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KR102802816B1 - 플루오로설포닐이미드염 및 이의 제조 방법 - Google Patents

플루오로설포닐이미드염 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102802816B1
KR102802816B1 KR1020230090232A KR20230090232A KR102802816B1 KR 102802816 B1 KR102802816 B1 KR 102802816B1 KR 1020230090232 A KR1020230090232 A KR 1020230090232A KR 20230090232 A KR20230090232 A KR 20230090232A KR 102802816 B1 KR102802816 B1 KR 102802816B1
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Abstract

플로오로설포닐이미드염이 개시된다. 본 발명의 하기 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염은 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 상기 [NS2O5F]2-는 10,000ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 10,000ppm 이하이다. (단, 상기 화학식 (Ib)에서, M2는 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고, A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
…화학식(Ib)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
본 발명에 따른 플루오로설포닐이미드염은 전해질, 첨가제 및 집전체를 부식시키는 것이 저감될 수 있다.

Description

플루오로설포닐이미드염 및 이의 제조 방법{FLUOROSULFONYL IMIDE SALT AND METHOD FOR PRODUCING FLUOROSULFONYL IMIDE SALT}
본 발명은 플루오로설포닐이미드염 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염소화 시약의 추가에 따라 불순물이 제거된 플루오로설포닐이미드염 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플루오로설포닐이미드염(예를 들어, 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염 등)은 전해질, 특히 리튬 이차 전지의 전해질, 연료전지 전해액, 선택적 친전자성 불소화제, 적외선 흡수 색소 등으로 사용되는 등 다양한 용도로 사용되는 화합물이다.
종래의 플루오로설포닐이미드염의 제조 방법은, 클로로설포닐이미드를 할로겐 교환하는 방법에 의해 제조되어 왔다. 예를 들어, 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 비스클로로설포닐이미드를 제조하고, 이 비스클로로설포닐이미드를 할로겐 교환하여 최종적으로 비스플루오로설포닐이미드 리튬염을 제조하는 방법이 산업적으로 널리 적용되어 있다.
그러나 이렇게 제조된 비스플루오로설포닐이미드 리튬염은 약한 산성을 띄고, 전해질, 첨가제, 및 집전체를 부식시키는 문제가 있었다.
이와 같이 비스플루오로설포닐이미드 리튬염이 전해질, 첨가제, 및 집전체를 부식시키는 이유를 연구한 결과, 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염(-SO3M)이 포함된 이온이 비스플루오로설포닐이미드 리튬염에 포함되어 있음이 확인되었고, 이것이 전해질 내에서 수소이온을 방출하거나 전해질 및 첨가제를 분해시켜 불산이 생성됨에 따라 전해질, 첨가제 및 집전체를 부식시키게 된다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 전해질, 첨가제 및 집전체를 부식시키는 것이 저감된 플루오로설포닐이미드염 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 플루오로설포닐이미드염을 제조하기 위한 중간 물질인 불순물이저감된 비스클로로설포닐이미드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 플루오로설포닐이미드염을 제조하기 위한 중간 물질인 불순물이저감된 플루오로설포닐이미드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들은 이하에 서술되는 바람직한 실시예를 통하여 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 비스클로로설포닐이미드는 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 10,000ppm 이하의 불순물 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 10,000ppm 이하의 불순물 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유한다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
여기서, 상기 비스클로로설포닐이미드 제조과정에서 염소화 시약을 첨가함에 따라 상기H2O5NClS2가 10,000ppm이하가 되고 상기 H3O6NS2가 10,000ppm 이하가 될 수 있다.
여기서, 상기H2O5NClS2는 7,100ppm이하이고, 상기 H3O6NS2는 6,700ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 염소화 시약은, SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드는 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 제조과정에서 염소화 시약 첨가에 따라 상기 [NS2O5F]2-가 10,000ppm이하가 되고 상기 [NS2O6]3-가 10,000ppm 이하이다.
…화학식(Ia)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
(단, 상기 화학식 (Ia)에서, M1는 H이고, A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm이하이고, 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 되는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염은, 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 제조과정에서 염소화 시약 첨가에 따라 상기 [NS2O5F]2-가 10,000ppm이하가 되고 상기 [NS2O6]3-가 10,000ppm 이하이다.
…화학식(Ia)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
(단, 상기 화학식 (Ia)에서, M1은 NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고, A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm이하이고, 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염은, 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 상기 [NS2O5F]2-는 10,000ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 10,000ppm 이하이다.
…화학식(Ib)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
(단, 상기 화학식 (Ib)에서, M2는 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고, A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 6,300ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 5,200ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 289ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 325ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 187ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 124ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 플루오로설포닐이미드염은 수용액 상태에서 pH가 6 이상 9 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전해질은 상기 플루오로설포닐이미드 또는 플루오로설포닐이미드염을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전기화학 디바이스는 상기 전해질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 비스클로로설포닐이미드 제조방법은 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키는 단계; 및 상기 반응의 결과물에 염소화 시약을 첨가하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 반응의 결과물은 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 불순물 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 불순물 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하고, 상기 염소화 시약을 첨가하는 단계는, 상기 반응의 결과물이 함유한 불순물을 제거하는 단계일 수 있다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
여기서, 상기 불순물의 제거 결과, 상기 비스클로로설포닐이미드에 잔존하는 H2O5NClS2는 10,000ppm이하이고 상기 H3O6NS2는 각각 10,000ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 불순물의 제거 결과, 상기 비스클로로설포닐이미드에 잔존하는 H2O5NClS2는 7,100ppm이하이고 상기 H3O6NS2는 각각 6,700ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 염소화 시약은, SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염 제조방법은, 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 불순물인 H2O5NClS2 및 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유는 비스클로로설포닐이미드를 수득하는 단계; 상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계; 및 불소화합물에 부틸 아세테이트를 투입하여 교반한 후 상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드를 투입하는 단계를 포함한다.
