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KR102803894B1 - 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102803894B1 KR1020220114069A KR20220114069A KR102803894B1 KR 102803894 B1 KR102803894 B1 KR 102803894B1 KR 1020220114069 A KR1020220114069 A KR 1020220114069A KR 20220114069 A KR20220114069 A KR 20220114069A KR 102803894 B1 KR102803894 B1 KR 102803894B1
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Abstract

본 발명은 리튬염; 제 1 용매; 및 제 2 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때, 상기 β1은 0.40 이상이고, 상기 β2는 0.20 이하인 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
상기 전해액은 상기 β1 및 β2이 각각 특정 범위를 만족하는 용매를 포함함으로써, 리튬 금속을 포함하는 음극에 전기화학적 활성이 강한 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 있어서, 이차전지의 충방전 시 큰 부피 변화에도 상기 고체 전해질 계면의 탈리를 최소화할 수 있고, 이로 인해 음극의 안정성을 더욱 강화시켜 장기적으로 안정적인 음극의 작동을 가능하게 할 수 있고, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다.
이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 상기 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되고 그 내부에 전해액이 주입된다.
최근, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차전지를 구현하기 위해, 음극 활물질로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 금속 전지에 사용되는 리튬 금속을 포함하는 음극은 부피 대비 또는 질량 대비 용량이 큰 물질이기 때문에 배터리의 부피나 무게를 줄이기에 효율적인 소재이며, 환원전위가 리튬 이차전지의 음극 소재중에서 가장 낮음에 따라 높은 배터리 전압을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속의 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 전해질, 불순물 및 리튬염 등과 쉽게 반응하여 전극 표면에 전기화학적 활성을 갖지 못한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층을 형성할 수 있고, 이와 같은 전기화학적 활성을 갖지 못한 고체 전해질 계면층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 덴드라이트를 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 금속의 전해액과의 접촉면적을 늘려서 반응성이 커짐에 따라 이차전지의 안정성 저하는 물론, 이차전지의 용량, 쿨롱 효율 및 수명 특성을 저하시키는 문제점을 야기시킬 수 있다.
이에 대한 해결책으로서, 충방전 초반에 상기 리튬 금속을 포함하는 음극에 전기화학적 활성이 강한 고체 전해질 계면을 형성하려는 노력이 이루어져 왔다. 또한, 이차전지의 성능을 효율적으로 향상시키기 위해, 상기 리튬 금속을 포함하는 음극 표면에 유기물 기반 계면 보다는 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성하려는 시도가 주류로 자리잡게 되었으며, 이를 이용하여 이차전지의 성능을 더욱 향상시키는 연구가 계속적으로 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2017-0028391호
(문헌 1) Ditchfield, R et al., The Journal of Chemical Physics 54, 724-728 (1971)
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명은 일 실시예에 따라, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 2종 이상의 공용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)가 각각 특정 값을 만족함으로써, 전해액 내에서 리튬 이온(Li+) 주위에 음이온이 존재하는 용매화 환경을 조성할 수 있고, 리튬 금속을 포함하는 음극에 기계적으로 강한 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성할 수 있으며, 나아가 장기적인 충방전에서도 이차전지의 안정성을 확보할 수 있음은 물론, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시에 따르면, 리튬염; 제 1 용매; 및 제 2 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때, 상기 β1은 0.40 이상이고, 상기 β2는 0.20 이하인, 전해액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액이 리튬염; 제 1 용매; 및 제 2 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때, 상기 β1은 0.40 이상이고, 상기 β2는 0.20 이하인, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)가 각각 특정 범위를 만족함으로써, 리튬 금속을 포함하는 음극에 전기화학적 활성이 강한 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 있어서, 이차전지의 충방전 시 큰 부피 변화에도 상기 고체 전해질 계면의 탈리를 최소화할 수 있고, 이로 인해 음극의 안정성을 더욱 강화시켜 장기적으로 안정적인 음극의 작동을 가능하게 할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 특성을 갖는 전해액을 포함함으로써, 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[전해액]
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은, 리튬염; 제 1 용매; 및 제 2 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때, 상기 β1은 0.40 이상이고, 상기 β2는 0.20 이하이다.
