KR102815215B1

KR102815215B1 - 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102815215B1
Application number: KR1020220020391A
Authority: KR
Inventors: 정희태; 석정돈; 우미혜; 김도엽; 김세희; 정우빈; 김민기
Original assignee: 한국화학연구원; 한국과학기술원
Priority date: 2022-02-16
Filing date: 2022-02-16
Publication date: 2025-06-02
Anticipated expiration: 2042-02-16
Also published as: KR20230123342A

Abstract

본 발명은 리튬금속전지에 사용되는 집전체로서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법{Anode Current Collector for Inhibiting Growth of Dendritic Lithium and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 금속 도트 패턴을 포함하는 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 금속은 3,862 mAh/g 의 높은 이론적 비용량, 0.531 g/cm³의 낮은 중량 밀도 및 표준수소전극(SHE)대비 -3.04 V로 가장 낮은 환원 전위로 인해 가장 이상적인 애노드 물질로 간주되어 왔다. 그러나 리튬 금속은 애노드로 사용하기에는 결정적인 한계가 있다. 반복적인 충방전 과정에서 발생하는 애노드에서의 리튬 금속의 불균일한 분포는 수지상 리튬(dendritic Li)과 죽은 리튬(dead Li)을 생성하며, 이는 낮은 쿨롱 효율과 내부 단락과 같은 안전 문제를 야기한다. 특히, 수지상 리튬은 전지 방전 중 애노드 집전체와 전기적 접촉을 가지지 못하는 불활성 리튬을 형성하므로, 이는 애노드의 에너지 밀도의 저하를 야기할 수 있다. 또한, 상기 수지상 리튬에 의해 애노드 표면적이 지속적으로 증가하여, 상기 부동태층의 증가 및 축적을 야기한다. 이로 인해, 리튬 금속 및 전해액이 계속적으로 소모되며, 이는 리튬 금속 전지의 효율 및 사이클 특성을 저하시킨다. 나아가, 수지상 리튬에 의해 분리막이 파괴될 수 있으며, 이에 따라 전지가 폭발하는 등 전지 안정성이 크게 저하될 수 있다.

따라서 리튬금속전지의 애노드에서의 리튬 증착을 제어하는 기술은 리튬금속전지의 실용적 응용을 구현하는 데 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.

균일한 리튬 증착을 얻기 위해 계면 제어, 보호층의 도입, 전극의 구조적 설계 등을 포함하여 다양한 전략이 제시되어 왔다. 리튬 전지 시스템에 사용되는 대부분의 집전체가 평면형이고 무작위로 배향된 평면을 가진 수많은 작은 입자를 갖는 것을 고려할 때, 이러한 다양한 전략 중 전극 설계의 핵심 요소로서 집전체의 구조적 제어는 리튬 덴드라이트 형성을 완화하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 전형적인 구리 집전체는 수지상 리튬의 형성이 없는 균일한 리튬 전착을 보장할 수는 없다. 균일한 리튬 전착을 위한 집전체 구조적 제어의 전략으로서 3차원 구조의 구리 프레임에 리튬과 반응성이 좋은 씨드(seed)를 도입하는 기술은 전기장과 리튬 이온의 흐름을 균일하게 분산시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이에 대한 치밀하고 구체적인 연구개발은 현재까지 이루어지지 않은 실정이다.

이에 리튬금속전지의 애노드에서의 균일한 리튬 증착을 제어하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 수지상 리튬의 형성을 억제하고 리튬금속전지의 수명 및 그 효율을 개선하기 위해, 애노드 집전체상에 리튬 친화적인 금속 도트 패턴(metal dot pattern)을 형성함으로써 균일한 리튬 증착을 유도하는 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 리튬금속전지에 사용되는 집전체로서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체를 제공한다.

