KR102803486B1

KR102803486B1 - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR102803486B1
Application number: KR1020227001232A
Authority: KR
Inventors: 사토시 나가이
Original assignee: 에네오스 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2025-05-08
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: WO2021020182A1; CN114174478A; EP4006128B1; CN114174478B; KR20220020930A; EP4006128A4; EP4006128A1; JP7569789B2; US20220251467A1; JPWO2021020182A1; US12146117B2

Abstract

본 발명에 관한 냉동기유는 윤활유 기유와 알킬화히드록시아니솔을 포함하고, 본 발명에 관한 냉동기용 작동 유체 조성물은 해당 냉동기유와 냉매를 포함한다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

본 발명은, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.

냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 자동 판매기 등의 냉동기는 냉매를 냉동 사이클 내에 순환시키기 위한 압축기를 구비한다. 그리고 압축기에는, 접동 부재를 윤활시키기 위한 냉동기유가 충전된다. 냉동기유는 일반적으로 내마모성, 안정성 등의 특성이 요구되고 있고, 요구 특성에 따라서 선택되는 각종 첨가제를 함유한다. 예를 들어 하기 특허문헌 1에서는, 냉동기유의 안정성을 향상시키기 위해 산 포착제 등을 첨가하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-266423호 공보

그러나, 종래의 냉동기유는 협잡물의 발생을 억제하는 등, 안정성의 점에서 한층 더한 개선의 여지가 있다. 그래서 본 발명은, 우수한 안정성을 갖는 냉동기유, 및 해당 냉동기유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 윤활유 기유와, 알킬화히드록시아니솔을 포함하는 냉동기유를 제공한다.

알킬화히드록시아니솔의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 0.1 내지 10질량％여도 된다.

냉동기유는 산 포착제를 더 포함하고 있어도 된다.

냉동기유는, 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.

냉동기유에 있어서, 상기 윤활유 기유는 산소 함유유를 포함하고 있어도 된다.

냉동기유는, GWP가 1000 이하인 냉매를 포함하는 냉매와 함께 사용되어도 된다.

또한, 본 발명은, 상술한 본 발명에 관한 냉동기유와, 냉매를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 우수한 안정성을 갖는 냉동기유 및 해당 냉동기유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는, 윤활유 기유와, 알킬화히드록시아니솔을 포함한다.

윤활유 기유로서는, 탄화수소유, 산소 함유유 등을 사용할 수 있다.

탄화수소유로서는, 광유계 탄화수소유, 합성계 탄화수소유가 예시된다.

광유계 탄화수소유는 파라핀계, 나프텐계 등의 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 정제, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 탈랍, 백토 처리, 황산 세정 등의 방법으로 정제함으로써 얻을 수 있다. 이들 정제 방법은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

합성계 탄화수소유로서는, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리α-올레핀(PAO), 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

윤활유 기유는 산소 함유유를 포함하는 것이 바람직하다. 산소 함유유로서는, 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 케톤, 실리콘, 폴리실록산이 예시된다.

에스테르로서는, 폴리올에스테르, 방향족 에스테르, 이염기산 에스테르, 콤플렉스 에스테르, 탄산에스테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에테르로서는, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 퍼플루오로에테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 산소 함유유로서는, 이들 중에서도 폴리올에스테르가 바람직하게 사용된다.

폴리올에스테르는 다가 알코올과 지방산의 에스테르이다. 지방산으로서는, 포화 지방산이 바람직하게 사용된다. 지방산의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9이며, 매우 바람직하게는 8 내지 9이다. 폴리올에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 부분 에스테르여도 되고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르여도 되고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이어도 된다.

폴리올에스테르를 구성하는 지방산 중, 상술한 바람직한 탄소수를 갖는 지방산의 비율은 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 70 내지 100몰％, 매우 바람직하게는 90 내지 100몰％이다. 특히, 폴리올에스테르를 구성하는 지방산으로서 탄소수 9의 지방산을 포함하는 경우, 당해 지방산의 비율은 바람직하게는 40몰％ 이상, 보다 바람직하게는 51몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하, 특히 바람직하게는 70몰％ 이하이다.

