[go: up one dir, main page]

KR102803675B1 - 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재 - Google Patents

광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재 Download PDF

Info

Publication number
KR102803675B1
KR102803675B1 KR1020227003016A KR20227003016A KR102803675B1 KR 102803675 B1 KR102803675 B1 KR 102803675B1 KR 1020227003016 A KR1020227003016 A KR 1020227003016A KR 20227003016 A KR20227003016 A KR 20227003016A KR 102803675 B1 KR102803675 B1 KR 102803675B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
black
photocurable
black composition
manufactured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020227003016A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220070200A (ko
Inventor
하루카 오노다
마사토 요시다
Original Assignee
다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20220070200A publication Critical patent/KR20220070200A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102803675B1 publication Critical patent/KR102803675B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/0325—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polysaccharides, e.g. cellulose
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

[과제] 본 발명은 유저측으로부터 디스플레이로 조사되는 광의 반사를 저감한 흑색 차폐재를 형성하기 위한 광경화성 흑색 조성물을 제공하는 것. [해결수단] (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 광중합성 다관능 모노머와, (D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙을 갖는 광경화성 흑색 조성물이다. 이 광경화성 흑색 조성물로부터 얻어진 흑색 피복 기재의 경화 피막에 투명 기재를 넘어서 광이 조사된 경우에, 광의 반사를 억제하고, 따라서, 경화 피막 상의 백색 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다.

Description

광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재
본 발명은 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막을 갖는 흑색 피복 기재에 관한 것으로서, 특히, 알칼리 현상을 가능하게 하는 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막이 투명 기재 상에 피복되어 이루어지는 흑색 피복 기재에 관한 것이다.
근년, 차량의 인스트루먼트 패널 내에 속도계 등의 아날로그식의 차량 탑재 계기류를 배치하는 대신에, 이들을 디스플레이 표시할 것의 요구가 있다. 이 경우, 디스플레이 내의 표시 영역의 주변 부위는 블랙 레지스트로 형성된 피막으로 덮이고, 또한, 표시 영역에는 블랙 매트릭스가 형성되게 된다.
블랙 매트릭스를 형성하기 위하여 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1은, 차광성을 확보하기 위해서, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 차광제로서의 착색제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 개시한다. 이 착색 감광성 조성물에 의해 차광성이 높은 블랙 매트릭스가 형성되고, 컬러 필터에 적용됨으로써, 액정 디스플레이의 콘트라스트 향상이나 광 누설 방지를 도모할 수 있다.
일본 특허 공개 제2009-168948호 공보
그러나, 차광용의 착색제로서 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 관용의 착색제를 사용한 조성물에 기초하는 블랙 레지스트로 형성된 피막이나 블랙 매트릭스를 갖는 디스플레이의 유리면측으로부터, 즉, 디스플레이를 보는 유저측으로부터 디스플레이로 광이 닿은 경우에, 광이 닿은 영역뿐만 아니라 그 주위까지 흐릿하게 광이 반사되어, 당해 광이 닿은 영역 및 그 주위 영역이 흐릿하고 하얗게 보이는 현상(이하, 본 명세서에 있어서 이 현상을 백색 흐려짐이라고도 함)이 발생하는 경우가 있는 것을, 발명자들의 검토에 의해 알았다. 특히, 차량 등의 실내에서 블랙 레지스트로 형성된 비교적 큰 피막 영역이 차내등 등으로 비추어진 경우에 백색 흐려짐이 현저한 것으로 되었다. 백색 흐려짐이 발생하면, 디스플레이 표시 영역과 그 주위의 시인성의 악화로 이어진다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 유저측으로부터 디스플레이로 조사되는 광의 반사를 저감한 흑색 차폐재를 형성하기 위한 광경화성 흑색 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적 달성을 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 차광용의 착색제로서 소정의 질소 흡착 비표면적을 갖는 카본 블랙을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적은,
(A) 알칼리 가용성 수지와,
(B) 광중합 개시제와,
(C) 광중합성 다관능 모노머와,
(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙
을 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 흑색 조성물에 의해 달성되는 것이 발견되었다.
