KR102800858B1

KR102800858B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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Publication number: KR102800858B1
Application number: KR1020210184601A
Authority: KR
Inventors: 박상은; 박선종; 강은태; 김용중; 유승재; 우정규; 조문규
Original assignee: 포스코홀딩스 주식회사; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2025-04-24
Anticipated expiration: 2041-12-22
Also published as: JP2024545774A; WO2023121136A1; EP4456190A1; CN118525388A; KR20230095278A

Abstract

본 실시예들은, 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질은, 입도 분율(particle size fraction) D1이 1㎛ 이상; D99는 20㎛ 이하; 그리고 산화도는 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

실리콘은 매우 높은 이론용량 (Li₁₅Si₄: 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (> 0.1V vs. Li/Li⁺) 특성으로 인하여 이차전지용 음극재료로 높은 관심을 받아왔다. 그러나 일반적인 Si계 음극재료의 경우 싸이클 중 300%에 달하는 부피변화와 함께 낮은 방전용량 특성을 보여 실제 전지에 적용하기에 어렵다는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결화기 위해, 최근 실리콘 조대입자를 (수마이크론) 활용하여 이론적용량보다 적게 사용해 이러한 문제를 해결하고자 하는 시도들이 있다.

그러나 실리콘을 분쇄하는 과정에서 미세하게 분쇄된 입자들이 쉽게 응집되거나 대립자 표면에 재부착되는 등 실리콘 입경이 증가하면서 전해액과의 부반응에 의한 피막 반응이 증가하고, 이에 따라 비가역 용량이 증가하여 수명이 현저하게 떨어지는 문제점이 발생하고 있다.

따라서, 실리콘계 음극 재료를 사용하면서도 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구된다.

본 실시예에서는 수명 특성이 우수한 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.

일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질은, 입도 분율(particle size fraction) D1이 1㎛ 이상; D99는 20㎛ 이하; 그리고 산화도는 0.3 중량% 내지 3.0중량% 범위일 수 있다.

다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은, 실리콘 입자를 준비한 후 D99가 20㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 D99가 20㎛ 이하가 되도록 제어된 입자를 습식분류장치를 이용하여 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계; 그리고 상기 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 열처리하여 산화도가 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위인 분말을 제조하는 단계를 포함한다.

또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 일 실시예에 따른 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 충전 및 방전시 실리콘 입자의 부피 팽창에 의한 수명 열화를 억제할 수 있고, 표면에 SiO₂ 층이 발달하기 때문에 전해액과의 반응성을 저감 시킴으로써 매우 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.

또한, 실리콘 입자 표면이 친수적인 특성이 부여되어 수계에서의 분산성이 향상되어 전극 제작시 극판의 품질이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에 전기화학적 성능이 우수하다.

도 1은 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 5에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 음극 극판을 제조한 후 카메라를 이용하여 촬영한 이미지이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

실리콘계 음극 활물질

전술한 바와 같이, 실리콘계 음극재료의 경우 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.

이러한 실리콘계 음극 활물질은 충전 및 방전시 발생되는 부피 팽창에 의해 수명이 열화되는 문제점이 있었다. 따라서, 본 실시예에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘 조대 입자를 이용하여 충전상태(State of Charge; SOC)를 20% 이상 및 80% 이하로 제한하여 사용할 때 가장 효율적인 수명 특성을 구현할 수 있는 실리콘의 입도 분포 및 산화도를 갖는 실리콘계 음극 활물질을 제공하고자 한다.

구체적으로, 일 실시예에서는 입도 분율(particle size fraction) D1이 1㎛ 이상; D99는 20㎛ 이하; 그리고 산화도는 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위인 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.

본 실시예에서, 실리콘계 음극 활물질의 임도 분율(particle size fraction) D1은 1㎛ 이상, 보다 구체적으로, 1㎛ 내지 3㎛ 또는 1.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛ 범위일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 D1이 상기 범위를 만족하는 경우, SOC를 20% 이상 및 80% 이하로 제한적으로 사용할 때, 전기화학적 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기한 바와 같이, 미분을 포함하지 않는 적절한 범위의 조대 실리콘 입자를 사용하는 경우, SOC를 제한하여 충방전 할 경우 실리콘 입자의 팽창으로 기인한 수명열화를 방지할 수 있다. 또한, 리튬충전 반응은 표면에 집중되게 되는데, 이때, 음극 활물질 입자의 내부 코어부분은 실리콘인 상태로 존재하고 표면은 LixSi의 형태로 있게 된다. 본 실시예에서는 충전 반응시 미반응된 내부코어가 수축팽창에 대한 지지체 역할을 하게 되어 수명특성이 향상되고 표면에서만 주로 반응하기 때문에 출력특성도 향상된다.