또한 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, (ⅰ) 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 제1 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅱ) 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분을 식각하는 단계; (ⅳ) 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층의 부분을 제거하여서, 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅴ) 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에 제3 고분자 함유층을 형성하고 제1 기재를 제거하여서, 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅵ) 상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하는 단계; (ⅶ) 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사하는 단계; 및 (ⅷ) 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각하여, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법에 따르면, 구리 집전체 표면에 리튬 친화적인 금속 도트 패턴을 도입하고 이때 금속 도트 패턴의 직경과 높이를 최적화하여, 리튬의 핵 형성 시 과전압을 낮추고 금속 도트 패턴이 리튬 핵 성장 반응에 대한 활성자리(active site)로 작용하여 균일한 리튬 핵의 성장을 유도할 수 있다. 이를 통해 얻어진 균일한 리튬 전착으로 애노드에서의 수지상 리튬의 성장이 억제되어 리튬금속전지의 내부 단락을 방지함으로써 안전성을 확보할 수 있고, 높은 쿨롱 효율과 개선된 수명 특성을 얻을 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전성 박막 상에 형성된 금속 도트 패턴의 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 3에 따른 리튬금속전지용 집전체 상에 형성된 금 도트 패턴의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 리튬금속전지용 집전체 상에 형성된 금 도트 패턴의 측면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 4a 내지 도 4d는 리튬전착 함량이 0.1 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 3에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 5a 내지 도 5d는 리튬전착 함량이 0.5 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 3에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 리튬전착 함량이 0.1 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 리튬전착 함량이 0.5 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8a 및 도 8b는 전류밀도 0.5 mA/㎠ 및 1.0 mA/㎠ 에서의 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸다.
도 9는 전류밀도 0.5 mA/㎠에서의 금 도트 패턴의 직경에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸다.
도 10은 전류밀도 0.5 mA/㎠에서의 금 도트 패턴의 높이에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸다.

이하, 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.

리튬금속전지는 애노드로서 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로서, 리튬 금속은 현재까지 파악된 애노드 물질 중 최상급의 에너지 밀도를 갖고 있고, 산화·환원 전위가 매우 낮은 특징이 있다. 리튬금속전지는 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지지만, 높은 전기화학적 반응성으로 인해 전해질과 반응하여 표면에 두꺼운 저항층을 형성하고, 그 결과 전지의 저항을 높여 충방전시 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 특정 부위에만 리튬이 증착되어 수지상 석출물인 수지상 리튬(dendritic lithium)이 형성되고, 상기 수지상 리튬이 성장하여 분리막을 통과해 반대 전극인 캐소드에 도달하여 전지를 단락시키거나 전지의 폭발 위험성이 있다.

상기 수지상 리튬은 금속 표면의 일부에서 비정상적으로 성장하는 나뭇가지 형태의 결정을 나타낸다. 리튬 금속을 애노드로 사용하면 방전 시 애노드에서 전자와 리튬이온이 캐소드로 빠져나가고, 충전 시 캐소드에 있는 전자와 리튬이온이 애노드 전극판에 다시 모이게 되는데, 이때 바늘 형태의 수지상 리튬의 구조를 형성한 리튬 금속이 계속 성장하다가 캐소드에 닿게 되면 폭발을 일으킬 수 있다. 이외에도 수지상 리튬은 전극의 부피 팽창과 전극-전해질 사이의 부반응 등을 유발해 리튬금속전지의 안전성과 수명을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 현상은, 리튬의 핵 형성(nucleation)이 원활하게 이루어지지 않을 경우에 가속화될 수 있다.

리튬금속전지의 안정성 및 효율을 향상시키기 위해 1) 전해질 디자인, 2) 리튬이온 플러스(flux) 조절, 3) 리튬 핵 생성 조절 등의 방법이 있는데, 이 중에서 리튬 핵 생성 조절은 수지상 리튬 성장의 시초가 되는 핵 생성(nucleation)을 조절하여 수지상 리튬의 성장을 억제하고 균일한 리튬 증착을 유도하는 기술이다. 구체적으로, 리튬 애노드에서 원자 단위로 분산된 특정 금속은 리튬 전착 시, 리튬과 고용체(solid solution)를 형성하며 계면 에너지(interface energy)를 낮추어 균일한 리튬 분포를 이끄는 시드 역할을 할 수 있는데, 상기 리튬 핵 생성 조절 기술은 이러한 원리를 이용한 것이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체는 리튬금속전지에 사용되는 집전체로서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체를 제공한다.

집전체는 박막 극판을 제조하는데 중요한 구성요소이며, 전극 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 전극 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려 보내는 통로 역할을 할 수 있다. 일반적으로 바인더 용액, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 슬러리가 도전성 박막(foil)에 도포되어 극판을 제조하게 된다.