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 또한, (E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 광중합성 다관능 모노머가, (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머 및 (C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머/(C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머의 질량비(고형분)가 0.5 이상 10 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
게다가, (D) 카본 블랙이, 300㎡/g 이상 400㎡/g 이하의 JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
추가로, (F) 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 목적은, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물의 경화물, 및 투명 기재와, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 피복 기재에 의해서도 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 투명 기재 상에 광경화성 흑색 조성물에 의해 형성된 경화 피막이 실시되고, 투명 기재를 넘어서 경화 피막에 광이 조사된 경우에, 광의 반사가 억제되고, 따라서, 경화 피막 상의 백색 흐려짐의 발생을 억제할 수 있어, 유기 또는 무기 EL 디스플레이나 액정 디스플레이 등에 적용된 경우에 시인성을 향상시킬 수 있다.
<광경화성 흑색 조성물>
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은,
(A) 알칼리 가용성 수지와,
(B) 광중합 개시제와,
(C) 광중합성 다관능 모노머와,
(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙
을 갖는다.
[(A) 알칼리 가용성 수지]
(A) 알칼리 가용성 수지는, 광경화성 흑색 조성물의 알칼리 현상액으로의 용해, 즉, 알칼리에 의한 현상을 가능하게 하는 수지이다.
(A) 알칼리 가용성 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되고, 또한, 갖고 있지 않아도 된다. 에틸렌성 불포화기란, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환기이며, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있고, 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하는 용어이다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지를 사용하면 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 수지를 사용하면 현상성의 면에서 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않거나(비감광성의), 또는 이것을 갖는(감광성의) 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(2) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(4) 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(5) 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 개환시키고, 생성된 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(6) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜서 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합은, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(8) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 혹은 그 부분 산 무수물 변성물과, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(9) 상술한 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(10) 상술한 (8) 또는 (9)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(11) 2관능 또는 그 이상의 다관능(고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 2관능(고형) 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 감광성 수지.
(14) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜서 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에, 또한 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(15) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(16) 상술한 (3)의 카르복실기 함유 수지에 또한 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 감광성 카르복실기 함유 수지는, (7) 내지 (16)으로서 설명한 이외의 것도 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 특히, (16)에서 설명한 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(16)에 있어서, 불포화 카르복실산은, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산의 사이가 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, (16)에 있어서, 불포화기 함유 화합물은 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르이며, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이다.
또한, (16)에 있어서, 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기와 옥시란환을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 카르복실기 함유 수지는, 감광성, 비감광성을 막론하고, 이하와 같이 말할 수 있다. 즉, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 산가는, 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 적당하며, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호해지고, 알칼리 현상이 양호해진다. 한편, 200mgKOH/g 이하의 경우에는, 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 레지스트 패턴을 묘화할 수 있다.
또한, 상술한 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내현상성이 양호해서, 현상 시의 막감소를 억제하고, 해상성도 양호하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 10 내지 95질량％, 바람직하게는 10 내지 80질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 10질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위 내에 있는 경우, 피막 강도가 양호하고, 광경화성 흑색 조성물의 점성이 적당해서 도포성 등이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 감광성 카르복실기 함유 수지, 및 감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 어느 한쪽을 사용하는 것도, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
혼합비는, (A) 알칼리 가용성 수지의 에틸렌성 불포화 결합 당량이 1200 이상으로 되도록 조정되는 것이면, 어떤 것이어도 된다.
감광성 카르복실기 함유 수지, 및 감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지는, 상술한 것 이외의 것도 사용할 수 있고, 각각 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 카르복실기 함유 수지 중에서도, 특히, 방향환을 갖지 않는 수지는, 내광성이 우수하므로 바람직하다.
페놀 수지로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 예를 들어, 비페닐 골격 혹은 페닐렌 골격 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물, 또는, 페놀성 수산기 함유 화합물, 예를 들어, 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 사용하여 합성한, 여러가지 골격을 갖는 페놀 수지를 사용해도 된다.