그러나, 실리콘 입자의 D1 크기가 1㎛ 미만인 미분의 경우는 내부까지 쉽게 Li과 반응을 하게 되어 상기와 같은 효과를 보기 어렵다. 이에 따라 수명 특성이 현저하게 저하된다. 또한, 실리콘 입자의 D1 크기가 1㎛ 미만인 미분은 전해액과 부반을을 증가시키는 도메인(domain) 역할을 하기 때문에 이로 인해서도 수명 특성이 저하된다.

이러한 효과는 SOC를 제한적으로 사용할 때 구현되는 효과이다.

또한, 실리콘계 음극 활물질의 D99는 20㎛ 이하, 보다 구체적으로, 1㎛ 내지 19㎛ 또는 6㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 D99이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우, 압연 공정에서 국부적인 전극 눌림 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문에 극판의 품질을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 우수한 전기화학 성능을 갖는 전지를 구현할 수 있다.

상기 실리콘계 음극 활물질은 D99/D1이 1.0 내지 12.0 범위일 수 있다. D99/D1 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 수명 특성이 우수하면서 전극 제조 공정이 용이하다. 또한, 제조된 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능이 우수하다.

다음, 상기 실리콘계 음극 활물질의 구형화도는 0.9 이상, 보다 구체적으로 0.90 내지 0.98 범위일 수 있다. 구형화도가 상기 범위를 만족하는 경우, 표면에서의 리튬충전을 균일하게 제어하여 충방전과정에서의 표면 열화를 억제할 수 있다.

다음, 상기 실리콘계 음극 활물질의 산화도는, 0.3 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 구체적으로 0.32 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.34 중량% 내지 2.3 중량% 범위일 수 있다.

본 명세서에서 산화도는 전체활물질에서 산소가 차지하는 함량을 중량%로 나타낸 것을 의미한다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 산화도는 LECO ONH836 Series를 이용하여 측정하였다.

본 실시예의 실리콘계 음극 활물질에서, 실리콘 입자는 일정량의 산화 처리를 함으로써 표면에 SiO₂층이 발달한다. 즉, D1 입경 및 D99 입경과 함께 산화도를 적절한 범위로 제어함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 실리콘계 음극 활물질의 D1 입경 및 D99 입경이 상기 범위를 만족함과 동시에 산화도가 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘계 음극 활물질의 가역적 팽창 및 수축이 용이함과 동시에 본 실시예의 실리콘계 음극 활물질을 이용한 극판 품질이 우수하다는 점에서 유리한 효과를 갖는다. 아울러 본 실시예의 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대해 우수한 수명 특성 및 전기화학적 특징을 확보할 수 있다.

실리콘계 음극 활물질의 제조방법

이하, 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 서술한다.

다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은, 실리콘 입자를 준비한 후 D99가 20㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 D99가 20㎛ 이하가 되도록 제어된 입자를 습식분류장치를 이용하여 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계; 그리고 상기 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 열처리하여 산화도가 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위인 분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 실리콘 입자를 준비한 후 D99가 20㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계를 수행한다.

실리콘 입자는 예를 들면 조대 실리콘 입자일 수 있다.

또한, 실리콘 입자의 D99가 20㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계는, 습식비즈밀, 에어젯밀, 핀밀, 디스크밀 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다. D99를 상기 방법중 에어젯밀로 분쇄하는 경우, 입자의 구형화도가 좋아지는 장점이 있다.

다음, 상기 D99가 20㎛ 이하가 되도록 제어된 입자를 습식분류장치를 이용하여 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계를 수행한다.

상기 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계는, 탱크, 교반기 및 초음파 생성기를 이용하여 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계는, 예를 들면 도 1에 도시된 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

도 1을 참고하면, 상기 분쇄된 원료를 탱크(7)에 연결된 파이프(1)에 공급하는 단계, 상기 파이프(1)를 통해 공급된 원료를 교반기(6) 및 초음파 생성기(5)를 이용하여 입자를 분산하는 단계, 상기 분산된 입자를 침강시켜 침전물 및 상등액을 수득하는 단계, 상기 탱크 하부에 연결된 밸부를 열어 일 방향에 위치하는 파이프(2)를 통해 침전물을 배출하는 단계, 상기 침전물이 배출된 반대 방향에 위치하는 파이프(3)를 통해 상등액을 배출하는 단계, 그리고 상기 침전물을 건조하여 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 수득하는 단계를 포함한다.

상기 교반기 및 초음파 생성기를 이용하여 입자를 분산하는 단계는, 200 내지 300RPM으로 교반하면서 300W 내지 500W 20kHz pulse의 초음파를 30분 내지 2시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 열처리하여 산화도가 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위인 분말을 제조하는 단계에서, 상기 열처리는 대기 분위기에서, 300℃ ~ 690℃ 범위에서 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 열처리 온도는 보다 구체적으로, 300℃ ~ 650℃ 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 그리고 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.