…화학식(Ia)
(단, 상기 화학식 (Ia)에서, M1은 NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고, A1은 불소원자임)
본 발명의 또 다른 측면에 따른 비스플루오로설포닐이미드염 제조방법은, 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 불순물인 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하는 비스클로로설포닐이미드를 수득하는 단계; 상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드로부터 비스플루오로설포닐이미드 암모늄염을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 비스플루오로설모닐이미드 암모늄으로부터 하기 화학식(Ib)로 표현되는 비스플루오로설포닐이미드염을 수득하는 단계를 포함한다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
…화학식(Ib)
(단, 상기 화학식 (Ib)에서, M2은 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고,
A1은 불소원자임)
여기서, 상기 수득된 비스플루오로설포닐이미드염은 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 상기 [NS2O5F]2-는 10,000ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 10,000ppm 이하일 수 있다.
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 비스플루오로설포닐이미드염은 수용액 상태에서 pH가 6 이상 9 이하일 수 있다.
여기서, 상기 염소화 시약은, SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 플루오로설포닐이미드염은 전해질, 첨가제 및 집전체를 부식시키는 것이 저감될 수 있다.
또한, 본 발명은 비스플루오로설포닐이미드를 제조하기 위한 중간 물질인 비스클로로설포닐이미드 및 비스플루오로설포닐이미드에 있어 불순물을 저감시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비스클로로설포닐이미드 제조 방법은 염소화 시약을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 하기 반응식(I)과 같은 비스클로로설포닐이미드 제조 단계에서 발생하는 불순물1a(Impurity 1a)와 불순물 2a(impurity 2a)중 적어도 하나를 염소화 시약에 의해 제거하는 것을 특징으로 한다. 다만, 여기서 '제거' 라고 함은 측정 장치에 의해 관찰되지 않을 정도로 미량만을 남기고 제거되는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어 1ppm이하, 3ppm이하, 10ppm이하, 또는 100ppm이하로 남기는 것을 의미할 수 있다. 반면, '제거' 라고 함은 이차 전지에서 일으킬 수 있는 부정적인 효과가 최소화될 수 있을 정도만큼의 소량만을 남기고 제거되는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어 1000ppm 이하, 3000ppm 이하, 5000ppm 이하, 또는 10000ppm 이하로 남기는 것을 의미할 수 있다.
염소화 시약에 의해 제거하는 단계는 하기 반응식(IIa) 및 하기 반응식(IIb)에 의할 수 있다.
…반응식(I)
...반응식(IIa)
...반응식(IIb)
플루오로설포닐이미드염은 이차전지의 핵심 구성 물질인 전해질에 사용되는 물질로, 종래에 채택되어온 상용 전해질인 LiPF6보다 분해온도가 높은 장점이 있다. 대표적인 플루오로설포닐이미드염은 화학식(IV)로 표시되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드이다.
…화학식(IV)
플루오로설포닐이미드염을 제조하는 종래의 공정은 크게 3개의 공정 단계를 포함한다. 1단계는 원재료로부터 클로로설포닐이미드를 제조하는 공정일 수 있으며, 2단계는 불화암모늄을 첨가해 염소를 불소로 치환하는 공정일 수 있고, 3단계는 암모늄이온을 알칼리금속 이온으로 치환하는 공정일 수 있다.
[1단계 공정]
1단계 공정은 원재료로부터 클로로설포닐이미드를 제조하는, 반응식(I)에 기재된 공정일 수 있다. 여기서, 상기 원재료는 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산일 수 있다.
…반응식(I)
여기서, 불순물로써 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 중 적어도 하나가 생성될 수 있다. 불순물로 발생되는 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2은 각각 또는 그 합이 10,000 ppm 이상일 수 있다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
2단계 공정은 1단계 공정의 산출물에 플루오린화 암모늄(NH4F)을 첨가하여 반응시키는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로는, 플루오린화 암모늄과 용매를 혼합한 후 1단계 공정의 산출물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기용매는 바람직하게는 톨루엔, 할로알칸계, 나이트릴계, 에테르 계, 알코올계, 에스테르계, 카보네이트계 용매 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴 등일 수 있다. 또한, 플루오린화 암모늄과 1단계 공정의 산출물을 반응시키는 단계가 완료된 뒤, 비극성 용매를 투입하여 2단계 공정의 산출물을 재결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 1단계 공정의 산출물은 상기 불순물들을 포함하는 비스클로로설포닐이미드일 수 있고, 상기 2단계 공정의 산출물은 비스플루오로설포닐이미드의 암모늄염일 수 있다.
1단계 공정의 산출물에는 불순물인 상기 H2O5NClS2 및 상기 H3O6NS2 중 적어도 하나가 함유되어 있을 수 있다. 상기 불순물은 2단계 공정으로 인해 하기 반응식(III)과 같이 하기 화학식(1b)로 표현되는 HO5NFS2 -, 하기 화학식 (2b)로 표현되는 H2O6NS2 -, 하기 화학식 (3b)로 표현되는 O5NFS2 2- 및 하기 화학식 (4b)로 표현되는 O6NS2 3- 중 적어도 하나로 전환될 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식(IIa)로 표현되는 불순물1a(Impurity 1a)는 2단계 공정에서 플루오린화 암모늄과 반응하여 불순물1b(Impurity 1b) 및 불순물3b(Impurity 3b)를 형성할 수 있다. 마찬가지로, 화학식(IIIa)로 표현되는 불순물2a(Impurity 2a)는 2단계 공정에서 플루오린화 암모늄과 반응하여 불순물2b(Impurity 2b) 및 불순물4b(Impurity 4b)를 형성할 수 있다.
…반응식(III)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
3단계 공정은 2단계 공정의 산출물에 금속화합물을 첨가하여 반응시키는 단계일 수 있다. 여기서, 금속화합물은 수산화물일 수 있다. 보다 구체적으로는 금속화합물의 수산화물과 용매를 혼합한 후 2단계 공정의 산출물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 금속화합물에서 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 또는 Cs일 수 있다. 여기서, 상기 용매는 바람직하게는 톨루엔, 할로알칸계, 나이트릴계, 에테르 계, 알코올계, 에스테르계, 카보네이트계 용매 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 부틸아세 테이트, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 여기서, 반응의 진행에 따라 NH3 기체가 발생되며, NH3 기체 발생이 멈추는 것을 통해 반응 종결 여부가 판단될 수 있다. 또한, 2단계 공정의 산출물에 금속화합물을 첨가하여 반응시키는 단계가 완료된 뒤, 비극성용매 EDC를 투입하여 재결정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 2단계 공정의 산출물에 포함된 상기 불순물 1b, 2b, 3b, 및 4b는 3단계 공정에서 하기 반응식(IV)와 같이 반응에 참여하여 불순물1c(Impurity 1c), 불순물 2c(impurity 2c), 불순물3c(Impurity 3c), 불순물4c(Impurity 4c), 불순물5c(Impurity 5c)를 생성할 수 있다.
