KR102800159B1

KR102800159B1 - 프린트 배선판용 표면 처리 동박, 그리고 이를 이용한 프린트 배선판용 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102800159B1
Application number: KR1020227033136A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 사이토; 타츠야 나카츠가와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2025-04-23
Anticipated expiration: 2041-03-25
Also published as: CN115279951A; KR20220159380A; JP7019876B1; TWI773219B; TW202137841A; CN115279951B; WO2021193863A1; JPWO2021193863A1

Abstract

본 발명의 프린트 배선판용 표면 처리 동박은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 프린트 배선판용 표면 처리 동박으로서, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)가 0.8％ 미만이고, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)가 0.4％ 이상이고, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))가 0.1 이상 1.5 이하이다.

Description

프린트 배선판용 표면 처리 동박, 그리고 이를 이용한 프린트 배선판용 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판

본 발명은, 고주파 대역에서, 특히 1∼10㎓의 고주파 대역에서 사용되는 프린트 배선판용 표면 처리 동박(銅箔)에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 프린트 배선판용 표면 처리 동박을 이용한 프린트 배선판용 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 고주파 대응 기판의 다층화가 진행되어, 내층과 외층에서 필요로 되는 특성에 따라서 종류가 상이한 동박이 사용되도록 되고 있다. 특히 외층은 높은 밀착성이 요구되는 점에서, 일반 박이나 범용 박으로 호칭되는 요철이 큰 전해 동박의 M(매트)면측에, 조화(粗化) 처리층(조화 입자를 형성시킨 층)을 형성한 동박이 이용되는 경우가 많다.

그러나, 최근에는, 외층이라도 1∼10㎓의 주파수의 고주파 신호가 흐르도록 되고 있다. 상기 주파수가 되면, 전류가 흐르는 표피 깊이는 0.7∼2.0㎛ 정도가 되어, 전류는 도체의 극히 표층 밖에 흐르지 않는다. 그 때문에, 도체의 표면 요철이 큰 경우에는, 도체의 전송 경로(즉 표피 부분의 전송 경로)가 길어져, 전송 손실이 증가한다. 따라서, 고주파 대응 기기에 이용하는 동 클래드 적층판에서는, 전송 손실의 증가를 억제하기 위해, 동박의 표면 요철을 작게 하는 것이 요망되고 있다.

그래서, 요철이 보다 작은 전해 동박의 S(샤이니)면측에 조화 처리를 형성한 RTF박으로 호칭되는 동박을 외층에 사용하는 경우도 많아지고 있다. 또한, M면과 S면 모두 평활한 양면 광택박으로 호칭되는 동박도 존재하지만, 외층재로서는 과잉의 전송 특성을 갖고 있고, 또한 비용이 높고, 또한 외층재로서 필요로 되는 밀착성이 뒤떨어지기 때문에, 사용되는 일은 드물다.

또한, 통상, 프린트 배선판에 사용되는 동박에서는, 전송 특성에 더하여, 수지 기재와의 높은 접착성도 요구된다. 일반적으로, 수지 기재와 동박 표면과의 사이에서 접착력을 높이는 수법으로서는, 전기 도금이나 에칭 등에 의해, 그의 표면에 조화 처리층을 형성하고, 수지 기재와의 물리적인 접착 효과(앵커 효과)를 얻는 수법을 들 수 있다. 그러나, 동박 표면과 수지 기재와의 접착성을 효과적으로 높이기 위하여, 동박 표면에 형성하는 조화 입자의 입자 사이즈를 크게 하면, 전술한 바와 같이 전송 손실이 증가해 버린다.

이와 같이, 동 클래드 적층판에 있어서, 전송 손실의 억제와, 동박과 수지 기재와의 밀착성(접착성)의 향상(즉 내구성의 향상)이란, 서로 트레이드 오프의 관계에 있다. 그 때문에, 종래부터, 동 클래드 적층판에 이용되는 동박에서는, 전송 손실의 억제와 수지 기재와의 밀착성의 양립이 검토되고 있다.

그런데, 고주파 대응의 프린트 배선판은, 최근, 더욱 높은 신뢰성이 요구되는 분야로도 전개되고 있다. 예를 들면, 차량 탑재용 프린트 배선 기판 등의 이동체 통신 기기용 프린트 배선 기판에서는, 고온 환경 등의 과혹한 환경하에도 견딜 수 있는 고도의 신뢰성이 요구된다. 이러한 고도의 신뢰성의 요구에 응하기 위해서는, 동박과 수지 기재와의 밀착성을 더욱 높일 필요가 있다. 예를 들면, 최고 온도 260℃의 리플로우 시험을 20회 반복하는 바와 같은 과혹 시험에도 견딜 수 있는 밀착성이 필요하다. 그 때문에, 상기와 같은 종래의 수법에서는, 최근 요구되고 있는 과혹한 고온 환경하에서의 밀착성(내열 밀착성)을 만족할 수 없게 되어 있다.

또한, 프린트 배선판에 사용되는 동박에서는, 수지 기재와의 접착력을 높이기 위해, 상기 조화 처리층의 형성에 더하여, 동박 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 수지 기재에 대하여 화학적인 접착성을 얻는 수법이 이용된다. 그러나, 실란 커플링제와 수지 기재와의 사이에서, 화학적 접착성을 높이기 위해서는, 수지 기재가, 어느 정도 극성이 큰 치환기를 갖고 있는 것이 필요하다. 그러나, 유전 손실을 억제하기 위하여, 수지 기재로서, 극성이 큰 치환기의 양을 감소시킨 저유전성 기재를 이용하는 경우에는, 실란 커플링제로 동박 표면을 처리해도 화학적 접착성을 얻기 어려워, 동박과 수지 기재와의 충분한 접착성을 담보하기 어려워진다.

그래서, 동박 및 수지 기재의 사이의 높은 밀착성과 전도 손실의 억제를 양립한 프린트 배선판용 표면 처리 동박이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허 제6294862호 공보(특허문헌 1) 참조). 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박에서는, 미세한 요철을 표면에 형성하여 표면의 비표면적을 증가시킴으로써, 전송 손실의 억제와, 동박 및 수지 기재의 사이의 상태(常態) 밀착성 및 내열 밀착성을 양립시키고 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박에서는, 조화 입자가 과도하게 미세하고, 특히 고주파 대응 기판의 외층에 사용하는 경우에는, 동박과 수지 기재와의 사이의 상태 밀착성 및 내열 밀착성이 아직 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박의 기술을 이용하여 동박과 수지 기재와의 사이의 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 개선하기 위해, 단지 조화 입자를 조대화시킨 경우는, 가루 떨어짐을 초래할 우려가 있었다.

본 발명은, 고주파 대역에서의 우수한 전송 특성(이하, 간단히 「고주파 특성」이라고 하는 경우가 있음)과, 수지 기재와의 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성과, 내(耐)가루 떨어짐성을 겸비한 프린트 배선판용 표면 처리 동박, 그리고 이를 이용한 프린트 배선판용 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 레이저 현미경이나 비접촉형 간섭 현미경은 물론, SEM으로도 정의 불능인 복잡한 조화 형상이 존재하는 것을 발견했다. 그리고, 그 형상은, 소정의 각도로부터 측정한 광택도 및, 소정의 2개의 각도로부터 측정한 광택도의 사이의 광택도비로 평가 가능하고, 상기 광택도 및 상기 광택도비가 소정의 수치 범위 내이면, 고주파 대역에서의 우수한 전송 특성과, 수지 기재와의 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성과, 우수한 내가루 떨어짐성을 겸비한 프린트 배선판용 표면 처리 동박이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.