상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 구리일 수 있으나, 리튬금속전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도전성 박막이 구리로 이루어진 경우, 구리로 이루어진 도전성 박막을 포함하는 집전체는 리튬금속전지에서 우수한 전기화학적 안정성을 가지고 전기전도도가 향상될 수 있으며, 이에 따라 애노드 내 균일한 전류 분포를 가질 수 있으므로, 대면적의 전지를 구현함에 있어서 매우 효과적일 수 있다. 나아가, 구리로 이루어진 도전성 박막을 포함하는 애노드 집전체는 기계적 강도가 우수하여 충방전을 반복해도 크랙(crack) 및 변형이 최소화될 수 있고, 구리는 다른 금속과 대비하여 저렴한 비용으로 이용할 수 있는 장점이 있다.

상기 금속 도트 패턴에서의 각 도트는 평균 직경이 250 내지 450nm, 바람직하게는 270 내지 350nm 인 것일 수 있고, 각 도트의 평균 높이는 30 내지 80nm, 바람직하게는 40 내지 60nm 인 것일 수 있다. 금속 도트 패턴에서의 각 도트의 평균 직경 및 평균 높이가 상기 수치범위 내의 값을 가지는 경우, 전지 사이클 진행에 따른 높은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 유지될 수 있고 이에 따라 리튬금속전지의 수명이 향상되는 효과가 있다.

상기 금속 도트 패턴에서의 인접한 두 개의 도트는 각 도트의 중심간의 평균 거리로서 0.5 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.7 내지 1.2㎛ 이격되어 있는 것일 수 있다. 인접한 두 개의 도트가 이격되어 있는 거리가 상기 수치범위를 만족하는 경우 리튬이 균일하게 전착될 수 있다. 특히, 인접한 두 개의 도트가 이격되어 있는 거리가 상기 상한치를 초과하는 경우 금속 도트 패턴위에 전착된 리튬 간에 응집이 일어나 수지상 리튬이 성장하는 문제가 있고, 상기 하한치에 미달되는 경우 도전성 박막상에 리튬이 전착되어 수지상 리튬이 성장하는 문제가 생길 수 있다.

상기 금속 도트 패턴에서의 금속은 금, 은, 주석, 아연, 마그네슘, 인듐, 갈륨 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속은 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높은 것을 특징으로 하며, 순수 리튬 상(Li⁰)이 형성되기 이전에 리튬과 합금상(alloy phase)을 형성함으로써 heterogenous nucleation site 역할을 하여 선택적으로 리튬 증착을 분산시킬 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 리튬금속전지용 집전체의 제조 방법은 (ⅰ) 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 제1 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅱ) 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분을 식각하는 단계; (ⅳ) 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층의 부분을 제거하여서, 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅴ) 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에 제3 고분자 함유층을 형성하고 제1 기재를 제거하여서, 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅵ) 상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하는 단계; (ⅶ) 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사하는 단계; 및 (ⅷ) 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각하여, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.

상기 제1 기재는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 실리콘 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 얇고 균일한 실리콘 산화막(SiO₂)이 코팅된 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 실리콘 산화물을 포함하는 제1 기재는 건조된 실리콘 웨이퍼를 900~1100℃의 고온에서 산소나 수증기를 실리콘 웨이퍼 표면과 화학반응시킴으로써 형성할 수 있고, 이외에 다른 공지된 방법을 이용하여 형성할 수도 있다.

상기 제1 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 금(Au)을 포함하는 것일 수 있다.

상기 제1 기재상에 제1 금속을 형성하는 방법은 증착에 의한 것일 수 있다. 상기 증착은 열 증발법, 전자빔 증발법, 스퍼터링법, 화학기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 전자빔 증발법 또는 스퍼터링법 중의 어느 하나 일 수 있으며, 더 바람직하게는 전자빔 증발법에 의한 것일 수 있다. 상기 제1 금속이 증착되는 두께는 제조하고자 하는 금속 도트 패턴의 높이에 대응되도록 제어될 수 있다.

상기 제1 고분자는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리스티렌일 수 있다. 폴리스티렌은 상용화된 플라스틱으로서 저렴하고, 상온에서 자외선의 조사에 의해 가교를 형성하며, 가교가 형성된 폴리스티렌은 화학적, 열적인 안정성을 나타낼 수 있다.

상기 제1 고분자는 제1 고분자 물질을 유기용매에 녹여 상기 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 스핀코팅하여 박막 형태로 형성될 수 있다.