일반적으로, 전해액은 양극과 음극 사이에 리튬 이온(Li+)의 이동을 가능하게 하는 매개체로써 리튬 이온의 가역적인 충방전을 가능하게 한다. 또한 상기 전해액은 양극과 음극에 직접 접촉됨으로써 그에 따른 화학반응이 일어나기 때문에 전해액의 선택은 양극과 음극의 표면 안정화에 중요한 변수가 되어 이차전지의 성능에 중요한 영향을 줄 수 있다.
이러한 전해액은 리튬 이온(Li+)이 이동할 수 있는 통로의 역할을 하는 리튬염, 및 이러한 리튬염을 용해하거나 해리하여 이온들이 잘 이동할 수 있게 도와주는 용매를 포함한다. 이때, 상기 전해액 내부에서 리튬 이온(Li+) 주위에 용매가 둘러싸면서 용매화(solvation)를 이루게 된다.
여기서, 상기 용어 "용매화"란 용매에 의해 리튬염이 용해되어 리튬 이온(Li+)을 형성하고, 인력에 의해 상기 리튬 이온(Li+) 주위에 용매가 둘러싸이는 현상을 의미한다.
이와 반대로, 용어 "비용매화"란, 상기 전해액 내부에서 용매에 의해 리튬염이 용해되지 않고, 리튬 이온(Li+)과의 용매화가 일어나지 않는 현상을 의미한다.
만일, 상기 전해액이 리튬염을 잘 용해시키고 리튬 이온(Li+)의 용매화를 이루는 용매(예컨대 제 1 용매)만을 포함하는 경우, 리튬 이온(Li+) 주위에 유기물인 용매 위주로 용매화(solvation)되기 때문에 연약한 유기물 기반의 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 형성되게 되고, 반복되는 충방전 과정에서 쉽게 깨지게 된다. 이러한 과정에서 고체 전해질 계면 층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 음극 표면에 수지상의 덴드라이트를 형성시켜, 반복되는 충방전 시, 안정성을 확보하기 어렵고, 만족할만한 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 데에 한계가 있을 수 있다.
본 발명에서는 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 2종 이상의 혼합 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도를 나타내는 β1 및 β2가 각각 특정범위를 만족함으로써, 전해액 내에서 리튬 이온(Li+)의 용매화 정도를 제어할 수 있고, 리튬 금속을 포함하는 음극에 전기화학적 활성이 강한 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성할 수 있으며, 나아가 장기적인 충방전에서도 이차전지의 안정성을 확보할 수 있음은 물론, 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 이차전지의 첫번째 사이클에서의 방전용량 대비 특정 사이클에서의 방전용량의 비율, 및 0.2 C 충방전으로 특정 사이클 이상 지속되는 등의 우수한 수명 특성을 갖는다.구체적으로, 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 β1 이 0.4 이상을 만족하는 제 1 용매를 포함으로써, 리튬염을 잘 용해시켜 리튬 이온(Li+)의 원활한 이동이 용이해지고, 상기 β2 가 0.2 이하를 만족하는 제 2 용매를 포함함으로써, 상기 제 2 용매가 상기 제 1 용매의 공용매(cosolvent)로 작용하여, 리튬 이온(Li+)의 용매화를 더욱 안정화시켜, 기계적으로 강한 무기물 기반의 안정적인 고체 전해질 계면층을 만들 수 있고, 음극 표면의 덴드라이트의 형성을 최소화하여, 안정적인 충방전을 도울 수 있다. 이 경우, 음극, 특히 리튬 금속을 포함하는 음극의 안정성을 더욱 강화시켜 장기적인 음극의 작동을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 이온의 용매화 정도를 목적하는 수준으로 달성하기 위하여, 특정 수준의 캄레트-태프트 패러미터의 β1 및 β2를 갖는 제 1 용매 및 제 2 용매를 선별하여 사용할 수 있다.
상기 캄레트-태프트 패러미터는 UV 분광계를 이용하여 용매 내에서 특정 파장대의 광을 조사하여 흡광 파장의 차이를 통해 구한 패러미터이다.