[1] 동박 기체(基體)의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 프린트 배선판용 표면 처리 동박으로서, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 20도 경면(鏡面) 광택도 Gs(20°)가 0.8％ 미만이고, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)가 0.4％ 이상이고, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))가 0.1 이상 1.5 이하인, 프린트 배선판용 표면 처리 동박.

[2] 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 85도 경면 광택도 Gs(85°)가 4％ 이상, 50％ 미만인, 상기 [1]에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박.

[3] 상기 동박 기체의 표면 처리 피막을 갖는 면이 광택면인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박.

[4] 상기 표면 처리 피막의 표면의 JIS Z 8781에 준거하여 측정한 TD의 XYZ 표색계에 있어서의 Y값이 10％ 이상 45％ 이하인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 1개에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박.

[5] 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS B 0601에 준거하여 측정한 10점 평균 거칠기 Rzjis값이 0.8㎛ 이상 4.5㎛ 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 1개에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박.

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 1개에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박의 상기 표면 처리 피막이 형성된 면과 수지 기재가 접착되어 이루어지는, 프린트 배선판용 동 클래드 적층판.

[7] 상기 [6]에 기재된 프린트 배선판용 동 클래드 적층판을 구비하는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 고주파 대역에서의 우수한 전송 특성과, 수지 기재와의 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성과, 우수한 내가루 떨어짐성을 겸비한 프린트 배선판용 표면 처리 동박, 그리고 이를 이용한 프린트 배선판용 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화 입자의 모습을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는, 종래의 표면 처리 동박의 조화 입자의 모습을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 전해 동박의 제조 장치의 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면의 모습을 가공 단면으로부터 관찰한 SEM 화상의 일 예이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 프린트 배선판용 표면 처리 동박의 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중의 「AA∼BB」라는 수치 범위의 표기는, 「AA 이상 BB 이하」인 것을 의미한다.

본 발명의 프린트 배선판용 표면 처리 동박(이하, 간단히 「표면 처리 동박」이라고 하는 경우가 있음)은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 프린트 배선판용 표면 처리 동박으로서, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)가 0.8％ 미만이고, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)가 0.4％ 이상이고, 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))가 0.1 이상 1.5 이하이다. 또한, TD(Transverse Direction)는, 동박 기체를 제조할 때에 동박 기체가 흐르는 방향(MD(Machine Direction), RD(Roll Direction)라고도 불리기도 함) 에 대하여 직교의 방향이다. 즉, 본 발명에 있어서의 「경면 광택도」란, TD 방향(MD 방향에 직교하는 방향)으로부터 빛을 입사시킨 경우의 광택도를 의미한다.

본 발명의 표면 처리 동박은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는다. 조화 처리층은, 조화 입자를 형성하여 이루어진다. 표면 처리 피막의 표면은, 표면 처리 동박의 최표면(표리면) 중 적어도 한쪽의 면이고, 또한, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에 형성된 조화 입자의 형성 상태 및 입자 형상 등이 반영된 복잡한 요철 표면 형상을 갖는 조화면이다.

이러한 표면 처리 피막의 표면(이하, 「조화면」이라고 함)은, 예를 들면, 동박 기체 상에 형성된 조화 처리층의 표면이라도 좋고, 이 조화 처리층 상에 직접 형성된 실란 커플링제층의 표면, 또는, 이 조화 처리층 상에, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 Cr을 함유하는 방청 처리층 등의 중간층을 통하여 형성된 실란 커플링제층의 표면이라도 좋다. 또한, 본 발명의 표면 처리 동박이 프린트 배선판의 도체 회로에 이용되는 경우에는, 상기 조화면이, 수지 기재를 첩착 적층하기 위한 표면(첩착면)이 된다.

여기에서, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면의 단면 개략도의 일 예를 도 1에 나타낸다. 종래의 표면 처리 동박의 조화면의 단면 개략도의 일 예를 도 2에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면에는, 복잡한 요철을 갖는 표면을 갖는, 수지(樹枝) 형상의 석출인 조화 입자가 형성되어 있다. 한편, 도 2에 나타내는 바와 같이, 종래의 표면 처리 동박의 조화 입자의 표면에는, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화 입자의 표면과 같은 복잡한 요철이 없다.

본 발명의 표면 처리 동박과 같은 특수한 조화면에 있어서의 조화 입자의 형상 평가는, 종래의 조화면의 관찰 수법, 예를 들면 레이저 현미경이나 백색 간섭 현미경 등에서는 조화면의 수직 방향으로부터의 관찰이 되어, 복잡한 요철을 갖는 표면을 갖는 조화 입자의 특성을 정확하게 나타낼 수 없다. 또한, SEM에 의한 단면 관찰과 같은 직접적인 2차원의 형상 관찰에 있어서도, 복잡한 요철을 갖는 표면을 갖는 조화 입자의 3차원적 특성을 정확하게 정의하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 종래의 수법에서는, 기술적인 면에서, 조화면의 엄밀한 평가에 한계가 있었다. 그래서, 본 발명에서는, 조화면의 평가 방법의 일 수법으로서, 조화면에 있어서, JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정하는 경면 광택도에 의해 조화면의 특징을 규정하여, 평가하는 것으로 했다. 구체적으로는, 이하의 수법에 의해 행한다.

통상, 경면 광택도의 측정은, 단일의 수광각으로 측정 평가하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면은, 조화 입자의 형성에 의해 복잡한 형상이 되어 있기 때문에, 단일의 수광각에서는 그의 표면 형상의 특성을 충분히 평가하는 것은 곤란했다. 그 때문에, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면에 있어서는, 하기의 각 수광각을 사용하여 경면 광택도를 측정함으로써, 조화면의 표면 형상을 평가하는 것을 가능하게 하고 있다.

또한, 당연하지만, 전술과 같이 조화면에 있어서의 경면 광택도의 측정은, 평활한 표면에 있어서의 측정이 아니기 때문에, 하기의 각 수광각에 있어서의 측정값은 단순한 비례 관계에 있는 것은 아니다.

표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)는, 0.8％ 미만이다. Gs(20°)가, 0.8％ 이상이면, 조화 입자가 지나치게 미세해진다고 생각되고, 표면 처리 동박과 수지 기재와의 내열 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 또한 표면 처리 동박과 수지 기재와의 상태 밀착성도 향상하는 관점에서, Gs(20°)는, 바람직하게는 0.7％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.6％ 이하이다. 또한, Gs(20°)는, 바람직하게는 0.1％ 이상이다. Gs(20°)가 0.1％ 이상이면, 특히 고주파 특성이 향상한다. 이러한 관점에서, Gs(20°)는, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이상이다.

