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KR102801561B1 - 다층 어셈블리 - Google Patents

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KR102801561B1
KR102801561B1 KR1020187026107A KR20187026107A KR102801561B1 KR 102801561 B1 KR102801561 B1 KR 102801561B1 KR 1020187026107 A KR1020187026107 A KR 1020187026107A KR 20187026107 A KR20187026107 A KR 20187026107A KR 102801561 B1 KR102801561 B1 KR 102801561B1
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KR
South Korea
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multilayer assembly
layer
copolymer
lithium
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KR1020187026107A
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크리스틴 하몽
리베로 다멘
줄리오 아. 아부슬렘
리카르도 피에리
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 적어도 부분적으로 하이브리드 무기/유기 조성물로 코팅된 금속 층을 포함하는 다층 어셈블리, 그의 제조 방법 및 상기 다층 어셈블리를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.

Description

다층 어셈블리
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽 특허출원 제EP 16156507.2호(2016년 2월 19일)의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 적어도 한쪽 측면 상에 하이브리드 무기/유기 조성물로 코팅된 금속 층을 포함하는 다층 어셈블리, 상기 어셈블리의 제조 방법 및 상기 다층 어셈블리를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
애노드(anode)로서 리튬 금속 또는 리튬 화합물을 함유하는 1차(비-재충전식) 배터리는 매우 유용한 에너지 저장 장치이고, 이는 광범위한 수의 휴대용 전자장치 내지 전기 차량을 포함한, 다양한 응용성을 가질 수 있다.
리튬(Li) 금속은 또한, 그의 탁월한 전기화학적 특성으로 인해 재충전식(2차) 배터리에 대한 이상적인 애노드 물질일 것이다. 불행히도, 재충전식 배터리에서 고유한 리튬 침착/스트리핑 동안 제어 불가능한 덴드라이트 성장 및 제한된 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 지난 40 년 동안 Li 금속 기재의 재충전식 배터리 및 관련 장치의 실용적 응용을 막아 왔다(참조: 문헌 [XU, W., et al. "Lithium metal anodes for rechargeable batteries". Energy Environ. Sci. 2014, vol.7, p.513-537], 및 그에 인용된 참조 문헌).
휴대용 전자 장치로부터 전기 차량에 이르는 많은 응용에서, 재충전식 Li-공기 배터리, Li-S 배터리, 및 Li 금속 배터리(이는 캐소드(cathode)로서 층간(intercalation) 화합물을 사용함)를 포함한, Li-이온 배터리 다음의 배터리의 출현에 따라, Li 금속 애노드의 안전하고 효율적인 작동이 차세대 에너지 저장 기술의 운명을 결정할 수 있는 가능성 있는 기술이 되었다(참조: 문헌 [LIANG, Z., et al. "Polymer Nanofiber-Guided Uniform Lithium Deposition for Battery Electrodes". Nano Lett. 2015, vol.15, p.2910-2916], [UMEDA, G.A., et al. Protection of lithium metal surfaces using tetraethoxysilane. J. Mater. Chem.. 2011, vol.21, p.1593], [LOVE, C.A., et al. "Observation of Lithium Dendrites at Ambient Temperature". ECS Electrochemistry Letters. 2015, vol.4, no.2, p.A24-A27]).
2차 배터리에서 Li 금속 애노드의 사용에 대한 주요 쟁점은 반복된 충/방전 사이클 동안 리튬 덴드라이트의 성장과 관련되며, 이는 궁극적으로 불량한 사용 수명 및 잠재적 내부 단락으로 이어진다.
비-제어된 리튬 덴드라이트 성장은 불량한 사이클링 성능 및 심각한 안전성 위험을 초래한다(문헌 [WU, H., et al. "Improving battery safety by early detection of internal shorting with a bifunctional separator". Nat. Commun. 2014, vol.5, p.5193] 참조). 전기화학 사이클링 시, 리튬 이온은 결함을 향해 확산되어 소위 "핫 스폿"을 생성한다. Li 덴드라이트 성장은 이들 핫 스폿에서 가속화되고, 여기서 전류 밀도가 극적으로 국소 상승한다고 널리 공지되어 있다. 생성된 트리형(tree-like) 리튬 금속 덴드라이트는 세퍼레이터를 관통하고, 과열, 화재 및 장치의 잠재적 폭발 위험과 함께, 내부 단락을 유발할 것이다.