상기 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도(β)는, 예컨대 UV 분광계를 이용하여 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매 각각에 4-니트로아닐린(nitroaniline) 및 N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)을 투입하여 최대 흡광 파장(λmax)을 이용하여 산출한 염기도로서, 이는 리튬 이온(Li+)에 대한 상기 제 1 용매 및 제 2 용매의 용매화 정도를 나타내는 척도가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액에 있어서, 리튬 이온(Li+)이 전자를 필요로 하는 루이스 산(lewis acid)으로 작용하고, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매가 전자를 주는 루이스 염기(lewis base)로 작용하므로, 상기 캄레트-태프트 패러미터를 통해서, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매가 각각 상기 리튬 이온(Li+)과 결합하는 정도에 따라 최대 흡광 파장의 차이가 나타날 수 있다. 따라서, 이러한 최대 흡광 파장에 의해 상기 제 1 용매 및 제 2 용매가 각각 상기 리튬 이온(Li+)과 결합하는 정도, 즉 리튬 이온(Li+)에 대한 용매화 정도를 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도는 예를 들어 Shimadzu UV-2600 분광계를 이용하여 약 300 내지 500 nm 파장대 영역에서 흡광도를 측정하여 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도를 측정하고자 하는 용매(제 1 용매, 제 2 용매)에, 4-니트로아닐린(nitroaniline)을 약 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(4))을 구하고, N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)을 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(n))을 각각 구할 수 있다.
이후, 상기 λmax(4) 및 λmax(n)을 각각 kK(kilokaiser, 1 kK = 1000 cm-1) 단위로 변환한 후, 하기 식 1-1 및 1-2를 이용하여 루이스 염기도(β)를 구할 수 있다.
[식 1-1] λmax(N)(kK) = λmax(n)(kK) X 1.035 + 2.64
상기 식 1-1에서,
상기 λmax(n)는 상기 용매 및 N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)의 혼합 용액 1X10-4 M 농도에서 측정한 최대 흡광 파장(λmax(n))이고,
상기 1.035 및 2.64는 다양한 종류의 무극성 용매에 4-니트로아닐린(nitroaniline)을 약 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(4))을 구하고, N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)을 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(n))을 각각 구하고, 상기 λmax(4) 및 λmax(n)을 일차 선형 근사(linear regression)하여 나온 기울기와 y-절편이다.
[식 1-2] β =
상기 식 1-2에서,
상기 λmax(N)은 상기 식 1-1에서 정의한 바와 같고,
상기 λmax(4)는 상기 용매 및 4-니트로아닐린(nitroaniline)의 혼합 용액 1X10-4 M 농도에서 측정한 최대 흡광 파장(λmax(n))이다.
예를 들어, 상기 제 1 용매에 4-니트로아닐린 및 N,N-디에틸-4-니트로아닐린을 각각 투입하여 각각의 최대 흡광 파장을 구하고, 상기 식 1-1 및 1-2를 이용하여 제 1 용매의 루이스 염기도(β1 )를 구할 수 있다.
또한, 상기 제 2 용매에 4-니트로아닐린(nitroaniline) 및 N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)을 각각 투입하여 각각의 흡광 파장을 구하고, 상기 식 1-1 및 1-2를 이용하여 제 2 용매의 루이스 염기도(β2 )를 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캄레트-태프트 패러미터에서 상기 제 1 용매의 루이스 염기도를 나타내는 β1이 0.40 이상이고, 상기 제 2 용매의 루이스 염기도를 나타내는 β2가 0.20 이하로, 루이스 염기도가 서로 다른 2종의 혼합 용매를 포함함으로써, 리튬 이온 주위에 음이온이 분포하는 용매화 환경 조성이 가능해지고, 이로 인해 이차전지의 성능, 특히 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 전해액의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
리튬염
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온(Li+)이 이동할 수 있는 통로의 역할을 할 수 있다.
상기　리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기　리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2 및 LiSO3CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기　리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬염을 사용하는 경우, 상기 제 1 용매에 쉽게 용해 및 해리되어 이온의 이동, 용해도 및 화학적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기　리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 총 부피를 기준으로, 예컨대 1 내지 8 mol, 예컨대 1 내지 7 mol, 예컨대 1 내지 6 mol, 예컨대 1 내지 5 mol, 예컨대 2 내지 5 mol, 예컨대 1 내지 4 mol, 예컨대 2 내지 4 mol, 또는 예컨대 1 내지 3 mol일 수 있다. 상기　리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우, 이차전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 저하될 수 있고,　리튬염　자체의 분해 반응이 증가하여 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
제 1 용매
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 제 1 용매를 포함할 수 있다.