표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)는, 0.4％ 이상이다. Gs(60°)가 0.4％ 미만이면, 본 발명의 용도로서는 조화 입자가 지나치게 크다고 생각되고, 고주파 특성이 저하한다. 이러한 관점에서, Gs(60°)는, 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 또한, Gs(60°)는, 바람직하게는 10.0％ 이하이다. Gs(60°)가 10.0％ 이하이면, 특히 내열 밀착성이 향상한다. 이러한 관점에서, Gs(60°)는, 보다 바람직하게는 6.0％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.9％ 이하이다.

표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))는, 0.1 이상 1.5 이하이다. 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))의 크기는, 동박 기체에 수직인 방향에 대하여 각도가 큰 방향을 향하여 비스듬히 신장하는 수지 형상의 석출의 경향을 나타내고 있다고 생각된다. 표면 처리 피막의 표면에 수직인 방향에 대하여 각도가 큰 방향으로 신장하는 수지 형상의 석출은, 수지 기재와 표면 처리 동박을 접착할 때에 물리적 밀착 효과(앵커 효과)를 부여한다고 생각된다. 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))가 1.5보다도 크다는 것은, 조화 입자의 근원으로부터의 수지 형상의 석출이 과잉으로 형성되어 있다는 것을 의미하고 있다고 생각되고, 조화 입자의 근원 부분의 강도가 충분하지 않게 됨으로써 표면 처리 동박에 있어서 가루 떨어짐이 발생하기 쉬워져, 내가루 떨어짐성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))는, 바람직하게는 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 한편, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))는, 0.1 미만으로 하는 것은 제조상 곤란하다. 또한, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))는, 값이 커질수록, 특히 앵커 효과에 강하게 영향을 주는 동박 기체에 수직인 방향에 대하여 큰 각도 방향으로 신장하는 수지 형상의 석출의 비율이 많아지는 것을 의미하고 있다고 생각되고, 표면 처리 동박의 수지 기재와의 내열 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))는, 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 보다 구체적으로는, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))는, 내가루 떨어짐성 및 표면 처리 동박의 수지 기재와의 내열 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이상 1.2 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.8 이상 1.0 이하이다.

또한, Gs(45°) 및 Gs(75°)는, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))로서 상기 범위를 충족하면 좋지만, 개별의 값으로서는, 예를 들면 다음의 범위로 할 수 있다. Gs(45°)는, 바람직하게는 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 3.0 이하이다. 또한, Gs(75°)는, 바람직하게는 20.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 10.0 이하이다.

Gs(20°) 및 Gs(60°)를 상기 범위 내로 하고, 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 상기 범위 내로 함으로써, 조화 입자를 크게 하지 않아도 물리적 밀착 효과(앵커 효과)에 의해, 우수한 상태 밀착성 뿐만 아니라, 실란 커플링제에 의한 화학적 밀착성에서는 기대할 수 없는 우수한 내열 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 표면 처리 동박에 있어서의 고주파 대역에서의 전송 특성(고주파 특성)을 양호하게 할 수 있다. 또한, 가루 떨어짐도 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 85도 경면 광택도 Gs(85°)는, 바람직하게는 4％ 이상, 50％ 미만이다. Gs(85°)는, 동박 기체에 수직인 방향에 대하여 각도가 큰 방향을 향하여 비스듬히 신장하여, 앵커 효과에 영향을 주는 수지 형상의 석출의 상태를 반영하고 있다고 생각된다. Gs(85°)가 50％ 미만이면, 특히 앵커 효과에 강하게 영향을 주는 수지 형상의 석출이 충분히 많아진다고 생각되어 표면 처리 동박의 수지 기재와의 내열 밀착성이 향상한다. Gs(85°)가 4％ 이상이면, 조화 입자의 근원으로부터의 수지 형상의 석출이 과잉으로는 되지 않는다고 생각되고, 표면 처리 동박에 있어서 가루 떨어짐이 발생하기 어려워져, 내가루 떨어짐성이 향상한다. 이러한 관점에서, Gs(85°)는, 보다 바람직하게는 6％ 이상, 40％ 미만, 더욱 바람직하게는 6％ 이상, 20％ 미만, 보다 더 바람직하게는 8％ 이상 18％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 9.5％ 이상 17％ 이하이다.

본 발명의 표면 처리 동박에 있어서의 동박 기체의 표면 처리 피막을 갖는 면은, 광택면인 것이 바람직하다. 광택면과 같은 평활한 면에 조화 처리를 실시함으로써, 소망하는 형상의 조화 입자를 저비용으로 형성하는 것이 용이해진다. 또한, 광택면이란, 전해 동박의 드럼 형상 캐소드측의 면이고, 전해 동박의 S면이다. 동박 기체는 전해 동박인 것이 바람직하고, 전해 동박의 광택면에 있어서 표면 처리 피막이 형성되는 것이 바람직하다.

도 3을 참조하여, 전해 동박의 제조 방법을 설명한다. 도 3은, 전해 동박의 제조 장치의 개략도이다. 전극은, 드럼 형상의 티탄이나 스테인리스강으로 이루어지는 캐소드(1)와, 동심원 형상에 대향하는 귀금속 산화물을 피복한 전극이나 납 전극 등의 불용성 애노드(2)로 구성된다. 이 양 전극 간에 황산동 전해액(3)을 장치 하부로부터 흘려 넣어, 전류를 인가함으로써, 드럼 형상 캐소드 표면에 동 도금이 석출한다. 드럼 형상 캐소드(1)는 소정의 속도로 회전하고 있고, 석출된 동 도금은 전해 동박(6)으로서 연속적으로 드럼 형상 캐소드 표면으로부터 박리되어 권취된다. 전해 동박의 드럼 형상 캐소드면측은 광택면으로 칭호되는 외에, S(샤이니)면(5)으로 칭호된다. 이는 드럼 형상 캐소드면이 평활하고 또한 광택을 가진 표면으로 되어 있고, 당해 표면에 석출시켜 박리한 전해 동박 표면은 마찬가지로 평활하고 또한 광택을 가진 표면으로 되어 있기 때문이다. S면의 반대면은 M(매트)면(4)으로 칭호된다. 또한, 본 발명의 표면 처리 동박에 이용하는 전해 동박의 두께는, 바람직하게는 6∼210㎛이다.

본 발명의 표면 처리 동박에 있어서의 표면 처리 피막의 표면의 JIS Z 8781에 준거하여 측정한 TD의 XYZ 표색계(CIE1931 표준 표색계)에 있어서의 Y값은, 바람직하게는 10％ 이상 45％ 이하이다. Y값이 10％ 이상이면, 조화 입자가 충분히 작아진다고 생각되고, 가루 떨어짐이 더욱 발생하기 어려워짐과 함께, 고주파 대역에 있어서의 전송 손실도 더욱 개선된다. Y값이 45％ 이하이면, 동박 기체에 수직인 방향에 대하여 각도가 큰 방향을 향하여 비스듬히 신장하여, 앵커 효과에 영향을 주는 수지 형상의 석출이 충분히 많아진다고 생각되고, 표면 처리 동박의 수지 기재와의 상태 밀착성 및 내열 밀착성이 더욱 향상된다. 이러한 관점에서, Y값은, 보다 바람직하게는 12％ 이상 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 18％ 이상 28％ 이하, 보다 더 바람직하게는 19％ 이상 26％ 이하이다.