또한, 폴리올에스테르를 구성하는 지방산 중, 상술한 바람직한 탄소수를 갖는 지방산(즉 탄소수 4 내지 20의 지방산)으로서는, 구체적으로는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산을 들 수 있다. 이들 지방산은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 지방산은 바람직하게는 α 위치 및/또는 β 위치에 분지를 갖는 지방산이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 9의 분지 지방산이며, 구체적으로는 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥사데칸산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 냉매 상용성의 관점에서, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택된다.

또한, 폴리올에스테르를 구성하는 지방산이 탄소수 4 내지 9의 분지 지방산을 포함하는 경우, 냉매와의 상용성이 좋기 때문에, 동점도 및 냉매 용해 점도 유지의 관점에서, 3,5,5-트리메틸헥산산을 40몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 3,5,5-트리메틸헥산산이 너무 많으면, 냉매 공존 하에 있어서 폴리올에스테르의 분해가 일어나기 쉬운 경향이 있기 때문에, 3,5,5-트리메틸헥산산의 비율은 바람직하게는 51몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 바람직하게는 90몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80몰％ 이하, 특히 바람직하게는 70몰％ 이하여도 된다.

지방산은, 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산을 포함하고 있어도 된다. 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산은, 예를 들어 탄소수 21 내지 24의 지방산이어도 된다. 탄소수 21 내지 24의 지방산은 헨이코산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등이어도 되고, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.

폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 2 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 10이다. 다가 알코올은 바람직하게는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 힌더드 알코올 등이며, 냉매와의 상용성 및 가수 분해 안정성이 특히 우수하기 때문에, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨과, 디펜타에리트리톨, 또는 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 혼합 알코올이다.

윤활유 기유가 상기 산소 함유유를 포함하는 경우, 윤활유 기유에 있어서의 상기 산소 함유유의 함유량은, 윤활유 기유 전량 기준으로 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 또는 90질량％ 이상이어도 되고, 산소 함유유만을 포함하고 있어도 된다.

윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 10㎟/s 이상, 매우 바람직하게는 20㎟/s 이상, 아주 바람직하게는 30㎟/s 이상이어도 된다. 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 300㎟/s 이하, 매우 바람직하게는 200㎟/s 이하, 아주 바람직하게는 150㎟/s 이하여도 된다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이어도 된다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 30㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 20㎟/s 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 동점도는 JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는 알킬화히드록시아니솔을 포함한다. 알킬화히드록시아니솔은, 아니솔 골격(벤젠의 수소를 메톡시기로 치환한 구조)의 벤젠환에 적어도 하나의 수산기와 적어도 하나의 알킬기를 갖는 화합물이다. 알킬기의 탄소수는 예를 들어 1 내지 4이다. 또한, 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 분지쇄상이며, 보다 바람직하게는 tert.-부틸기이다. 알킬화히드록시아니솔로서는, 예를 들어 부틸히드록시아니솔(BHA)을 들 수 있고, 특히 하기 식 (1)로 표시되는 2-tert.-부틸-4-히드록시아니솔과 같은 2-알킬-4-히드록시아니솔, 하기 식 (2)로 표시되는 3-tert.-부틸-4-히드록시아니솔과 같은 3-알킬-4-히드록시아니솔, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합물은 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 화합물이 1:1(질량비)로 포함되는 것이 바람직하다.

알킬화히드록시아니솔의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8질량％ 이상, 매우 바람직하게는 0.9질량％ 이상이며, 1.0질량％ 이상, 1.2질량％ 이상 또는 1.5질량％ 이상이어도 된다. 알킬화히드록시아니솔의 함유량이 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량％ 이상이면, 후술하는 냉매에서 기인하는 협잡물의 발생을 보다 적절하게 억제할 수 있어, 냉동기유의 안정성을 보다 효과적으로 확보할 수 있다. 또한, 알킬화히드록시아니솔의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0질량％ 이하, 매우 바람직하게는 2.9질량％ 이하, 아주 바람직하게는 2.8질량％ 이하이다. 알킬화히드록시아니솔의 함유량이 냉동기유 전량 기준으로 10질량％ 이하이면, 냉동기유의 동점도 및 점도 지수의 과도한 저하를 억제할 수 있어, 공기 혼입 시의 착색을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는 산 포착제를 더 포함하고 있어도 된다.

산 포착제로서는, 예를 들어 에폭시 화합물(에폭시계 산 포착제)을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 아릴옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다. 이들 산 포착제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 아릴글리시딜에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

[식 (3) 중, R^a는 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타냄]

식 (3)으로 표시되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 페닐글리시딜에테르, n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르가 바람직하다.