상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극 활물질로는 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.

다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.

상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_1-bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bR_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

실시예 1

100㎛ 이하의 입도를 가지는 Si 원료를 에어젯밀을 이용하여 D99가 10㎛ 이하의 입도를 가지도록 기류분쇄를 실시하였다. 분쇄된 Si 분말을 에탄올과 중량비 10%로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

상기와 같이 분쇄된 슬러리를 습식분류기 탱크로 이송시켜 1000RPM으로 교반을 하면서 초음파를 300W 20kHz pulse 형태로 30분간 조사하였다.

이후 교반 및 초음파를 중단시키고 무거운 입자가 침강되도록 1hr 방치하였으며 방치 후 하부를 통해 투입량의 10 vol%를 회수하였다. 이렇게 회수된 침전물을 다시 탱크로 이송시켜 동일한 작업을 2회 반복하여 하기 표 1에 기재된 D1, D10, D50, D90, D99 입도를 갖는 실리콘계 음극 활물질을 얻었다.

실시예 2

습식분류를 1회 실시한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.

삭제

비교예 1

D99가 10㎛ 이하로 분쇄된 실리콘을 습식분류없이 음극활물질로 사용하였다.

비교예 2

D99가 평균 20㎛로 분쇄된 실리콘을 습식분류없이 음극활물질로 사용하였다.

비교예 3

100㎛ 이하의 입도를 가지는 Si 원료를 별도의 전처리 없이 음극 활물질로 사용하였다.

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 실리콘계 음극 활물질에 대하여 대기 분위기, 300℃에서 1hr 동안 열처리하였다.

실시예 5

실시예 1에서 얻어진 실리콘계 음극 활물질에 대하여 대기 분위기, 400℃에서 1hr 동안 열처리하였다.

실시예 6

실시예 1에서 얻어진 실리콘계 음극 활물질에 대하여 대기 분위기, 500℃에서 1hr 동안 열처리하였다.

실시예 7

실시예 1에서 얻어진 실리콘계 음극 활물질에 대하여 대기 분위기, 600℃에서 1hr 동안 열처리하였다.

비교예 4

실시예 1에서 얻어진 실리콘계 음극 활물질에 대하여 대기 분위기, 700℃에서 1hr 동안 열처리하였다.

실험예 1 - 음극 활물질의 특성 평가

(1) 코인형 풀셀 전지 제조

상기와 같이 제조된 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 CR2032 코인 셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.

구체적으로, PAA (polyacrylic acid) 바인더 1.2g을 De-ionized water 11g과 혼합하여 thinky mixer로 10분간 교반한 후 음극활물질 2.4g과 super-P 도전제를 0.4g을 정량하여 혼합한 후 추가적으로 10min간 교반하였다.

다음, Cu 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅하고, 건조한 후 압연하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극의 로딩량은 약 3mg/cm²이었고, 전극 밀도 1.2~1.3g/cc이었다.

대극으로 사용된 양극은 super-C65 0.15g과 PVdF 바인더 1.67g을 넣고 thinky mixer에서 3분간 교반 후 양극활물질 NCM 9.65g과 NMP 1.5g을 넣고 추가적으로 3분을 교반하였다.

다음 Al집전체 상에 상기 슬러리를 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 18mg/cm²이었고, 전극 밀도는 3.5~3.6g/cc이었다.

상기 음극, 양극, 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 풀셀 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF₆를 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:EMC=3:7 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5 중량%와 FEC 10중량%를 첨가하여 사용하였다.

(2) 수명 특성 평가

상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 수명 특성을 평가하였다.

용량평가는 2500mAh/g을 기준 용량으로 하였다. 4.25V~2.5V의 작동 전압 구간에서 충방전 테스트를 진행하였고, 충방전시 전류는 초기 싸이클에서는 0.1C로 측정하였다. 첫번째 1C 용량을 기준으로 충-방전 시 0.5C의 전류를 인가하여 100회 싸이클 수명을 측정하였다. 이때 충전 cut-off current는 0.005C로 설정하였다.

상기 조건으로 평가시 음극은 약 SOC40% 수준으로 충방전을 실시하게 된다.