예를 들어, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등 공지 관용의 페놀 수지를 사용할 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 페놀 수지의 시판품으로서는, HF1H60(메이와 가세이사제), 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2131(다이닛폰 인사츠사제), 베스몰 CZ-256-A(DIC사제), 쇼놀 BRG-555, 쇼놀 BRG-556(쇼와 덴꼬사제), CGR-951(마루젠 세키유사제), 또는, 폴리비닐페놀의 CST70, CST90, S-1P, S-2P(마루젠 세키유사제) 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 단독으로, 혹은 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 에틸렌성 불포화 결합 당량이 1200 이상, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는다고 하는 조건을 충족하는 한, 카르복실기 함유 수지 및 페놀 수지의 어느 한쪽, 또는, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 광경화성 흑색 조성물은, 또한 이하의 광중합 개시제를 포함한다.
[(B) 광중합 개시제]
(B) 광중합 개시제는, 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴레이트를 중합시킨다. (B) 광중합 개시제로서는, 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 화합물을 들 수 있다.
(B) 광중합 개시제로서는, 이하에 나타내는 일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 카르바졸 구조를 갖는 것이 바람직하고, 카르바졸 구조를 갖는 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제를 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 들 수 있다. 티타노센계 광중합 개시제로서는, 일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure 112022010053816-pct00001
Figure 112022010053816-pct00002
일반식 (I) 중, R1은, 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R2는, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 혹은 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (III) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기 또는 할로겐 원자, 알킬기 혹은 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외한다.)를 나타낸다.
일반식 (IV) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.
일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노에틸)티옥산텐-9-온, 그리고, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 및 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물 등의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112022010053816-pct00003
일반식 (I-2) 중, R11은, 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동의이며, R12 및 R14는, 각각 독립적으로, 일반식 (I)에 있어서의 R2와 동의이다. R13은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 되고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가져도 된다) 또는 페녹시카르복실기를 나타낸다.
이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 예를 들어, 다이렉트 이미징용의 노광에 대하여 본 발명의 광경화성 흑색 조성물의 감도를 높게 할 수 있고, 해상성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제는 2량체인 것이 특히 바람직하다.
2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112022010053816-pct00004
일반식 (I-3) 중, R23은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기를 나타낸다. R21, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타낸다.
Ar은, 단결합, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 피리딜렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 티에닐렌기, 푸릴렌기, 2,5-피롤-디일기, 4,4'-스틸벤-디일기, 4,2'-스티렌-디일기를 나타낸다.
n은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
R23에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R23에 의해 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R23에 의해 표시되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R23에 의해 표시되는 나프틸기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, R23에 의해 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 나프틸기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, R21 및 R22에 의해 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (I-3) 중, R21, R23이, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, R22는 메틸 또는 페닐이며, Ar은, 단결합이거나, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 티에닐렌기, n은 0인 것이 바람직하다.
일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112022010053816-pct00005
이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 노광에 대한 감도를 향상시키고, 또한, 일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등과 병용하면, 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막의 단면 형상이 양호해지기 때문에 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, IGM Resins B.V.사제의 Omnirad907, Omnirad369, Omnirad379 등을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, IGM Resins B.V.사제의 Omnirad TPO, Omnirad819 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제의 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 이르가큐어―OXE01(1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), 이르가큐어―OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)), ADEKA사제 N-1919, NCI-831, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사사제의 TR-PBG-304, 닛폰 가가쿠 고교소사제의 TOE-04-A3 등을 들 수 있다.
(B) 광중합 개시제는, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부(고형분)에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하이고, 3질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 4질량부 이상 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 광중합 개시제의 배합량이 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부(고형분)에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하인 것에 의해, 해상성이 양호해진다.
[(C) 광중합성 다관능 모노머]
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 공지 관용의 광중합성 다관능 모노머를 포함한다. 광중합성 다관능 모노머는, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 광중합성 다관능 모노머는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 광경화성 흑색 조성물을 경화시키는 것이다.
상기 광중합성 다관능 모노머로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은, 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (C) 광중합성 다관능 모노머가, (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머 및 (C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, RO란 알킬렌옥사이드를 말하는 것으로 하고, 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드(EO)과 프로필렌옥사이드(PO)가 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 락톤은, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸화ε-카프로락톤을 포함하는 것으로 한다.