제1 고분자 함유층을 형성한 후, 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성할 수 있다.

상기 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드의 제2 고분자는 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 및 폴리실리콘(polysilicon)계 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)을 포함하는 것일 수 있다.

PDMS는 탄성이 있는 탄성중합체(elastomer)로 열적 안정성을 띄고 제작이 간단하며, 경화제를 첨가하면 서로 가교(cross-linking)되어 투명한 몰드를 제작할 수 있다. 마스터 패턴에 복제 가능하므로 전자빔이나 포토리소그라피(photoli- thography)로 매번 패턴을 제작하는 것과 대비하여 저렴하고 간단하게 패턴의 재생산이 가능할 수 있다.

상기 제2 고분자 함유 몰드는 음각의 도트 패턴을 가질 수 있다. 상기 제2 고분자 함유 몰드를 상기 제1 고분자 함유층에 배치하고, 제1 고분자의 유리전이온도 이상인 120 내지 140℃, 바람직하게는 130 내지 140℃, 더 바람직하게는 132 내지 137℃로 상기 제1 고분자 함유층을 가열하면, 상기 제1 고분자는 유동성이 생겨 모세관 현상에 의해 상기 제2 고분자 함유 몰드의 음각부분을 채우게 되고, 이후 냉각되는 과정에서 상기 제1 고분자가 유동성을 잃게 되면서 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴이 형성될 수 있다.

이후, 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분은 이온 식각 공정을 통해 제거할 수 있다. 상기 이온 식각 공정은 상기 제1 고분자와 반응성이 없는 플라즈마 가스를 사용하는 것일 수 있고, 이를 통해 상기 제1 고분자를 제외한 부분을 식각할 수 있다. 상기 노출된 제1 금속층에 대한 이온 식각 공정은 불활성 기체, 예를 들어 아르곤과 같은 기체를 플라즈마화 한 후 수행될 수 있다. 이때 플라즈마는 DC 플라즈마 또는 RF 플라즈마가 모두 가능하나 RF 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. RF 플라즈마를 이용하는 경우, 플라즈마 생성을 위한 전력은 100 내지 300W, 바람직하게는 120 내지 200W이고, 전압은 400 내지 600V, 바람직하게는 450 내지 550V이며, 이온 식각 공정이 수행되는 챔버 내의 공정 압력은 10 내지 30 mTorr, 바람직하게는 15 내지 25 mTorr 인 것일 수 있다.

그 다음 단계로, 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층 부분을 제거함으로써 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성할 수 있는데, 상기 제1 고분자 함유층 부분의 제거는 산소 플라즈마를 통해 이루어질 수 있다. 상기 산소 플라즈마는 반응성 이온 식각 공정을 통해 발생시킬 수 있고, 이온식각 공정은 70 내지 90W, 바람직하게는 75 내지 85W의 전력으로 8 내지 12분간 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자 함유층 부분의 제거는 톨루엔, 다이메틸폼아마이드, 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 통하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 이용하여 이루어질 수 있다.

상기 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 제1 기재상에 제3 고분자 함유층을 형성하고, 상기 제1 기재를 제거함으로써 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성할 수 있다.

상기 제1 기재는 알카리성 에칭액을 이용하여 제거될 수 있다. 상기 알칼리성 에칭액은 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 및 수산화 나트륨(NaOH)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다. 수산화칼륨을 이용하는 경우, 상기 제1 기재의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO₂)를 모두 식각함으로써 금속 도트 패턴이 삽입된 제3 고분자 함유층을 형성할 수 있다.

상기 제3 고분자는 폴리스티렌(polystyrene,PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리메틸메타아크릴레이트일 수 있다. 그러나 상기 제3 고분자의 종류가 이에 제한되는 것은 아니며, 금속 도트 패턴이 형성될 수 있는 유연한 소재라면 어느 것이든 적용될 수 있다.

상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하고, 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사할 수 있다.

상기 제2 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 금(Au)을 포함하는 것일 수 있다.

상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 구리일 수 있으나, 리튬금속전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 도전성 박막상에 제2 금속층을 형성하는 방법은 증착에 의한 것일 수 있다. 상기 증착은 열 증발법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 화학기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 전자빔 증발법 또는 스퍼터링법 중의 어느 하나 일 수 있으며, 더 바람직하게는 전자빔 증발법에 의한 것일 수 있다. 상기 제2 금속이 증착되는 두께는 제조하고자 하는 금속 도트 패턴의 높이에 대응되도록 제어될 수 있다.

