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KR102767649B1 - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102767649B1
KR102767649B1 KR1020210028511A KR20210028511A KR102767649B1 KR 102767649 B1 KR102767649 B1 KR 102767649B1 KR 1020210028511 A KR1020210028511 A KR 1020210028511A KR 20210028511 A KR20210028511 A KR 20210028511A KR 102767649 B1 KR102767649 B1 KR 102767649B1
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carbonate
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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 첨가함으로써 상온 및 고온 열안정성 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 첨가함으로써 비수성 전해액의 안정성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자 기기들이 박막화, 소형화 및 경량화 되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그 중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. 즉, 비수전해액 이차전지의 양극활 물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활 물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활 물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다. 또한, 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지 내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
한편, 고용량 Ni-rich 양극이 적용된 전지에서 잔류 리튬(LiOH, Li2CO3) 및 잔류수분 등이 비수성 전해액 안에서 리튬염의 부반응을 촉진할 수 있다. 비수성 전해액 안에서 리튬염의 부반응을 통해서 부산물이 생성되고 이로 인해서 전해액의 변색 및 전지특성을 저해하는 현상이 있다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허 제2013-157305호에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0412522호에 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 트리메틸실릴메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 등을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 상온 및 고온 열안정성 특성과 고온 저장 특성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
현재, 이차전지의 열안정성 특성과 고온 저장 특성을 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 첨가할 경우, 비수성 전해액 안정화를 통해서 전해액 내에서 발생되는 부산물을 억제하여 전해액 자체의 분해를 통한 변색을 차단하며 전지 내부 저항 특성 개선 및 고온저장 효율(용량 유지/회복율)을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 본 발명은 종래의 전해액 안정화 첨가제와 상이하고 차별되는 구조를 지니고 있으며, 더 뛰어난 성능을 보유하고 있다.
본 발명의 목적은 상온 및 고온에서의 열안정성 특성과 고온 저장 특성이 향상된 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온에서의 열안정성 특성과 고온 저장 특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬이다.
본 발명은 또한, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; (c) 상기 이차전지용 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 첨가함으로써 비수성 전해액을 안정화시키고 이를 통해 전해액 내에서 발생되는 부산물을 억제하여 전해액 자체의 분해를 통한 변색을 차단하고 전지 내부 저항 특성 개선 및 고온저장 효율(용량 유지/회복율)을 향상시키는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 첨가제를 첨가함으로써 비수성 전해액을 안정화시키고 이를 통해 전해액 내에서 발생되는 부산물을 억제하여 전해액 자체의 분해를 통한 변색을 차단하며 전지 내부 저항 특성 개선 및 고온저장 효율(용량 유지/회복율)을 향상시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; (c) 상기 이차전지용 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 2-이미다졸리딘티온(2-imidazolidinethione)인 것이 바람직하다.
[화학식 1-1]
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 티오우레아(thiourea)인 것이 바람직하다.
[화학식 2-1]
본 발명에 있어서, 비닐 카보네이트(vinyl carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 플로오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)(또는 뮤코닉 락톤(muconic lactone)이라 함)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 수명 성능 향상 첨가제 또는 음극 피막 형성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1,3-프로판 설톤(1,3-proane-sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate), 4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4'-bi-1,3,2-dioxathiolane-2,2,2',2'-tetraoxide) 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane) (또는 3,3,9,9,-테트라옥사이드(3,3,9,9-tetraoxide)라 함)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate), 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 및 테트라페닐 (프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트)(tetraphenyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphate))와 같은 방향족 포스페이트 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 출력 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluoro oxalate phosphate) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 및 출력 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 감소하여 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며, 상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고, 상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트 용매와 환형 카보네이트 용매의 혼합용매일 경우에는 선형 카보네이트 용매:환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1:9 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 함량은 이차전지용 전해액에 대하여 10~100,000ppm, 바람직하게는 20~80,000ppm, 더욱 바람직하게는 50~50,000ppm으로 첨가할 수 있으며, 10ppm 미만일 경우에는 고온 전지 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 100,000ppm을 초과할 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20~50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 95.6:2.2:2.2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:8:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다(NCM811/AG (890mAh)).
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(1:1 (v/v))에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 2-이미다졸리딘티온 0.02중량%를 첨가하여 제조하였다.