(C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
또한, (C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 ε-카프로락톤 부가물; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올의 ε-카프로락톤 부가물을 들 수 있다.
(C) 광중합성 다관능 모노머가, (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머 및 (C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머를 포함하는 경우, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물 중의 (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머/(C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머의 질량비(고형분)는 0.5 이상 10 이하의 범위이며, 바람직하게는 0.5 이상 7 이하의 범위이며, 특히 바람직하게는 1 이상 5 이하의 범위이다. (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머/(C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머의 질량비(고형분)가 0.5 이상 10 이하의 범위에 있는 것에 의해, 해상성이 양호해진다.
또한, (C) 광중합성 다관능 모노머는, 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상 6개 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 광중합성 다관능 모노머의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 합계 100질량부(고형분)에 대하여 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위이며, 5질량부 이상 40질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다.
배합량이 5질량부 이상 50질량부 이하에서는, 해상성이 양호해진다.
또한, (C) 광중합성 다관능 모노머에 추가로, 광중합성 단관능 모노머가 포함되어 있어도 된다. 광중합성 단관능 모노머로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, (D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
[(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙]
(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙은, 광경화성 흑색 조성물로부터 얻어지는 흑색 차폐재(흑색 피복 기재)에 필요한 차광성과, 소위 백색 흐려짐을 억제하는 효과를 부여한다.
(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙의 시판품으로서는, #2300, #2350, #2600, #2650(이상, 미쓰비시 케미컬사제)을 들 수 있다.
또한, JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적은, 300㎡/g 이상 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙의 배합량은, 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 8질량부 이상 40질량부 이하의 범위이며, 바람직하게는 10질량부 이상 30질량부 이하의 범위이며, 특히 바람직하게는 10질량부 이상 20질량부 이하이다.
(D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙의 배합량이 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 8질량부 이상 40질량부 이하의 범위인 것에 의해, 흑색 차폐재(흑색 피복 기재)에 필요한 차폐성을 유지하면서, 광경화할 수 있는 광경화성 흑색 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
[(E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르]
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, (E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 단쇄 지방산은, 탄소수가 4 이하의 것을 말하는 것으로 하고, 또한, 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르에는, 셀룰로오스 분자의 수산기 수소가 완전히 아실기로 치환되어 있는 것뿐만 아니라, 셀룰로오스 분자 중에 수산기가 남아있는 것도 포함되는 것으로 한다.
(E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르가 본 발명의 광경화성 흑색 조성물 중에 포함됨으로써 내현상성이 향상됨과 함께, 경화물의 점착성(지촉 건조성)이 향상된다.
(E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)를 들 수 있고, 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB)의 시판품으로서는, CAB-551-0.01, CAB-551-0.2, CAB-553-0.4, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5(이상, 이스트만사제) 등을 들 수 있고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)의 시판품으로서는, CAP-504-0.2, CAP-482-0.5(이상, 이스트만사제) 등을 들 수 있다.
(E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르가 배합되는 경우, 그 배합량은, 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 2질량부 이상 15질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
(E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르의 배합량이 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 2질량부 이상 15질량부 이하의 범위인 것에 의해, 내현상성이 향상됨과 함께, 경화물의 점착성(지촉 건조성)이 향상된다.
[(F) 열경화성 성분]
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 그 경화물의 내열성, 형상 안정성의 향상의 관점에서, 광경화에 추가로 열경화를 받는 것이 바람직하고, 따라서, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, (F) 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(F) 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물을 포함한다), 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는, 액체의 것이어도 되고, 고형 또는 반고형의 것이어도 된다. 여기서, 액체, 고형, 반고형이란, 각각, 30℃에서의 에폭시 수지의 상태를 말한다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 미쓰비시 케미컬사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사제의 EPICLON840, EPICLON850, EPICLON850-S, EPICLON1050, EPICLON2055, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미 에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jERYL903, DIC사제의 EPICLON152, EPICLON165, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미 에폭시 ESB-400, ESB-700, 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 EPICLON N-730, EPICLON N-770, EPICLON N-865, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5,YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN-704A, DIC사제의 EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 EPICLON830, 미쓰비시 케미컬사제 jER807, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명), 미쓰비시 케미컬사제의 YX8034 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jER604, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미 에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 YL-933, 닛폰 가야쿠사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛폰 가야쿠사제 EBPS-200, ADEKA사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니치유사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테츠스미킨 가가쿠사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠스미킨 가가쿠사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니치유사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 에폭시 수지는, 30℃에서 액체, 고형, 반고형의 것으로 다양한데, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 에폭시 수지와, 다른 상기 공지 관용의 열경화성 성분을 조합하여 사용해도 된다.
