[go: up one dir, main page]

KR102800338B1 - 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102800338B1
KR102800338B1 KR1020190142958A KR20190142958A KR102800338B1 KR 102800338 B1 KR102800338 B1 KR 102800338B1 KR 1020190142958 A KR1020190142958 A KR 1020190142958A KR 20190142958 A KR20190142958 A KR 20190142958A KR 102800338 B1 KR102800338 B1 KR 102800338B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
chemical formula
unit
copolymer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190142958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210056169A (ko
Inventor
홍연숙
윤석일
권준
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020190142958A priority Critical patent/KR102800338B1/ko
Priority to PCT/KR2020/015449 priority patent/WO2021091278A1/ko
Priority to CN202080069843.0A priority patent/CN114514641B/zh
Priority to EP20885609.6A priority patent/EP4030501A4/en
Priority to US17/768,690 priority patent/US20240030457A1/en
Publication of KR20210056169A publication Critical patent/KR20210056169A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102800338B1 publication Critical patent/KR102800338B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 집전체의 배면에 고분자층을 형성하는 단계; 상기 집전체의 전면에 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 예비 음극 활물질층 상에 리튬을 포함하는 전리튬화층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체를 포함하는 음극의 제조 방법, 음극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.

Description

음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE NEGATIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 전리튬화 처리된 음극의 변형을 최소화하기 위한 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 중, 상기 음극은 집전체 및 음극 활물질을 포함하며 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해, 실리콘 등의 다양한 음극 활물질을 사용하고 있으나, 높은 비가역량에 의해 전지의 용량이 줄고 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 음극 내 비가역 사이트(site)를 리튬으로 먼저 채우는 전리튬화(lithiation) 방법이 소개되고 있다. 상기 전리튬화 방법으로는 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 배치하여 음극을 완성한 뒤, 이차 전지 내에서 상기 음극을 전해액에 함침시키는 방법 등이 사용된다.
한편, 상기 이차 전지는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극 조립체의 최외곽에 가장 가깝게 위치하는 음극은 단면 음극일 수 있다. 상기 단면 음극이란 음극 활물질층이 집전체에 일면 상에만 위치하는 것을 의미한다.
상기 단면 음극을 제조함에 있어서, 상술한 전리튬화가 진행되는 경우(구체적으로, 집전체(10) 상에 형성된 예비 음극 활물질층(20)과 리튬 금속(미도시)이 접합되는 순간부터) 리튬이 삽입된 음극 활물질의 급격한 부피 팽창에 의해 상기 단면 음극의 음극 활물질층(20')에 강한 응력이 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 단면 음극의 양 끝단이 음극 활물질층(20') 상부를 향해 말리는 변형이 발생하게 되며(도 1 참조), 전극 조립체에서 상기 단면 음극이 원활하게 접합되어 있기 어렵다. 또한, 전지 내에서 상기 단면 음극과 양극 간의 거리가 증가하게 되어 전지의 저항이 증가하고 부반응이 집중적으로 발생하여 전지의 성능 저하를 야기하며, 전지의 에너지 밀도가 감소하게 된다.
따라서, 전리튬화된 음극의 변형을 최소화할 수 있는 새로운 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 전리튬화된 음극의 변형을 최소화하여, 전극 조립체 조립 공정 중 음극/분리막/양극의 합체 불량률을 개선하고, 전지의 에너지 밀도, 수명, 및 내구성을 향상시키며, 부반응을 감소시킬 수 있는 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체의 배면에 고분자층을 형성하는 단계;
상기 집전체의 전면에 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 예비 음극 활물질층 상에 리튬을 포함하는 전리튬화층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체를 포함하는 음극의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 집전체;
상기 집전체의 전면 상에 형성된 음극 활물질층; 및
상기 집전체의 배면 상에 형성된 고분자층;을 포함하며,
상기 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체를 포함하는 음극이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 특정 공중합체를 포함하는 고분자층을 통해 전리튬화된 음극의 변형이 최소화될 수 있다. 따라서, 전극 조립체 내에서 음극/분리막/양극의 국부적 합체 불량률 해소될 수 있으며, 전지의 에너지 밀도, 수명, 및 내구성이 향상될 수 있고, 전지 내 국부적인 부반응이 감소될 수 있다.