	입도 (단위 ㎛)					수명 (100cy) (단위 %)	산화도 (중량%)
	D1	D10	D50	D90	D99	수명 (100cy) (단위 %)	산화도 (중량%)
실시예1	2.3	2.9	4.9	6.8	8.1	87	0.34
실시예2	1.7	2.6	4.6	6.9	8.5	85.2	0.36
비교예1	0.4	0.7	2.3	6.4	9.7	81.6	0.44
비교예2	0.7	1.2	3.3	17.7	22.5	81.5	0.35
비교예3	1.2	3.1	9.7	31.4	108.3	77.8	0.21
실시예4	2.3	2.9	4.9	6.8	8.1	88.3	0.36
실시예5	2.3	2.9	4.9	6.8	8.1	89.5	0.47
실시예6	2.3	2.9	4.9	6.8	8.1	89	1.48
실시예7	2.3	2.9	4.9	6.8	8.1	87.4	2.1
비교예4	2.3	2.9	4.9	6.8	8.1	64.7	3.4

표 1을 참고하면, 실리콘 원료를 전처리 없이 이용한 비교예 3의 수명특성이 가장 열위하게 측정되었다. 또한, 습식분쇄를 통해 비교예 2 및 3과 같이 최대 입경을 감소시키면 수명특성은 다소 개선되었으나, 비교예 1과 같이 D99 입경을 약 10㎛로 감소시켜도 효과가 크지 않았다.

이에 습식 초음파분류를 수행하여 1㎛이하의 미분을 감소시키면 실시예 1 및 2와 같이 효과적으로 수명특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1로부터 얻어진 분말을 실시예 4 및 5와 같이 열처리 공정을 통해 산화처리를 진행하면 수명이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.

다만, 비교예 4와 같이 열처리 온도를 700도 높이는 경우, 산화도가 지나치게 증가하여 오히려 수명특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2 - 전극품질평가

비교예 3, 실시예 1 및 실시예 5에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 실험예 1의 (1)에 기재된 것과 같은 방법으로 음극 극판을 제조하였다.

다음 상기와 같이 제조한 음극 극판 표면을 카메라를 이용하여 촬영한 후 육안으로 확인하였다. 이미지는 도 2에 나타내었다.

도 2를 참고하면, 원료를 전처리없이 사용한 비교예 3의 음극 활물질을 이용하여 제조한 음극 극판이 압연 후 국부적인 눌림 현상이 가장 많이 관찰되었다.

이에 반해, 실시예 1과 같이 대립의 실리콘 입자를 분쇄하여 D99 입도를 10㎛ 이하로 감소시키는 경우, 음극 극판 제조시 국부적 눌림 현상이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 음극 활물질 표면을 산화 처리한 실시예 5의 음극 활물질을 이용하여 제조한 음극 극판은 바인더와의 친화성이 향상되어 전극내 음극활물질의 분산이 개선되기 때문에 전극품질이 보다 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

입도 분율(particle size fraction) D1이 1㎛ 이상;
D99는 6㎛ 내지 15㎛; 그리고
산화도는 0.32 중량% 내지 2.5 중량% 범위인 실리콘계 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 음극 활물질의 구형화도는 0.9 이상인 실리콘계 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 음극 활물질은 D99/D1이 1.0 내지 12.0 범위인 실리콘계 음극 활물질.
삭제
실리콘 입자를 준비한 후 D99가 20㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계;
상기 D99가 20㎛ 이하가 되도록 제어된 입자를 습식분류장치를 이용하여 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계; 그리고
상기 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 열처리하여 산화도가 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위인 분말을 제조하는 단계
를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 D99가 20㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계는,
습식비즈밀, 에어젯밀, 핀밀 및 디스크밀 중 적어도 하나를 이용하여 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계는,
탱크, 교반기 및 초음파 생성기를 이용하여 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 D1이 1㎛ 이상이 되도록 분류하는 단계는,
상기 분쇄된 원료를 탱크에 연결된 파이프에 공급하는 단계;
상기 파이프를 통해 공급된 원료를 교반기 및 초음파 생성기를 이용하여 입자를 분산하는 단계;
상기 분산된 입자를 침강시켜 침전물 및 상등액을 수득하는 단계;
상기 탱크 하부에 연결된 밸부를 열어 일 방향에 위치하는 파이프를 통해 침전물을 배출하는 단계;
상기 침전물이 배출된 반대 방향에 위치하는 파이프를 통해 상등액을 배출하는 단계; 그리고
상기 침전물을 건조하여 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 수득하는 단계;
를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 교반기 및 초음파 생성기를 이용하여 입자를 분산하는 단계는,
200RPM 내지 300RPM으로 교반하면서 수행되는 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 교반기 및 초음파 생성기를 이용하여 입자를 분산하는 단계는,
300W 내지 500W의 20kHz pulse 초음파를 30분 내지 2시간 동안 조사하여 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 D99 20㎛ 이하, D1 1㎛ 이상이 되도록 입도가 조절된 분말을 열처리하여 산화도가 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위인 분말을 제조하는 단계에서,
상기 열처리는 대기 분위기에서, 300℃ ~ 690℃ 범위에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
제1항의 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.