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KR102805900B1 - 구리계 폐촉매의 활성화 방법 - Google Patents

구리계 폐촉매의 활성화 방법 Download PDF

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KR102805900B1
KR102805900B1 KR1020190116143A KR20190116143A KR102805900B1 KR 102805900 B1 KR102805900 B1 KR 102805900B1 KR 1020190116143 A KR1020190116143 A KR 1020190116143A KR 20190116143 A KR20190116143 A KR 20190116143A KR 102805900 B1 KR102805900 B1 KR 102805900B1
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Abstract

본 발명은 구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 산화 열처리하는 단계를 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법을 제공한다.

Description

구리계 폐촉매의 활성화 방법 {ACTIVATION METHOD OF COPPER-COMPRISING WASTE CATALYST}
본 발명은 구리계 폐촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
합성고무와 합성수지 등 많은 석유화학 제품의 원료가 되는 기초유분 중 하나인 부타디엔은 전세계 생산량의 95% 가량이 탄화수소 스트림의 크래킹에 의해 혼합 C4 유분의 형태로 생산된다. 혼합 C4 유분에는 부타디엔 외에 이소부틸렌, 1-부텔, 프로필렌, 비닐 아세틸렌, 메틸 아세틸렌 등이 포함되어 있는데, 아세틸렌류 물질은 부타디엔 추출 분리 공정 상에서 여러 제약을 초래한다. 이에, 부타디엔 수율을 높이기 위하여 전처리 기술로 아세틸렌의 수소화 공정이 필요하다.
아세틸렌의 수소화 공정 중 미국 UOP사의 KLP 공정은 KLP-60 이라는 촉매가 담지된 고정층 반응기에 나프타 크랙킹 과정에서 생성된 혼합 C4 유분과 수소를 공급해 촉매와 반응시킴으로써 아세틸렌과 같은 불순물을 제거하여, 순도가 높은 C4 혼합물을 부타디엔 공정에 공급하는 공정이다. KLP 공정은 부타디엔을 생산할 때 가장 문제가 되는 아세틸렌(Acetylene)을 100% 가까이 추출할 수 있고 아세틸렌 외의 불순물을 효과적으로 제거해 부타디엔의 수율을 2배 이상 높일 수 있는 장점이 있다. 그러나 상기 KLP-60과 같은 구리계 촉매는 수소화 공정의 반응 및 재생을 반복하면서 활성도가 급격히 감소하여 촉매를 정기적으로 교체해 주어야 하는 등의 문제가 있어왔다.
KR 10-2010-0009009 A
아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 구리계 촉매를 사용할 경우, 활성 금속인 구리의 결정 입자가 성장해 구리계 촉매의 유효한 표면적이 저하하여 이른바 소결(sinterting) 현상이 일어나, 반응 활성이 점차 저하하고, 촉매 수명이 매우 짧아진다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 소결에 의해 활성도가 저하된 구리계 촉매를 효율적으로 재생할 수 있는 구리계 촉매의 재생방법을 제공하는 데에 있다.
본 명세서는 금속 구리 및 구리 화합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 주촉매,
및 코발트(Co); 니켈(Ni); 철(Fe); 몰리브덴(Mo); 나이오븀(Nb); 망간(Mn); 백금(Pt); 납(Pb); 및 이의 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 황산염 또는 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매를 포함하는
구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 산화 열처리하는 단계(a)를 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명의 구리계 폐촉매의 활성화 방법에 의하면 수소화 공정을 거치면서 활성도가 감소한 구리계 폐촉매의 활성화가 가능하다. 특히, 본 발명의 구리계 폐촉매의 활성화 방법은 700℃ 이상의 온도로 산화 열처리하는 단계를 포함함으로써, 구리계 폐촉매의 소결을 해소할 수 있다.
도 1은 하기 실시예 및 비교예의 X선회절분석(XRD) 결과를 도시한 것이다.
도 2는 신촉매(F), 폐촉매(U) 및 실시예 2의 STEM 이미지를 도시한 것이다.
본 발명의 발명자들은, 구리를 포함하는 주촉매; 및 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 나이오븀(Nb), 망간(Mn), 백금(Pt) 및/또는 납(Pb)을 포함하는 조촉매를 포함하는 구리계 촉매에 있어서, 수소화 반응에 사용하기 전에는 10 nm 이하의 크기를 가지는 활성 금속(Cu) 결정상이 수소화 반응 및 재생 공정 후 급격히 소결되어 그 크기가 50 nm 내지 150 nm로 크게 커진 것(소결; sintering)을 확인하였다.