상기 제3 고분자 함유층의 제거는 아세트산 또는 아세톤을 이용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 아세트산을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제3 고분자 함유층을 아세트산 또는 아세톤 용액에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후 건조함으로써, 상기 제3 고분자 함유층이 선택적으로 제거될 수 있다.

마지막으로, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각함으로써, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득할 수 있다.

상기 제2 금속층의 식각은 이온 식각 공정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 제2 금속층에 대한 이온 식각 공정은 플라즈마 가스를 사용하는 것일 수 있고, 불활성 기체, 예를 들어 아르곤과 같은 기체를 플라즈마화 한 후 수행될 수 있다. 이때 플라즈마는 DC 플라즈마 또는 RF 플라즈마가 모두 가능하나 RF 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. RF 플라즈마를 이용하는 경우, 플라즈마 생성을 위한 전력은 100 내지 300W, 바람직하게는 120 내지 200W이고, 전압은 400 내지 600V, 바람직하게는 450 내지 550V이며, 이온 식각 공정이 수행되는 챔버 내의 공정 압력은 10 내지 30 mTorr, 바람직하게는 15 내지 25 mTorr 인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 리튬금속전지는 상기 리튬금속전지용 집전체를 포함하는 리튬금속전지를 제공한다. 상기 리튬금속전지는 상기 집전체를 포함하는 애노드, 캐소드, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다.

상기 전해질은 LiTFSI, DOL, DME 및 LiNO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 금 도트 패턴이 형성된 리튬금속전지용 집전체의 제조

먼저 높이 50㎚ 높이만큼의 금이 증착된 실리콘 옥사이드 웨이퍼 위에 폴리스티렌 고분자 물질을 스핀 코팅한 후, 도트 패턴 모양을 가진 음각의 PDMS 몰드를 올리고 상전이 온도(120℃) 이상인 135℃로 올려서 양각의 도트 패턴 모양의 고분자 패턴을 제작한다. 이후, 아르곤 이온을 사용한 RF 플라즈마를 통해 전력 150W, 전압 500V, 아르곤 압력 20mTorr의 조건하에서 노출되어 있는 금 부분을 식각하고, 산소 플라즈마를 발생시켜 80W에서 10분 동안 반응성 이온 식각 공정을 통해 폴리스티렌 고분자 패턴을 제거하였다. 실리콘 옥사이드 웨이퍼 위에 남은 금 도트 패턴에 PMMA를 코팅하고 KOH 용액에 넣어서 실리콘 옥사이드 웨이퍼로부터 금 패턴을 분리한다. 이렇게 분리된 금 패턴은 PMMA 필름 안에 존재하게 되는데, 이를 물 위에 띄운 후, 금이 증착되어 있는 구리 필름 위에 전사한다. 아세트산 혹은 아세톤으로 PMMA 필름을 제거하고, 금 패턴이 전사된 구리 필름을 이온 플라즈마를 통한 물리적 식각으로 135초 동안 금이 증착된 두께만큼 식각하여 금 패턴 부분만 구리 필름위에 남도록 한다.

상기 구리 집전체 표면상에 형성된 금 도트 패턴은 패턴 중심간 간격이 1㎛, 금 도트 패턴의 직경은 300㎚, 높이는 50㎚였다.

<비교 제조예 1> 금 도트 패턴이 형성되지 않은 리튬금속전지용 집전체의 제조

금 도트 패턴이 형성되지 않은 두께 18㎛의 구리 호일(제조사 UACJ / 품번 C1100 / 99.9% 이상)을 적용하여 집전체를 제조하였다.

<비교 제조예 2> 금 도트 패턴의 직경을 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조

금 패턴이 전사된 구리 필름을 이온 플라즈마로 210초 동안 금이 증착된 두께만큼 식각하여 금 도트 패턴의 직경이 200㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.

<비교 제조예 3> 금 도트 패턴의 직경을 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조

금 패턴이 전사된 구리 필름을 이온 플라즈마로 30초 동안 금이 증착된 두께만큼 식각하여 금 도트 패턴의 직경이 500㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.

