2O3 비로 UZM-39 제올라이트 재료를 제조하였다. 유형 A, B, 및 C UZM-39는 상기에 기재되어 있으며, 각각 재료 중 TUN의 농도가 높고, 중간이고, 및 낮다. MFI #1은 UOP로부터 입수가능한 38의 SiO2/Al2O3 비의 MFI 제올라이트이다. MFI #2는 Zeolyst로부터 입수가능한 23의 SiO2/Al2O3 비의 MFI 제올라이트이다.
표준 촉매 압출
강화 전에 제올라이트를 전형적으로 압출하였다. 이온-교환된 제올라이트 분말을 달리 언급되지 않는 한 35 중량% SiO2를 갖는 1/16" 원통형 또는 삼엽형으로 압출하고, 하룻밤 건조시켰다. 이어서, 건조된 압출물을 공기 중에서 550℃에서 2 내지 4시간 동안 하소시켰다. 일부 경우에, 압출물을 10:1:1 중량비의 물:질산암모늄:압출물을 사용하여 75℃에서 1시간 동안 이온-교환시켰다. 이온-교환되는 경우, 샘플을 탈이온 H2O로 다회 헹구었다. 이온-교환을 3회 반복하고, 최종의 건조된 압출물을 450 내지 500℃에서 공기 중에서 4시간 동안 하소시켰다.
일반적인 강화 절차:
강화될 샘플을 유리 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 표 1로부터의 적절한 양의 유기 용매를 첨가하였다. 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 응축기를 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 추가 용매로 채우고, 은박지로 단열하였다. 플라스크를 가열 맨틀로 환류 1시간 동안 가열한 후에, 딘-스타크 트랩을 배수하고 플라스크에서 제거하였다. 테트라에틸오르토실리케이트 또는 다른 규소 시약을 달리 명시되지 않는 한 샘플 중량을 기준으로 14 중량%로 플라스크에 첨가하였다. 응축기를 재부착하고, 플라스크의 내용물을 환류에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 경사분리, 증류, 또는 감압 증류를 통해 샘플에서 용매를 제거하였다. 이어서, 샘플을 175℃ 이상의 열 처리 단계에 통과시켜 강화된 촉매를 형성하였다. 원하는 pX/X 선택도를 달성하는 데 필요한 만큼 여러 번 강화 처리를 반복하였다.
[표 1]
실시예 1. 유형 C UZM-39를 5회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 2. 유형 C UZM-39를 6회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 3. 유형 C UZM-39를 7회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 4. 유형 C UZM-39를 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 5. 유형 C UZM-39를 5회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 6. 유형 C UZM-39를 5회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 7. 유형 C UZM-39를 7회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 8. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 9. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고 5회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 10. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고 6회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 11. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고 7회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 12. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고, 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 13. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고, 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 4회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 14. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고, 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 5회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 15. 유형 C UZM-39를 삼엽형으로 압출하고, 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 6회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 16. 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 4회 처리 사이클로 표준 제조에 유형 C UZM-39를 사용하였다.
실시예 17. 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 5회 처리 사이클로 표준 제조에 유형 C UZM-39를 사용하였다.
실시예 18. 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 28% 농도의 TEOS의 3회 처리 사이클로 제조에 유형 C UZM-39를 사용하였다.
실시예 19. 유형 B UZM-39를 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 20. 유형 B UZM-39를 4회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 21. 유형 B UZM-39를 5회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 22. 공급물과의 이전 접촉으로부터 3% C 함량을 갖고 톨루엔 불균화에서 이전에 실행된 톨루엔 중 TEOS 표준 단계에 의한 평균 4회 사이클의 강화로 유형 B의 압출된 UZM-39 재료의 복합재를 제조하였다.
실시예 23. 톨루엔을 용매로서 사용하고 TEOS를 규소 공급원으로서 사용하고 회전 증발을 용매 제거 방법으로서 사용하여 유형 B UZM-39를 1.9의 용매:촉매 비로 제조에 사용하였다. 3회의 강화 단계를 수행하였다.
실시예 24. 회전 증발을 용매 제거 방법으로서 사용하여 실시예 23의 재료를 1.9의 용매:촉매 비로 톨루엔 중 10% TEOS를 사용하는 제조에서 1회 처리하였다.