리튬 덴드라이트 성장은, 리튬 금속 상에 중합체 층을 첨가함으로써 방지될 수 있다. 이 층은 리튬의 균질한 침착을 얻기 위해 리튬 금속 상에 균질 접착되어야 하고, 또한 덴드라이트 성장에 대해 저항하는 우수한 물리적 특성, 긴 수명 동안 적당한 팽윤, 성능 손실을 피하기 위한 우수한 이온 전도도 및 계면에서의 리튬 농도의 감소를 가져야 한다. 그러나, 공지된 코팅 조성물(예를 들어, 비닐리덴 디플루오라이드 중합체를 기재로 함)은 덴드라이트 성장을 만족스런 수준으로 억제하지 못하고, 전기화학 전지의 전체적 효율을 감소시킨다.
현재, 리튬 금속 애노드를 기재로 하는 내구성 있고, 신뢰성 있으며, 안전한 재충전식 전기화학 전지에 대한 요구는 여전히 충족되지 않은 상태이다.
본 발명은,
- 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는, 실질적으로 리튬 금속, 나트륨 금속, 마그네슘 금속, 아연 금속, 이들의 규소 또는 주석과의 합금으로 구성된 금속 층(a);
- 금속 층(a)의 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나에 접착된 코팅 층(b)
를 포함하며, 여기서 (b)는
i. 화학식 I의 화합물(M):
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성 기임), 및
ii. 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)
의 반응에 의해 수득된 하이브리드 무기/유기 조성물을 포함하며,
여기서 상기 화합물(M) 및 상기 플루오로 공중합체(F)의 반응에 의해, 화합물(M)의 중축합으로부터 유래된 무기 잔기가 공중합체(F)의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx와의 반응을 통해 공중합체(F)에 적어도 부분적으로 화학 결합되고, 여기서 (b)는 선택적으로
iii. 전해질 염(ES-1) 및/또는
iv. 이온성 액체(IL-1)
를 포함하는 것인 다층 어셈블리를 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은,
i. 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 금속 층(a)을 제공하는 단계;
ii. 화학식 I의 화합물(M)을 제공하는 단계:
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성 기임);
iii. (M)을, 선택적으로 전해질 염(ES-1) 및/또는 이온성 액체(IL-1)과의 혼합물로, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F) 및 액체 매질(L1)을 포함하는 조성물(C-1)과 혼합하여, 조성물(C)를 수득하는 단계;
iv. 층(a)의 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나를 단계 iii에서 수득된 조성물(C)로 코팅하여, 습윤 코팅 층을 수득하는 단계;
v. 액체 매질(L1)을 제거하여, 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기가 공중합체(F)의 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 기와 결합된 다층 물질을 수득하는 단계
를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 다층 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 상기에 정의된 바와 같은 다층 어셈블리를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기에 기재된 바와 같은 조성물로의 전극 코팅은, 매우 우수한 이온 전도도를 유지하면서, 전기화학 전지 어셈블리에서 덴드라이트의 성장을 감소시키거나 또는 사실상 억제함을 발견하였다. 특히 리튬 금속 전극의 경우, 전극의 적어도 하나의 측면의 상기 조성물로의 코팅은, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF) 기재의 중합체와 같은 유기 물질로의 코팅에 비해, 이온 전도도, 팽윤 및 리튬 덴드라이트 성장에 대한 저항에 있어 개선된 특성을 갖는 전극을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 어셈블리에서, 층(a)는 본질적으로 리튬 금속으로 구성된다. 유리하게, 리튬 금속 층은, 층의 물리적 내구성을 향상시키기 위해, 조성물(b)로 코팅되지 않은 측면에서 또 다른 금속 층(바람직하게는 구리) 상에 라미네이팅될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 용어 "본질적으로 ~로 구성된"은, 조성물 또는 요소가 (조성물의 총 중량에 대하여) 95 중량% 초과의 특정 물질(예를 들어, 리튬 금속)을 포함하거나, 또는 이러한 물질로 구성되며, 단 이는 이러한 물질 중에 일반적으로 또는 불가피하게 존재하는 불순물 및 미량의 다른 물질을 포함할 수 있음을 나타낸다.