<비교 제조예 4> 금 도트 패턴의 높이를 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조

실리콘 옥사이드 웨이퍼에 증착하는 금의 두께를 20㎚로 하여 금 도트 패턴의 높이가 20㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.

<비교 제조예 5> 금 도트 패턴의 높이를 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조

실리콘 옥사이드 웨이퍼에 증착하는 금의 두께를 200㎚로 하여 금 도트 패턴의 높이가 200㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.

<실시예 1> 리튬금속전지용 집전체에 대한 SEM 이미지 분석

도 2a는 제조예 1, 도 2b는 비교 제조예 1, 도 2c는 비교 제조예 2, 도 2d는 비교 제조예 3에 따른 리튬금속전지용 집전체에 형성된 금 도트 패턴의 직경을 관찰하기 위한 SEM 이미지를 나타낸 도시이다. 제조예 1에서는 금 도트 패턴의 직경이 300㎚, 비교 제조예 1은 금 도트 패턴이 형성되지 않았고, 비교 제조예 2 및 3에서는 금 도트 패턴이 각각 200㎚ 및 500㎚로 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 3a 내지 도 3c는 각각 제조예 1, 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 집전체에 형성된 금 도트 패턴의 높이를 관찰하기 위한 집전체의 측면에서의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 제조예 1의 경우, 50㎚, 비교 제조예 4의 경우 20㎚, 비교 제조예 5의 경우 200㎚의 높이로 금 도트 패턴이 형성되었음을 확인할 수 있다.

<실시예 2> 리튬핵 형성의 거동 분석

리튬금속전지용 집전체의 금 도트 패턴에서의 초기 리튬핵 형성의 거동을 관찰하기 위해 리튬 전착 함량이 0.1 mAh/㎠인 경우 SEM 이미지를 관찰하였고, 리튬핵 형성 이후의 리튬 성장 거동을 관찰하기 위해 리튬 전착 함량이 0.5 mAh/㎠ 인 경우의 SEM 이미지를 관찰하였다.

도 4a 내지 도 4d는 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시키는 초기 과정에서 리튬핵 형성의 거동을 관찰한 것으로서, 제조예 1의 경우 금 도트 패턴위에 팬케이크모양을 가지고 수평방향으로 퍼지면서 리튬이 전착되었다(도 4a). 한편 금 도트 패턴이 없는 비교 제조예 1의 경우 불규칙한 전착이 일어나고(도 4b), 비교 제조예 2 및 비교 제조예 3의 경우 리튬간에 응집이 일어나 수직방향으로의 불균일한 핵성장을 보였다(도 4c 및 도 4d). 따라서 금 도트 패턴의 직경이 300㎚인 경우에 리튬이 집전체 표면상에 균일하게 전착됨을 확인할 수 있다.

도 5a 내지 도 5d는 리튬핵의 성장 이후의 리튬 성장 거동을 관찰하기 위해 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬이 전착된 이후 다시 0.5 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시킨 이후의 SEM 이미지이다. 초기 핵형성이 이후의 리튬성장에 결정적인 영향을 미치므로, 초기에 수평방향으로 균일하게 리튬이 전착된 제조예 1은 이후의 성장에서도 수지상 리튬의 성장 없이 리튬이 전착되지만(도 5a), 나머지 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3의 집전체의 경우에는 초기에 리튬핵이 수직 방향으로 형성되었고, 그 영향으로 인해 수지상 리튬이 성장함을 관찰할 수 있다(도 5b 내지 도 5d).

도 6a 및 도 6b는 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 대한 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시키는 초기 과정에서 리튬핵 형성의 거동을 관찰한 것으로, 높이가 20nm 및 200nm일 때 수직방향의 불균일한 리튬전착을 보임을 확인할 수 있다.

도 7a 및 도 7b는 리튬핵의 성장 이후의 리튬 성장 거동을 관찰하기 위해 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬이 전착된 이후 다시 0.5 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시킨 이후의 SEM 이미지이다. 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3과 마찬가지로 수직방향의 리튬전착으로 인한 수지상 리튬의 성장을 확인할 수 있다.