불활성화된 구리계 촉매의 수명을 연장할 방안을 모색한 결과, 상기 구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 산화 열처리 하는 경우 활성 금속의 소결을 해소하여 촉매의 수명을 연장할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 금속 구리 및 구리 화합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 주촉매, 및 코발트(Co); 니켈(Ni); 철(Fe); 몰리브덴(Mo); 나이오븀(Nb); 망간(Mn); 백금(Pt); 납(Pb); 및 이의 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 황산염 또는 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매를 포함하는 구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 산화 열처리하는 단계(a)를 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명의 설명에 앞서, 우선 본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐서 사용되는 특정 용어를 다음과 같이 정의한다.
본 명세서에 있어서 소결(Sintering)이란 입자들이 열적 활성화 과정을 거쳐 하나의 덩어리로 되는 과정을 의미하며, 구리계 촉매의 소결이란 구리계 촉매의 활성 금속(Cu)이 결정화되면서 촉매 표면적이 저하되는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 구리계 촉매란 구리가 활성을 나타내는 주촉매 (catalyst)로 작용하는 것을 말한다. 구리계 촉매라 하더라도 주촉매 성분인 구리의 함량이 촉매를 구성하는 다른 성분의 함량보다 반드시 많을 필요는 없다.
본 명세서에 있어서, 구리계 폐촉매란 수소화 반응 등으로 인하여 활성 구리 또는 활성 구리 화합물의 결정이 성장(소결 현상)함으로써, 촉매의 활성도가 반응 초기보다 저하된 구리계 촉매를 의미한다.
특히 본 발명에 있어서 구리계 폐촉매란 촉매 중의 구리 또는 구리 화합물의 크기가 30 nm 이상; 또는 50nm 이상인 구리계 촉매를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 구리 또는 구리 화합물의 크기란 구리 또는 구리 화합물의 결정의 크기를 의미할 수 있다. 구리 또는 구리 화합물의 결정은 입자일 수 있으며, 구리 또는 구리 화합물의 크기는 구리 또는 구리 화합물의 평균 입도(d50)를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 평균 입도(d50)은 입경의 누적분포도에서, 그래프의 전체 넓이를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 넓이가 50%인 입경이다.
일 실시상태에 있어서, 구리 또는 구리 화합물의 크기는 구리계 촉매의 X선회절분석(XRD) 데이터로부터 확인할 수 있다.
상기 (a) 단계는 구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 승온하는 단계(a1); 및 상기 (a1) 단계로 얻은 촉매를 700℃ 이상의 온도로 유지하는 단계(a2)를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 승온하는 단계(a1)를 포함한다. 온도가 700 ℃ 이상이어야 구리 알루미네이트(copper aluminate) 스피넬구조가 형성되므로 승온 온도의 하한은 700 ℃이어야 한다.
상기 (a1) 단계에 있어서, 승온 속도는 급격한 촉매 온도 상승의 억제 및 산화 온도의 제어 측면에서 5 ℃/min 내지 20 ℃/min가 바람직하다. 상기 (a1) 단계에 있어서, 승온 속도가 20 ℃/min를 초과하면, 오버슈팅(overshooting)으로 인하여 지나치게 높은 온도까지 승온되는 문제가 있을 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a1) 단계에서의 승온 온도의 상한은 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 900 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온 온도가 1000 ℃를 초과하면 구리, 구리 화합물 또는 담체의 상이 변화할 수 있으므로 승온 온도의 상한은 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a1) 단계는 구리계 폐촉매를 800℃ 이상의 온도로 승온하는 단계일 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 (a1) 단계 이후에, 상기 (a1) 단계로 얻은 촉매를 700℃ 이상의 온도로 유지하는 단계(a2)에 있어서, 유지 시간은 촉매의 양을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 유지 시간은 30분 내지 10시간일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a2) 단계의 온도는 800℃ 이상의 온도일 수 있다.
상기 (a1) 단계, 상기 (a2) 단계, 또는 상기 (a1) 및 (a2) 단계는 산소 함유 가스의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a1) 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수도 있으나, 상기 (a2) 단계는 반드시 산소 분위기 하에서 진행되어야 한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 산소(O2)를 20 부피% 이상인 것이 바람직하다. 산소 함유 가스 중 산소(O2)의 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으나 30 부피% 이하인 것이 바람직하다.