…반응식(IV)
(단, 상기 반응식(IV)에서 M2는 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs에서 선택되는 하나)
상기 1단계 공정부터 3단계 공정까지의 내용을 요약하면, 비스플루오로설포닐이미드염을 제조하는데 있어, 1단계 공정에서 발생된 불순물이 2단계 및 3단계 공정에서 각각 반응에 참여하고, 최종적으로 비스플루오로설포닐이미드염에 잔존하는 불순물1c, 불순물2c, 불순물3c, 불순물4c 및 불순물5c 중 적어도 하나를 형성할 수 있다.
상기 불순물 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c 중 적어도 하나를 함유하는 비스플루오로설포닐이미드염이 리튬 이차 전지의 전해질의 염으로 첨가되는 경우, 하기 반응식(V) 및 반응식(VI)에 나타낸 바와 같이 술폰산기(-SO3H)에 의해 수소 금속 이온 대신 수소 이온이 방출되어 다음과 같은 문제가 발생할 수 있다. 첫번째로, 전해액과 전해액 첨가물을 분해시킬 수 있다. 리튬 이차 전지에서 전해액은 에틸렌카보네이트와 같은 유기 용매가 주로 사용되며, 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트와 같은 유기물이 주로 사용되고 있다. 이러한 유기물들은 산에 취약하며, 전지의 충방전으로 인해 온도가 상승하는 경우에 더욱 산과 반응하기 쉬워져 쉽게 분해될 수 있다. 두번째로, 양극 및 음극 집전체를 부식시킬 수 있다. 술폰산기에서 방출하는 수소 이온이 직접적으로 양극 및 음극 집전체와 반응하여 부식을 일으키고 수소 기체가 발생하여 배터리의 부풀음(Inflating) 현상을 발생시킬 수 있다. 또한 술폰산염(-SO3M)은 배터리 내 수분과 마찬가지로 전해질 및 첨가제를 분해하여 배터리의 효율을 떨어뜨리는 작용을 하며 이때 발생될 수 있는 부산물인 불산은 양극 및 음극 집전체를 부식 시킴으로써 배터리의 수명을 저하시키는 현상을 발생시킬 수 있다.
<1단계 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 비스클로로설포닐이미드 제조 방법은 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl)와 클로로술폰산(ClSO3H)을 반응시키는 단계; 및 상기 반응의 결과물에 염소화 시약을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl)와 클로로술폰산(ClSO3H)을 반응시키는 단계의 반응 온도는 100℃ 이상 150℃ 미만일 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 125℃ 이상 135℃ 미만일 수 있다. 상기 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키는 단계는 이산화탄소 기체 발생이 멈출 때 까지 진행시킬 수 있다. 이는, 상기 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키는 단계에서 이산화탄소 기체가 발생되기 때문에, 이산화탄소 기체 발생이 멈출 경우 반응이 종결된 것으로 간주될 수 있기 때문이다.
클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키면 비스클로로설포닐이미드에 추가로 반응식(I)에 기재된 불순물1a(Impurity1a) 및 불순물2a(Impurity2a) 중 적어도 하나가 생성될 수 있다. 불순물1a은 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 이고, 불순물2a는 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 일 수 있다. 불순물로 발생되는 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2은 각각 또는 그 합이 10,000 ppm 이상일 수 있다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
<1단계 방법>
여기서, 상기 염소화 시약을 첨가하는 단계는, 상기 반응의 결과물에 포함된 불순물인 상기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 및 상기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 를 제거하는 단계일 수 있다.
상기 염소화 시약이 첨가되는 양은 상기 클로로설포닐이소시아네이트가 투여되는 양에 의해 결정될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 염소화 시약이 첨가되는 양은 분자수 기준으로 클로로설포닐이소시아네이트의 분자수의 1/8 내지 1/20일 수 있다. 바람직하게는 1/9 내지 1/15일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1/10일 수 있다.
상기 염소화 시약을 첨가하는 단계에서, 상기 염소화 시약을 첨가하는 이유는 하기 반응식(I), 반응식(IIa), 반응식(IIb)를 참조하여 설명한다.
…반응식(I)
…반응식(IIa)
…반응식(IIb)
반응식(I)은 화학양론적 비를 맞춰 기재한 것이 아니라, 반응 생성물로서 불순물1과 불순물2가 생성된다는 점을 나타내기 위한 것이다. 또한, 반응식(IIa) 및 반응식(IIb)도 마찬가지로 화학양론적 비를 맞춰 기재한 것이 아니라, 염소화 시약을 첨가한 결과 불순물1과 불순물2가 제거된다는 점을 나타내기 위한 것이다.
상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2는 염소화 시약에 의해 적어도 일부가 제거될 수 있다. 상기 염소화 시약은 SOCl2, SO2Cl2 COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 염소화 시약 첨가로 인해 염소화 반응이 일어나면, 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2의 술폰산기(-SO3H)가 클로로설포닐기(-SO2Cl)로 전환되고, 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2 가 비스클로로설포닐이미드로 전환될 수 있다.
<1단계 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 비스클로로설포닐이미드 제조방법은 상기 H2O5NClS2 및 H3O6NS2의 제거 결과 상기 비스클로로설포닐이미드에 잔존하는 H2O5NClS2 및 H3O6NS2은 각각 10,000ppm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 잔존하는 H2O5NClS2 및 H3O6NS2은 각각 7,100ppm 및 6,700ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 잔존하는 H2O5NClS2 및 H3O6NS2은 각각 6,300ppm 및 5,200ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 잔존하는 H2O5NClS2 및 H3O6NS2은 각각 289ppm 및 325ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 잔존하는 H2O5NClS2 및 H3O6NS2은 각각 187ppm 및 124ppm 이하일 수 있다.