달리 특정되지 않는 한, 본 발명과 관련하여, 조성물 중의 성분의 양은 성분의 중량과 조성물의 총 중량 사이의 비율에 100을 곱한 것(또한: "wt%")으로서 나타내어진다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "접착하다" 및 "접착"은, 두 층이 이들의 접촉 표면을 통해 서로 영구적으로 부착됨(예를 들어 ASTM D3359, 시험 방법 B에 따른 크로스-컷 시험에서 5B 내지 3B로서 등급이 매겨짐)을 나타낸다. 명확성을 위해, 전극형 층(a) 및 층(b)에 대해 상기에 기재된 바와 같은 층이 두 층 사이의 접착 없이 (a) 및 (b)를 접촉시킴으로써, 예를 들어 함께 압착시킴으로써 어셈블링된 다층 조성물은 본 발명의 맥락에서 제외된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "플루오로중합체 하이브리드", "무기/유기 조성물" 및 "졸-겔 하이브리드"는, 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기 및 공중합체(F)의 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 기를 가교시킴으로써 형성된 유기/무기 네트워크를 포함하는 조성물을 나타낸다. 코팅 층(b)의 졸-겔 하이브리드는 WO 2011/121078 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)(2011년 3월 31일)에 기재된 일반적 구조적 특징을 갖는다.
용어 "다층 어셈블리" 또는 "다층 물질"이란, 본원에서, 적어도 하나의 측면을 통해 서로 접착된 일련의 층에서 2 종 이상의 물질로 형성된 재료를 나타내고자 하는 것이다.
코팅(b)의 두께는, 본 발명에 따른 어셈블리가 포함될 장치의 특정 디자인 및 의도된 응용에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 코팅(b)의 두께는 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 50 마이크로미터, 보다 바람직하게는 3 내지 40, 4 내지 30, 5 내지 20 또는 7 내지 10 마이크로미터, 가장 바람직하게는 2 내지 5 마이크로미터이다.
본 발명의 목적상, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF) 중합체란, 비닐리덴 디플루오라이드(또한 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로 나타내어짐)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체, 즉 중합체의 총 중량에 대하여 40 중량% 이상인 양으로 최종 중합체 중에 존재하는, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)를 포함하는 반복 단위의 중합으로부터 유래된 중합체를 나타내고자 하는 것이다. 용어 "플루오로 공중합체" 또는 "공중합체"는 일반적으로 VDF의 공중합체, 즉 VDF로부터 유래된 단위가 존재하며 총 반복 단위의 100% 미만을 형성하는 중합체를 나타낸다.
바람직하게는, 공중합체(F)는 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 또는 85%의 VDF로부터 유래된 반복 단위를 함유한다.
공중합체(F)는 통상적으로 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위(R1')를 포함한다:
[화학식 II]
(여기서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
공중합체(F)는 통상적으로 적어도 0.01 wt%, 바람직하게는 적어도 0.02 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 0.03 wt%의, 상기에 기재된 바와 같은 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위(R1')를 포함한다.
공중합체(F)는 통상적으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 2 wt% 이하의, 상기에 기재된 바와 같은 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위(R1')를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 III을 따른다:
[화학식 III]
(여기서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비-제한적 예는, 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 보다 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
- 하기 두 화학식 중 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
- 및 이들의 혼합물.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 보다 더 바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)이다.
공중합체(F)는 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 몰%(즉, (F) 중의 반복 단위의 총 몰수에 대한 몰수), 보다 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I을 갖는 상기 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
공중합체(F)는 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 7.5 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 몰% 이하 또는 3 몰% 이하의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I을 갖는 상기 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명자들은, 공중합체(F)가 선형 반-결정성 공중합체인 경우에 최선의 결과가 얻어짐을 발견하였다.
용어 반-결정성은, 검출 가능한 융점을 갖는 중합체를 나타내고자 하는 것이다. 반-결정성 중합체는 유리하게는 적어도 0.4 J/g, 바람직하게는 적어도 0.5 J/g, 보다 바람직하게는 적어도 1 J/g의 ASTM D 3418에 따라 측정된 용융열을 갖는다.
본 발명자들은, 공중합체(F)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 백본(backbone) 내의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 실질적으로 랜덤한 분포가 유리하게, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 다른 뛰어난 특성, 예를 들어 열적 안정성 및 물리적 특성을 손상시키지 않으면서, 조성물 중의 낮은 수준의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서도, 생성된 공중합체의 접착성 및/또는 친수성 거동 둘 다에 대한 개질 단량체(MA)의 효과를 최대화함을 발견하였다.