본 발명의 표면 처리 동박에 있어서의 표면 처리 피막의 표면의 JIS Z 8781에 준거하여 측정한 TD의 XYZ 표색계(CIE1931 표준 표색계)에 있어서의 X값의 혼색비(x값)는, 바람직하게는 0.38∼0.50이다. X값의 혼색비(x값)가 0.38 이상이면, 동박 기체에 수직인 방향에 대하여 각도가 큰 방향을 향하여 비스듬히 신장하여, 앵커 효과에 영향을 주는 수지 형상의 석출이 충분히 많아진다고 생각되고, 표면 처리 동박의 수지 기재와의 내열 밀착성이 더욱 향상한다. X값의 혼색비(x값)가 0.50 이하이면, 조화 입자의 근원으로부터의 수지 형상의 석출이 적당하다고 생각되고, 가루 떨어짐이 더욱 발생하기 어려워짐과 함께, 고주파 대역에 있어서의 전송 손실도 더욱 개선된다. 이러한 관점에서, X값의 혼색비(x값)는, 보다 바람직하게는 0.40∼0.48이고, 더욱 바람직하게는 0.41∼0.47이다.

본 발명의 표면 처리 동박에 있어서의 표면 처리 피막의 표면의 JIS Z 8781에 준거하여 측정한 TD의 XYZ 표색계(CIE1931 표준 표색계)에 있어서의 Y값의 혼색비(y값)는, 바람직하게는 0.32∼0.36이다. Y값의 혼색비(y값)가 0.32 이상이면, 조화 입자의 근원으로부터의 수지 형상의 석출이 적당하다고 생각되고, 가루 떨어짐이 더욱 발생하기 어려워짐과 함께, 고주파 대역에 있어서의 전송 손실도 더욱 개선된다. Y값의 혼색비(y값)가 0.36 이하이면, 동박 기체에 수직인 방향에 대하여 각도가 큰 방향을 향하여 비스듬히 신장하여, 앵커 효과에 영향을 주는 수지 형상의 석출이 충분히 많아진다고 생각되고, 표면 처리 동박의 수지 기재와의 내열 밀착성이 더욱 향상한다. 이러한 관점에서, Y값의 혼색비(y값)는, 보다 바람직하게는 0.33∼0.35이고, 더욱 바람직하게는 0.34∼0.35이다.

본 발명의 표면 처리 동박에 있어서의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS B 0601에 준거하여 측정한 10점 평균 거칠기 Rzjis값은, 바람직하게는 0.8㎛ 이상 4.5㎛ 이하이다. 10점 평균 거칠기 Rzjis값이 0.8㎛ 이상이면, 표면 처리 동박의 생산성이 향상한다. 10점 평균 거칠기 Rzjis값이 4.5㎛ 이하이면, 조화 입자보다도 매크로인 표면의 과도한 요철이 억제되기 때문에, 내가루 떨어짐성이 향상함과 함께, 고주파 특성도 향상한다. 이러한 관점에서, 10점 평균 거칠기 Rzjis값은, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 4.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.8㎛ 이상 3.8㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상 3.5㎛ 이하이다.

본 발명의 표면 처리 동박에 의하면, 가루 떨어짐이 억제되고 있어 유저 핸들링성이 우수하다. 또한, 당해 표면 처리 동박을 프린트 배선판의 특히 외층의 도체 회로에 이용함으로써, 높은 밀착성과, 1∼10㎓의 고주파 신호를 전송했을 때의 저전송 손실을 양립 가능하고, 또한, 고온하(260℃×20분)에 있어서도 동박과 수지 기재(수지층)와의 밀착성이 유지된, 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

＜표면 처리 동박의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 표면 처리 동박의 바람직한 제조 방법에 대해서, 그의 일 예를 설명한다. 본 발명에서는, 동박 기체의 표면에, 조화 입자를 형성하는 조화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(동박 기체)

동박 기체로서는, 조대한 요철이 존재하지 않는 평활하고 광택이 있는 표면을 갖는, 전해 동박이나 압연 동박을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 생산성이나 비용의 관점에서 전해 동박의 S(샤이니)면을 이용하는 것이 바람직하고, 그 S면에 후술하는 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 조화 입자를 형성하는데 적합한 S면 형상을 얻기 위해서는, 전해 동박 제조에 사용하는 드럼 형상 캐소드 표면을 1500번∼2500번의 버프로 연마하는 것이 바람직하다.

(조화 처리)

조화 처리에 의해, 조화 처리층을 형성한다. 조화 처리는, 하기에 나타내는 바와 같은 조화 도금 처리(1)와 고정 도금 처리(2)를 행한다.

·조화 도금 처리(1)

조화 도금 처리(1)는, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면 상에 조화 입자를 형성하는 처리이다. 구체적으로는 황산동욕으로 도금 처리를 행한다. 황산동욕(조화 도금액 기본욕)에는, 조화 입자의 탈락, 즉 「가루 떨어짐」의 방지를 목적으로 한 몰리브덴(Mo), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se), 텔루르(Te), 텅스텐(W) 등의 종래부터 알려져 있는 첨가제의 첨가가 가능하고, 특히 몰리브덴(Mo)을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과, 하기의 요인이 표면 처리 동박의 표면 성상에 영향을 미치는 것을 발견하여, 정묘하게 그들 조건을 설정함으로써, 본 발명의 효과인 고주파 특성, 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성) 및 내가루 떨어짐성의 요구 특성을 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 것을 발견했다.

조화 도금 처리(1)의 황산동욕의 동 농도는 10∼30g/L로 하는 것이 바람직하다. 황산동욕의 동 농도는 10∼30g/L이면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

황산동욕에 첨가되는 첨가제에 대해서, 예를 들면 몰리브덴(Mo)을 예로 들어 설명한다. 몰리브덴(Mo) 농도는, 50∼300mg/L로 하는 것이 바람직하다. 몰리브덴(Mo) 농도가 50∼300mg/L이면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

다음으로, 조화 도금 처리(1)의 전해 조건 등을 설명한다.

본 발명에 있어서, 도금 처리의 방식은, 예를 들면 대량 생산 및 생산 비용의 관점에서, 롤·투·롤 방식으로의 도금 처리가 바람직하다.

롤·투·롤 방식에 있어서의 처리 속도는, 형성되는 조화 처리층의 표면 형상에 관계되어 있고, 10∼20m/분으로 하는 것이 바람직하다. 처리 속도가 10∼20m/분이면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다. 또한, TD의 85도 경면 광택도 Gs(85°)와의 관계에 있어서는, 예를 들면, 처리 속도를 10∼18m/분으로 함으로써 TD의 85도 경면 광택도 Gs(85°)를 4％ 이상 50％ 미만으로 할 수 있고, 또한 처리 속도를 12∼17m/분으로 함으로써 Gs(85°)를 6％ 이상 40％ 미만으로 할 수 있다.

도금 처리의 조건은, 처리 방식에 따라서 적절히 조절하면 좋지만, 특히 동 이온의 확산을 억제하는 관점에서, 도금액의 교반이 일어나기 어려운 조건으로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 롤·투·롤 방식에서는, 처리 방향(처리 속도의 방향)과, 극간의 도금액의 흐름의 방향(극간 유속의 방향)을 일치시키는 것이 바람직하다. 또한, 롤·투·롤 방식 이외의 방식에서는, 정지욕의 상태로 처리하는 것이 바람직하고, 도금 처리 중의 교반은 행하지 않는 것이 바람직하다.