상기 제 1 용매는 상기 리튬염을 잘 용해시켜 리튬 이온(Li+)이 원활하게 이동할 수 있도록 유도하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 제 1 용매는 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도를 나타내는 β1이 예컨대 0.40 이상, 예컨대 0.45 이상, 예컨대 0.50 이상, 예컨대 0.55 이상, 또는 예컨대 0.60 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 β1은 예컨대 0.45 이상 내지 1.00 이하, 예컨대 0.50 이상 내지 1.00 이하, 예컨대 0.55 이상 내지 1.00 미만, 예컨대 0.55 이상 내지 0.90 이하, 예컨대 0.55 이상 내지 0.80 이하, 또는 예컨대 0.55 이상 내지 0.75 이하, 또는 예컨대 0.55 이상 내지 0.70 이하일 수 있다. 상기 β1이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제 1 용매가 리튬염을 잘 용해시켜 리튬 이온(Li+)의 원활한 이동을 더욱 촉진시킬 수 있다.
상기 제 1 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 용매는 예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄), 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 및 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σσ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아미드계 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액이 상기 제 1 용매를 포함하는 경우, 리튬염을 잘 용해시켜 리튬 이온(Li+)의 원활한 이동을 더욱 촉진시킬 수 있어서, 이차전지의 성능을 향상시키는 데에 유리할 수 있다.
제 2 용매
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 제 2 용매를 포함할 수 있다.
상기 제 2 용매는 제 1 용매의 공용매(cosolvent)로 작용하며, 캄레트-태프트 패러미터가 제 1 용매보다 작아 리튬 이온(Li+)의 용매화 구역(solvation sheath)을 벗어나 제 1 용매의 용매화 구역을 한정해주기 때문에 리튬 이온(Li+)의 용매화에 음이온이 참여할 수 있게 된다. 이로써 기계적으로 강한 무기물 기반의 안정적인 고체 전해질 계면층을 만들 수 있고, 음극 표면의 덴드라이트의 형성을 최소화하여, 지속적인 충방전 시에도 비교적 안정한 리튬 음극을 유지시킬 수 있다. 이는 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 특성을 갖기 위해서, 상기 제 2 용매로서 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도를 나타내는 β2가 특정 값을 갖도록 조절하는 것이 매우 중요할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액에 있어서, 상기 β2는 예컨대 0.20 이하, 예컨대 0.19 이하, 또는 예컨대 0.18 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 β2는 예컨대 -0.30 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 -0.25 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 -0.20 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 -0.10 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 0 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 0 초과 내지 0.20 이하, 예컨대 0.01 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 0.02 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 0.10 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 0.10 이상 내지 0.20 이하, 예컨대 0.12 이상 내지 0.19 이하, 또는 예컨대 0.12 이상 내지 0.18 이하일 수 있다. 상기 β2가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 용매화 구조를 유지할 수 있고, 음극에 기계적으로 강한 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 있어서, 이차전지의 충방전 시 큰 부피 변화에도 상기 고체 전해질 계면의 탈리를 최소화할 수 있으며, 이로 인해 음극의 안정성을 더욱 강화시켜 장기적으로 안정적인 음극의 작동을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 β1 및 상기 β2의 차(β1 - β2)는 예컨대 0.30 이상, 예컨대 0.35 이상, 예컨대 0.40 이상, 예컨대 0.42 이상, 예컨대 0.43 이상, 또는 예컨대 0.44 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 β1 및 상기 β2의 차(β1 - β2)는 예컨대 0.30 이상 내지 1.00 이하, 예컨대 0.35 이상 내지 1.00 이하, 예컨대 0.40 이상 내지 1.00 이하, 예컨대 0.42 이상 내지 1.00 이하, 예컨대 0.44 이상 내지 1.00 미만, 예컨대 0.44 이상 내지 0.90 이하, 또는 예컨대 0.44 이상 내지 0.87 이하일 수 있다. 상기 β1 및 상기 β2의 차(β1 - β2)가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터 중 용매의 편극도를 나타내는 값이 0.15 이상일 수 있다.
본 발명의 목적하는 효과를 갖기 위해, 상기 제 2 용매는 쌍극자(dipole) 형태인 양이온과 음이온이 주를 이루는 전해질 환경을 안정화시켜, 전해액 내에서 층 분리 없이 잘 섞여야 하는데, 상기 값이 상기 제 2 용매가 전해액 내에서 잘 섞이는 정도를 판단하는 지표가 될 수 있다.