<2단계 방법>
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 불순물인 H2O5NClS2 및 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유는 비스클로로설포닐이미드를 수득하는 단계; 상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계; 및 불소화합물에 부틸 아세테이트를 투입하여 교반한 후 상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드를 투입하는 단계를 포함하는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염의 제조방법일 수 있다.
…화학식(Ia)
여기서, A1은 불소원자일 수 있다.
여기서, 염소화 시약은 SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 불소화합물은 HF, NH4F, LiF, NaF, KF, CaF2, MgF2, ZnF2, SbF3, RbF 및 CsF 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이에 따라 상기 화학식(Ia)의 M1은 H, NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 어느 하나일 수 있다.
다만, 설명의 편의를 위해 상기 A1은 불소원자이고 상기 불소화합물은 플루오린화 암모늄(NH4F)인 것을 예로 들어 이하 설명할 것이며, 이에 따라 제조되는 플루오로설포닐이미드염은 비스플루오로설포닐이미드 암모늄이 될 것이다.
상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물이 제거된 경우, 최종적으로 제조된 상기 비스플루오로설포닐이미드 암모늄에 잔존하는 불순물도 감소할 것이다.
상기 플루오린화 암모늄에 부틸아세테이트를 투입하여 교반하는 단계는 -5 ℃ 이하로 냉각하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계는 자석젓개(Magnetic stirrer)에 의해 수행될 수 있다.
상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드를 투입하는 단계는 0 ℃ 이상 15 ℃ 이하를 유지하며 40분 이상 80분 이하 실시될 수 있다. 이는, 비스클로로설포닐이미드가 첨가됨에 따라 발열 반응이 일어나기 때문이다.
상기 발열 반응이 종료된 이후에는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 승온시킨 후 4시간 이상 6시간 이하동안 반응시킬 수 있다.
상기 승온 반응이 완료된 후에는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하로 냉각시킨 후 여과하여 고체 불순물을 제거하고, 여과액을 농축한 후 비극성 용매인 톨루엔을 투입하여 재결정하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 반응식(III)을 통해 제시된 바와 같이, 1단계 공정의 산출물에 잔존하는 불순물인 상기 H2O5NClS2 및 상기 H3O6NS2는 2단계 공정으로 인해 하기 반응식(III)과 같이 하기 화학식(1b)로 표현되는 HO5NFS2 -, 하기 화학식 (2b)로 표현되는 H2O6NS2 -, 하기 화학식 (3b)로 표현되는 O5NFS2 2- 및 하기 화학식 (4b)로 표현되는 O6NS2 3- 중 적어도 하나로 전환될 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식(IIa)로 표현되는 불순물1a(Impurity 1a)는 2단계 공정에서 플루오린화 암모늄과 반응하여 불순물1b(Impurity 1b) 및 불순물3b(Impurity 3b)를 형성할 수 있다. 마찬가지로, 화학식(IIIa)로 표현되는 불순물2a(Impurity 2a)는 2단계 공정에서 플루오린화 암모늄과 반응하여 불순물2b(Impurity 2b) 및 불순물4b(Impurity 4b)를 형성할 수 있다.
불순물1b(Impurity 1b) 및 불순물3b(Impurity 3b)의 합은 10,000ppm이하, 7,100ppm이하, 6,300ppm이하, 289ppm이하, 187ppm이하일 수 있다. 이때, 불순물1b(Impurity 1b) 및 불순물3b(Impurity 3b)의 합은 [NS2O5F]2-의 형태로 측정될 수 있다.
또한, 불순물2b(Impurity 2b) 및 불순물4b(Impurity 4b)의 합은 10,000ppm이하, 6,700ppm이하, 5,200ppm이하, 325ppm이하, 124ppm이하일 수 있다. 이때, 불순물2b(Impurity 2b) 및 불순물4b(Impurity 4b)의 합은 [NS2O6]3-의 형태로 측정될 수 있다.
<3단계 방법>
본 발명의 다른 측면에 따른 비스플루오로설포닐이미드염 제조 방법은, 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 불순물인 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하는 비스클로로설포닐이미드를 수득하는 단계; 상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드로부터 비스플루오로설포닐이미드 암모늄염을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 비스플루오로설모닐이미드 암모늄으로부터 하기 화학식(Ib)로 표현되는 비스플루오로설포닐이미드염을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
…화학식(Ib)
여기서, A1은 불소원자일 수 있다.
상기 화학식(Ib)의 M2는 NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 염소화 시약은 SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다만, 설명의 편의를 위해 상기 A1은 불소원자이고 상기 M2는 Li인 것을 예로 들어 설명할 것이다. 이에 따라 상기 비스플루오로설포닐이미드염은 비스플루오로설포닐이미드 리튬염인 것을 예로 들어 이하 설명할 것이다.
상기 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl)와 클로로술폰산(ClSO3H)을 반응시키는 단계의 반응 온도는 100℃ 이상 150℃ 미만일 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 125℃ 이상 135℃ 미만일 수 있다. 상기 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키는 단계는 이산화탄소 기체 발생이 멈출 때 까지 진행시킬 수 있다. 이는, 상기 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키는 단계에서 이산화탄소 기체가 발생되기 때문에, 이산화탄소 기체 발생이 멈출 경우 반응이 종결된 것으로 간주될 수 있기 때문이다.
클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키면 비스클로로설포닐이미드에 추가로 상기 반응식(I)에 기재된 불순물1a(Impurity1a) 및 불순물2a(Impurity2a) 중 적어도 하나가 생성될 수 있다. 불순물1a은 상기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 이고, 불순물2a는 상기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 일 수 있다. 불순물로 발생되는 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2은 각각 또는 그 합이 10,000 ppm 이상일 수 있다.