그런데, 롤·투·롤 방식 및 그 외의 방식의 어떠한 경우도, 도금 처리 중에, 가스가 발생하는 경향이 있고, 발생한 가스의 부상에 수반하여 교반이 발생할 가능성이 있다.

예를 들면, 배치식과 같은 롤·투·롤 방식 이외의 도금 처리의 경우, 본 발명의 처리는 길어도 몇 초 정도라는 매우 단시간에 종료하기 때문에, 이러한 가스 발생에 의한 교반은 특별히 고려할 필요는 없다.

그러나, 롤·투·롤 방식의 경우에는, 연속 처리가 되기 때문에, 처리조 중에서 가스는 계속하여 발생하고, 연속적으로 발생하는 가스는 차례차례 부상하기 때문에, 부상 방향으로 도금액의 흐름이 발생한다. 또한, 롤·투·롤 방식의 경우, 동박 기체가 도금액 중에 연속적으로 공급되기 때문에, 동박 기체의 반송 방향으로 도금액의 흐름이 발생한다. 이 2개의 흐름이 일치하고 있는 경우에는, 전술의 가스의 발생은 거의 고려할 필요는 없다. 그러나, 이 2개의 흐름이 서로 역방향인 경우, 처리 표면에 불필요한 교반력이 발생하여, 동 이온의 확산이 촉진될 우려가 있다. 그 때문에, 롤·투·롤 방식에 의해 도금 처리를 행하는 경우에는, 가스의 부상 방향과, 동박 기체의 반송 방향(도금 처리의 처리 방향)이 일치하도록, 도금 처리를 행하는 반응조를 선택하는 것이 바람직하다.

조화 도금 처리(1)에 있어서, 롤·투·롤 방식의 도금 처리를 행하는 경우, 처리 속도와, 처리 방향을 따라서 흐르는 도금액의 극간 유속(이하 「처리 방향 극간 유속」이라고 함)과의 차분의 절대값은, 1m/분 미만으로 하는 것이 바람직하다. 처리 속도와 처리 방향 극간 유속과의 차분의 절대값이 1m/분 미만이면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 하는 것이 용이해진다.

조화 도금 처리(1)에서는, 고전류 밀도로부터 저전류 밀도로 단계적으로 저하시키면서 도금 처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 고전류 밀도로부터 중전류 밀도, 저전류 밀도로 전류 밀도를 3단계로 저하시키면서, 도금 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 고전류 밀도는 50∼80A/d㎡인 것이 바람직하고, 상기 중전류 밀도는 45∼65A/d㎡인 것이 바람직하고, 상기 저전류 밀도는 20∼50A/d㎡인 것이 바람직하다. 또한, 상기 도금 처리의 전에, 4∼10A/d㎡의 전류 밀도로 3초 미만의 예비 도금을 행하는 것이 바람직하다. 예비 도금으로 미리 표면을 덮음으로써, 소망하는 조화 입자 형상을 얻는 것이 용이해진다. 이들 전류 밀도로 도금 처리를 행함으로써, 조화 입자의 근원에서 과잉으로 수지 형상의 석출이 성장해 버려 가루 떨어짐 등을 일으키는 바와 같은 것이나, 수지 형상의 석출이 부족해져 특히 내열 밀착성이 뒤떨어져 버리는 바와 같은 일도 없어, 조화 입자 근원에서 정점까지 밸런스 좋게 수지 형상의 석출이 성장한다. 즉, 상기와 같이 전류 밀도를 단계적으로 저감시키면서 조화 도금 처리를 행함으로써, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

전류 밀도(A/d㎡)와 처리 시간(초)의 곱은, 고전류 밀도 처리(＝S₁)에서 20∼200{(A/d㎡)·초}, 중전류 밀도 처리(＝S₂)에서 20∼200{(A/d㎡)·초}, 저전류 밀도 처리(＝S₃)에서 20∼200{(A/d㎡)·초}, 또한 3단계 모든 처리 합계(＝S_T)로 170∼270{(A/d㎡)·초}으로 하는 것이 바람직하다. 상기 곱을 소정의 범위 내로 하면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

·고정 도금 처리(2)

고정 도금 처리(2)는, 상기 조화 도금 처리(1)로 표면 처리를 한 동박 기체에 씌움 도금을 행하는 처리이다. 이에 따라, 조화 도금 처리(1)로 형성한 조화 입자의 형상을 유지시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 고정 도금 처리는, 조화 도금 처리와 동일한 조성의 황산동욕을 사용하여, 동등한 욕온으로 도금 처리한다. 황산동욕의 조성 및 욕온은, 후단에서 상세하게 설명한다.

통상, 조화 도금 처리와 고정 도금 처리에서 상이한 조성의 도금액을 이용한다. 고정 도금 처리에서는, 조화 도금 처리와 같은 소성 도금이 아니라, 평활한 도금을 행하기 위해 조화 도금 처리보다도 동 농도가 높고 욕온도 높은 도금액을 이용한다.

한편, 본 발명에서는, 고정 도금 처리에 있어서도 조화 도금 처리와 동일한 황산동욕을 사용하여, 동등한 욕온으로 도금 처리를 행한다. 이와 같이 함으로써, 가루 떨어짐을 막기 위한 충분한 조화 입자의 고정을 하면서도 조화 입자의 표면 형상이 과도하게 평활화되지 않기 때문에 복잡한 요철 표면 형상을 갖는 조화면이 된다. 즉, 조화 도금 처리와 동일한 조성의 황산동욕을 사용하여, 동등한 욕온으로 고정 도금 처리를 행함으로써, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

고정 도금 처리(2)의 전해 조건 등을 설명한다.

도금 처리의 방식은, 예를 들면 대량 생산 및 생산 비용의 관점에서, 롤·투·롤 방식으로의 도금 처리가 바람직하다. 고정 도금 처리를 롤·투·롤 방식으로 행하는 경우에, 처리 속도와, 극간 유속과의 차분의 절대값은, 6∼15m/분으로 하는 것이 바람직하다. 처리 속도와 극간 유속과의 차분의 절대값이 6∼15m/분이면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다. 또한, 고정 도금 처리에서는, 처리 속도의 흐름 방향(처리 방향)과 극간 유속의 흐름의 방향과는 일치하고 있지 않아도 좋고, 서로 역방향이 되는 경우는, 한쪽의 유속은 다른 한쪽의 유속에 대하여 마이너스의 유속으로서 계산한다.

고정 도금 처리(2)에서는, 전류 밀도는 3∼25A/d㎡인 것이 바람직하다. 상기 전류 밀도로 도금 처리를 행함으로써, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

또한, 조화 도금 처리(1)의 전류 밀도와 처리 시간의 곱 S_T에 대한 고정 도금 처리(2)의 전류 밀도와 처리 시간의 곱 K의 비율[(K/S_T)×100](％)은, 20∼150％로 하는 것이 바람직하다. 상기 비율[(K/S_T)×100]이, 20∼150％이면, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)를 0.8％ 미만으로 하고, TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)를 0.4％ 이상으로 하고, TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))를 0.1 이상 1.5 이하로 할 수 있다.