실시예 2 내지 28
실시예 1에서 하기의 표 1 내지 표 5에 기재된 전해액 및 2-이미다졸리딘티온 또는 티오우레아의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
첨가제(중량%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.02 0.1 0.3
2-이미다졸리딘티온1.0M LiPF6 in EC/DMC=1/1 (v/v) 0.02 0.1 0.3
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 2 2 3 3 2
1개월후 6 6 4 6 6 4
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 2 2 3 3 2
1개월후 8 8 5 9 8 5
첨가제(중량%) 실시예7 실시예8 실시예9 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/DEC=1/1 (v/v)		 0.02 0.1 0.3
2-이미다졸리딘티온1.0M LiPF6 in EC/PC=1/1 (v/v) 0.02 0.1 0.3
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 3 3 7 7 4
1개월후 5 5 4 9 9 7
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 3 3 7 7 4
1개월후 7 7 5 9 9 5
첨가제(중량%) 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/EP=1/1 (v/v)		 0.02 0.1 0.3
2-이미다졸리딘티온1.0M LiPF6 in EC/EA=1/1 (v/v) 0.02 0.1 0.3
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 3 2 3 3 2
1개월후 5 5 4 6 6 5
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 3 2 3 3 2
1개월후 8 7 6 9 7 5
첨가제(중량%) 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21
2-이미다졸리딘티온
0.5M LiPF6, 0.5M LiFSI in
EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.02 0.1 0.3
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 4 4 2
1개월후 7 7 6
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 4 4 2
1개월후 11 9 6
첨가제(중량%) 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EP=1/1 (v/v)		 0.1
티오우레아1.0M LiPF6 in EC/DMC=1/1 (v/v) 0.1
티오우레아1.0M LiPF6 in EC/DEC=1/1 (v/v) 0.1
티오우레아1.0M LiPF6 in EC/PC=1/1 (v/v) 0.1
티오우레아1.0M LiPF6 in EC/EP=1/1 (v/v) 0.1
티오우레아1.0M LiPF6 in EC/EA=1/1 (v/v) 0.1
티오우레아0.5M LiPF6, 0.5M LiFSI in
EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 4 4 8 4 4 5
1개월후 7 7 6 10 6 7 8
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 3 4 4 8 4 4 5
1개월후 9 9 8 10 8 8 10
비교예 1 내지 7
표 6에 기재된 바와 같이 각각의 이차전지용 전해액에 2-이미다졸리딘티온을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
첨가제(중량%) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예 7
2-이미다졸리딘티온/
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0
2-이미다졸리딘티온/티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/DMC=1/1 (v/v)		 0
2-이미다졸리딘티온/티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/DEC=1/1 (v/v)		 0
2-이미다졸리딘티온/티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/PC=1/1 (v/v)		 0
2-이미다졸리딘티온/티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EP=1/1 (v/v)		 0
2-이미다졸리딘티온/티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EA=1/1 (v/v)		 0
2-이미다졸리딘티온/
티오우레아
0.5M LiPF6, 0.5M LiFSI in
EC/EMC=1/1 (v/v)		 0
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 10 12 10 15 11 12 15
1개월후 35 41 31 42 36 37 46
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 10 12 10 15 11 12 15
1개월후 82 90 79 101 78 80 107
실시예 29 내지 실시예 73
실시예 2에서 하기의 표 7 내지 표 9에 기재된 함량의 수명 성능 향상 첨가제, 고온 성능 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제 또는 고온 성능 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
첨가제(중량%) 실시예2 실시예
29		 실시예
30		 실시예31 실시예32 실시예33
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 A-1 1
화학식 A-2 1
화학식 A-3 1
화학식 A-4 1
화학식 B-1 2
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 B-7
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 6 6 8 9 6 6
1개월후 2 3 4 5 2 2
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 6 6 8 9 6 6
1개월후 3 3 6 7 6 6
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 80.5% 68.6% 69.7% 73.9% 74.6% 75.2%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 70.6% 78.8% 81.4% 75.5% 74.6% 82.7%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 75.7% 83.6% 85.5% 81.2% 80.6% 88.8%
첨가제(중량%) 실시예34 실시예35 실시예36 실시예37 실시예38 실시예39
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 A-4
화학식 B-1
화학식 B-2 2
화학식 B-3 2
화학식 B-4 2
화학식 B-5 2
화학식 B-6 2
화학식 B-7 2
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 9 6 6 6 6
1개월후 3 5 2 2 3 3
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 9 6 6 6 6
1개월후 6 7 6 6 6 6
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 80.2% 76.1% 78.7% 74.4% 75.5% 74.8%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 73.4% 82.6% 74.4% 80.5% 79.8% 81.1%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 76.8% 87.4% 79.6% 86.6% 83.3% 89.2%
첨가제(중량%) 실시예
40		 실시예
41		 실시예
42		 실시예
43		 실시예
44		 실시예
45
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 C-1 1