<실시예 3> 제조예 1에 따른 집전체를 적용한 리튬금속전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정

제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 리튬금속전지용 구리 집전체와 리튬금속, 분리막, 전해질로 구성된 리튬/구리 반쪽전지 형태의 리튬금속전지에 대해 0.5 및 1.0 mA/㎠의 각 전류 밀도에서 충방전 과정을 반복하여 사이클에 따른 리튬금속전지의 쿨롱 효율을 측정하였다. 리튬금속은 250㎛ 두께이며, 전해질은 디옥솔란/디메틸 에테르가 1:1의 부피비로 혼합된 용액에 1M의 LiTFSI가 및 1 중량% LiNO₃가 용해된 용액을 사용하였다.

도 8a 및 도 8b에 나타낸 바와 같이 금속 도트 패턴을 형성하지 않은 경우, 쿨롱 효율이 100 사이클 이전에 급격히 저하되는 반면, 금속 도트 패턴을 형성한 경우에는 200 사이클에 이를때까지도 사이클에 따른 쿨롱 효율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 금속 도트 패턴을 형성함으로써 리튬금속전지의 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 3> 금 도트 패턴의 직경에 따른 리튬금속전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정

리튬금속전지용 집전체에 금속 도트 패턴을 형성하지 않은 경우 및 리튬금속전지용 집전체에 형성된 금속 도트 패턴의 직경을 각각 200㎚(비교 제조예 2), 300㎚(제조예 1), 500㎚(비교 제조예 3)로 달리한 경우, 상기 집전체를 포함하는 애노드, 캐소드, 전해질, 분리막으로 구성된 리튬금속전지의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정하였다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 금속 도트 패턴의 직경이 300㎚인 경우에 300 사이클에 이르기까지 쿨롱 효율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 수명 특성 향상에 있어 최적의 금속 도트 패턴의 직경은 300㎚로 추정할 수 있다.

<실시예 4> 금 도트 패턴의 높이에 따른 리튬금속전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정

리튬금속전지용 집전체에 금속 도트 패턴을 형성하지 않은 경우 및 리튬금속전지용 집전체에 형성된 금속 도트 패턴의 높이가 각각 20㎚(비교 제조예 4), 50㎚(제조예 1), 200㎚(비교 제조예 5)로 달리한 경우, 상기 집전체를 포함하는 애노드, 캐소드, 전해질, 분리막으로 구성된 리튬금속전지의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정하였다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 금속 도트 패턴의 높이가 50㎚인 경우에만 300 사이클에 이르기까지 쿨롱 효율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 수명 특성 향상에 있어 최적의 금속 도트 패턴의 높이는 50㎚로 추정할 수 있다.

Claims

리튬금속전지에 사용되는 집전체로서,
도전성 박막; 및
상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하고,
상기 금속 도트 패턴에서의 각 도트는 평균 직경이 250 내지 450nm, 평균 높이가 30 내지 80nm인 리튬금속전지용 집전체.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 인접한 두 개의 도트는 각 도트의 중심간의 평균 거리로서 0.5 내지 1.5㎛ 이격되어 있는 것인 리튬금속전지용 집전체.
청구항 1에 있어서,
상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬금속전지용 집전체.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 금속은 금, 은, 주석, 아연, 마그네슘, 인듐, 갈륨 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체.
(ⅰ) 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 제1 고분자 함유층을 형성하는 단계;
(ⅱ) 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분을 식각하는 단계;
(ⅳ) 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층의 부분을 제거하여서, 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성하는 단계;
(ⅴ) 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에 제3 고분자 함유층을 형성하고 제1 기재를 제거하여서, 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성하는 단계;
(ⅵ) 상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하는 단계;
(ⅶ) 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사하는 단계; 및
(ⅷ) 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각하여, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득하는 단계;
를 포함하는 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제1 기재는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리스티렌(polystyrene,PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제2 고분자는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)을 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제3 고분자는 폴리스티렌(polystyrene,PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계는, 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 상기 제1 고분자 함유층에 배치하고 120℃ 이상의 온도에서 열처리를 하여서 수행되는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 (ⅲ) 단계 및 (ⅷ) 단계에서의 금속의 식각은 이온 식각 공정을 통해 수행되는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 금속은 금, 은, 주석, 아연 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 각각의 도트는 평균 직경이 250 내지 450nm, 평균 높이가 30 내지 80nm인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 인접한 두 개의 도트는 각 도트의 중심간의 평균 거리로서 0.5 내지 1.5㎛ 이격되어 있는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.
청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항의 리튬금속전지용 집전체를 포함하는 리튬금속전지.