이하, 조화 도금 처리용 도금액 및 고정 도금 처리용 도금액의 조성 및 전해 조건의 일 예를 나타낸다. 또한, 하기 조건은 바람직한 일 예이고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 첨가제의 종류나 양, 전해 조건을 적절히 변경, 조정할 수 있다.

＜조화 도금 처리(1)의 조건＞

도금액의 조성

황산동 5수화물 … 동(원자) 환산으로, 10∼30g/L

황산 … 100∼250g/L

몰리브덴산 나트륨 … 몰리브덴(원자) 환산으로, 50∼300㎎/L

처리 속도 … 10∼20m/분

처리 방향 극간 유속 … 5∼20.5m/분

예비 도금 전류 밀도 … 4∼10A/d㎡

고전류 밀도 … 50∼80A/d㎡

중전류 밀도 … 45∼65A/d㎡

저전류 밀도 … 20∼50A/d㎡

예비 도금 처리 시간 … 1.0∼3.0초

고전류 밀도 처리 시간 … 1.2∼3.0초

중전류 밀도 처리 시간 … 0.8∼4.0초

저전류 밀도 처리 시간 … 0.5∼2.0초

욕온 … 20∼30℃

＜고정 도금 처리(2)의 조건＞

도금액의 조성 … 조화 도금 처리용 도금액과 동일

황산동 5수화물 … 동(원자) 환산으로, 10∼30g/L

황산 … 100∼250g/L

몰리브덴산 나트륨 … 몰리브덴(원자) 환산으로, 50∼300mg/L

처리 속도 … 5∼20m/분

처리 방향 극간 유속 … 1∼30m/분

전류 밀도 … 3∼25A/d㎡

처리 시간 … 1∼15초

욕온 … 조화 도금 처리용 도금액의 욕온과 동일, 20∼30℃

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 추가로, 당해 조화 처리층 상에, 직접 또는, 니켈(Ni)을 함유하는 하지층, 아연(Zn)을 함유하는 내열 처리층 및 크롬(Cr)을 함유하는 방청 처리층 등의 중간층을 통하여, 실란 커플링제층이 추가로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 중간층 및 실란 커플링제층은 그의 두께가 매우 얇기 때문에, 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상에 영향을 주는 것은 아니다. 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상은, 당해 조화면에 대응하는 조화 처리층의 표면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상으로 실질적으로 결정된다.

또한, 실란 커플링제층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 표면 처리 동박의 상기 조화 처리층의 요철 표면 상에, 직접 또는 중간층을 통하여 실란 커플링제 용액을 도포한 후, 풍건(자연 건조) 또는 가열 건조하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 도포된 커플링제 용액은, 용액 중의 물이 증발하면, 실란 커플링제층이 형성됨으로써 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다. 50∼180℃에서 가열 건조하면, 실란 커플링제와 동박의 반응이 촉진되는 점에서 적합하다.

실란 커플링제층은, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 비닐계 실란, 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란, 스티릴계 실란, 우레이드계 실란, 메르캅토계 실란, 술피드계 실란, 이소시아네이트계 실란의 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

그 외의 실시 형태로서, 조화 처리층과 실란 커플링제층과의 사이에, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 Cr을 함유하는 방청 처리층 중으로부터 선택되는 적어도 1층의 중간층을 갖는 것이 바람직하다.

Ni를 함유하는 하지층은, 예를 들면 동박 기체나 조화 처리층 중의 동(Cu)이 수지 기재측에 확산하여, 동해(銅害)가 발생하여 밀착성이 저하하는 일이 있는 경우에는, 조화 처리층과 실란 커플링제층과의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. Ni를 함유하는 하지층은, 니켈(Ni), 니켈(Ni)-인(P), 니켈(Ni)-아연(Zn) 중으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성하는 것이 바람직하다.

Zn을 함유하는 내열 처리층은, 내열성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. Zn을 함유하는 내열 처리층은, 예를 들면 아연, 또는 아연을 함유하는 합금, 즉, 아연(Zn)-주석(Sn), 아연(Zn)-니켈(Ni), 아연(Zn)-코발트(Co), 아연(Zn)-동(Cu), 아연(Zn)-크롬(Cr) 및 아연(Zn)-바나듐(V) 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연을 함유하는 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.

Cr을 함유하는 방청 처리층은, 내식성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 방청 처리층으로서는, 예를 들면 크롬 도금에 의해 형성되는 크롬층, 크로메이트 처리에 의해 형성되는 크로메이트층을 들 수 있다.

상기의 하지층, 내열 처리층 및 방청 처리층은, 이들 3층의 전체를 형성하는 경우에는, 조화 처리층 상에, 이 순서로 형성하는 것이 바람직하고, 또한, 용도나 목적으로 하는 특성에 따라서, 어느 1층 또는 2층만을 형성해도 좋다.

〔표면 처리 동박의 제작〕

이하에, 본 발명의 표면 처리 동박의 제작 방법을 정리한다.

본 발명에서는, 이하의 형성 공정 (S1)∼(S5)에 따라, 표면 처리 동박을 제작하는 것이 바람직하다.

(S1) 조화 처리층의 형성 공정

동박 기체 상에, 전석(電析)에 의해 미세한 요철 표면을 갖는 조화 입자로 이루어지는 조화 처리층을 형성한다.

(S2) 하지층의 형성 공정

조화 처리층 상에, 필요에 따라 Ni를 함유하는 하지층을 형성한다.

(S3) 내열 처리층의 형성 공정

조화 처리층 상 또는 하지층 상에, 필요에 따라 Zn을 함유하는 내열 처리층을 형성한다.

(S4) 방청 처리층의 형성 공정

조화 처리층 상, 또는 필요에 따라 조화 처리층 상에 형성한 하지층 및/또는 내열 처리층 상에, 필요에 따라 Cr을 함유하는 방청 처리층을 형성한다.

(S5) 실란 커플링제층의 형성 공정

조화 처리층 상에, 직접 실란 커플링제층을 형성하거나, 또는 하지층, 내열 처리층 및 방청 처리층의 적어도 1층을 형성한 중간층을 통하여 실란 커플링제층을 형성한다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 프린트 배선판용 동 클래드 적층판의 제조에 적합하게 이용된다. 이러한 동 클래드 적층판은, 고밀착성 및 고주파 대역에서의 전송 특성이 우수한 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용되고, 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명의 표면 처리 동박은, 고주파 대역(특히 1∼10㎓의 고주파 대역)에서 사용되는 고주파 대역용 프린트 배선판으로서 사용되는 경우에 적합하다.

또한, 프린트 배선판용 동 클래드 적층판은, 본 발명의 표면 처리 동박을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 프린트 배선판용 동 클래드 적층판은, 표면 처리 동박과 수지 기재(절연 기판)를, 표면 처리 동박의 조화면(첩착면)과 수지 기재가 서로 마주보도록, 적층 첩착함으로써 제조된다. 이러한 프린트 배선판용 동 클래드 적층판은, 상기 표면 처리 동박의 표면 처리 피막이 형성된 면(조화면)과 수지 기재가 접착되어 이루어진다. 또한, 절연 기판으로서는, 예를 들면, 플렉시블 수지 기판 또는 리지드 수지 기판 등을 들 수 있지만, 본 발명의 표면 처리 동박은, 외층에 고주파 대역에서의 전송 특성 및 높은 밀착성이 요구되는 리지드 수지 기판과의 조합에 있어서 특히 적합하다.