공중합체(F)는 유리하게 선형 공중합체일 수 있고, 다시 말해서 이는 VDF 단량체 및 (MA) 단량체로부터 반복 단위의 실질적으로 선형인 서열로 이루어진 거대분자로 구성될 수 있고; 따라서 공중합체(F)는 그래프트된 및/또는 빗형 중합체와 구별가능하다.
공중합체(F)는 유리하게 개선된 내열성을 갖는다. 구체적으로는, 중합체(F)는 350℃ 초과, 바람직하게는 360℃ 초과, 보다 바람직하게는 380℃ 초과의 온도에서 ISO 11358 표준에 따라 질소 하에 TGA 분석에서 1 wt%의 중량 손실에 놓인다.
공중합체(F)는, 상기에 정의된 바와 같은 단량체(R1')로부터 유래된 것들에 추가로, 적어도 또 다른 단량체(R2')로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 단량체(R2')는, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 플루오로알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물과 같은(그러나 이에 제한되지는 않음) 비닐리덴 플루오라드와 공중합 가능한 적어도 하나의 통상적으로 사용되는 단량체를 포함할 수 있다. 임의의 경우에, 공중합체(F) 중의 비닐리덴 플루오라이드의 양은, 내약품성, 내후성, 및 내열성과 같은, 비닐리덴 플루오라이드 수지의 탁월한 특성을 손상시키지 않기 위해, 적어도 70 mol%인 것이 바람직하다. 공단량체(R2)의 양은, 공중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만 또는 2 mol% 미만이다. 보다 바람직하게는, 공중합체(F)는 상기에 정의된 바와 같은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), HFP 및 HEA의 반복 단위에 의해 형성된 삼원공중합체이다.
조성물(C)는 선택적으로, 공중합체(F), 및 전해질 염(ES-1), 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M) 및 이온성 액체(IL-1)에 추가로 적어도 하나의 다른 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 선택적인 성분은 소포제, 계면활성제, 항균제, 충전제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 통상적으로, 이러한 선택적인 성분은, 존재하는 경우, 조성물(C)의 중량에 대하여 15 wt% 미만, 바람직하게는 10, 7, 5 또는 3 wt% 미만의 양으로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 금속 층(a)는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금(구리 상에, 예를 들어 구리 포일 상에 라미네이팅된 리튬 금속 포함)으로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 어셈블리에서, 층(b)는, 화합물(M)이, 선택적으로 알콕시 사슬 상에 관능기를 갖는 알콕시실란이고(여기서, 각각의 X 기는 다른 X 기와 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C8 알킬 사슬임), 보다 바람직하게는 (M)이 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(TSPI) 또는 이들의 혼합물인 반응으로부터 유래된다. 가장 바람직하게는, 화합물(M)은 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(TSPI) 또는 TSPI와 TEOS의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 조성물에서, 관능기를 갖는 알콕시실란, 보다 바람직하게는 TSPI의 몰량은, 다층 조성물 중에 존재하는 공중합체(F)의 (MA) 단량체의 80% 내지 120%이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "관능기"는 알킬 사슬 및 방향족 고리와 상이한 화학 모이어티를 나타내며, 이는 상이한 화합물에서 나타날 때마다 유사한 화학적 특성을 갖고, 유기 화합물 패밀리의 특징적 물리적 및 화학적 특성을 한정하는 원자단 또는 원자일 수 있으며(문헌 [IUPAC Gold Book 2nd Edition]의 정의에 따름), 선택적으로 반응하여 관능화된 또는 가교된 종을 형성할 수 있다. 관능기의 비-제한적 예는, 이소시아네이트, 시아네이트, 시아노 기, 에스테르, 아미드, 카복실산, 아민, 할라이드이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 어셈블리에서, (b)는 무기 산화물, 바람직하게는, SiO2,　TiO2,　ZnO, Al2O3　및 혼합 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설페이트, 카보네이트, 설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고체 무기 충전제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 어셈블리에서, 전해질 염(ES-1)은, 존재하는 경우, 리튬 염, 바람직하게는 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드 및/또는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 어셈블리에서, 이온성 액체(IL-1)는, 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는　피페리디늄 고리를 포함하고(상기 고리는 질소 원자 상에서 선택적으로 치환됨), 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오린화된　음이온 및 보레이트로부터 선택된 것들을 포함하는 것들로부터 선택되며, 바람직하게는 여기서 (IL-1)은 Pyr13TFSI(N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은,
i. 실질적으로 리튬 금속, 나트륨 금속, 마그네슘 금속, 아연 금속, 또는 이들의 규소 또는 주석과의 합금으로 구성된 금속 층(a)을 제공하는 단계;