R^a로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 에폭시 화합물의 안정성이 확보되어, 수분, 지방산, 산화 열화물과의 반응 전의 분해, 또는 에폭시 화합물끼리의 자기 중합을 억제할 수 있고, 산 포착제로서의 기능이 얻어지기 쉬워진다. 한편, R^a로 표시되는 알킬기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매와의 상용성이 양호하게 유지되고, 안정성(협잡물의 석출 억제)을 보다 향상시킬 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외에, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 사용할 수도 있다.

글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

식 (4) 중, R^b는 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.

식 (4)로 표시되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

R^b로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 에폭시 화합물의 안정성이 확보되어, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해되거나, 에폭시 화합물끼리가 중합되는 자기 중합을 일으키거나 하는 것을 억제할 수 있고, 목적의 기능이 얻어지기 쉬워진다. 한편, R^b로 표시되는 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매와의 상용성이 양호하게 유지되고, 안정성(협잡물의 석출 억제)을 보다 향상시킬 수 있다.

지환식 에폭시 화합물이란, 하기 일반식 (5)로 표시되는, 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로펜탄, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비시클로[4.1.0]헵탄), 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸시클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산이 바람직하다.

아릴옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.

알킬옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.

에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 혹은 알킬페놀의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.

에폭시화 식물유로서는, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.

산 포착제는, 바람직하게는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 냉동기 내의 부재에 사용되고 있는 수지 재료와의 적합성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.

산 포착제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4질량％ 이상이다. 또한, 산 포착제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.2질량％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유가 산 포착제를 포함하는 경우, 냉동기유에 있어서의 알킬화히드록시아니솔 및 산 포착제의 함유량의 합계에 대한 산 포착제의 함유량의 질량비(산 포착제의 함유량/알킬화히드록시아니솔 및 산 포착제의 함유량의 합계)는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 또한 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유가 산 포착제를 포함하는 경우, 냉동기유에 있어서의 알킬화히드록시아니솔 및 산 포착제의 함유량의 합계는, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 0.7질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4질량％ 이하, 매우 바람직하게는 3질량％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물이란, 힌더드 페놀 화합물에 있어서의 벤젠환의 수소가 메톡시기로 치환되어 있지 않은 화합물을 말한다. 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸(DBPC), 2,6-디-tert.-부틸-페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert.-부틸-페놀) 등 및 이들의 유사 구조의 화합물군을 들 수 있고, DBPC가 바람직하게 사용된다. 냉동기유가 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8질량％ 이상, 매우 바람직하게는 0.9질량％ 이상이며, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0질량％ 이하, 매우 바람직하게는 2.9질량％ 이하, 아주 바람직하게는 2.8질량％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는 그 밖의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 내마모제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 함유시키는 경우의 함유량은, 하기에서 특별히 언급하지 않는 한, 냉동기유 전량 기준으로 10질량％ 이하 또는 5질량％ 이하여도 된다.

아민계 산화 방지제로서는, 페닐-α-나프틸아민류, 디알킬화디페닐아민류 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 냉동기유가 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8질량％ 이상, 매우 바람직하게는 0.9질량％ 이상이며, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0질량％ 이하, 매우 바람직하게는 2.9질량％ 이하, 아주 바람직하게는 2.8질량％ 이하이다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도는 윤활성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 10㎟/s 이상, 매우 바람직하게는 20㎟/s 이상, 아주 바람직하게는 30㎟/s 이상이어도 된다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는 압축기 내의 점성 저항을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 300㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 200㎟/s 이하, 매우 바람직하게는 150㎟/s 이하여도 된다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 윤활성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이어도 된다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 압축기 내의 점성 저항을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하여도 된다.

냉동기유의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 유동점은 JIS K2269:1987에 준거하여 측정되는 유동점을 의미한다.

냉동기유의 체적 저항률은 바람직하게는 1.0×10⁹Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10¹⁰Ω·ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹¹Ω·ｍ 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서의 체적 저항률은 JIS C2101:1999에 준거하여 측정한 25℃에서의 체적 저항률을 의미한다.

냉동기유의 수분 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 수분 함유량은 JIS K2275(칼 피셔식 적정법)에 준거하여 측정된 수분 함유량을 의미한다.