도 1은 종래의 전리튬화 처리된 음극의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전리튬화 처리된 음극의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 명세서의 실험예 1의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서의 화학식에서 "*"는 결합 부위이다.
<음극의 제조 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 집전체의 배면(뒷면)에 고분자층을 형성하는 단계(S1); 상기 집전체의 전면(앞면)에 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계(S2); 및 상기 예비 음극 활물질층 상에 리튬을 포함하는 전리튬화층을 형성하는 단계(S3);를 포함하며, 상기 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
1) S1단계
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 6 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 에너지 밀도를 적정 수준으로 유지할 수 있으며, 후술할 고분자층이 전리튬화 처리에 의한 집전체의 변형을 최소화하는데 유리하다. 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 고분자층은 상기 집전체의 배면에 배치될 수 있다.
상기 고분자층은 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 공중합체로 구성될 수 있다.
상기 공중합체는 제1단위; 및 제2단위 및 제3단위 중 적어도 하나 이상;을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공중합체는 제1단위; 및 제2단위 및 제3단위 중 적어도 하나 이상;로 구성될 수 있다.
상기 제1단위는 하기 화학식 1로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 1]
상기 공중합체가 상기 화학식 1의 제1단위를 포함하므로, 상기 공중합체의 전기화학적 반응성이 줄어들어, 전지의 초기 충방전 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 제1단위에 의해 상기 음극에서의 리튬 환원 소모량이 줄어들 수 있다.
상기 제1단위는 상기 공중합체 내에서 10몰% 내지 90몰%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20몰% 내지 80몰%, 보다 구체적으로 30몰% 내지 60몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 공중합체의 전기화학적 반응성이 효과적으로 줄어들면서, 동시에 제2단위 또는 제3단위와의 중합에 의한 삼차원 네트워크 구조가 바람직한 수준으로 형성될 수 있으므로, 음극의 변형이 최소화될 수 있다.
상기 제2단위는 하기 화학식 2의 단위일 수 있으며, 상기 제3단위는 하기 화학식3의 단위일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
상기 공중합체가 상기 제2단위 및 제3단위 중 적어도 하나 이상을 포함하므로 상기 공중합체의 취성(brittleness)이 향상될 수 있다.
종래에는 전리튬화 공정에 따라 상기 예비 활물질층에 리튬이 삽입될 시, 상기 예비 활물질층 내의 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 상기 예비 음극 활물질층에 과도한 응력이 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 음극의 양 끝단이 음극 활물질층 상부를 향해 말리는 변형이 발생하게 되며(도 1 참조), 전극 조립체에서 상기 음극이 원활하게 접합되어 있기 어렵다. 또한, 전지 내에서 상기 음극과 양극 간의 거리가 증가하게 되어 전지의 저항이 증가하고 부반응이 집중적으로 발생하여 전지의 성능 저하를 야기하며, 전지의 에너지 밀도가 감소하게 된다.