(F) 열경화성 성분이 배합되는 경우, 그 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 합계 100질량부(고형분)에 대하여 (F) 열경화성 성분이 30질량부 이상 120질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하고, 40질량부 이상 80질량부 이하가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다.
[레벨링제]
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 레벨링제는, 광경화성 흑색 조성물의 유동성을 조정하여, 광경화성 흑색 조성물의 도막을 평탄화시킨다. 레벨링제로서는 계면 활성제를 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제의 시판품으로서는, BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-381, BYK-392, BYK-394, BYK-3441(이상, 빅 케미·재팬사제. BYK는 등록 상표)을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 흑색 조성물이 레벨링제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 광경화성 흑색 조성물의 합계 질량(고형분)에 대하여 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 광경화성 흑색 조성물에는, 또한, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소 분말, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 분말 등의 공지 관용의 무기 충전재, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계 등의 소포제, 산화 방지제, 광중합 증감제, 광안정제, 분산제, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 광경화성 흑색 조성물의 조제나 점도 조정을 위하여 사용되는 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로, 또는, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 1액계로 조정되어 있어도 되고, 2액계로서 조성되어 있어도 된다. 2액계로 하는 경우에는, (B) 광중합 개시제는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 광중합성 다관능 모노머를 포함하는 액과는 다른 액에 배합된다. 보존 시의 바람직하지 않은 광중합 반응을 방지하기 위해서이다.
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 백색 흐려짐의 발생을 억제할 수 있으므로, 시인성이 향상된 고품질의, 고급감이 있는 디스플레이용 부재를 얻을 수 있다. 본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 기타, 인쇄 잉크, 인쇄용 프루프 제작 재료, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 유기 또는 무기 EL 디스플레이 패널의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체 회로) 패턴, 전자 부품의 배선 패턴, 도전 페이스트, 도전 필름, 블랙 매트릭스, 블랙 시일재, 블랙 마스크재 등의 차폐 화상 등의 제작에 사용되고, 특히 본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 컬러 액정 표시 장치 등에 사용하는 컬러 필터의 시인성 향상을 위해 착색 패턴의 간격부, 주변 부분, 및 TFT의 외광측 등에 차광 화상(블랙 매트릭스를 포함한다.)을 마련하기 위해서나, 터치 패널용 차광막에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 액정 표시 장치, 유기 또는 무기 EL을 구비한 EL 표시 장치, 터치 패널을 구비한 표시 장치의 주변부에 마련된 흑색의 테두리(베젤 형성)나 적색, 청색, 녹색의 착색 화소 간의 격자상이나 스트라이프상의 흑색 부분, 더욱 바람직하게는 TFT 차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등의 블랙 매트릭스로서 적합하게 사용된다.
<본 발명의 광경화성 흑색 조성물의 경화물, 및 흑색 피복 기재>
본 발명의 흑색 피복 기재는, 투명 기재와, 이 투명 기재 상에 도포된 본 발명의 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막(경화물)을 갖는다.
투명 기재는, 400 내지 800㎚의 전체 광투과율이 50％ 이상의 기재이며, 구체적으로는, 유리제 기재, 또는, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI) 등의 수지제 기재를 들 수 있고, 형상으로서는, 판상 내지 박막상의 것을 들 수 있다. 또한, 판상의 것으로서는, 평판상에 한정되지 않고, 오목 렌즈나 볼록 렌즈 형상, 구부러진 형상의 것이어도 된다.