화학식 C-2 1
화학식 C-3 1
화학식 C-4 1
화학식 C-5 1
화학식 D-1 1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
화학식 D-5
화학식 D-6
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 9 9 6 6 6
1개월후 3 5 6 2 3 2
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 9 9 6 6 6
1개월후 6 7 7 6 4 3
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 61.5% 68.7% 57.8% 60.5% 69.3% 35.6%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 77.7% 74.7% 81.4% 78.4% 74.2% 85.6%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 85.9% 83.1% 86.6% 86.2% 88.6% 94.5%
첨가제(중량%) 실시예46 실시예
47		 실시예
48		 실시예
49		 실시예
50
2-이미다졸리딘티온
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4
화학식 D-1
화학식 D-2 1
화학식 D-3 1
화학식 D-4 1
화학식 D-5 1
화학식 D-6 1
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 6 6 6 6 6
1개월후 2 2 2 2 2
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 6 6 6 6 6
1개월후 3 4 4 3 3
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 48.7% 43.5% 41.4% 40.9% 38.2%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 77.7% 79.2% 83.6% 84.7% 85.5%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 85.6% 87.6% 91.1% 92.1% 93.4%
첨가제(중량%) 실시예
51		 실시예
52		 실시예
53		 실시예
54		 실시예
55		 실시예
56
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 A-1 1
화학식 A-2 1
화학식 A-3 1
화학식 A-4 1
화학식 B-1 2
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 B-7
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 7 9 10 7 7
1개월후 3 4 5 6 3 3
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 7 9 10 7 7
1개월후 4 4 7 8 7 7
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 82.5% 70.6% 71.7% 75.9% 76.6% 77.2%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 69.1% 77.3% 79.9% 74.0% 73.1% 81.2%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 74.2% 82.1% 84.0% 79.7% 79.1% 87.3%
첨가제(중량%) 실시예57 실시예58 실시예59 실시예60 실시예61 실시예62
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 A-4
화학식 B-1
화학식 B-2 2
화학식 B-3 2
화학식 B-4 2
화학식 B-5 2
화학식 B-6 2
화학식 B-7 2
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 8 10 7 7 7 7
1개월후 4 6 3 3 4 4
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 8 10 7 7 7 7
1개월후 7 8 7 7 7 7
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 82.2% 78.1% 80.7% 76.4% 77.5% 76.8%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 71.9% 81.1% 72.9% 79.0% 78.3% 79.6%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 75.3% 85.9% 78.1% 85.1% 81.8% 87.7%
첨가제(중량%) 실시예63 실시예64 실시예65 실시예66 실시예67 실시예68
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 C-1 1
화학식 C-2 1
화학식 C-3 1
화학식 C-4 1
화학식 C-5 1
화학식 D-1 1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
화학식 D-5
화학식 D-6
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 8 10 10 7 7 7
1개월후 4 6 7 3 4 3
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 8 10 10 7 7 7
1개월후 7 8 8 7 5 4
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 63.5% 70.7% 59.8% 62.5% 71.3% 37.6%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 76.2% 73.2% 79.9% 76.9% 72.2% 84.1%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 84.4% 81.6% 85.1% 84.7% 86.6% 93.0%
첨가제(중량%) 실시예69 실시예70 실시예71 실시예72 실시예73
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4
화학식 D-1
화학식 D-2 1
화학식 D-3 1
화학식 D-4 1
화학식 D-5 1
화학식 D-6 1
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 7 7 7 7
1개월후 3 3 3 3 3
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 7 7 7 7 7
1개월후 4 5 5 4 4
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 50.7% 45.5% 43.4% 42.9% 40.2%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 76.2% 77.7% 82.1% 83.2% 84.0%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 84.1% 86.1% 89.6% 90.6% 91.9%
비교예 8 내지 비교예 29
비교예 1에서 하기의 표 15 내지 표 18에 기재된 함량의 수명 성능 향상 첨가제, 고온 성능 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제 또는 고온 성능 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
첨가제(중량%) 비교예1 비교예8 비교예9 비교예
10		 비교예
11		 비교예
12
2-이미다졸리딘티온/
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 - - - - - -
화학식 A-1 1
화학식 A-2 1
화학식 A-3 1
화학식 A-4 1
화학식 B-1 2
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 B-7
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 10 10 13 15 10 11
1개월후 35 38 43 50 38 39
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 10 10 13 15 10 11
1개월후 82 88 90 101 90 100