이와 달리, 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 상기 고분자층(30)에 기하여, 상기 음극 활물질층(20', 전리튬화에 의해 예비 음극 활물질층(20)에 리튬이 삽입된 형태) 및 집전체(10)의 변형이 억제될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자층에 포함된 공중합체가 상기 제2단위 및 제3단위 중 적어도 하나 이상을 포함하기 때문에 상기 고분자층의 취성이 증가하여, 상기 음극의 변형을 야기하는 응력을 완화시키는 힘이 작용될 수 있으므로, 상기 음극의 변형이 더욱 더 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 공중합체 내에서 상기 화학식 2로 표시되는 제2단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제3단위를 합한 함량은 10몰% 내지 90몰%일 수 있으며, 구체적으로 20몰% 내지 80몰%, 보다 구체적으로 40몰% 내지 70몰%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2단위 또는 상기 제3단위 내의 -OH 또는 -COOH 기와 제1 단위의 -COOH의 중합에 의해 삼차원 네트워크 구조가 바람직한 수준으로 생성될 수 있으므로, 상기 음극의 변형이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 공중합체 내에서 상기 제1 단위의 몰 함량과 상기 제2 단위 및 상기 제3단위의 몰 함량의 총 합의 비는 1:9 내지 9:1일 수 있으며, 구체적으로 1:4 내지 4:1일 수 있고, 보다 구체적으로 1:1.75 내지 1.75:1일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 음극의 변형이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 200,000g/mol 내지 750,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 300,000g/mol 내지 600,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 고분자층의 취성이 충분하여 음극의 변형이 효과적으로 억제될 수 있으며, 동시에 상기 고분자층의 코팅이 용이하고 상기 고분자층의 손상(예컨대, 크랙 등)이 방지되어 전지의 저항이 줄어들 수 있으며 출력 특성, 수명 특성, 및 내구성이 향상될 수 있다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있으며, 이 경우 상기 제2단위 또는 제3단위 내의 -OH 또는 -COOH 기와 제1 단위의 -COOH의 중합에 의해 삼차원 네트워크 구조가 바람직한 수준으로 생성될 수 있으므로, 상기 고분자층의 취성이 증가하여, 상기 음극의 변형이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 고분자층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 0.5㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너지 밀도가 높은 수준으로 유지되면서도 고분자층의 높은 취성에 의해 상기 음극의 변형이 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 고분자층은 다음과 같은 방법으로 상기 집전체의 배면에 배치될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체를 용매에 투입 및 교반 시켜 공중합체 용액을 제조한 뒤, 슬롯 다이(slot-die), 그라비아(gravure), 콤마코터(comma coater) 등의 방법으로 집전체의 배면에 상기 공중합체 용액을 도포한다. 이 후, 공중합체 용액이 도포된 집전체를 건조시켜서 고분자층을 형성시킬 수 있다.
2) S2단계
상기 예비 음극 활물질층은 상기 집전체의 전면 상에 배치될 수 있다. 다시 말해, 상기 예비 음극 활물질층과 상기 고분자층은 상기 집전체를 사이에 두고 위치할 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 예비 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 물질; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0<x<2), SiO2, SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 물질을 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소질 물질, SiOx(0≤x≤2), SnO2, Si-C 복합체, 및 Sn-C 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 탄소계 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, SiOx(0≤x<2)는 음극의 용량을 향상시킬 수 있는 장점이 있으나, 상기 SiOx(0≤x<2)는 비가역량이 커서 초기 효율이 낮은 문제가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 따를 시, 음극의 비가역량이 줄어들 수 있으므로, 상기 SiOx(0≤x<2)가 음극 활물질에 포함되더라도 초기 효율이 유지될 수 있으며, 음극의 용량은 향상될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층의 로딩량은 0.006g/cm2 내지 0.03g/cm2일 수 있으며, 구체적으로 0.008g/cm2 내지 0.02g/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전지의 에너지 밀도를 높게 유지할 수 있으며, 작은 두께의 집전체 사용으로도 예비 음극 활물질층의 코팅이 용이할 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 구체적으로 100㎛ 내지 180㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너지 밀도를 높게 유지할 수 있으며, 작은 두께의 집전체 사용으로도 예비 음극 활물질층의 코팅이 용이할 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 통상적인 방법을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 상기 집전체의 전면에 도포한 뒤 건조시켜서 상기 예비 음극 활물질층이 형성될 수 있다.
3) S3단계
상기 전리튬화층은 상기 예비 활물질층 상(전면 상)에 형성될 수 있다. 상기 전리튬화층과 상기 집전체는 상기 예비 활물질층을 사이에 두고 배치되어 있을 수 있다.
상기 전리튬화층은 상기 예비 활물질층에 리튬 이온을 공급하여 전리튬화를 진행하는 역할을 수행한다. 따라서, 최종적으로 전리튬화가 진행되고 나면, 상기 전리튬화층은 소멸되거나 상기 전리튬화층에 포함되었던 리튬의 일부만이 상기 예비 활물질층 상에 남아있을 수 있다.
상기 전리튬화층은 리튬을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 전리튬화층은 리튬으로 구성될 수 있다.