본 발명의 광경화성 흑색 조성물은, 캐리어 필름(지지체) 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름의 형태로 할 수 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물을 상기 유기 용제에 의해 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상적으로, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시켜서, 건조 도막으로 할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 0.1 내지 100㎛, 적합하게는 0.5 내지 50㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 0.1 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
이 경우, 캐리어 필름 상에 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 도막의 표면에 또한, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에, 도막과 커버 필름의 접착력이, 도막과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물을 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도으로 조정한 후, 투명 기재 상에 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 다이 코터법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50℃ 내지 90℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 건조 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 흑색 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 이것을, 라미네이터 등에 의해 광경화성 흑색 조성물의 도막이 투명 기재와 접촉하도록 투명 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 도막의 층을 형성할 수 있다.
이들 도막을, 예를 들어, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시키고, 또한 (F) 열경화 성분이 포함되는 경우에는, 또한 100℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화 피막을 얻을 수 있다. 즉, 투명 기재와, 이 투명 기재 상에 도포된 본 발명의 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막(경화물)을 갖는 흑색 피복 기재가 얻어진다.
본 발명의 광경화성 흑색 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용하여 행할 수 있다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한, 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선을 조사하여 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 광을 사용하고 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
또한, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
<1. 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 광경화성 흑색 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 각 재료를 각각 배합, 교반기로 혼합하여 제1 액을 조제하고, 동일하게 표 1에 나타내는 각 재료를 각각 배합, 교반기로 혼합하여 제2 액을 조제하였다. 그 후, 제1 액 및 제2 액을 혼합·교반함으로써 광경화성 흑색 조성물을 조제하였다.
Figure 112022010053816-pct00006
*1: 아크릴로일기 및 카르복실기 함유 라디칼 경화형 아크릴 폴리머의 고비점 용매 희석품(고형분 46％)(사이클로머 P(ACA)Z250: 다이셀·올넥스사제)
*2: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(Omnirad TPO H: IGM Resins B.V.사제)
*3: EO 부가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(라로머 LR8863: BASF 재팬사제)
*4: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 헥사아크릴레이트(DPCA-60: 닛폰 가야쿠사제)
*5: 질소 흡착 비표면적 370㎡/g의 카본 블랙(#2650: 미쓰비시 케미컬사제)
*6: 질소 흡착 비표면적 320㎡/g의 카본 블랙(#2350: 미쓰비시 케미컬사제)
*7: 질소 흡착 비표면적 260㎡/g의 카본 블랙(#980: 미쓰비시 케미컬사제)
*8: 질소 흡착 비표면적 88㎡/g의 카본 블랙(#52: 미쓰비시 케미컬사제)
*9: 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 DPM(디프로필렌글리콜모노메틸에테르) 희석품(고형분 30％)(CAB-551-0.2: 이스트만 케미컬사제)
*10: 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제(BYK-361N: 빅 케미·재팬사제)
*11: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
*12: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
*13: 고체의 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER(등록 상표) 1001: 미쓰비시 케미컬사제)의 카르비톨아세테이트 희석품(고형분 75％)
*14: 액체의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YX8034: 미쓰비시 케미컬사제)
*15: 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제(TOE-04-A3: 닛폰 가가쿠 고교소사제)
*16: 탄산프로필렌
<2. 경화 피막(경화물)의 제작 및 그의 평가>
2-1. 경화 피막(경화물)의 제작
유리 기재(이글 XG 1.1㎜ 두께, 코닝사제)의 표면을 알코올로 탈지 처리하고, 탈지 처리 후의 그 표면에, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 의해 조제된 각 광경화성 흑색 조성물을 스프레이 코터(에어 스프레이 방식)로, 드라이(DRY) 막 두께가 약 10㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 30분 건조시키고, 노광 장치(HMW680GW, ORC사제)로 자외광을 1500mJ/㎠로 노광하였다.
그리고, 30℃의 1질량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 실시하여 현상한 후, UV 컨베이어로에서 1000mj/㎠에서의 포스트 UV 처리 후, 150℃ 1시간 후경화를 실시함으로써, 유리 기재와, 유리 기재 상에 도포된 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막(경화물)을 갖는 흑색 피복 기재를 형성하였다.