염소화 시약 첨가로 인해 염소화 반응이 일어나면, 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2의 술폰산기(-SO3H)가 클로로설포닐기(-SO2Cl)로 전환되고, 상기 H2O5NClS2 과 상기 H3O6NS2 가 비스클로로설포닐이미드로 전환될 수 있다.
상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물이 제거된 경우, 최종적으로 제조된 상기 비스플루오로설포닐이미드 리튬염에 잔존하는 불순물도 감소할 것이다.
상기 비스플루오로설포닐이미드 암모늄염을 수득하는 단계에서 포함된 상기 불순물 1b, 2b, 3b, 및 4b는 상기 비스플루오로설포닐이미드 암모늄염으로부터 상기 비스플루오로설포닐이미드 리튬염을 수득하는 단계 하기 반응식(IV)와 같이 반응에 참여하여 불순물1c(Impurity 1c), 불순물 2c(impurity 2c), 불순물3c(Impurity 3c), 불순물4c(Impurity 4c), 불순물5c(Impurity 5c)를 생성할 수 있다.
…반응식(IV)
불순물1c(Impurity 1c) 및 불순물3c(Impurity 3c)의 합은 10,000ppm이하, 7,100ppm이하, 6,300ppm이하, 289ppm이하, 187ppm이하일 수 있다. 이때, 불순물1c(Impurity 1c) 및 불순물3c(Impurity 3c)의 합은 [NS2O5F]2-의 형태로 측정될 수 있다.
또한, 불순물2C(Impurity 2C), 불순물4C(Impurity 4C) 및 불순물5C(Impurity 5C)의 합은 10,000ppm이하, 6,700ppm이하, 5,200ppm이하, 325ppm이하, 124ppm이하일 수 있다. 이때, 불순물2C(Impurity 2C), 불순물4C(Impurity 4C) 및 불순물5C(Impurity 5C)의 합은 [NS2O6]3-의 형태로 측정될 수 있다.
<1단계 물건>
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 불순물인, 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 10,000ppm 이하의 불순물 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 10,000ppm 이하의 불순물 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하는 비스클로로설포닐이미드에 관한 것이다.
…화학식(IIa)
…화학식(IIIa)
여기서, 상기 비스클로로설포닐이미드 제조과정에서 염소화 시약을 첨가함에 따라 상기H2O5NClS2가 10,000ppm이하가 되고 상기 H3O6NS2가 10,000ppm 이하일 수 있다.
여기서, 상기 염소화 시약은, SOCl2, SO2Cl2 COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택될 수 있다.
종래의 비스클로로설포닐이미드 제조 방법에 의하면, 상기 화학식(IIa)로 표현되는 불순물 및 상기 화학식(IIIa)로 표현되는 불순물 중 적어도 하나를 함유하게 된다. 상기 불순물이 함유된 비스클로로설포닐이미드를 상술한 2~3단계 공정에 적용하는 경우 지속적으로 반응에 참여하면서 최종 수득물인 플루오로설포닐이미드염의 순도를 저하시키기 때문에 1단계 공정을 마친 이후 염소화 시약에 의해 제거되어 최종 수득물인 플루오로설포닐이미드염의 순도가 향상될 수 있는 것이다.
즉, 상기 비스클로로설포닐이미드에 상기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 및 상기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2중 적어도 하나가 10,000ppm 초과 포함된 경우, 이후 공정의 결과에 악영향을 주어 수율이 감소되고 산성 불순물을 포함하게 될 수 있다. 상기 불순물의 함량은 10,000ppm 이하가 바람직하며, 불순물의 하한은 1ppm 정도일 수 있다.
<2단계 물건>
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 불순물인, 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 제조과정에서 염소화 시약 첨가에 따라 상기 [NS2O5F]2-가 10,000ppm이하가 되고 상기 [NS2O6]3-가 10,000ppm 이하가 되는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드가 제공될 수 있다.
…화학식(Ia)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
여기서, 상기 M1는 H이고, A1은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기이다.
또한, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm이하이고, 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 첨가되는 염소화 시약은, SOCl2, SO2Cl2 COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 불순물인, 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 제조과정에서 염소화 시약 첨가에 따라 상기 [NS2O5F]2-가 10,000ppm이하가 되고 상기 [NS2O6]3-가 10,000ppm 이하가 되는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염이 제공될 수 있다.
…화학식(Ia)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
여기서, A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기이고, M1은 NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이다.
또한, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm이하이고, 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 첨가되는 염소화 시약은, SOCl2, SO2Cl2 COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SO2(NCO)2, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택될 수 있다.
<3단계 물건>
하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 상기 [NS2O5F]2-는 10,000ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 10,000ppm 이하인 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염.
…화학식(Ib)
…화학식(IIb)
…화학식(IIIb)
여기서, 또한, 상기 M2는 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이다.
상기 화학식(Ib)의 A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 직쇄인 탄소수 1~6의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, A1으로서는 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다. 본 발명의 비스플루오로설포닐 이미드나, N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드염은 각종 전기화학 디바이스의 이온전도 재료로서 적합하다. 특히, 양이온이 리튬인 리튬 플루오로설포닐이미드는 리튬 2차전지, 캐퍼시터 등에 사용되는 전해질이나 이온성 액체, 혹은, 플루오로설포닐 화합물의 중간체등으로서 유용하다.
여기서, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm이하, 6,300ppm이하, 289ppm이하, 187ppm이하일 수 있다. 또한, [NS2O6]3-는 6,700ppm이하, 5,200ppm이하, 325ppm이하, 124ppm이하일 수 있다.
여기서, 상기 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염은 수용액 상태에서 pH가 6 이상 9 이하일 수 있다. 다른 실시예에 따르면, pH는 6.9 이상 7.1 이하일 수 있다.
여기서, 상기 플루오로설포닐이미드염이 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염인 경우, 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3-의 함유가 억제되어 상기 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염은 수용액 상에서 산성을 띄지 않을 수 있다.
<3단계 물건을 포함하는 전해질>
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로설포닐이미드염은 리튬 비스플루오로설포닐이미드일 수 있다. 상기 플루오로설포닐이미드염은 상기 [NS2O5F]2-의 함유량이 7100ppm 이하이고, 상기 [NS2O6]3-의 함유량이 6700ppm 이하일 수 있다.