상기 값은 UV 분광계를 이용하여 용매 내에서 특정 파장대, 예컨대 약 400 내지 700 nm 파장대의 광을 조사하여 최대 흡광도를 측정하여 구할 수 있다.
예를 들어, 용매(제 2 용매, 물, 테트라메틸실란(TMS))에 쯔비터 이온종(Zwitterionic)인 염료(Reichardt's dye), (2,6-디페닐-4-(2,4,6-트리페닐-1-피리디니오)페놀레이트)(2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)phenolate)를 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 각 용매에 대한 최대 흡광 파장(λmax)을 구하고, 하기 식 2-1 및 2-2를 이용하여 용매의 편극도( 값)를 구할 수 있다.
[식 2-1] ET(30) =
상기 식 2-1에서,
λmax는 용매, 예컨대 제 2 용매, 물 또는 테트라메틸실란(TMS)에 (2,6-디페닐-4-(2,4,6-트리페닐-1-피리디니오)페놀레이트)(2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)phenolate)를 1X10-4 M 농도가 되도록 투입할 때, 상기 용매에 대한 최대 흡광 파장이고,
상기 28591은 상수로서 플랑크 상수(h), 빛의 속도(c), 및 아보가드로 숫자(NA)의 곱에 의한 결과값이다. 이는 ET(30)이 몰 당 전자 전이 에너지를 나타내기 때문에 상기 상수값을 갖는 것이다.
상기 식 2-2에서,
ET(30, solvent)는 상기 용매가 제 2 용매인 경우의 ET(30)이고,
ET(30, water)는 상기 용매가 물인 경우의 ET(30)이며,
ET(30, TMS)는 상기 용매가 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)인 경우의 ET(30)이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제 2 용매의 값은 예컨대 0.15 이상, 예컨대 0.16 이상, 예컨대 0.15 이상 내지 1.00 미만, 예컨대 0.15 이상 내지 0.90 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.80 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.70 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.60 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.50 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.40 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.30 이하, 예컨대 0.15 이상 내지 0.25 이하, 또는 예컨대 0.15 이상 내지 0.20 이하일 수 있다. 상기 제 2 용매의 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제 2 용매가 전해액 내에서 층 분리 없이 잘 섞일 수 있어서 본 발명에서 목적하는 효과를 구현할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제 2 용매가 상기 캄레트-태프트 패러미터 중 루이스 염기도를 나타내는 β2가 0.20 이하이고, 상기 용매의 편극도를 나타내는 값이 0.15 이상을 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제 2 용매의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)　에너지 준위는 예컨대 -1.0 eV 초과 내지 0 eV 미만, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 0 eV 미만, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.01 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.05 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.08 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.09 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.10 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.15 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.16 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.17 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.18 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.20 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.30 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.40 eV 이하, 예컨대 -0.95 eV 이상 내지 -0.50 eV 이하, 또는 예컨대 -0.90 eV 이상 내지 -0.50 eV 이하일 수 있다. 상기 제 2 용매의 LUMO 에너지 준위가 상기 범위를 만족하는 경우, 높은 LUMO 에너지 준위로 인해, 지속적인 충방전에서도 전해액 내의 용매의 양 감소 없이 안정적인 전해액 환경을 유지할 수 있다.
상기 제 2 용매의 LUMO 에너지 준위는 Gaussian 16, Revision A.03 프로그램을 이용하여, Ditchfield, R et al., The Journal of Chemical Physics 54, 724-728 (1971)에서와 같이 extended gaussian type basis(기저)의 계산을 통해 산출한, 에너지 준위이다. 예를 들어, 상기 LUMO 에너지 준위는 상기 프로그램을 이용하여 밀도범함수 이론(density-functional theory, DFT)의 B3LYP/6-31G+(d,p) 준위의 이론, 및 Grimme dispersion (D3BJ)와 ultrafine integration에 의해 산출한 에너지 준위이다(Parr, R. G. & Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules(Oxford Univ. Press [u.a.], 1994). Frisch, M. J. et al. Gaussian 16 Rev. C.01. (2016)).