산화 열처리시 주입하는 산소 함유 가스 내의 부피%가 20 부피% 미만이면 소결의 해소 속도가 느리다. 명확히 확인된 바는 없으나, 상기 산화 열처리 과정에서 구리가 담체(예를 들면 알루미나)와 스피넬 구조를 형성하고, 이후 환원되는 과정을 통해 재분산된 구리가 얻어질 것으로 예상되는데, 산화 열처리 시 산소의 부피%가 낮아지게 되면 스피넬 구조의 형성 속도가 느려질 것이기 때문에 소결 해소 속도 또한 느려지는 것이라 판단된다.
상기 (a2) 단계의 산소 함유 가스가 H2O를 0.1 부피% 이상 포함할 경우, 구리계 촉매의 퍼징(purging) 과정에서 물리적 강도가 저하되는 문제가 있으므로, 상기 (a2) 단계의 산소 함유 가스는 H2O(수증기)를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (a2) 단계의 산소 함유 가스 내의 H2O의 함량은 0.1 부피% 미만일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 공기(air)일 수 있다.
상기 (a1) 및 (a2) 단계에 있어서, 상기 산소 함유 가스의 공급 속도는 촉매의 양에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 산소 함유 가스의 공급 속도는 3 L/hr 내지 30 L/hr인 것이 바람직하고, 10 L/hr 내지 20 L/hr인 것이 보다 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a) 단계는 반응기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 산소 함유 가스의 공급속도는 상기 반응기에의 산소 함유 가스의 공급속도일 수 있다.
상기 (a1) 및 (a2) 단계에 있어서, 공급하는 산소 함유 가스의 부피는 촉매의 부피 대비 1 배 내지 60 배인 것이 바람직하다. 구리계 폐촉매에서 구리의 상을 변화시키기 위해서는 과량의 산소가 필요하므로, 촉매의 양 대비 과량의 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (a) 단계는 상압에서 진행될 수 있다. 상기 상압이란 상온(298K)에서의 대기압을 의미할 수 있고, 600 mmHg 내지 850 mmHg일 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 (a2) 단계 이후에, (a2) 단계의 산소를 제거하고, 산화 열처리된 구리계 촉매를 안정화하기 위하여 상기 (a2) 단계로 얻은 촉매를 퍼징(purging)하는 단계(a3)를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a3) 단계는 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내부를 불활성 기체로 퍼징하는 것일 수 있다.
상기 (a3) 단계의 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 기체일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (a3) 단계에 있어서, 퍼징 온도는 10℃ 내지 40℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 구리계 폐촉매의 활성화 방법은 상기 (a) 단계 이후에 상기 (a) 단계로 얻은 촉매를 환원 활성화 하는 단계(b)를 더 포함한다.
상기 (b) 단계는 산화된 구리계 폐촉매를 수소에 의해 환원 활성화하는 공정이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계로 얻은 촉매를 400 ℃ 이상의 온도로 조절하는 단계(b1); 및 (b1) 단계로 얻은 촉매를 400 ℃의 온도로 유지하는 단계(b2)를 포함한다.
상기 (b1) 단계에 있어서, 조절하는 온도의 상한은 특히 제한되지는 않으나, 1000℃ 미만인 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a) 단계를 마친 후의 촉매의 온도가 400 ℃ 이하이면, 상기 (b1) 단계는 (a) 단계로 얻은 촉매를 400 ℃ 이상의 온도로 승온하는 단계일 수 있다. 이 때, 20 ℃/min 초과의 승온 속도로 승온시 오버슈팅(overshooting)으로 인하여 목표한 온도 대비 지나치게 높은 온도까지 승온될 문제가 있으므로, 상기 (b1) 단계의 승온 속도는 5 ℃/min 내지 20 ℃/min인 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (b2) 단계의 유지 시간은 촉매의 양에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 일 실시상태에 있어서 5시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
상기 (b1) 단계, 상기 (b2) 단계, 또는 상기 (b1) 및 (b2) 단계는 수소 함유 가스의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (b1) 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수도 있으나, 상기 (b2) 단계는 수소 분위기 하에서 진행되어야 한다.