상기 전리튬화층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전리튬화에 의한 전지의 에너지 개선 효과가 뚜렷하며, 리튬 석출 위험을 최소화할 수 있다.
상기 고분자층의 두께와 상기 전리튬화층의 두께의 비는 1:200 내지 100:1일 수 있으며, 구체적으로 1:100 내지 20:1, 보다 구체적으로 1:20 내지 50:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전리튬화 시 발생하는 음극 내 응력이 효과적으로 완화될 수 있으므로, 상기 음극의 변형이 최소화될 수 있다.
이에 반드시 한정되는 것은 아니나, 상기 전리튬화층은 다음과 같은 방법을 통해 상기 예비 음극 활물질층 상에 형성될 수 있다.
예를 들어, PET 등의 이형 필름 상에 기화 방식 등으로 리튬층을 형성한 뒤, 상기 리튬층과 상기 예비 음극 활물질층을 서로 접합시키고, 상기 이형 필름을 제거하는 방식으로 상기 전리튬화층을 상기 예비 음극 활물질층 상에 형성시킬 수 있다.
<음극>
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극은 집전체;
상기 집전체의 전면 상에 형성된 음극 활물질층; 및
상기 집전체의 배면 상에 형성된 고분자층;을 포함하며,
상기 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
상기 집전체, 상기 고분자층, 상기 공중합체는 상술한 일 실시예의 집전체, 고분자층, 공중합체와 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 음극 활물질층은 상술한 실시예의 예비 음극 활물질층에 상술한 실시예의 전리튬화층으로부터 공급된 리튬 이온이 삽입된 음극 활물질층을 의미한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질층 상에 배치된 리튬을 더 포함할 수 있다. 앞서 설명한 것처럼, 상술한 실시예의 전리튬화층의 리튬이 예비 음극 활물질층으로 삽입됨에 따라 상기 전리튬화층은 모두 소멸되거나 상기 전리튬화층의 리튬의 일부가 음극 활물질층 상에 남아 있을 수 있다. 이 때 일부 남겨진 리튬이 상술한 상기 음극 활물질층 상에 배치된 리튬에 해당된다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 전극 조립체는 상기 음극, 양극, 및 분리막을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상술한 실시예의 음극이므로 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전극 조립체는 상기 음극과 상기 양극이 상기 분리막을 사이에 두고 서로 이격되어 적층된 구조를 포함한다. 이 때, 상기 전극 조립체의 음극은 음극 활물질층이 집전체의 일면에만 배치된 단면 음극을 포함할 수 있다. 상기 단면 음극은 상기 전극 조립체의 최외곽에 가장 가까운 음극으로 사용될 수 있으며, 상기 단면 음극은 상술한 실시예의 음극에 해당한다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 고분자층의 형성
하기 화학식 1의 제1단위(60몰%)와 하기 화학식 2의 제2단위(40몰%)로 구성된 랜덤 공중합체(중량평균분자량: 250,000g/mol)를 용매인 아세톤에 투입하여 고형분 7중량%의 공중합체 용액을 제조하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
이 후, 상기 용액을 두께가 8㎛인 구리 집전체 상에 도포한 뒤, 60℃에서 건조하여 상기 집전체의 배면 상에 고분자층을 형성하였다.
(2) 예비 음극 활물질층의 형성
음극 활물질 (흑연:SiO=7:3 중량비) 92 중량%, Denka black(도전제) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 상기 집전체의 전면(상기 고분자층이 형성된 집전체의 면과 반대 방향에 위치한 면)에 도포한 뒤, 건조 및 압연하여 예비 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 예비 음극 활물질층의 로딩량은 0.009g/cm2였으며, 두께는 149㎛였고, 공극률은 26%였다.