불순물인 상기 [NS2O5F]2-의 함유량과 상기 [NS2O6]3-의 함유량은 이온 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 이온 크로마토그래피는 음이온과 양이온의 종류 및 함량을 평가하기 위한 것으로, 이온화될 수 있는 [NS2O5F]2-와 상기 [NS2O6]3-의 존재 및 함량을 측정하는데 적합할 수 있다.
<4단계 물건을 포함하는 전기화학 디바이스(배터리 등)>
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질이 적용된 전기화학 디바이스, 예를 들어 리튬 이차 전지는 불순물인 상기 [NS2O5F]2-와 상기 [NS2O6]3-의 함유량이 감소됨에 따라 전해액 및 첨가제의 분해가 방지되고, 집전체의 부식이 방지될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 우수성과 독창성을 설명할 것이다. 다만, 이하에 소개되는 실시예로 본 발명이 한정되지 않을 것임은 자명하다.
[실험예]
[실시예1]
(1단계 반응) 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl) 30g에 클로로술폰산(ClSO3H) 25.8g을 천천히 투입한 후 자석젓개로 교반하였다. 교반된 용액을 상온에서 130 ℃로 승온시켜 20시간 반응시켰다. 이때, CO2 기체 발생 여부로 반응의 진행 상태가 파악될 수 있다. 구체적으로는, CO2 기체가 더 이상 발생하지 않는 경우 반응이 끝난 것으로 판단될 수 있다. 이어서 염화티오닐(SOCl2) 2.52g을 첨가한 후 더 이상 SO2 기체가 발생하지 않을 때까지 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 후 노란색 액체의 비스클로로설포닐이미드(HCSI) 44.92g을 수득하였다. (수득률 99%)
(2단계 반응) 플루오린화 암모늄(NH4F) 20.76g 에 부틸 아세테이트 120g 을 투입한 후 -5℃이하로 냉각하여 자석젓개로 교반하였다. 이어서, 앞서 1단계 반응에서 수득된 비스클로로설포닐이미드 (HCSI) 30g을 천천히 적가 투입한다. 이때 열이 발생됨에 따라 반응을 안정적으로 진행하기 위해 15℃에서 1시간 정도 교반하였다. 발열이 종료된 후에는 반응온도를 1℃/1min의 승온속도로 80 ℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후에는 25℃로 냉각 후 여과하여 고체 불순물을 제거하고, 여과액은 농축 후 비극성 용매 톨루엔 90g을 투입하여 재결정하였다. 재결정 결과, 흰색 결정 고체인 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염(NH4FSI) 23.05g가 수득되었다(수득률 83%).
(3단계 반응) 앞서 2단계 반응에서 수득된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염(NH4FSI) 20g에 이소프로필 에테르 30g을 투입하여 25℃에서 자석젓개로 교반하였다. 이어서 수산화 리튬(LiOH·H2O) 5.08g을 투입하고 상온에서 3시간 반응시켰다. 이때 NH3 기체 발생이 중단되면 반응이 종결된 것으로 간주할 수 있다. 반응이 완료된 후에는 상온으로 냉각 후 여과하여 고체 불순물을 제거하고, 여과액은 농축 후 비극성용매 1,2-다이클로로에테인(EDC)를 투입하여 재결정하였다. 재결정 결과, 흰색 결정 고체인 리튬 비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 17.18g가 수득되었다(수득률 91%).
(측정) 이온 크로마토그래피법을 이용하여 실시예 1의 3단계 반응에서 수득된 리튬 비스플루오로설포닐 이미드의 순도, 불순물 종류, 불순물 함량에 대해 측정하였다.
[실시예2]
(1단계 반응) 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl) 30g에 클로로술폰산(ClSO3H) 25.8g을 천천히 투입한 후 자석젓개로 교반하였다. 반응온도는 상온에서 130 ℃로 승온하여 20시간 반응시켰다. 상기 반응은 CO2 기체가 발생하지 않을 때까지 진행시켰다. 이어서 포스젠(COCl2) 2.09g을 첨가한 후 더 이상 CO2 기체가 발생하지 않을 때 까지 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 후 노란색 액체의 비스클로로설포닐이미드(HCSI) 44.90g가 수득되었다(수득률 99%).
(2단계 반응) 실시예1의 2단계 반응과 동일하게, 1단계 반응에서 수득된 비스클로로설포닐이미드를 반응시켜 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염을 제조하였다(수득률 83%).
(3단계 반응) 실시예1의 3단계 반응과 동일하게, 2단계 반응에서 수득된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염을 반응시켜 리튬 비스플루오로설포닐이미드를 제조하였다(수득률 92%).
(측정) 이온 크로마토그래피법을 이용하여 실시예 2의 3단계 반응에서 수득된 리튬 비스플루오로설포닐 이미드의 순도, 불순물 종류, 불순물 함량에 대해 측정하였다.
[실시예3]
(1단계 반응) 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl) 30g에 클로로술폰산(ClSO3H) 25.8g을 천천히 투입한 후 자석젓개로 교반하였다. 반응온도는 상온에서 130 ℃로 승온하여 20시간 반응시켰다. 상기 반응은 CO2 기체가 발생하지 않을 때까지 진행시켰다. 이어서 염화설퍼릴(SO2Cl2) 2.86g을 첨가한 후 더 이상 SO3 기체가 발생하지 않을 때 까지 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 후 노란색 액체의 비스클로로설포닐이미드(HCSI) 44.45g가 수득되었다(수득률 98 %).
(2단계 반응) 실시예1의 2단계 반응과 동일하게, 1단계 반응에서 수득된 비스클로로설포닐이미드를 반응시켜 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염을 제조하였다(수득률 85%).
(3단계 반응) 실시예1의 3단계 반응과 동일하게, 2단계 반응에서 수득된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염을 반응시켜 리튬 비스플루오로설포닐이미드를 제조하였다(수득률 92%).
(측정) 이온 크로마토그래피법을 이용하여 실시예 2의 3단계 반응에서 수득된 리튬 비스플루오로설포닐 이미드의 순도, 불순물 종류, 불순물 함량에 대해 측정하였다.