ii. 화학식 I의 화합물(M)을 제공하는 단계:
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성 기임);
iii. (M)을, 선택적으로 전해질 염(ES-1) 및/또는 이온성 액체(IL-1)과의 혼합물로, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F) 및 액체 매질(L1)을 포함하는 조성물(C-1)과 혼합하여, 조성물(C)를 수득하는 단계;
iv. 층(a)의 적어도 하나의 측면을 단계 iii에서 수득된 조성물(C)로 코팅하는 단계;
v. 액체 매질(L1)을 제거하여, 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기가 공중합체(F)의 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 기와 결합된 다층 물질을 수득하는 단계
를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 다층 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
용매 시스템은 통상적으로, 금속 층의 코팅에 사용된 조성물 중에 중합체 결합제를 분산시키기 위해 사용되며, 이는 일반적으로 극성 비-양성자성 유기 용매 또는 적어도 극성 비-양성자성 유기 용매를 포함하는 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 조성물(C-1)은 적어도, 시클릭 및 선형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 알킬렌 카보네이트, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르("글리콜 에테르" 또는 "글라임"), 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 비-양성자성 유기 용매를 포함한다.
바람직하게는, 단계 iii에서 전해질 염(ES-1)을 이온성 액체(IL-1) 및 화합물(M)과 혼합하여 전해질 조성물(EC-1)을 수득한다.
금속 층(a)의 코팅은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 캐스팅, 닥터 블레이딩, 다이 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 분무 코팅, 메이어(Mayer) 바 코팅 및 당업자에게 공지된 유사한 기술에 따라 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기에 정의된 바와 같은 다층 어셈블리는, 전기화학 장치에서의 사용에 적합한, 세퍼레이터와 상기에 기재된 바와 같은 층(b)로 코팅된 금속 층(a)의 어셈블리를 제공하기 위해, 전기화학 장치에서 세퍼레이터에 통상적으로 사용되는 다공성 기판과 조합되어 사용된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 다층 어셈블리를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
바람직하게는, 상기 전기화학 전지는 재충전식 또는 1차 리튬 금속 배터리 형태이다.
용어 "전기화학 전지"란 본원에서, 양극, 음극 및 액체, 고체 또는 겔-상태 전해질, 및 상기 전극 사이에 배치된 단층 또는 다층 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 어셈블리를 나타내고자 하는 것이다.
적합한 전기화학 장치의 비-제한적 예는, 특히, 2차 배터리, 특히, 알칼리 또는 알칼리-토 2차 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리, 및 커패시터, 특히 리튬 이온 기재의 커패시터 및 전기 이중 층 커패시터("수퍼커패시터")를 포함한다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 출원의 기재가 우선시될 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 실제 구현예를 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실험부
원료
- 리튬 금속 포일(Sigma), 두께 0.38 mm, 순도 99.9%
- 리튬 염: 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)(Solvay) 순도 > 99.9%
- 테트라에틸 오르토실리케이트(Sigma) 순도 ≥99.0%
- 포름산(Sigma) 순도 ≥98%
- 이온성 액체 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(Solvionic®) 순도 99.5%
- 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(TSPI)(Sigma) 순도 > 94.5%
- 망간(III) 아세틸아세토네이트(Sigma), 기술 등급
- THF 테트라히드로푸란(Carlo Erba) > 99.9%
- DMSO 디메틸 설폭사이드(Sigma) > 99.9%
- DMF N,N-디메틸포름아미드(Sigma) > 99.8%
- 아세톤(Carlo Erba) > 99.6%
- LFP(LiFePO4) Life Power® P2(Phostec), LFP >90%, 탄소 0~4%
- 수퍼C65(Imerys) 탄소 함량 > 99.5 wt%
- PVDF-HFP-HEA(삼원공중합체)
리튬 금속 상의 이오노브리드 또는 하이브리드 PVDF의 코팅을 위한 일반적 절차
시스템 I: 하이브리드 PVDF 삼원공중합체(졸-겔) + 전해질 용액
시스템 H: 하이브리드 PVDF 삼원공중합체(졸-겔) 단독
F 중합체 용액(5 wt%)의 제조
분자 체를 THF 중에 배치하여 임의의 미량의 물을 제거한다. PVDF 삼원공중합체 PVDF-HFP-HEA(F)를 환류 하에 45℃에서 THF 중에 용해시킨다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시킨다. 이어서, Mn(III)AA(PVDF-HEA 상의 TSPI의 연결 반응의 촉매)를 첨가하고, 실온(RT)에서 10 분 동안 혼합한다. TSPI를 첨가하고, 용액을 환류 하에 60℃에서 90 분 동안 가열하고, 이어서 실온(RT)까지 냉각시킨다.