실시예 25. 유형 B UZM-39를 회전 증발이 용매 제거 방법인 2회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 26. 유형 B UZM-39를 회전 증발이 용매 제거 방법인 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
실시예 27. 용매로서의 메시틸렌을 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 2회 처리 사이클로 표준 제조에 유형 A UZM-39를 사용하였다.
실시예 28. 톨루엔 불균화를 실행한 후 실시예 2의 촉매를 하소시키고, 이어서 0.2의 H2O 분압에서 20분 동안 650℃에서 스티밍함으로써 추가로 강화시켰다.
실시예 29. 톨루엔 불균화를 실행한 후 실시예 3의 촉매를 하소시키고, 이어서 0.2의 H2O 분압에서 20분 동안 650℃에서 스티밍함으로써 추가로 강화시켰다.
비교예 30 내지 56. MFI #1로 예 30 내지 49를 제조한다. MFI #2로 예 50 내지 56을 제조한다.
비교예 30. 헥산을 용매로서 사용하는 3회 처리 사이클로 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 31. MFI #1을 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 32. MFI #1을 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 33. MFI #1을 4회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 34. MFI #1을 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 35. MFI #1을 4회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 36. MFI #1을 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 37. MFI #1을 4회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 38. 용매를 증류에 의해 제거하는 3회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 39. MFI #1을 70% 제올라이트 함량으로 TiO2와 함께 압출하고 4회 표준 처리 사이클로 처리하였다.
비교예 40. MFI #1을 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 41. MFI #1을 2회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 42. 헥산 중 20% TEOS를 사용하는 3회 처리 사이클 전에 MFI #1을 표준 제조에 사용하였다.
비교예 43. 헥산을 용매로서 사용하는 3회 처리 사이클 후에 190℃ 가열 단계를 사용하는 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 44. 헥산을 용매로서 사용하고 증류를 용매 제거 방법으로서 사용하는 3회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 45. n-옥탄을 용매로서 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 2회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 46. n-데칸을 용매로서 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 3회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 47. 사이클로헥산 중 10.2% TMOS를 사용하는 3회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 48. 회전 증발을 용매 제거 방법으로서 사용하고 톨루엔 중 14% TBOS를 사용하는 2회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 49. Evonik으로부터 입수가능한 TEOS 유래 제품인 Dynaslan Silbond의 4회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #1을 사용하였다.
비교예 50. MFI #2를 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 51. MFI #2를 3회 처리 사이클로 표준 제조에 사용하였다.
비교예 52. 미국 특허 제4,629,717호에 기재된 방법을 사용하여 ZrO2를 갖는 70% 제올라이트 함량의 구형 형태로 MFI #2를 제조하였다. 이어서, 70/30 MFI/ZrO2 구체를 3회 처리 사이클로 강화시켰다.
비교예 53. 회전 증발을 용매 제거 방법으로서 사용하는 1회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #2를 사용하였다.
비교예 54. 회전 증발을 용매 제거 방법으로서 사용하는 2회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #2를 사용하였다.
비교예 55. 회전 증발을 용매 제거 방법으로서 사용하는 3회 처리 사이클로 표준 제조에 MFI #2를 사용하였다.
비교예 56. 메시틸렌 중 14% TEOS을 용매로서 사용하고 경사분리를 용매 제거 방법으로서 사용하는 1회 사이클로 표준 제조에 MFI #2를 사용하였다.
촉매 시험 절차:
공칭으로 100 중량%의 톨루엔의 공급물을 사용하는 불균화 반응에서 촉매를 시험하였다. 불균화 반응 조건은 4 hr-1의 WHSV, 2의 공급물에 대한 수소의 몰비, 2.8 MPa(g) (400 psig)의 압력 및 350℃ 내지 460℃의 온도였다. 달성된 결과가 표 2에 나타나 있으며, 30 중량%의 목표 전체 톨루엔 전환율에서 비교하였다.