상기 제 2 용매는 예를 들어 퓨란(furan), 아니솔(anisole), 에톡시벤젠(ethoxybenzene), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플로오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 1,2-디플루오로벤젠(1,2-difluorobenzene), 및 플루오르벤젠(fluorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제 2 용매는 비플루오린화 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용매가 비플루오린화 용매인 경우, 예를 들어 퓨란(furan), 아니솔(anisole), 및 에톡시벤젠(ethoxybenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 경우, 장기적인 충방전 환경에서도 플루오린화 용매와 마찬가지로 리튬 이온(Li+)과의 용매화가 일어나지 않으면서(비용매화), 충방전 동안에 안정적인 전해액 환경을 유지할 수 있고, 특히 리튬 금속을 포함하는 음극을 사용하는 경우 및/또는 상기 음극을 양극과 결합해서 완전한 이차전지로 사용하는 경우에 안정성을 유지할 수 있어, 이차전지의 우수한 성능을 제공할 수 있으며, 나아가 비용 효율 측면에서 이점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 함량을 조절함으로써, 최적의 전해액 환경을 유지하여 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 용매의 양은 상기 제 1 용매의 양과 동일하거나 더 많을 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 부피비는 예컨대 1:1 내지 1:3, 예컨대 1:1 내지 1:2, 예컨대 1:2 내지 1:3, 예컨대 1:1.5 내지 1:2.5, 또는 예컨대 1:2일 수 있다. 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액의 농도를 낮추면서 리튬 이온(Li+)의 용매화 정도를 제어하여, 이차전지에 적용 시, 본 발명에서 목적하는 안정적인 용매화 구조를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 용매는 1종 이상 또는 2종 이상이고, 상기 제 2 용매는 1종 이상 또는 2종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 용매는 1종으로 이루어지고, 상기 제 2 용매는 1종으로 이루어질 수 있다. 즉, 전해액에 포함되는 용매의 종류가 2종 이상, 또는 3종 이상일 수 있고, 구체적으로는 2종으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[첨가제]
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 각종 첨가제를 포함할 수 있으며, 원하는 물성 및 용도에 맞게 함량을 조절하여 다양하게 첨가될 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액은 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 및 아질산세슘(CsNO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이외에도, 예를 들어, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 바이닐린 카보네이트(VC), 바이닐 에틸 카보네이트(VEC), 불화리튬(LiF), 황화리튬(Li2Sx, 2≤x≤8), 및 이플루오린화리튬포스페이트(LiPO2F2) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량을 기준으로 예컨대 0 중량% 초과 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기　첨가제의 함량이 너무 많은 경우, 이차전지의 성능이 오히려 저하될 수 있다.
[이차전지]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 이차전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액이 리튬염; 제 1 용매; 및 제 2 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때, 상기 β1은 0.40 이상이고, 상기 β2가 0.20 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 상기 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiMn2O4, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, Li4Ti5O12, LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), LiNixCoyAlzO2 (x + y + z = 1)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
상기 도전재는 예를 들어, 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 SUPER P 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, poly(vinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리 비닐 알코올(poly(vinyl alcohol), PVA) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속 박막을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 이차전지의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 구체적으로,
상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 및 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바와 같다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 본 발명의 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 0.001 내지 50 ㎛일 수 있고, 기공도는 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 폴딩(folding) 공정이 가능하다.
상기 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는, 예를 들어 각각 5 사이클씩 순서대로 0.1 C, 0.25 C, 0.5 C, 0.75 C, 1 C, 2 C, 3 C로 전압이 3.8 V까지 충전하고, 동일 C-rate로 2.0 V까지 방전하는 방식으로 충방전 속도 평가를 진행하였다. 실시 후에 높은 C-rate에서 0.1 C 대비 방전 용량이 얼마나 유지되었는지를 전해액 별로 비교하는 방식으로 이차전지에 대한 충방전 속도를 평가할 때, 하기 [식 A]로 표시되는 이차전지의 수명 특성(%)이 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
[식 A] 이차전지의 수명 특성(%) = 120번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량 X 100 (%)
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 0.2 C 충방전으로 120 사이클 이상 지속될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 전해액을 포함함으로써, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[전지모듈]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공할 수 있다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<전해액의 제조>
리튬염으로서 LiFSI를 준비하였다.
또한, 제 1 용매로서 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 나타내는 β1이 0.62인 1,2-디메톡시에탄(DME, 1,2-dimethoxyethane)를 준비하고, 제 2 용매로서 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 나타내는 β2가 0.18인 아니솔(anisole)을 각각 준비하였다.
상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매를 1:2 부피비로 혼합한 혼합 용매를 상기 혼합 용매의 총 부피(L) 당 3.0 mol의 LiFSI와 혼합하여 전해액을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
두께가 90 ㎛ LiFePO4　전극을 양극(LFP)으로 하고, 두께가 20 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극(Li)으로 사용하였다.