20 g의 PVDF 용액은 하기를 함유한다:
PVDF THF TSPI Mn(III)AA
중량(g) 1.0 19.00 0.043 0.006
전해질 용액의 제조
전해질 용액: PYR13TFSI 중의 0.5 M LiTFSI
전해질 용액을 글로브 박스 내부에서 유리 병 내에서 제조한다. PYR13TFSI 및 LiTFSI를 글로브 박스 내에 저장한다. 이온성 액체를 일반적으로 탈기시킨 후, 이를 글로브 박스 내에 도입한다. 전해질 용액이 제조되면, 이를 주변 대기 하에 저장한다. 이렇게 수득된 전해질 용액은 25℃에서 2.4 x 10-3 S/cm의 이온 전도도를 갖는다.
시스템 I 및 H의 제조
상기에 기재된 바와 같이 수득된 F 중합체 용액을 글로브 박스 내부에서 병 내에 배치한다. TEOS 및 (단지 시스템 I의 경우) 전해질을 용액에 첨가하고, RT에서 15 분 동안 혼합한다.
시스템 I
F 중합체 용액 TEOS ES
중량(g) 10.782 0.490 1.000
시스템 H
　 F 중합체 용액 TEOS
중량(g) 20.00 0.909
리튬 금속 상의 용액의 캐스팅
이 제3 부분은 글로브 박스 또는 건조실 내에서 제조한다. 용액을 리튬 금속 상에 캐스팅하고, 이를 실온에서 10 분 동안 건조시키고, 이어서 100℃에서 20 분 동안 가열한다.
실시예
실시예 1: 리튬 상에 코팅된 5-μm 이오노브리드 멤브레인. 64 vol% 전해질 용액 및 2 종의 실란 TSPI + TEOS를 함유하는 시스템 I [75/25]/64. 무기-유기 하이브리드(졸-겔 반응으로부터 수득됨)의 PVDF 대 규소-함유 무기 부분의 부피비는 75:25이다.
실시예 2: 리튬 상에 코팅된 5-μm 하이브리드 PVDF 필름. 2 종의 실란 TSPI + TEOS(전해질 용액 없음)를 포함하는 시스템 H [75/25]/0. 무기-유기 하이브리드(졸-겔 반응으로부터 수득됨)의 PVDF 대 규소-함유 무기 부분의 부피비는 75:25이다.
비교예 1: 리튬 상에 코팅된 5-μm PVDF 치밀 층. PVDF 삼원공중합체 단독(실란 없음)
비교예 2: 리튬 금속 애노드 상의 보호 층 없음
이온 전도도(σ)의 측정
자립형 중합체 층을 Selectilyte™ LP30 전해질 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 1:1 LiPF6 1M 전해질 중에 24 시간 동안 침지시켰다. 이어서, 이를 ½ 인치 스테인리스강 스와겔록(Swagelok)-전지 원형(prototype) 내에 배치하였다. 중합체 층의 저항을 측정하고, 하기 등식을 사용하여 이온 전도도(σ)를 얻었다: σ = d/(Rb x S)
여기서, d는 필름의 두께이고, Rb는 벌크 저항이고, S는 스테인리스강 전극의 면적이다.