도 2는 생성물에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비(Bz/X) 대 달성된 파라-자일렌 몰비(pX/X)로서 플롯된 표 2의 결과를 도시한다. MFI#1을 사용하여 제조된 촉매는 어두운 흑색 추세선을 따라 흑색 원으로 나타나 있고, MFI#2를 사용하여 제조된 것은 회색 추세선을 따라 개방 원으로 나타나 있고, UZM-39로 제조된 본 발명의 촉매는 점선 추세선을 따라 개방 정사각형으로 나타나 있다. 모든 pX/X 비에서, UZM-39를 사용하여 제조된 강화된 촉매는 심지어 0.8 초과의 pX/X에서도 매우 낮은 Bz/X 비를 나타낸다. MFI 제올라이트를 사용하여 제조된 촉매는 0.85 초과의 pX/X에서 Bz/X 비가 1.17 초과이다.
도 3은 생성물에서 자일렌 선택도 대 달성된 파라-자일렌 몰비(pX/X)로서 플롯된 표 2의 결과를 도시한다. MFI#1을 사용하여 제조된 촉매는 어두운 흑색 추세선을 따라 흑색 원으로 나타나 있고, MFI#2를 사용하여 제조된 것은 회색 추세선을 따라 개방 원으로 나타나 있고, UZM-39로 제조된 본 발명의 촉매는 점선 추세선을 따라 개방 정사각형으로 나타나 있다. 모든 pX/X 비에서, UZM-39를 사용하여 제조된 강화된 촉매는 심지어 0.8 초과의 pX/X에서도 자일렌에 대한 매우 높은 선택도를 나타낸다. UZM-39를 사용하여 제조된 촉매는 0.8 초과, 또는 0.85 초과, 또는 0.9 초과의 pX/X에서 자일렌에 대한 선택도가 52% 초과, 또는 53% 초과, 또는 54% 초과일 수 있다.
도 4는 생성물에서 경질 유분(C1-C6 비방향족 탄화수소)에 대한 선택도 대 달성된 파라-자일렌 몰비(pX/X)로서 플롯된 표 2의 결과를 도시한다. MFI#1을 사용하여 제조된 촉매는 어두운 흑색 추세선을 따라 흑색 원으로 나타나 있고, MFI#2를 사용하여 제조된 것은 회색 추세선을 따라 개방 원으로 나타나 있고, UZM-39로 제조된 본 발명의 촉매는 점선 추세선을 따라 개방 정사각형으로 나타나 있다. 모든 pX/X 비에서, UZM-39를 사용하여 제조된 강화된 촉매는 심지어 0.8 초과의 pX/X에서도 경질 유분에 대한 매우 낮은 선택도를 나타낸다. UZM-39를 사용하여 제조된 촉매는 0.8 초과, 또는 0.85 초과, 또는 0.9 초과의 pX/X에서 경질 유분에 대한 선택도가 3.5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1.5 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만일 수 있다.
도 5는 톨루엔의 30% 전환율에 도달하는 데 필요한 온도 대 달성된 파라-자일렌 몰비(pX/X)로서 플롯된 표 2의 결과를 도시한다. MFI#1을 사용하여 제조된 촉매는 어두운 흑색 추세선을 따라 흑색 원으로 나타나 있고, MFI#2를 사용하여 제조된 것은 회색 추세선을 따라 개방 원으로 나타나 있고, UZM-39로 제조된 본 발명의 촉매는 점선 추세선을 따라 개방 정사각형으로 나타나 있다.
강화된 UZM-39 촉매는 완전히 고유하다. 그의 놀랍게도 낮은 Bz/X 몰비에 더하여, 이것은 유사한 pX/X 몰비를 갖는 임의의 다른 촉매보다 더 높은 총 자일렌 수율, 더 낮은 고리 손실율, 더 낮은 경질 유분(예를 들어, C1-C6 탄화수소), 및 더 우수한 메틸/페닐 유지율을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112022095888433-pct00016
구체적인 실시 형태
하기는 구체적인 실시 형태들과 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 예시하고자 하는 것이며 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법이며, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.14의 범위이고, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 0.80 내지 1.0의 범위이고, 톨루엔의 전환율은 20% 내지 40%이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 벤젠의 몰비가 1.00 내지 1.08의 범위인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트가 하소, 이온-교환 및 하소 후에 그리고 무수 기준으로,
M1a N+Al(l-x)ExSiy'Oz"
의 실험식으로 표현되는 수소 형태의 실험적 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크를 갖는 TUN 및 IMF 제오타입의 코히어런트 성장 복합재를 포함하고, 여기서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 교환성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05에서 50까지 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이며 0에서 1.0까지 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 사실상 순수한 실리카까지 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:
에 의해 결정되는 값을 갖고, 제올라이트는 하기 표 B1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다:
[표 B1]
* 다수의 중첩하는 반사로 이루어진 복합 피크.