2-2. OD값(광학 농도)
「2-1. 경화 피막(경화물)의 제작」에서 형성된 흑색 피복 기재의 경화 피막측을 투과 농도계(X-Rite 361T, 사카타 잉크 엔지니어링사제)에 장착하여 OD값을 평가하였다. 또한, 흑색 피복 기재는, 그 유리 기재측을 광원을 향하여 투과 농도계에 장착하였다.
2-3. 반사율(Y값) SCE/SCI(％)
「2-1. 경화 피막(경화물)의 제작」에서 형성된 흑색 피복 기재에 대해서, 색채 색차계(CM-2600d(광원 파장: 360 내지 740㎚), 코니카 미놀타사제)를 사용하여, XYZ 표색계의 Y값을 측정하였다. Y값은, 정반사광을 제거하고, 확산 반사광만을 측정하고 있기 때문에 눈으로 보기에 가까운 색의 평가인 SCE(정반사광 제거) 방식과, 정반사광을 포함하여 측정하기 위하여 표면 상태에 관계없이 소재 그 자체의 색의 평가인 SCI(정반사광 혼입) 방식을 각각 측정하였다. 또한, 측정은, 흑색 피복 기재의 유리 기재면에 대하여 행하였다.
이 반사율(Y값)SCE/SCI(％)의 수치가 낮을수록, 백색 흐려짐의 발생이 억제되어 있다고 할 수 있다.
2-4. 해상성
노광 시에 차광 부분의 라인 폭이 20 내지 300㎛인 네거티브 패턴을 사용한 것 이외에는 「2-1. 경화 피막(경화물)의 제작」의 조건과 동일 조건에 따라 흑색 피복 기재를 형성하였다.
형성한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 흑색 피복 기재에 대해서, 유리 기재 상에 잔존한 선상 경화물의 폭을 측정하고, 잔존한 선상 경화물의 폭 중 가장 작은 폭을 해상성(L/S)의 평가 항목으로서 기록하였다. 해상성(L/S)의 폭이 작으면 작을수록, 보다 세선을 형성 가능한 양호한 해상성을 갖는 광경화성 흑색 조성물이라고 평가된다.
2-5. 현상성
노광 시에 차광 부분의 라인 폭이 20 내지 300㎛인 네거티브 패턴을 사용한 것 이외에는 「2-1. 경화 피막(경화물)의 제작」의 조건과 동일 조건에 따라 흑색 피복 기재를 형성하였다.
형성한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 흑색 피복 기재에 대해서, 네거티브 패턴의 차광 부분에 덮여서, 미노광이 되고, 알칼리로 현상된 유리 기재 상의 영역을 눈으로 보아 관찰하고, 이 영역에 현상 잔사가 보이는지 여부를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 잔사는 보이지 않았다.
○: 일부 잔사가 보였다.
×: 전체에서 잔사가 보였다.
2-6. 점착성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 광경화성 흑색 조성물을, 유리 기재 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 90℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 실온까지 방랭하였다. 이 광경화성 흑색 조성물이 도포된 유리 기재 상에 PET 필름을 밀어붙이고, 그 후, 이 필름을 박리했을 때의 필름 부착 상태를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 필름이 전혀 부착되지 않는다.
○: 필름이 약간 부착되지만, 잉크에 필름의 압착 자국이 남지 않는다.
△: 잉크에 필름의 압착 자국이 남는다.
×: 필름에 잉크가 전사한다.
이하, 표 2에 OD값(광학 농도), 반사율, 해상성, 현상성 및 점착성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112022010053816-pct00007
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 2가 비교예 1 내지 2와 비교하여 반사율(Y값) SCE/SCI(％)가 매우 작게 되어 있는 것으로부터, 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙을 사용한 경우에, 백색 흐려짐이 억제되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 실시예 5와 비교하여 점착성이 향상되는 것으로부터, (E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르의 배합에 의해, 점착성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 광중합 개시제와,
    (C) 광중합성 다관능 모노머와,
    (D) JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적이 300㎡/g 이상인 카본 블랙과,
    (E) 셀룰로오스와 단쇄 지방산의 에스테르
    를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 흑색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 광중합성 다관능 모노머가, (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머 및 (C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 흑색 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (C1) RO 부가 광중합성 다관능 모노머/(C2) 락톤 부가 광중합성 다관능 모노머의 질량비(고형분)가 0.5 이상 10 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 흑색 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 카본 블랙이, 300㎡/g 이상 400㎡/g 이하의 JIS K6217-2:2017에 기초하는 질소 흡착 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 흑색 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (F) 열경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 흑색 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 흑색 조성물의 경화물.