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 85.2% 70.1% 71.2% 76.5% 77.5% 80.7%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 64.2% 75.9% 78.3% 72.2% 72.4% 80.7%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 68.7% 80.6% 82.2% 78.8% 77.6% 85.5%
첨가제(중량%) 비교예13 비교예14 비교예15 비교예16 비교예17 비교예18
2-이미다졸리딘티온/
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 - - - - - -
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 A-4
화학식 B-1
화학식 B-2 2
화학식 B-3 2
화학식 B-4 2
화학식 B-5 2
화학식 B-6 2
화학식 B-7 2
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 12 15 10 10 11 11
1개월후 44 50 46 40 39 39
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 12 15 10 10 11 11
1개월후 110 130 105 100 105 95
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 85.2% 80.9% 83.1% 78.9% 80.2% 79.9%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 70.8% 79.7% 71.1% 78.6% 77.7% 79.9%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 72.1% 84.3% 74.3% 83.9% 80.2% 86.4%
첨가제(중량%) 비교예19 비교예20 비교예21 비교예22 비교예23 비교예24
2-이미다졸리딘티온/
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 - - - - - -
화학식 C-1 1
화학식 C-2 1
화학식 C-3 1
화학식 C-4 1
화학식 C-5 1
화학식 D-1 1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
화학식 D-5
화학식 D-6
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 12 10 15 15 13 10
1개월후 50 52 56 60 40 36
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 12 10 15 15 13 10
1개월후 130 150 140 160 97 78
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 66.0% 70.3% 60.1% 63.2% 70.4% 40.8%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 74.1% 72.4% 78.8% 74.6% 72.1% 83.1%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 82.6% 81.6% 83.4% 82.8% 81.7% 90.2%
첨가제(중량%) 비교예
25		 비교예
26		 비교예
27		 비교예
28		 비교예
29
2-이미다졸리딘티온/
티오우레아
1.0M LiPF6 in EC/EMC=1/1 (v/v)		 - - - -
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4
화학식 C-5
화학식 D-1
화학식 D-2 1
화학식 D-3 1
화학식 D-4 1
화학식 D-5 1
화학식 D-6 1
상온(25℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 10 10 10 10 10
1개월후 40 39 38 38 38
고온(60℃) 열안정성 평가 APHA(-) 초기 10 10 10 10 10
1개월후 88 90 80 82 80
고온 저장 평가(70℃, 1week) AC-IR 변화율 (%) 50.9% 48.6% 46.7% 45.6% 42.3%
Retention 용량 용량 유지율 (%) 73.9% 75.2% 80.1% 81.1% 83.4%
Recovery 용량 용량 회복율 (%) 82.4% 84.6% 89.6% 89.9% 91.8%
주) 화학식 A-1: 비닐 카보네이트(vinyl carbonate)
화학식 A-2: 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate)
화학식 A-3: 플로오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)
화학식 A-4: 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 또는 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)
화학식 B-1: 1,3-프로판 설톤(1,3-proane-sultone)
화학식 B-2: 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone)
화학식 B-3: 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)
화학식 B-4: 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone)
화학식 B-5: 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)
화학식 B-6: 4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4'--Bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2',2'-tetraoxide)
화학식 B-7: 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane) 또는 3,3,9,9,-테트라옥사이드(3,3,9,9-tetraoxide)
화학식 C-1: 비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate)
화학식 C-2: 비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate)
화학식 C-3: 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate)
화학식 C-4: 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)
화학식 C-5: 테트라페닐 (프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트)(tetraphenyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphate))
화학식 D-1: 리튬디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)
화학식 D-2: 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate)
화학식 D-3: 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)
화학식 D-4: 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate)
화학식 D-5: 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluoro oxalate phosphate)
화학식 D-6: 리튬 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)
물성평가 1: 상온 열안정성 평가
제조된 전지를 색도계를(지앤비테크)를 사용하여 25℃에서 1개월 동안 1주 간격으로 열안정성을 측정하였다. 초기 및 1개월 후 APHA 수치를 표기하였다.
물성평가 2: 고온 열안정성 평가
색도계를(지앤비테크)를 사용하여 60℃에서 1주일 동안 1일 간격으로 열안정성을 측정하였다. 초기 및 1주 후 APHA 수치를 표기하였다.
물성평가 3: 고온 저장 평가
1) 내부 저항(AC-IR): 제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후 저항 측정기(HIOKI, 일본)로 내부 저항(AC-IR)을 측정하고, 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 동일하게 저항 측정기(HIOKI, 일본)로 고온(70℃) 보관 후 내부 저항(AC-IR)을 측정하였다.