이때, 상기 양극(LFP)은 양극 활물질로서 LiFePO4, 도전재로서 Super P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, poly(vinylidene fluoride)를 93.5:4:2.5 중량비로 혼합하여 슬러리로 만든 후 집전체로서 20 ㎛ 알루미늄 호일 위에 캐스팅 한 전극이다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 전해액 80 ㎕를 주입하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 2, 4 내지 6
하기 표 1의 β2를 갖는 제 2 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액, 및 이를 이용한 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1의 β2를 갖는 제 2 용매를 사용하고, 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매의 혼합 용매의 총 부피(L) 당 1.0 mol의 LiFSI를 사용하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액, 및 이를 이용한 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
하기 표 1의 β2를 갖는 제 2 용매를 사용하고, 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매의 혼합 용매의 총 부피(L) 당 2.0 mol의 LiFSI를 사용하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액, 및 이를 이용한 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1의 β2를 갖는 제 2 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액, 및 이를 이용한 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1의 β1 및 β2를 갖는 제 1 용매 및 제 2 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액, 및 이를 이용한 이차전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity, (β (β1, β2)))
캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)는 Shimadzu UV-2600 분광계를 이용하여 약 300 내지 500 nm 파장대 영역에서 흡광도를 측정하여 구하였다.
구체적으로, 상기 (β (β1, β2))값을 측정하고자 하는 용매(제 1 용매, 제 2 용매)에, 4-니트로아닐린(nitroaniline)을 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(4))을 구하고, N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)을 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(n))을 각각 구하였다.
상기 λmax(4) 및 λmax(n)을 각각 kK(kilokaiser, 1 kK = 1000 cm-1) 단위로 변환한 후, 하기 식 1-1 및 1-2를 이용하여 루이스 염기도(β (β1, β2))를 구하였다.
[식 1-1] λmax(N)(kK) = λmax(n)(kK) X 1.035 + 2.64
상기 식 1-1에서,
상기 λmax(n)는 상기 용매 및 N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)의 혼합 용액 1X10-4 M 농도에서 측정한 최대 흡광 파장(λmax(n))이고,
상기 1.035 및 2.64는 다양한 종류의 무극성 용매에 4-니트로아닐린(nitroaniline)을 약 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(4))을 구하고, N,N-디에틸-4-니트로아닐린(N,N-diethyl-4-nitroaniline)을 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 최대 흡광 파장(λmax(n))을 각각 구하고, 상기 λmax(4) 및 λmax(n)을 일차 선형 근사(linear regression)하여 나온 기울기와 y-절편이다.
[식 1-2] β =
상기 식 1-2에서,
상기 λmax(N)은 상기 식 1-1에서 정의한 바와 같고,
상기 λmax(4)는 상기 용매 및 4-니트로아닐린(nitroaniline)의 혼합 용액 1X10-4 M 농도에서 측정한 최대 흡광 파장(λmax(n))이다.
평가예 2: 용매의 편극도( 값)
캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 용매의 편극도( 값)는 Shimadzu UV-2600 분광계를 이용하여 약 400 내지 700 nm 파장대 영역에서 흡광도를 측정하여 구하였다.
구체적으로, 용매(제 2 용매, 물, 테트라메틸실란(TMS))에 쯔비터 이온종(Zwitterionic)인 염료(Reichardt's dye), (2,6-디페닐-4-(2,4,6-트리페닐-1-피리디니오)페놀레이트)(2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)phenolate)를 1X10-4 M 농도가 되도록 투입하여 각 용매에 대한 최대 흡광 파장(λmax)을 각각 구하였다.
상기 각 용매에 대한 최대 흡광 파장(λmax)을 이용하여 하기 식 2-1 및 2-2를 이용하여 용매의 편극도( 값)를 구하였다.
[식 2-1] ET(30) =
상기 식 2-1에서,
λmax는 용매, 예컨대 제 2 용매, 물 또는 테트라메틸실란(TMS)에 (2,6-디페닐-4-(2,4,6-트리페닐-1-피리디니오)페놀레이트)(2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)phenolate)를 1X10-4 M 농도가 되도록 투입할 때, 상기 용매에 대한 최대 흡광 파장이고,
상기 식 2-2에서,
ET(30, solvent)는 상기 용매가 제 2 용매인 경우의 ET(30)이고,
ET(30, water)는 상기 용매가 물인 경우의 ET(30)이며,
ET(30, TMS)는 상기 용매가 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)인 경우의 ET(30)이다.