유리 전지를 사용한 리튬 덴드라이트 성장의 측정
리튬 덴드라이트 시험의 목적은, 상이한 중합체 리튬 코팅을 리튬 덴드라이트 형성 및 침투에 대한 저항성에 있어 구별하는 것이다. 시험을, 중합체 코팅된 리튬 디스크 작동 전극(직경 14 mm) 및 리튬 상대 전극(리튬 공급원)을 갖는 2-전극 유리 전지에서 수행하였고; 여기서는, Tonen 폴리프로필렌 표준 Li-이온 배터리 세퍼레이터(두께 20 마이크론)를 작동 전극 상에 배치하고, 금속 스크루를 사용하여 전지를 폐쇄함으로써 전극 상에 단단히 조이고; 세퍼레이터에 전해질 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 1:1 LiPF6 1M을 주입하였다. 상대 전극을 약 10 mm의 거리에 배치하였다. 상대 전극, 작동 전극 및 세퍼레이터를 추가의 전해질 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 1:1 LiPF6 1M 중에 침지시켜, 모든 전지 성분의 이온 접촉을 가능하게 하였다. 두 전극 사이에 -10 mA의 일정한 전류를 적용하여 작동 전극 상의 리튬 침착을 일으켰다. 전지가 유리로 제조됨에 따라, 세퍼레이터를 통한 리튬 덴드라이트 발달을 육안 검사에 의해 평가할 수 있다. 세퍼레이터 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 가시적이 되었을 때 시험을 중단하였다(보다 긴 시험 지속기간은 보다 저항성인 코팅과 상관됨).
리튬 덴드라이트 성장
상이한 리튬 전극에 대해 세퍼레이터를 통한 덴드라이트 침투가 가시적이 되기 전의 시간(시간 단위)이 표 4에 기록되어 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
시간
(h) 		9 4.5 6 3
표 4의 데이터는, 본 발명에 따른 배터리에서 덴드라이트의 성장은 비-코팅된 리튬 금속 애노드를 포함하는 배터리에서보다 현저히 낮음을 입증한다.
코인 전지 시험
배터리의 제조
배터리는 보호된 리튬 금속, 세퍼레이터, 전해질 및 양극으로 구성되었다.
세퍼레이터는 Tonen® 유형 F20BMU로 제조된 미세다공성 멤브레인이었다. 이를 진공 하에 80℃에서 18 시간 동안 건조시킨 후 배터리에 사용하였다.
LFP(양극): 82% LiFePO4/10% 수퍼 C65/8% SOLEF® 5130 PVDF, 로딩 = 0.6 mAh/cm2. 수퍼 C65: 탄소 분말
양극을 진공 하에 130℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
전극 및 세퍼레이터를 아르곤 대기(산소 없음, 0% 습도) 하에 배치하였다. 150 μL의 전해질 Selectilyte™ LP30(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 1:1 LiPF6 1M)을 세퍼레이터에 첨가하였다.
이어서, 멤브레인을 코인 전지 내의 양극과 코팅된 리튬 금속 층(비교예 2에서는 코팅되지 않음) 사이에 배치하고, 이를 실온에서 시험하였다.
실시예 1
(시스템 I 층) 		실시예 2
(시스템 H 층) 		비교예 1
(PVDF 치밀 층) 		비교예 2
(코팅되지 않음)
IC
(S/cm) 		7.7.10 -4 1.5.10 -5 필름이 지나치게 취약하여 측정될 수 없음 1.10 -3
IC = 이온 전도도
코인 전지 시험(평균 방전)
C-레이트
(방전) 		평균 방전 [mAh/g]
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
0.05
(D/20) 		165 169 173 168
0.1
(D/10)		 162 162 168 157
0.2(D/5) 159 158 163 152
0.5(D/2) 153 153 158 149
1(D) 149 148 153 145
2(2D) 144 138 137 142
5(5D) 118 105 74 130
표 6의 데이터는, 본 발명에 따른 배터리의 성능이 코팅되지 않은 리튬 금속 애노드를 포함하는 배터리와 유사함을 입증한다. 높은 C-레이트에서, 본 발명에서 얻어지는 성능은 PVDF 중합체로 코팅된 애노드에 비해 현저히 더 우수하다.