상기 (b2) 단계에서의 환원이 액상에서 진행되면 촉매상에 남은 액체를 제거해야하는 번거로움이 예상된다. 또한, 본 발명의 구리계 촉매는 액상에 노출시 퍼징과정에서 물리적 강도가 저하되므로, 상기 (b2) 단계는 가스 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 수소 함유 가스는 수소를 5 부피% 내지 30 부피%로 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 수소 함유 가스는 수소 및 불활성 가스의 혼합가스일 수 있다. 상기 불활성 가스는 본 발명의 구리계 촉매와의 반응성이 없는 가스로서, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 상기 수소 함유 가스는 수소 5 부피% 내지 30 부피%; 및 불활성 가스 70 부피% 내지 95 부피% 를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 및 (b2) 단계에 있어서, 수소 함유 가스의 공급 속도는 촉매의 양에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 수소 함유 가스의 공급 속도는 3 L/hr 내지 30L/hr일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (b) 단계는 상압에서 진행될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (b2) 단계 이후에, 상기 (b2) 단계로 얻은 촉매를 냉각하는 단계(b3) 및 퍼징하는 단계(b4) 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b3) 단계에 있어서, 냉각 온도는 10℃ 내지 40℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (b3) 단계에 있어서, 촉매를 냉각하는 방법은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상온에 촉매를 방치하거나, 열 펌프 등의 냉각 수단을 이용하는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (b4) 단계는 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내부를 불활성 기체로 퍼징하는 것일 수 있다.
상기 (b4) 단계의 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 기체일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다음으로는 본 발명의 구리계 촉매를 설명한다.
본 발명의 구리계 촉매는 활성 금속으로 구리를 포함하며, 다양한 반응에 이용되는 촉매를 사용할 수 있으나, 일 실시상태에서 수소화 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 구리계 촉매에 있어서, 구리의 활성화된 형태는 구리 금속(Cu0)이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 구리계 폐촉매는 아세틸렌의 수소화 반응에 사용된 구리계 촉매이다.
상기 구리계 폐촉매는 주촉매; 및 조촉매를 포함한다.
상기 주촉매는 금속 구리 및 구리 화합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 상기 구리 화합물은 구리 산화물, 구리 수산화물, 황산 구리, 인산 구리, 초산동 및 탄산 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 조촉매는 구리에 비하여 활성이 낮은 촉매로서, 주촉매와 함께 사용시 주촉매의 활성을 높이거나 촉매 수명을 연장시킬 수 있다. 상기 조촉매는 코발트(Co); 니켈(Ni); 철(Fe); 몰리브덴(Mo); 나이오븀(Nb); 망간(Mn); 백금(Pt); 납(Pb); 및 이의 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 황산염 또는 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 조촉매는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속; 및 갈륨(Ga) 등의 13족 원소 및 이들의 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 황산염 또는 인산염을 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 조촉매는 니켈(Ni); 코발트(Co); 망간(Mn); 및 이의 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 황산염 또는 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 조촉매의 함량은 주촉매 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 구리계 폐촉매는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 일 실시상태에 있어서, 상기 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 중량비는 7.5 내지 8.5: 0.1 내지 0.3: 0.05 내지 0.15: 0.1 내지 0.2일 수 있다.
상기 구리계 폐촉매는 담체를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 주촉매 및또는 조촉매는 담체에 담지된 형태일 수 있다. 상기 담체는 활성을 지니고 있지는 않으나, 주촉매와 조촉매를 지지할 수 있고, 높은 표면적을 제공하여 반응 면적을 높이는 역할을 하는 것이면 바람직하다.
상기 담체는 구리 이외의 금속의 산화물일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나, 산화 마그네슘(MgO), 티타니아(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 담체의 함량은 한정되지 않으나, 일 실시상태에 있어서 상기 '주촉매 및 조촉매'와 상기 담체의 중량비는 5 내지 15 : 85 내지 95이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 구리계 촉매는 '주촉매 및 조촉매' 5 중량% 내지 15 중량% 및 담체 85 중량% 내지 95 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 구리계 폐촉매의 활성화 방법으로 얻은 구리계 촉매에 포함된 구리 및 구리 화합물의 크기는 10nm 이하이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
<폐촉매(U)의 제조>
Al2O3 담체에 활성 금속인 Cu(CuO 기준 10wt%)와 조촉매(Ni, Co, Mn)이 담지된 신촉매(F)를 준비하였다. 상기 신촉매(F) 내의 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 중량비는 7.9 : 0.21 : 0.1 : 0.14였다.
준비한 신촉매(F)를 270℃에서 H2로 환원 과정을 거쳐 활성화한 후, 활성화한 촉매를 이용하여 아세틸렌의 수소화 공정(반응->재생 공정)을 7 싸이클 수행하였다. 이 후, 촉매를 회수하고, 회수한 촉매를 폐촉매(U)로 하였다.