(3) 전리튬화층의 형성
PET 이형 필름 상에 리튬으로 이루어진 리튬층(두께: 5㎛)을 기상 증착시켜서 5㎛ 두께의 전리튬화용 필름을 제조하였다. 이 후, 상기 리튬층을 상기 예비 음극 활물질층과 접합도록 상기 전리튬화용 필름과 상기 음극을 접착시켰다. 이 후, 상기 전리튬화용 필름과 상기 음극의 총 두께의 90%에 해당하도록 압연 롤 간격을 유지한 채, 롤 프레스를 진행하였다. 이 후, 상기 이형 필름을 제거하여 상기 예비 음극 활물질층 상에 전리튬화층 형성 및 전리튬화를 진행하였다.
최종적으로, 음극에서 고분자층의 두께는 0.5㎛였다.
실시예 2: 음극의 제조
실시예 1과 마찬가지로 상기 화학식 1의 제1단위와 상기 화학식 2의 제2단위로 구성된 공중합체를 사용하되, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 500,000g/mol인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
실시예 1의 공중합체 대신, 상기 화학식 1의 제1 단위(60몰%)와 하기 화학식 3의 제3단위(40몰%)로 구성된 공중합체(중량평균분자량: 250,000g/mol)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[화학식 3]
비교예 1: 음극의 제조
실시예 1의 공중합체 대신, 폴리에틸렌(PE)(중량평균분자량: 250,000g/mol)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
실시예 1의 공중합체 대신, 폴리아크릴산(PAA)(중량평균분자량: 250,000g/mol)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
고분자층을 형성하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 음극의 변형 정도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 각각의 음극(15cm×15cm)에 대하여 25℃에서 2시간 방치 후 음극의 변형 정도를 평가하였다.
상기 방치 후 음극은 도 3(고분자층은 도시하지 않음)과 같이 변형된다. 구체적으로 음극의 말단이 음극 활물질층의 상부를 향해 말려서 음극 단면은 곡률을 가지는 곡선 형태가 된다. 이 때 바닥면과 음극의 말단(음극의 네 꼭지점 중 바닥면으로부터 가장 멀리 이격되어 있는 꼭지점)의 이격된 거리(H)(바닥면에서부터 수직한 방향)를 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 H는 스틸 자로 측정하였다.
H (mm)
실시예 1 9
실시예 2 5
실시예 3 10
비교예 1 16
비교예 2 12
비교예 3 음극의 대향하는 두 모서리가 서로 음극 활물질층 상에서 만나서, 음극이 실린더 형태가 됨
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 음극의 경우 비교예들에 비해 음극의 변형 정도가 작은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 3의 경우 H 측정이 무의미할 정도로 음극이 가장 많이 휘어진 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1, 2의 경우, 고분자층의 취성이 약하여 음극의 변형을 효과적으로 제어하지 못한 것으로 보인다.

Claims (14)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 전면 상에 형성된 음극 활물질층; 및
    상기 집전체의 배면 상에 형성된 고분자층;을 포함하며,
    상기 고분자층은 제1단위 및 제2단위를 포함하는 공중합체, 제1단위 및 제3단위를 포함하는 공중합체 및 제1단위, 제2단위 및 제3단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 제1단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 제2단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    상기 제3단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 음극:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 300,000g/mol 내지 600,000g/mol인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체 내에서 상기 화학식 2로 표시되는 제2단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제3단위를 합한 함량이 10몰% 내지 90몰%인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층 상에 배치된 리튬을 더 포함하는 음극.