2) Retention, Recovery 용량: 4.2V까지 1C 충전 후, 고온(70℃에서 7일 동안 보관한 뒤, 1C, 2.75V로 방전하여 retention 용량(방전 용량)을 측정, 다시 1C, 4.2V 충전하여 1C, 2.75V 방전한 뒤 recovery 용량(방전 용량) 측정하여 초기 방전 용량 대비 백분율 표기하였다.
표 1 내지 표 18에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 71의 전해액이 상온 및 고온 열안정성 평가 및 고온 저장 평가에서 비교예 1 내지 28보다 수명 평가 및 고온 저장 평가가 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 첨가제는 비수성 전해액의 안정화 효과가 있고, 비수성 전해액 안정화를 통해서 전해액 내에서 발생되는 부산물을 억제하여, (1) 전해액 자체의 분해를 통한 변색을 차단하고 (2) 전지 내부 저항 특성 개선 및 고온저장 효율(용량 유지/회복율)을 개선하는 효과를 보인다는 것을 확인할 수 있다.
표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 21에 따라 2-이미다졸리딘티온가 첨가된 비수성 전해액은 2-이미다졸리딘티온가 첨가되지 않은 표 6의 비교예 1 내지 7에 비하여 상온 및 고온에서 색상 변화가 더 훨씬 적거나 거의 없는 것을 확인하였으며, 2-이미다졸리딘티온의 함량이 증가함에 따라 색상 변화율이 현저히 낮아지는 것을 확인하였다.
또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 22 내지 28에 따라 티오우레아가 첨가된 비수성 전해액은 티오우레아가 첨가되지 않은 표 6의 비교예 1 내지 7에 비하여 상온 및 고온에서 색상 변화가 더 훨씬 적거나 거의 없는 것을 확인하였다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 2-이미다졸리딘티온이 0.1중량% 첨가된 본 발명의 실시예 2의 전해액이 표 15의 비교예 1 대비 상온 및 고온에서의 색상 변화율이 현저히 낮으며, 전지 내부 저항 및 고온 저장 효율 평가에서 우수한 성능을 보이며, 실시예 29 내지 50과 같이 수명 성능 향상 첨가제 및 고온 성능 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제, 고온 성능 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가 시 전지 성능이 보다 향상되었으며, 실시예 29 내지 50의 전해액은 2-이미다졸리딘티온이 첨가되지 않은 비교예 8 내지 29 대비 상온 및 고온에서의 색상 변화율이 현저히 낮으며, 전지 내부 저항이 약 5~45% 개선되며, 고온 저장 저장 후 용량 유지율 및 회복율이 약 3~15% 향상된다.
동일하게, 표 11에 나타낸 바와 같이, 티오우레아가 0.1중량% 첨가된 본 발명의 실시예 51의 전해액이 표 15의 비교예 1 대비 상온 및 고온에서의 색상 변화율이 현저히 낮으며, 전지 내부 저항 및 고온 저장 효율 평가에서 우수한 성능을 보이며, 실시예 52 내지 73과 같이 수명 성능 향상 첨가제 및 고온 성능 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제, 고온 성능 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가 시 전지 성능이 보다 향상되었으며, 실시예 52 내지 73의 전해액은 티오우레아가 첨가되지 않은 비교예 8 내지 29 대비 상온 및 고온에서의 색상 변화율이 현저히 낮으며, 전지 내부 저항이 약 2~45% 개선되며, 고온 저장 저장 후 용량 유지율 및 회복율이 약 3~15% 향상된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
    (A) 리튬염;
    (B) 비수성 유기용매; 및
    (C) 화학식 1-1로 표시되는 화합물; 및
    (D) 수명 성능 향상 첨가제, 고온 성능 향상 첨가제, 출력 성능 향상 첨가제 및 고온 및 출력 성능 향상 첨가제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제,
    여기서, 상기 수명 성능 향상 첨가제는 비닐 카보네이트(vinyl carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 플로오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 고온 성능 향상 첨가제는 1,3-프로판 설톤(1,3-proane-sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate), 4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4'-bi-1,3,2-dioxathiolane-2,2,2',2'-tetraoxide) 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 출력 성능 향상 첨가제는 비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate), 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 및 테트라페닐 (프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트)(tetraphenyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphate))로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    고온 및 출력 성능 향상 첨가제는 리튬디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluoro oxalate phosphate) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 함.
    [화학식 1-1]

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며,
    상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고,
    상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트: 환형 카보네이트가 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 10~100,000ppm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 다음을 포함하는 리튬 이차전지:
    (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    (c) 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 비수성 전해액; 및
    (d) 분리막.
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