냉동기유의 산가는 바람직하게는 1.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하여도 된다. 냉동기유의 산가가 1.0mgKOH/g 이하이면, 화학적 안정성을 보다 확실하게 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서의 산가는 JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다.

냉동기유의 회분은 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 회분은 JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는, 통상, 냉동기에 있어서 냉매와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물로서 존재하고 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 냉동기유는 냉매와 함께 사용되며, 본 실시 형태에 관한 냉동기용 작동 유체 조성물은 본 실시 형태에 관한 냉동기유와 냉매를 포함한다. 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부, 또는 2 내지 400질량부여도 된다.

냉매로서는, 지구 환경에 대한 영향을 저감하기 위해, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 냉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, GWP가 1000 이하, 500 이하, 100 이하, 50 이하 또는 10 이하인 냉매를 들 수 있다. 냉매로서 GWP가 1000 이하인 냉매를 사용하는 경우, 이러한 냉매는 GWP가 1000 이하인 냉매만을 포함하고 있어도 되고, GWP가 1000 이하인 냉매 및 GWP가 1000 이하인 냉매 이외의 냉매의 혼합 냉매여도 된다. GWP가 1000 이하인 냉매의 함유량은, 냉매 전량 기준으로 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, GWP가 1000 이하인 냉매의 함유량은, 냉매 전량 기준으로 바람직하게는 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이다.

GWP가 1000 이하인 냉매로서는, 예를 들어 3불화요오드화메탄을 사용해도 된다. 냉매가 3불화요오드화메탄을 포함하는 경우, 3불화요오드화메탄만을 포함하고 있어도 되고, 3불화요오드화메탄 이외의 냉매를 더 포함하고 있어도 된다. 3불화요오드화메탄의 함유량은, 냉매 전량 기준으로 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 3불화요오드화메탄의 함유량은, 냉매 전량 기준으로 바람직하게는 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이다.

3불화요오드화메탄 이외의 냉매로서는, 예를 들어 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)술파이드 냉매, 및 암모니아, 이산화탄소 등의 자연계 냉매, 그리고 이들 냉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 냉매가 예시된다.

포화 불화탄화수소 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 포화 불화탄화수소를 들 수 있다. 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

포화 불화탄화수소 냉매로서는, 상기 중으로부터 용도나 요구 성능에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들어 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32=60 내지 80질량％/40 내지 20질량％의 혼합물; R32/R125=40 내지 70질량％/60 내지 30질량％의 혼합물; R125/R143a=40 내지 60질량％/60 내지 40질량％의 혼합물; R134a/R32/R125=60질량％/30질량％/10질량％의 혼합물; R134a/R32/R125=40 내지 70질량％/15 내지 35질량％/5 내지 40질량％의 혼합물; R125/R134a/R143a=35 내지 55질량％/1 내지 15질량％/40 내지 60질량％의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, R134a/R32=70/30질량％의 혼합물; R32/R125=60/40질량％의 혼합물; R32/R125=50/50질량％의 혼합물(R410A); R32/R125=45/55질량％의 혼합물(R410B); R125/R143a=50/50질량％의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a=30/10/60질량％의 혼합물; R32/R125/R134a=23/25/52질량％의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a=25/15/60질량％의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a=44/4/52질량％의 혼합물(R404A) 등을 사용할 수 있다.

3불화요오드화메탄과 상기 포화 불화탄화수소 냉매의 혼합 냉매로서는, 예를 들어 R32/R125/3불화요오드화메탄 혼합 냉매, R32/R410A/3불화요오드화메탄 혼합 냉매를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이와 같은 혼합 냉매에 있어서의 R32:3불화요오드화메탄의 비율은, 냉동기유와의 상용성, 저GWP 및 불연성과의 밸런스로부터, 바람직하게는 10 내지 90:90 내지 10, 보다 바람직하게는 30 내지 70:70 내지 30, 더욱 바람직하게는 40 내지 60:60 내지 40, 특히 바람직하게는 50 내지 60:50 내지 40이며, 마찬가지로 R32 및 3불화요오드화메탄의 혼합 냉매:R125의 비율은 바람직하게는 10 내지 95:90 내지 5이며, 저GWP의 관점에서 보다 바람직하게는 50 내지 95:50 내지 5, 더욱 바람직하게는 80 내지 95:20 내지 5이다.