평가예 3: LUMO 에너지 준위
LUMO 에너지 준위는 Gaussian 16, Revision A.03 프로그램을 이용하여, 밀도범함수 이론(density-functional theory, DFT)의 B3LYP/6-31G+(d,p) 준위의 이론, 및 Grimme dispersion (D3BJ)와 ultrafine integration에 의해 산출한 에너지 준위이다(Parr, R. G. & Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules(Oxford Univ. Press [u.a.], 1994). Frisch, M. J. et al. Gaussian 16 Rev. C.01. (2016)).
평가예 4: 이차전지의 충방전 및 수명(사이클) 특성 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 이차전지를 각각 5 사이클씩 순서대로 0.1 C, 0.25 C, 0.5 C, 0.75 C, 1 C, 2 C, 3 C로 전압이 3.8 V까지 충전하고, 동일 C-rate로 2.0 V까지 방전하는 방식으로 충방전 속도 평가를 진행하였다. 실시 후에 높은 C-rate에서 0.1 C 대비 방전 용량이 얼마나 유지되었는지를 전해액 별로 비교하는 방식으로 이차전지에 대한 충방전 특성을 평가하였고, 하기 [식 A]로 표시되는 이차전지의 수명 특성(%)를 산출하였다:
[식 A] 이차전지의 수명 특성(%) = 120번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량 X 100 (%)
상기 평가예 1 내지 4에서 얻은 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제 1 용매의 β1이 0.40 이상이고, 제 2 용매의 β2가 0.20 이하를 만족하는 실시예 1 내지 7의 전해액을 사용하는 경우, 이차전지의 첫번째 사이클에서의 방전용량 대비 120번째 사이클에서의 방전용량의 비율이 대부분 85% 이상이었고, 0.2 C 충방전으로 120 사이클 이상 지속되어 수명 특성이 우수함을 확인하였다.
이에 반해, 제 1 용매의 β1이 0.40 이상을 만족하더라도, 제 2 용매의 β2가 0.55인 비교예 1의 전해액을 사용하는 경우, LFP를 이용한 사이클링이 불가하고, 제 2 용매의 β2가 0.20 이하를 만족하더라도, 제 1 용매의 β1이 0.18로 낮은 경우, 전해질 층분리로 인해 풀셀 제작 자체가 불가능하여 이차전지의 성능 분석이 어려웠다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 전해액의 경우, 음극에 전기화학적 활성이 강한 무기물 기반의 고체 전해질 계면을 형성되어, 장기적으로 안정적인 음극의 작동이 가능함으로써, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    제 1 용매; 및
    제 2 용매를 포함하고,
    상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때,
    상기 β1은 0.40 이상이고,
    상기 β2는 0.20 이하이며,
    상기 제 2 용매는 아니솔(anisole), 에톡시벤젠(ethoxybenzene), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플로오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 1,2-디플루오로벤젠(1,2-difluorobenzene), 및 플루오르벤젠(fluorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 부피비는 1:1 내지 1:3인, 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 β1 및 상기 β2의 차(β1 - β2)가 0.30 이상인, 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 β2가 -0.25 내지 0.20인, 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 용매의 편극도를 나타내는 값이 0.15 이상인 용매를 포함하는, 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)　에너지 준위가 -1.0 eV 초과 내지 0 eV 미만인, 전해액.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매가 비플루오린화 용매인, 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2 및 LiSO3CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 총 부피를 기준으로 상기 리튬염을 1 내지 8 mol 포함하는, 전해액.
  12. 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액이
    리튬염;
    제 1 용매; 및
    제 2 용매를 포함하고,
    상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매의 캄레트-태프트 패러미터(Kamlet-Taft parameter) 중 루이스 염기도(Lewis basicity)를 각각 β1 및 β2로 나타낼 때,
    상기 β1은 0.40 이상이고,
    상기 β2는 0.20 이하이며,
    상기 제 2 용매는 아니솔(anisole), 에톡시벤젠(ethoxybenzene), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플로오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 1,2-디플루오로벤젠(1,2-difluorobenzene), 및 플루오르벤젠(fluorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지.
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