또한, 프린트 배선판용 동 클래드 적층판을 제조하는 경우에는, 실란 커플링제층을 갖는 표면 처리 동박과, 절연 기판을 가열 프레스에 의해 맞붙임으로써 제조하면 좋다. 또한, 절연 기판 상에 실란 커플링제를 도포하고, 실란 커플링제가 도포된 절연 기판과, 최표면에 방청 처리층을 갖는 표면 처리 동박을 가열 프레스에 의해 맞붙임으로써 제작된 프린트 배선판용 동 클래드 적층판도, 본 발명과 동등한 효과를 갖는다.

또한, 프린트 배선판은, 상기 프린트 배선판용 동 클래드 적층판을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이와 같은 프린트 배선판은, 상기 프린트 배선판용 동 클래드 적층판을 구비한다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 일 예에 불과하다. 본 발명은, 본 발명의 개념 및 특허 청구의 범위에 포함되는 모든 태양을 포함하고, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 이하는 본 발명의 일 예이다.

(제조예： 동박 기체의 준비)

조화 처리를 실시하기 위한 기재가 되는 동박 기체로서, 하기 캐소드 및 애노드를 이용하여, 하기 조성의 황산동 전해액을 사용하여, 하기 전해 조건에 의해, 두께 18㎛인, 롤 형상의 전해 동박을 제작했다.

＜캐소드 및 애노드＞

캐소드: ＃2000의 버프 연마에 의해 조정된 티탄제의 회전 드럼

애노드: 치수 안정성 양극 DSA(등록 상표)

＜황산동 전해액 조성＞

황산동 5수화물: Cu 환산으로, 80g/L

H₂SO₄: 70g/L

염소 농도: 30mg/L

(첨가제)

하이드록시에틸셀룰로오스: 5mg/L

＜전해 조건＞

욕온: 58℃

전류 밀도: 50A/d㎡

(실시예 1)

실시예 1에서는, 이하의 공정 [1]∼[3]을 행하여, 표면 처리 동박을 얻었다.

[1] 조화 처리층의 형성

전기 도금 처리에 의해, 상기 동박의 S면에 조화 도금 처리면을 형성했다. 이 조화 도금 처리면은, 하기의 조화 도금액, 고정 도금액 공통 기본욕 조성을 이용하여, 극간 유속, 전류 밀도, 처리 시간을 하기 표 1 및 표 2 기재와 같이 형성했다. 몰리브덴 농도는, 몰리브덴산 나트륨 2수화물을 순수에 용해한 수용액을 기본욕에 더함으로써 조정했다.

＜조화 도금액, 고정 도금액 공통 기본욕 조성, 욕온＞

황산동 5수화물: Cu 환산으로, 25g/L

H₂SO₄: 160g/L

몰리브덴산 나트륨 2수화물: Mo 환산으로, 150mg/L

욕온: 26℃

[2] 금속 처리층의 형성

이어서, 상기 [1]에서 형성한 조화 처리층의 표면에, 하기의 조건으로, Ni, Zn, Cr의 순으로 금속 도금을 실시하여 금속 처리층(중간층)을 형성했다.

＜Ni 도금 조건＞

Ni: 40g/L

H₃BO₃: 5g/L

욕온: 20℃

pH: 3.6

전류 밀도: 0.2A/d㎡

처리 시간: 10초

＜Zn 도금 조건＞

Zn: 2.5g/L

NaOH: 40g/L

욕온: 20℃

전류 밀도: 0.3A/d㎡

처리 시간: 5초

＜Cr 도금 조건＞

Cr: 5g/L

욕온: 30℃

pH: 2.2

전류 밀도: 5A/d㎡

처리 시간: 5초

[3] 실란 커플링제층의 형성

마지막으로, 상기 [2]에서 형성한 금속 처리층(특히, 최표면의 Cr 도금층)의 위에, 농도 0.2질량％의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 수용액을 도포하고, 100℃에서 건조시켜, 실란 커플링제층을 형성했다.

(실시예 2∼12 및 비교예 1∼5)

실시예 2∼12 및 비교예 1∼5는, 조화 처리층의 형성 공정 [1]에 있어서, 상기 표 1 및 표 2에 기재와 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표면 처리 동박을 얻었다.

[평가]

상기 실시예 및 비교예에 따른 표면 처리 동박에 대해서, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다.

각 특성의 평가 조건은 하기와 같고, 특별히 언급하지 않는 한, 각 측정은 상온(20℃±5℃)에서 행한 것이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[경면 광택도]

표면 처리 동박의 조화면에 대해서, 광택도계(니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조, VG7000)를 사용하여, JIS Z 8741:1997에 기초하여, TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°), TD의 45도 경면 광택도 Gs(45°), TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°), TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°) 및 TD의 85도 경면 광택도 Gs(85°)를 각각 측정했다. 또한, 측정은, 수광각마다, 표면 처리 동박의 긴쪽 방향(반송 방향, MD 방향)에 대하여 직교 방향(TD 방향)에서 3회 실시하고, 측정값의 전체(N＝3)를 평균하여, 각 수광각에 대응하는 경면 광택도로 했다.

[XYZ 표색계의 Y값, x값 및 y값]

표면 처리 동박의 조화면에 대해서, 명도계(스가시켄키 가부시키가이샤 제조, 기종명: SM 컬러 컴퓨터, 제품번호: SM-T45)를 사용하여, JIS Z 8781에 기초하여, CIE에서 규정하는 XYZ 표색계의 X값, Y값 및 Z값을 측정했다. 그리고, 이들의 값을 이용하여, 반사율 Y값 및 혼색비 x값과 y값을 산출했다.

[10점 평균 거칠기]

표면 처리 동박의 조화면에 있어서, 접촉식 표면 거칠기 측정기(가부시키가이샤 고사카겐큐쇼 제조, 「서프 코더 SE1700」)를 이용하여, JIS B 0601:2001로 정의되는 10점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)를 표면 처리 동박의 긴쪽 방향(반송 방향, MD방향)에 대하여 직교 방향(TD 방향)에서, 즉, TD의 10점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)를 측정했다.

[고주파 특성의 평가]

고주파 특성의 평가로서 고주파 대역에서의 전송 손실을 측정했다. 상세를 이하에 설명한다.

표면 처리 동박의 조화면을, 파나소닉 가부시키가이샤 제조의 폴리페닐렌에테르계 저유전율 수지 기재인 MEGTRON6(두께 80㎛)을 2매 겹친 양면에, 면압 3.5㎫, 200℃의 조건으로 2시간 프레스함으로써 맞붙여, 양면 동 클래드 적층판을 제작했다. 얻어진 동 클래드 적층판에 회로 가공을 행하여, 전송로 폭 300㎛, 길이 70㎜의 마이크로 스트립 라인을 형성한 회로 기판을 제작했다. 이 회로 기판의 전송로에, 네트워크 애널라이저(Keysight Technologies사 제조, 「N5247A」)를 이용하여 고주파 신호를 전송하여, 전송 손실을 측정했다. 특성 임피던스는 50Ω으로 했다.