[실시예4]
(1단계 반응) 클로로설포닐이소시아네이트(OCNSO2Cl) 30g에 클로로술폰산(ClSO3H) 25.8g을 천천히 투입한 후 자석젓개로 교반하였다. 반응온도는 상온에서 130 ℃로 승온하여 20시간 반응시켰다. 상기 반응은 CO2 기체가 발생하지 않을 때까지 진행시켰다. 이어서 옥살릴염화물(C2O2Cl2) 2.69g을 첨가한 후 더 이상 CO2, CO 기체가 발생하지 않을 때 까지 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 후 노란색 액체의 비스클로로설포닐이미드(HCSI) 44.89g을 수득하였다(수득률 99 %).
(2단계 반응) 실시예1의 2단계 반응과 동일하게, 1단계 반응에서 수득된 비스클로로설포닐이미드를 반응시켜 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염을 제조하였다(수득률 84%).
(3단계 반응) 실시예1의 3단계 반응과 동일하게, 2단계 반응에서 수득된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염을 반응시켜 리튬 비스플루오로설포닐이미드를 제조하였다(수득률 93%).
(측정) 이온 크로마토그래피법을 이용하여 실시예 3의 3단계 반응에서 수득된 리튬 비스플루오로설포닐 이미드의 순도, 불순물 종류, 불순물 함량에 대해 측정하였다.
[비교예]
(1단계 반응) 클로로설포닐이소시아네이트 (OCNSO2Cl) 30g에 클로로술폰산(ClSO3H) 25.8g을 천천히 투입한 후 자석젓개로 교반하였다. 반응온도는 상온에서 130 ℃로 승온하여 더 이상 CO2 기체가 발생하지 않을 때 까지 24시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 노란색 액체의 비스클로로설포닐이미드(HCSI) 43.09 g을 수득하였다(수득률 95%).
(2단계 반응) 플루오린화 암모늄(NH4F) 20.76g 에 부틸 아세테이트 120g 을 투입한 후 -5℃이하로 냉각하여 자석젓개로 교반하였다. 이어서 비스클로로설포닐이미드 (HCSI) 30g을 천천히 적가 투입하였다. 이때 열이 발생됨에 따라 반응을 안정적으로 진행하기 위해 15℃에서 1시간 정도 교반하였다. 발열이 종료된 후에는 반응온도를 80 ℃로 승온하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후에는 25℃로 냉각 후 여과하여 고체 불순물을 제거하고, 여과액은 농축 후 비극성 용매인 톨루엔 90g을 투입하여 재결정 하였다. 재결정 결과, 흰색 결정 고체인 비스플루오로설포닐이미드암모늄 염(NH4FSI) 20.27g이 수득되었다(수득률73%).
(3단계 반응) 앞서 2단계 반응에서 수득된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염(NH4FSI) 20g에 이소프로필 에테르 30g을 투입하여 25℃에서 자석젓개로 교반하였다. 이어서 수산화 리튬 수화물(LiOH·H2O) 5.08g을 투입하고 25℃에서 3시간 반응시켰다. 이때, NH3 기체 발생이 중단되면 반응이 종결된 것으로 간주할 수 있다. 반응이 완료된 후에는 25℃로 냉각 후 여과하여 고체 불순물을 제거하고, 여과액은 농축 후 비극성용매 1,2-다이클로로에테인(EDC)를 투입하여 재결정하였다. 재결정 결과, 흰색 결정 고체인 리튬 비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 16.04g이 수득되었다(수득률 85%).
[결과]
상기 실시예1~4 및 비교예에서 수득된 리튬 비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 이온 크로마토그래피를 이용해 불순물 함량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 염소화시약 [NS2O5F]2- [NS2O6]3-
실시예1 SOCl2 187 ppm 124 ppm
실시예2 COCl2 289ppm 325ppm
실시예3 SO2Cl2 7,100 ppm 6,700 ppm
실시예4 C2O2Cl2 6,300 ppm 5,200 ppm
비교예 사용안함 23,000 ppm 15,000 ppm
또한, 상기 실시예1~4 및 비교예에서 수득된 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)의 순도 및 pH를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 1단계 반응 수율(%) 2단계 반응 수율(%) 3단계 반응 수율(%) LiFSI 순도
(%, FSI 음이온 기준)		 pH
실시예1 99 83 91 99.5 7.0
실시예2 99 83 92 99.6 7.0
실시예3 98 85 92 99.7 6.9
실시예4 99 84 93 99.6 6.9
비교예 95 73 85 98.4 5.4
상기 표 2에 따르면, 염소화 시약에 의해 염소치환을 수행한 실시예1~4은 염소화 시약을 사용하지 않은 비교예보다 배터리 내 부식의 원인이 될 수 있는 불순물인 [NS2O5F]2- 및 [NS2O6]3-의 함유가 억제되어 있었다. 또한, pH 측정 결과 6.9~7.0의 중성 상태임을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 리튬 비스플루오로설포닐 이미드가 배터리의 리튬염으로 적용되었을 때 배터리의 부식을 억제할 수 있음을 시사한다.
또한, 염소화 시약에 의해 염소치환을 수행한 실시예1~4은 염소화 시약을 사용하지 않은 비교예보다 각 반응 단계별 수율이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 실시예에 따르면, 실시예1~4은 1단계 반응 수율에서 98~99%의 높은 수율을 보인 반면, 비교예는 불순물의 생성으로 인해 95%의 상대적으로 낮은 수율을 보이고 있음을 알 수 있다.
상기 표2의 2단계 반응 수율은 각각의 실시예 및 비교예의 2단계 반응에서 투입된 비스클로로설포닐이미드 대비 생성된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염의 분자수를 계산한 것이다. 실시예1~4은 2단계 반응 수율이 83~85%로 나타났으며, 비교예1은 2단계 반응 수율이 73%로 나타났다. 이는 불순물이 비스클로로설포닐이미드와 플루오린화 암모늄이 반응하는 것을 방해하고, 직접 플루오린화 암모늄과 반응하면서 다른 불순물을 생성하기 때문인 것으로 추측된다.