Claims (21)

  1. - 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 구성된 금속 층(a);
    - 금속 층(a)의 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나에 접착된 코팅 층(b)
    를 포함하며, 여기서 층(b)는
    i. 화학식 I의 화합물(M):
    [화학식 I]
    X4-mAYm
    (여기서, X는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성 기임), 및
    ii. 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 하나의 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F)
    의 반응에 의해 수득된 하이브리드 무기/유기 조성물을 포함하며,
    여기서 상기 화합물(M) 및 상기 플루오로 공중합체(F)의 반응에 의해, 화합물(M)의 중축합으로부터 유래된 무기 잔기가 공중합체(F)의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx와의 반응을 통해 공중합체(F)에 적어도 부분적으로 화학 결합되고,
    코팅 층(b)의 두께가 2 내지 5㎛인, 리튬 금속 애노드를 사용하는 전기화학 전지를 위한 다층 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 층(b)가,
    iii. 전해질 염(ES-1) 및/또는
    iv. 이온성 액체(IL-1)
    를 포함하는 것인, 다층 어셈블리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기인, 다층 어셈블리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층(b)가, 알콕시실란인 화합물(M)과 공중합체(F)의 반응에 의해 수득되는 것인, 다층 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서, 층(b)가, 알콕시 사슬 상에 관능기를 갖는 알콕시실란인 화합물(M)과 공중합체(F)의 반응에 의해 수득되는 것인, 다층 어셈블리.
  6. 제5항에 있어서, 층(b)가, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(TSPI) 또는 이들의 혼합물인 화합물(M)과 공중합체(F)의 반응에 의해 수득되는 것인, 다층 어셈블리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층(b)가 무기 산화물, 또는 SiO2,　TiO2,　ZnO, Al2O3　또는 혼합 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고체 무기 충전제를 포함하는 것인, 다층 어셈블리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(R1')가 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체인, 다층 어셈블리:
    [화학식 II]

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로 공중합체(F)가 (R1')과 상이한 적어도 하나의 단량체(R2')를 추가로 포함하는 것인, 다층 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체(F) 중의 적어도 하나의 단량체(R2')가 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 다층 어셈블리.
  11. 제2항에 있어서, 전해질 염(ES-1)이 리튬 염, 또는 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드 및/또는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드인, 다층 어셈블리.
  12. 제2항에 있어서, 이온성 액체(IL-1)이, 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는　피페리디늄 고리를 포함하고(상기 고리는 질소 원자 상에서 선택적으로 치환됨), 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오린화된　음이온 및 보레이트로부터 선택된 것들을 포함하는 것들로부터 선택되거나, 또는 (IL-1)이 Pyr13TFSI(N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)인, 다층 어셈블리.
  13. i. 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 금속 층(a)을 제공하는 단계;
    ii. 화학식 I의 화합물(M)을 제공하는 단계:
    [화학식 I]
    X4-mAYm
    (여기서, X는 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성 기임);
    iii. (M)을, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 하나의 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F) 및 액체 매질(L1)을 포함하는 조성물(C-1)과 혼합하여, 조성물(C)를 수득하는 단계;
    iv. 층(a)의 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나를 단계 iii에서 수득된 조성물(C)로 코팅하여, 습윤 코팅 층을 수득하는 단계;
    v. 액체 매질(L1)을 제거하여, 화합물(M)으로부터 유래된 무기 잔기가 공중합체(F)의 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx로부터 유래된 기와 결합된 다층 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 다층 어셈블리의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, X가 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기인, 다층 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 단계 iii이,
    iii. (M)을, 전해질 염(ES-1) 및/또는 이온성 액체(IL-1)과의 혼합물 중에서, 비닐리덴 디플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 기 -O-Rx 및/또는 -C(O)O-Rx를 갖는 적어도 하나의 단량체(R1')로부터 유래된 반복 단위(여기서, 각각의 Rx는, 선택적으로 서로 독립적으로, 수소 기 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로 공중합체(F) 및 액체 매질(L1)을 포함하는 조성물(C-1)과 혼합하여, 조성물(C)를 수득하는 단계인, 다층 어셈블리의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 조성물(C-1)이, 시클릭 및 선형 에테르, 알킬렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비-양성자성 유기 용매를 포함하는 것인, 다층 어셈블리의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 시클릭 및 선형 에테르가 테트라히드로푸란(THF) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)인, 다층 어셈블리의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트인, 다층 어셈블리의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 단계 iii에서, 전해질 염(ES-1)을 이온성 액체(IL-1) 및 화합물(M)과 혼합하여 전해질 조성물(EC-1)을 수득하는 것인, 다층 어셈블리의 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항의 다층 어셈블리를 포함하는 전기화학 전지.
  21. 제20항에 있어서, 재충전식 또는 1차 리튬 금속 배터리 형태인, 전기화학 전지.
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