전송 손실의 측정값은, 절대값이 작을수록 전송 손실이 적고, 고주파 특성이 양호한 것을 의미한다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 고주파 특성을 평가했다.

a: 10㎓에 있어서의 전송 손실의 절대값이 1.8㏈ 미만

b: 10㎓에 있어서의 전송 손실의 절대값이 1.8㏈ 이상∼2.0㏈ 미만

c: 10㎓에 있어서의 전송 손실의 절대값이 2.0㏈ 이상

[상태 밀착성의 평가]

상태 밀착성의 평가로서, JIS C 6481:1996에 기초하여, 박리 시험을 행했다. 상세를 이하에 설명한다.

상기 [고주파 특성의 평가]에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 동 클래드 적층판을 제작하고, 얻어진 동 클래드 적층판의 동박 부분(표면 처리 동박)을 10㎜ 폭 테이프로 마스킹했다. 이 동 클래드 적층판에 대하여 염화동 에칭을 행한 후 테이프를 제거하여, 10㎜ 폭의 회로 배선판을 제작했다. 가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제조의 텐실론 테스터를 이용하여, 이 회로 배선판의 10㎜ 폭의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 수지 기재로부터 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 밀착성을 평가했다.

＜상태 밀착성의 평가 기준＞

a: 박리 강도가 0.61kN/m 이상

b: 박리 강도가 0.52kN/m 이상 0.61kN/m 미만

c: 박리 강도가 0.52kN/m 미만

[내열 밀착성의 평가]

내열 밀착성의 평가로서, JIS C 6481:1996에 기초하여, 가열 처리 후의 박리 시험을 행했다. 상세를 이하에 설명한다.

상기 [고주파 특성의 평가]에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 동 클래드 적층판을 제작하고, 얻어진 동 클래드 적층판의 동박 부분을 10㎜ 폭 테이프로 마스킹했다. 이 동 클래드 적층판에 대하여 염화동 에칭을 행한 후 테이프를 제거하여, 10㎜ 폭의 회로 배선판을 제작했다. 이 회로 배선판을, 260℃의 가열 오븐에서 20분간 가열한 후, 상온까지 자연 공냉했다. 그 후, 가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제조의 텐실론 테스터를 이용하여, 이 회로 배선판의 10㎜ 폭의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 수지 기재로부터 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 내열 밀착성을 평가했다.

＜내열 밀착성의 평가 기준＞

a: 박리 강도가 0.52kN/m 이상

b: 박리 강도가 0.43kN/m 이상 0.52kN/m 미만

c: 박리 강도가 0.43kN/m 미만

[내가루 떨어짐성의 평가]

표면 처리 동박의 조화면에 있어서, 어드밴텍토요 가부시키가이샤 제조 정성(定性) 여과지 No.2(φ55㎜)(JIS P 3801의 2종에 상당)의 이면측을 조화면측으로 하여 놓고, 추가로 그의 중심상에 접지면이 φ20㎜인 250g의 추를 놓았다. 그 상태인 채, 여과지 단부(端部)를 핀셋으로 집어 표면 처리 동박의 짧은쪽 방향(TD 방향)으로 30㎜/초 정도의 속도로 150㎜ 끌어낸 후, 여과지에 부착한 동분(銅粉)을 육안 관찰하여, 하기 평가 기준에 기초하여 내가루 떨어짐성을 평가했다.

＜내가루 떨어짐성의 평가 기준＞

a: 여과지에 동분의 부착이 확인되지 않았다.

b: 여과지에 동분의 부착이 확인되었지만, 동분의 부착 면적은 추의 접지면(φ20㎜)의 1할 미만이었다.

c: 여과지에 동분의 부착이 확인되었지만, 동분의 부착 면적은 추의 접지면(φ20㎜)의 1할 이상이었다.

[종합 평가]

상기의 고주파 특성, 상태 밀착성, 내열 밀착성 및 내가루 떨어짐성의 전체를 종합하여, 하기 평가 기준에 기초하여 종합 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 종합 평가에서 A 및 B를 합격 레벨로 했다.

＜종합 평가의 평가 기준＞

A(우수): 모든 평가가 a 평가이다.

B(합격): 모든 평가에서 c 평가가 없다.

C(불합격): 적어도 1개의 평가가 c 평가이다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼12의 표면 처리 동박은, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 20도 경면 광택도 Gs(20°)가 0.8％ 미만이고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)가 0.4％ 이상이고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD에 있어서의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/Gs(75°))가 0.1∼1.5가 되도록 제어되어 있기 때문에, 고주파 특성이 우수하고, 높은 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성) 및 높은 내가루 떨어짐성을 발휘하는 것이 확인되었다.

이에 대하여, 비교예 1 및 비교예 4의 표면 처리 동박은, Gs(20°)가 0.8 이상으로 높아, 내열 밀착성이 나쁘다는 결과가 되었다. 비교예 2는, Gs(60°)가 0.3％로 낮기 때문에, 고주파 특성이 나쁘다는 결과가 되었다. 비교예 3은, Gs(45°)/Gs(75°)가 1.8로 크기 때문에, 내가루 떨어짐성이 나쁘다는 결과가 되었다. 비교예 5는, Gs(60°)가 0.3％로 낮고, Gs(45°)/Gs(75°)도 1.8로 크기 때문에, 고주파 특성 및 내가루 떨어짐성이 나쁘다는 결과가 되었다.

1: 캐소드
2: 불용성 애노드
3: 황산동 전해액
4: M면
5: S면
6: 전해 동박

Claims

동박(銅箔) 기체(基體)의 적어도 한쪽의 면에, 조화(粗化) 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 프린트 배선판용 표면 처리 동박으로서,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 20도 경면(鏡面) 광택도 Gs(20°)가 0.8％ 미만이고,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 60도 경면 광택도 Gs(60°)가 0.4％ 이상이고,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 75도 경면 광택도 Gs(75°)에 대한 45도 경면 광택도 Gs(45°)의 경면 광택도비(Gs(45°)/GS(75°))가 0.1 이상 1.5 이하인, 프린트 배선판용 표면 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS Z 8741:1997에 준거하여 측정한 TD의 85도 경면 광택도 Gs(85°)가 4％ 이상, 50％ 미만인, 프린트 배선판용 표면 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 동박 기체의 표면 처리 피막을 갖는 면이 광택면인, 프린트 배선판용 표면 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 표면의 JIS Z 8781에 준거하여 측정한 TD의 XYZ 표색계에 있어서의 Y값이 10％ 이상 45％ 이하인, 프린트 배선판용 표면 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 JIS B 0601에 준거하여 측정한 10점 평균 거칠기 Rzjis값이 0.8㎛ 이상 4.5㎛ 이하인, 프린트 배선판용 표면 처리 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 표면 처리 동박의 상기 표면 처리 피막이 형성된 면과 수지 기재가 접착되어 이루어지는, 프린트 배선판용 동 클래드 적층판.
제6항에 기재된 프린트 배선판용 동 클래드 적층판을 구비하는, 프린트 배선판.