본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 적어도 하나의 강화 처리 단계로 강화된 것인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 적어도 하나의 강화 처리 단계가 실리카를 혼입하기 위한 적어도 하나의 처리를 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 적어도 하나의 강화 처리 단계 후에 스티밍되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 벤젠의 몰비가 1.00 내지 1.08의 범위이고, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비의 범위가 0.80 내지 0.95의 범위인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 자일렌에 대한 선택도가 52% 초과인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 경질 유분에 대한 선택도가 3.5% 미만인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 불균화 조건이 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도; 1.4 내지 4.5 MPa(g) 범위의 압력; 0.1 내지 10 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도; 또는 0.251 내지 101 범위의 탄화수소에 대한 수소의 비 중 하나 이상을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 고리 손실율이 1.5% 미만인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법이며, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.20의 범위이고, 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 0.60 내지 1.0의 범위이고, 제올라이트는 하소, 이온-교환 및 하소 후에 그리고 무수 기준으로,
M1a N+Al(l-x)ExSiy'Oz"
의 실험식으로 표현되는 수소 형태의 실험적 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크를 갖는 TUN 및 IMF 제오타입의 코히어런트 성장 복합재를 포함하고, 여기서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 교환성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05에서 50까지 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이며 0에서 1.0까지 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 사실상 순수한 실리카까지 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:
에 의해 결정되는 값을 갖고, 제올라이트는 하기 표 B1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다:
[표 B1]
본 발명의 일 실시 형태는, 전환율이 20% 내지 40%인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제올라이트가 탄소 침착을 위한 처리, 실리카 침착을 위한 처리, 또는 둘 모두로부터 선택되는 적어도 하나의 강화에 의해 강화된 것인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 적어도 하나의 강화 처리 단계 후에 스티밍되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 벤젠의 몰비가 1.00 내지 1.08의 범위이고, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.95의 범위인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 자일렌에 대한 선택도가 52% 초과인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비가 0.80 내지 0.90의 범위일 때 경질 유분에 대한 선택도가 3.5% 미만인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 불균화 조건이 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도; 1.4 내지 4.5 MPa(g) 범위의 압력; 0.1 내지 10 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도; 또는 0.25 내지 10 범위의 탄화수소에 대한 수소의 비 중 하나 이상을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법이며, PXX는 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비이고, BX는 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비이고, PXX가 0.60 내지 1.0의 범위일 때, BX는 1.00 내지 0.375*PXX + 0.825의 범위이다.
추가의 상술 없이도, 전술한 설명을 사용하여 당업자는 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 행하고 이를 다양한 사용 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 전술한 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 개시의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하는 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 그것은 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포함하도록 의도된다.
상기에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 톨루엔을 포함하는 공급물을 불균화 조건에서 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 파라-자일렌 및 벤젠을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 벤젠의 몰비는 1.00 내지 1.14의 범위이고, 상기 유출물 스트림에서 자일렌에 대한 파라-자일렌의 몰비는 0.80 내지 1.0의 범위이고, 톨루엔의 전환율은 20% 내지 40%이고,
    상기 미세다공성 결정질 제올라이트는 UZM-39이고, 상기 미세다공성 결정질 제올라이트는, 탄소 침착을 위한 처리, 실리카 침착을 위한 처리, 또는 둘 모두로부터 선택되는 적어도 하나의 강화에 의해 강화된 것인, 톨루엔 불균화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 결정질 제올라이트는 하소, 이온-교환 및 하소 후에 그리고 무수 기준으로,
    M1a N+Al(l-x)ExSiy'Oz"
    의 실험식으로 표현되는 수소 형태의 실험적 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크를 갖는 TUN 및 IMF 제오타입(zeotype)의 코히어런트 성장 복합재(coherently grown composite)를 포함하고, 여기서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 교환성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05에서 50까지 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이며 0에서 1.0까지 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과에서 사실상 순수한 실리카까지 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 식:

    에 의해 결정되는 값을 갖고, 상기 미세다공성 결정질 제올라이트는 하기 표 B1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
    [표 B1]
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