반응 공정 조건
- 반응기 운전 압력 = 27KG/cm3
- 반응기 운전 운도 = 45℃ 내지 70℃
재생 공정 조건
- 산화(carbon burning with air, 압력 = 3KG/cm3, 온도 = 340 ℃)
- 환원(reduction with H2, 압력 = 3KG/cm3, 온도 = 270℃)
<폐촉매(U)의 활성화>
상기 폐촉매(U)에 18L/hr의 air를 흘려주면서 10℃/min의 승온 온도로 700℃까지 승온하여 2시간 유지한 뒤 상온으로 냉각하였다. 이어서 16.2 L/hr의 Ar 및 1.8 L/hr의 H2를 흘려주면서 10℃/min의 승온 온도로 400℃까지 승온하여 5시간 환원처리 한 뒤 상온으로 냉각하여 U7의 촉매를 얻었다.
실시예 2
폐촉매(U) 활성화 과정에서 승온 온도를 700℃가 아닌 800℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 재생하여 U8의 촉매를 얻었다.
비교예 1
폐촉매(U) 활성화 과정에서 승온 온도를 700℃가 아닌 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 U5의 촉매를 얻었다.
비교예 2
폐촉매(U) 활성화 과정에서 승온 온도를 700℃가 아닌 600℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 U6의 촉매를 얻었다.
<평가 1. XRD 분석>
상기 실시예 및 비교예로부터 얻은 촉매에 XRD 분석을 진행하였다.
신촉매(F)의 경우 AlO3에 해당하는 피크만이 관찰되었다. 활성 금속인 Cu에 해당하는 피크가 관찰되지 않은 것을 통해 Cu가 담체인 Al2O3 상에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
폐촉매(U)의 경우 신촉매(F)와 달리 Cu에 해당하는 피크가 뚜렷하게 관찰되었다. 이를 통해 반응 및 재생 공정 중 Cu가 소결되었음을 확인할 수 있다.
U5 내지 U8의 XRD 패턴을 살펴보면, 산화 열처리하는 온도가 증가함에 따라 Cu에 해당하는 피크가 줄어들었으며, 이를 통해 산화 열처리를 통하여 Cu의 소결이 해소됨을 알 수 있다.
산화 열처리를 500℃ 및 600℃로 수행하는 U5 및 U6의 XRD 패턴에서는 Cu 피크가 관찰되었으나, 산화 열처리를 700℃ 및 800℃로 수행하는 U7 및 U8의 XRD 패턴에서는 Cu 피크가 관찰되지 않는 점으로부터, 700℃ 이상의 온도로 산화열처리를 함으로써 구리의 소결이 해소됨을 확인하였다.
<평가 2. STEM 분석>
신촉매(F), 폐촉매(U) 및 U8의 촉매 각각의 STEM 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 STEM 분석 결과로부터, 신촉매(F)에서 10nm 이하의 크기로 고르게 분산된 Cu가 반응 및 재생 공정 후 50nm 내지 150nm 수준으로 소결되나, 이를 700℃ 이상으로 산화 열처리 함으로써 활성 금속의 소결이 해소되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 금속 구리를 포함하는 주촉매,
    코발트(Co); 니켈(Ni); 및 망간(Mn)을 포함하는 조촉매, 및
    알루미나(Al2O3)를 포함하는 담체를 포함하는
    구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 산화 열처리하는 단계(a)를 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법으로,
    상기 금속 구리 : 니켈 : 코발트 : 망간의 중량비는 7.5 내지 8.5 : 0.1 내지 0.3 : 0.05 내지 0.15 : 0.1 내지 0.2이고,
    상기 주촉매 및 조촉매는 상기 담체에 담지된 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계는 구리계 폐촉매를 700℃ 이상의 온도로 승온하는 단계(a1); 및 상기 (a1) 단계로 얻은 촉매를 700℃ 이상의 온도로 유지하는 단계(a2)를 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 (a1) 단계, 상기 (a2) 단계, 또는 상기 (a1) 및 (a2) 단계는 산소 함유 가스의 존재 하에서 이루어지는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 산소(O2)를 20 부피% 이상 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 상기 (a) 단계로 얻은 촉매를 환원 활성화 하는 단계(b)를 더 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계로 얻은 촉매를 400 ℃ 이상의 온도로 조절하는 단계(b1); 및 (b1) 단계로 얻은 촉매를 400 ℃ 이상의 온도로 유지하는 단계(b2)를 포함하는 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 (b1) 단계, 상기 (b2) 단계, 또는 상기 (b1) 및 (b2) 단계는 수소 함유 가스의 존재 하에서 이루어지는 것인 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 폐촉매에 포함된 구리의 크기는 30nm 이상인 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 폐촉매의 활성화 방법으로 얻은 구리계 촉매에 포함된 구리의 크기는 10nm 이하인 것인 구리계 폐촉매의 활성화 방법.
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