상기 표2의 3단계 반응 수율은 각각의 실시예 및 비교예의 3단계 반응에서 투입된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염 대비 생성된 비스플루오로설포닐이미드 리튬염의 분자수를 계산한 것이다. 실시예1~4은 3단계 반응 수율이 91~93%로 나타난 반면, 비교예는 3단계 반응 수율이 85%로 나타났다. 이는 비교예에서 3단계에 같이 투입된 불순물이 비스플루오로설포닐이미드 암모늄 염과 수산화리튬이 반응하는 것을 방해하고, 직접 수산화리튬과 반응하면서 최종 단계의 불순물을 생성하기 때문인 것으로 추측된다.
상기 표2에는 최종적으로 생성된 비스플루오로설포닐이미드 리튬염의 순도를 플루오로설포닐이미드 이온을 기준으로 측정하여 나타내고 있다. 실시예1~4은 99.5~99.7%의 높은 순도를 나타낸 반면, 비교예는 98.4%의 비교적 낮은 순도를 나타내고 있다. 이와 같이 순도가 낮게 나타나는 경우, 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 7,100ppm 이하의 불순물 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 10,000ppm 이하의 불순물 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하는 비스클로로설포닐이미드.
    …화학식(IIa)
    …화학식(IIIa)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스클로로설포닐이미드 제조과정에서 염소화 시약을 첨가함에 따라 상기H2O5NClS2가 7,100ppm이하가 되고 상기 H3O6NS2가 6,700ppm 이하가 되는 것을 특징으로 하는 비스클로로설포닐이미드.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 염소화 시약은,
    SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비스클로로설포닐이미드.
  5. 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 제조과정에서 염소화 시약 첨가에 따라 상기 [NS2O5F]2-가 7,100ppm이하가 되고 상기 [NS2O6]3-가 6,700ppm 이하가 되는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드.
    …화학식(Ia)
    …화학식(IIb)
    …화학식(IIIb)
    (단, 상기 화학식 (Ia)에서,
    M1는 H이고,
    A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
  6. 삭제
  7. 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 제조과정에서 염소화 시약 첨가에 따라 상기 [NS2O5F]2-가 7,100ppm이하가 되고 상기 [NS2O6]3-가 6,700ppm 이하가 되는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염.
    …화학식(Ia)
    …화학식(IIb)
    …화학식(IIIb)
    (단, 상기 화학식 (Ia)에서,
    M1은 NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고,
    A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
  8. 삭제
  9. 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 6,700ppm 이하인 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염.
    …화학식(Ib)
    …화학식(IIb)
    …화학식(IIIb)

    (단, 상기 화학식 (Ib)에서,
    M2는 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고,
    A1은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기임)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 [NS2O5F]2-는 6,300ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 5,200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 [NS2O5F]2-는 289ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 325ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 [NS2O5F]2-는 187ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 124ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학식(Ib)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염.
  13. 제9항에 있어서,
    수용액 상태에서 pH가 6 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐이미드염.
  14. 제5항에 기재된 플루오로설포닐이미드를 포함하는 전해질
  15. 제7항, 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 전해질.
  16. 제15항에 기재된 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스.
  17. 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시키는 단계; 및
    상기 반응의 결과물에 염소화 시약을 첨가하는 단계를 포함하되,
    상기 반응의 결과물은 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 불순물 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 불순물 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하고,

    상기 염소화 시약을 첨가하는 단계는, 상기 반응의 결과물이 함유한 불순물을 제거하는 단계이며,
    상기 불순물의 제거 결과, 상기 비스클로로설포닐이미드에 잔존하는 H2O5NClS2는 7,100ppm이하이고 상기 H3O6NS2는 각각 6,700ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스클로로설포닐이미드 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제17항에 있어서,
    상기 염소화 시약은,
    SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비스클로로설포닐이미드 제조방법.
  22. 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 불순물인 H2O5NClS2및 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유는 비스클로로설포닐이미드를 수득하는 단계;
    상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계; 및
    불소화합물에 부틸 아세테이트를 투입하여 교반한 후 상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드를 투입하는 단계를 포함하되,
    상기 불순물의 제거 결과, 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 불순물 H2O5NClS2는 7,100ppm 이하이고, 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 불순물 H3O6NS2는 6,700ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학식(Ia)로 표현되는 플루오로설포닐이미드염 제조방법.


    (단, 상기 화학식 (Ia)에서, M1은 NH4, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및Cs 중 하나이고, A1은 불소원자임)
  23. 클로로설포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시켜 불순물인 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 H2O5NClS2 및 하기 화학식 (IIIa)으로 표현되는 H3O6NS2 중 적어도 하나를 함유하는 비스클로로설포닐이미드를 수득하는 단계;
    상기 비스클로로설포닐이미드에 염소화 시약을 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계;
    상기 불순물이 제거된 비스클로로설포닐이미드로부터 비스플루오로설포닐이미드 암모늄염을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 비스플루오로설포닐이미드 암모늄으로부터 하기 화학식(Ib)로 표현되는 비스플루오로설포닐이미드염을 수득하는 단계를 포함하되,

    (단, 상기 화학식 (Ib)에서,
    M2은 Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Sb, Rb 및 Cs 중 하나이고, A1은 불소원자임)
    상기 수득된 비스플루오로설포닐이미드염은 하기 화학식(IIb)로 표현되는 불순물 [NS2O5F]2- 및 하기 화학식 (IIIb)로 표현되는 불순물 [NS2O6]3- 중 적어도 하나를 함유하되, 상기 [NS2O5F]2-는 7,100ppm 이하이고 상기 [NS2O6]3-는 6,300ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드염 제조방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제23항에 있어서,
    상기 비스플루오로설포닐이미드염은 수용액 상태에서 pH가 6 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드염 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 염소화 시약은,
    SOCl2, SO2Cl2, COCl2, C2O2Cl2, POCl3, PCl5, SbCl3, ClSO2NCO, SiCl4, ICl, ICl3, S2Cl2, SCl2, PCl3, COCl2, C6H5CCl3 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드염 제조방법.
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