  7. 집전체의 배면에 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 집전체의 전면에 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 음극 활물질층 상에 리튬을 포함하는 전리튬화층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 고분자층은 제1단위 및 제2단위를 포함하는 공중합체, 제1단위 및 제3단위를 포함하는 공중합체 및 제1단위, 제2단위 및 제3단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 제1단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 제2단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    상기 제3단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 음극의 제조 방법:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, 상기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH2CO2H이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 음극의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 300,000g/mol 내지 600,000g/mol인 음극의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 공중합체 내에서 상기 화학식 2로 표시되는 제2단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제3단위를 합한 함량이 10몰% 내지 90몰%인 음극의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 고분자층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 음극의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 전리튬화층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛인 음극의 제조 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 고분자층의 두께와 상기 전리튬화층의 두께의 비는 1:200 내지 100:1인 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
KR1020190142958A 2019-11-08 2019-11-08 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Active KR102800338B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190142958A KR102800338B1 (ko) 2019-11-08 2019-11-08 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
PCT/KR2020/015449 WO2021091278A1 (ko) 2019-11-08 2020-11-06 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN202080069843.0A CN114514641B (zh) 2019-11-08 2020-11-06 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池
EP20885609.6A EP4030501A4 (en) 2019-11-08 2020-11-06 NEGATIVE ELECTRODE, METHOD OF MAKING A NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY WITH A NEGATIVE ELECTRODE
US17/768,690 US20240030457A1 (en) 2019-11-08 2020-11-06 Negative electrode, method for manufacturing the same, and secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190142958A KR102800338B1 (ko) 2019-11-08 2019-11-08 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210056169A KR20210056169A (ko) 2021-05-18
KR102800338B1 true KR102800338B1 (ko) 2025-04-25

Family

ID=75848992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190142958A Active KR102800338B1 (ko) 2019-11-08 2019-11-08 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240030457A1 (ko)
EP (1) EP4030501A4 (ko)
KR (1) KR102800338B1 (ko)
CN (1) CN114514641B (ko)
WO (1) WO2021091278A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090980A1 (ko) * 2021-11-22 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 단면 전극, 이를 포함하는 전극 조립체, 및 단면 전극 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107134561A (zh) 2017-05-05 2017-09-05 杭州金色能源科技有限公司 电池极片以及防止电池极片卷曲的方法
JP2018181705A (ja) * 2017-04-18 2018-11-15 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3838329A1 (de) * 1987-11-11 1989-05-24 Ricoh Kk Negative elektrode fuer sekundaerbatterie
JP4053657B2 (ja) * 1997-05-30 2008-02-27 三菱化学株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US20030062259A1 (en) * 1999-05-10 2003-04-03 Naofumi Mushiake Electrochemical device and process for manufacturing same
JP2011028883A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN105374571B (zh) * 2014-08-26 2018-01-23 万星光电子(东莞)有限公司 锂离子电容器负极片及其制备方法、卷绕型锂离子电容器
CN106128791B (zh) * 2016-06-29 2018-11-06 中航锂电（洛阳）有限公司 一种负极片、制备方法及采用该负极片的锂离子电容器
KR101984722B1 (ko) * 2016-07-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
KR102270864B1 (ko) * 2017-04-19 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102261504B1 (ko) * 2017-08-10 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
EP3582295B1 (en) * 2017-10-25 2022-11-30 LG Energy Solution, Ltd. One-sided electrode with reduced twisting for a secondary battery, and method for producing same
KR102279003B1 (ko) * 2018-01-25 2021-07-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
JP2019169360A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 Tdk株式会社 正極活物質層及びリチウムイオン二次電池
KR102386322B1 (ko) * 2018-04-17 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018181705A (ja) * 2017-04-18 2018-11-15 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法
CN107134561A (zh) 2017-05-05 2017-09-05 杭州金色能源科技有限公司 电池极片以及防止电池极片卷曲的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114514641B (zh) 2023-12-05
US20240030457A1 (en) 2024-01-25
KR20210056169A (ko) 2021-05-18
CN114514641A (zh) 2022-05-17
EP4030501A4 (en) 2022-12-21
WO2021091278A1 (ko) 2021-05-14
EP4030501A1 (en) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102743211B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR101995373B1 (ko) 이차 전지용 음극
KR102509139B1 (ko) 음극의 제조 방법
US10622625B2 (en) Positive electrode and secondary battery including the same
KR102095008B1 (ko) 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
KR102158680B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법
KR102821611B1 (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102769344B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2019507460A (ja) 負極および前記負極を含む二次電池
KR102764102B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102492760B1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법
KR20210037412A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102056455B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102800338B1 (ko) 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102104490B1 (ko) 이차 전지의 충전 방법
KR102697189B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102838744B1 (ko) 부착강화층을 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102858136B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20210053244A (ko) 음극의 제조 방법
KR102926745B1 (ko) 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법
KR102808434B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20250052717A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250115259A (ko) 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250072518A (ko) 리튬 이차 전지
KR20200137649A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000