불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매는 바람직하게는 플루오로프로펜, 보다 바람직하게는 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이다. 불포화 불화탄화수소 냉매로서는, 구체적으로는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

탄화수소 냉매는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소이다. 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 시클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 25℃, 1기압에서 기체인 것이 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형 카 에어컨, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 나타내는 기유 및 첨가제를 사용하여 표 1에 나타내는 조성(냉동기유 전량 기준에서의 질량％)을 갖는 냉동기유를 조제하였다. 이들 냉동기유의 40℃에서의 동점도는 대략 70 내지 75㎟/s의 범위에 있었다.

(기유)

A1: 펜타에리트리톨과, 2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(몰비: 37/63)의 폴리올에스테르(40℃에서의 동점도: 75.5㎟/s, 100℃에서의 동점도: 8.9㎟/s)

(첨가제)

B1: 부틸히드록시아니솔(식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (2)로 표시되는 화합물의 혼합물)

B2: 부틸히드록시아니솔(분취 LC에 의해, 식 (1)로 표시되는 화합물만으로 한 것)

B3: 부틸히드록시아니솔(분취 LC에 의해, 식 (2)로 표시되는 화합물만으로 한 것)

C1: 글리시딜네오데카노에이트(에폭시계 산 포착제)

D1: 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸

D2: 디알킬화디페닐아민(아민계 산화 방지제)

3불화요오드화메탄을 포함하는 냉매로서, 디플루오로메탄(R32), 디플루오로메탄(R32)/펜타플루오로에탄(R125)의 50/50질량％의 혼합물(R410A), 및 3불화요오드화메탄을 혼합하여, R32, R125 및 3불화요오드화메탄을 포함하는 혼합 냉매(혼합비(질량비):R32/R410A/3불화요오드화메탄=37.5/23/39.5)(R32/R125/3불화요오드화메탄=49.0/11.5/39.5)를 조제하였다. 이 조성의 혼합 냉매는 GWP가 733으로 되고, ASHRAE에 의한 카테고리에서는 불연성 냉매 (A1)에 해당한다고 되어 있다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 냉동기유에 대하여, 이하에 나타내는 평가 시험을 실시하였다.

오토클레이브 중에, 수분을 10ppm 이하로 조제한 냉동기유(초기 색상 L0.5, 초기 산가 0.01mgKOH/g 이하) 30g과, 상기에서 조제한 혼합 냉매 30g과, 0.6㎜φ×50㎜의 촉매(구리, 철, 알루미늄의 각 1개)를 200ml 오토클레이브에 투입하고, 175℃로 가열하여 48시간 유지하였다. 48시간 후의 냉동기유에 대하여, 협잡물의 함유량, 색상(ASTM D156) 및 산가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1 및 실시예 4의 냉동기유에 대하여, 오토클레이브 중에서의 유지 시간을 72시간으로 변경한 것 이외는 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 72시간 후의 냉동기유에 대하여 산가를 측정하였다. 실시예 1의 냉동기유의 산가는 0.55mgKOH/g이며, 실시예 4의 냉동기유의 산가는 0.05mgKOH/g이었다. 알킬화히드록시아니솔에, 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물을 더 포함하는 냉동기유를 사용한 경우, 산가의 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있었다.

Claims

윤활유 기유와, 알킬화히드록시아니솔과, 산 포착제를 포함하는 냉동기유.
제1항에 있어서,
상기 알킬화히드록시아니솔의 함유량이, 냉동기유 전량 기준으로 0.1 내지 10질량％인 냉동기유.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물을 더 포함하는 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 윤활유 기유가 산소 함유유를 포함하는 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서,
GWP가 1000 이하인 냉매와 함께 사용되는 냉동기유.
냉매와,
윤활유 기유와, 알킬화히드록시아니솔과, 산 포착제를 포함하는 냉동기유
를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
제7항에 있어서,
상기 알킬화히드록시아니솔의 함유량이, 냉동기유 전량 기준으로 0.1 내지 10질량％인 냉동기용 작동 유체 조성물.
삭제
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 냉동기유가, 메톡시기를 갖지 않는 힌더드 페놀 화합물을 더 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 윤활유 기유가 산소 함유유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 냉매의 GWP가 1000 이하인 냉동기용 작동 유체 조성물.