  7. 투명 기재와, 해당 투명 기재 상에 도포된 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 흑색 조성물의 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 피복 기재.
  8. 삭제
KR1020227003016A 2019-09-27 2020-09-09 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재 Active KR102803675B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-177225 2019-09-27
JP2019177312 2019-09-27
JP2019177225 2019-09-27
JPJP-P-2019-177312 2019-09-27
PCT/JP2020/034148 WO2021059982A1 (ja) 2019-09-27 2020-09-09 光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び黒色被覆基材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220070200A KR20220070200A (ko) 2022-05-30
KR102803675B1 true KR102803675B1 (ko) 2025-05-12

Family

ID=75165678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227003016A Active KR102803675B1 (ko) 2019-09-27 2020-09-09 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7638878B2 (ko)
KR (1) KR102803675B1 (ko)
CN (1) CN114521247B (ko)
TW (1) TWI867049B (ko)
WO (1) WO2021059982A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006259716A (ja) 2005-02-21 2006-09-28 Toray Ind Inc 感光性着色組成物およびカラーフィルター
JP2014156601A (ja) 2013-01-15 2014-08-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2018136522A (ja) 2017-09-06 2018-08-30 太陽インキ製造株式会社 感光性フィルム積層体およびそれを用いて形成された硬化物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5249588B2 (ja) 2008-01-11 2013-07-31 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5825963B2 (ja) * 2011-09-30 2015-12-02 太陽ホールディングス株式会社 感光性導電性樹脂組成物、感光性導電性ペーストおよび導電体パターン
KR101611318B1 (ko) * 2012-01-25 2016-04-11 가부시키가이샤 가네카 신규한 안료 함유 절연막용 수지 조성물 및 그 이용
JP2015118353A (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 凸版印刷株式会社 半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタ
CN108333876B (zh) * 2017-01-17 2023-08-25 太阳控股株式会社 感光性膜层积体和使用其形成的固化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006259716A (ja) 2005-02-21 2006-09-28 Toray Ind Inc 感光性着色組成物およびカラーフィルター
JP2014156601A (ja) 2013-01-15 2014-08-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2018136522A (ja) 2017-09-06 2018-08-30 太陽インキ製造株式会社 感光性フィルム積層体およびそれを用いて形成された硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI867049B (zh) 2024-12-21
KR20220070200A (ko) 2022-05-30
CN114521247A (zh) 2022-05-20
JP7638878B2 (ja) 2025-03-04
WO2021059982A1 (ja) 2021-04-01
CN114521247B (zh) 2025-10-24
TW202128781A (zh) 2021-08-01
JPWO2021059982A1 (ko) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6383621B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
US20090029181A1 (en) Photocurable and thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board obtained by using the same
JP5315441B1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
US8048613B2 (en) Alkali development-type solder resist, cured product thereof, and printed wiring board prepared by using the same
JP5722484B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材
WO2011039984A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにプリント配線板
CN102428407B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
JP2010248297A (ja) 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物
CN101546123A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物以及具有该固化物形成的阻焊剂层的印刷线路基板
WO2011010459A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP6995469B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5681243B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR102501591B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP2008146044A (ja) 感光性組成物
KR102803675B1 (ko) 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재
CN109976096B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
KR101619614B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 디스플레이 부재
JP7254567B2 (ja) 硬化性組成物
JP7254559B2 (ja) 透明基材用硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、遮光用部材およびディスプレイ用部材
JP2021110896A (ja) ディスプレイ用隔壁
WO2020194885A1 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20220126

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20241004

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20250116

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250331

PG1601 Publication of registration