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KR102674226B1 - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR102674226B1
KR102674226B1 KR1020207004326A KR20207004326A KR102674226B1 KR 102674226 B1 KR102674226 B1 KR 102674226B1 KR 1020207004326 A KR1020207004326 A KR 1020207004326A KR 20207004326 A KR20207004326 A KR 20207004326A KR 102674226 B1 KR102674226 B1 KR 102674226B1
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electrode
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타카후미 세키모토
마키 메스다
히로키 오구로
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

유기 용매와, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하의 비율로 함유하는 중합체 A를 포함하는 결착재를 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다. 그리고, 이러한 중합체 A는, 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 전해액 용해성 화합물과, 결착재로서의 아크릴계 중합체 등과, 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 축전 디바이스 전극용 조성물(바인더 조성물)을 사용하는 것에 의해, 레이트 특성이 높은 축전 디바이스를 제작하는 것이 제안되어 있다. 또한, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르계 단량체와, 이러한 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로 이루어지는 결착재를 유기 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 바인더 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 따른 바인더 조성물에 의하면, 활물질의 기능을 손상시키지 않도록 하면서, 다량의 활물질을 전극에 고정할 수 있다.
일본 공개 특허 공보 2017 - 120708 호 일본 공개 특허 공보 2011 - 049177 호
여기서, 이차 전지의 전극 합재층에는 전극 활물질이 포함된다. 전극 합재층을 양호하게 형성하여 이차 전지의 성능을 향상시키는 관점에서는, 전극 활물질 등의 고형분을 고농도로 함유할 수 있는 슬러리 조성물로서, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는 슬러리 조성물이 필요시되고 있다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물 중에서 결착재가 겔화되거나 하여, 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것에서 기인하여, 충분한 농도로 전극 활물질 등을 배합할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 슬러리 조성물에서는, 얻어지는 전극 합재층에 충분히 높은 결착능을 부여할 수 없어, 전극 합재층의 필 강도가 불충분해지는 경우가 있었다. 따라서, 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 슬러리 조성물에서는, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성에 한층 더 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필 강도가 큰 전극 합재층을 형성 가능한 동시에, 고형분 농도가 높은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 소정 비율로 함유하는 중합체로서, 이러한 중합체를 소정 농도로 유기 용매에 분산시킨 경우의 점도가 소정의 상한값 이하가 되는 중합체와, 유기 용매를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 고형분 농도가 높은 슬러리 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 당해 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이, 필 강도가 큰 전극 합재층을 형성 가능한 것도 알아냈다. 그리고, 본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 결착재가, 중합체 A를 포함하고, 상기 중합체 A가, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하의 비율로 포함하고, 상기 중합체 A가, 농도 8 질량%로 상기 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의, 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하의 비율로 포함하는 중합체 A로서, 당해 중합체 A를 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 얻은 혼합액의 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하인 중합체 A를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「공중합체 중의 반복 단위(단량체 단위)의 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 한편, 중합체 A를 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 얻은 혼합액의 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 5.00 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 5.00 질량% 이하의 비율로 포함하고 있으면, 이러한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 프레스성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30.00 질량% 이상 98.00 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30.00 질량% 이상 98.00 질량% 이하의 비율로 포함하고 있으면, 이러한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에서 기인하는 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제하여, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A를 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하였을 때의 불용해분량이, 70 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A가 N-메틸-2-피롤리돈에 대하여 불용성이면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합체 A를 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하였을 때의 불용해분량(이하, 「NMP 불용해분량」이라고 약기하는 경우가 있다.)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A의 체적 평균 입자경이, 100nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 체적 평균 입자경이, 100nm 이상 1000nm 이하이면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 높이는 동시에, 이러한 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다. 본 발명에 있어서, 「중합체 A의 체적 평균 입자경」은, 유기 용매 중에 있어서의 중합체 A의 입자경으로, JIS Z8828에 준거하여, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 결착재가, 중합체 B를 더 포함하고, 상기 중합체 B가, 농도 8 질량%로 상기 유기 용매에 대하여 용해시켜 용액을 얻은 경우의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이상 10000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이상 10000 mPa·s 이하이면, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 「중합체 B의 점도」도, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 B가, 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합된 경우의 불용해분량이, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B가 N-메틸-2-피롤리돈에 대하여 용해성이면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있다. 한편, 중합체 B의 NMP 불용해분량도, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 중합체 A를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 배합하면, 필 강도가 높은 전극 합재층을 형성 가능한 동시에, 고형분 농도가 높은 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 용이하게 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 필 강도가 높은 전극 합재층을 양호하게 형성하여, 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 큰 전극 합재층을 형성 가능한 동시에, 고형분 농도가 높은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극 및 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다. 그리고, 결착재는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하의 비율로 포함하는 동시에, 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의, 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하가 되는 중합체 A를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A에 더하여, 중합체 B를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A 및 중합체 B에 더하여, 임의의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 칭한다.)은, 중합체 A가 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하의 비율로 함유하고 있으므로, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고도 칭한다.)을 조제하여, 전극 합재층을 형성한 경우에 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 결착재로서, 농도 8 질량%로 상기 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의, 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하가 되는 중합체 A를 포함하기 때문에, 슬러리 조성물을 조제하여 비수계 이차 전지의 형성에 사용한 경우에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 레이트 특성이나 사이클 특성과 같은 전기적 특성을 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 중합체 A의 유기 용매 중에 있어서의 점도를 상기 상한값 이하가 되도록 조절함으로써, 중합체 A에서 기인하여 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 일이 없도록 하여, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형 성분량을 높일 수 있다고 추찰된다. 여기서, 슬러리 조성물에는, 전극 합재층 형성시의 도공성이 양호한 것이 요구되고 있다. 그러나, 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높은 경우에는, 도공성이 낮아지지만, 그 한편으로, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 관점에서는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 전극 합재층에 알맞게 높은 밀도로 전극 활물질 등의 성분을 포함시키는 것이 필요시되고 있다. 따라서, 슬러리 조성물에는, 도공성을 손상시킬 정도로 점도가 높아지는 것을 회피하면서, 고농도로 전극 활물질 등의 성분을 함유시키는 것이 요구되고 있다. 이에, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 중합체 A가, 상술한 바와 같은 점도를 나타냄으로써, 슬러리 조성물의 조제에 사용한 경우에, 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 회피하여, 고형분 농도가 충분히 높은 슬러리 조성물을 제공 가능하다고 추찰된다.
<중합체 A>
중합체 A는, 바인더 조성물이나, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도를 과도하게 높이는 일이 없는 성분이다. 또한, 중합체 A는, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 것에 의해 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는(즉, 결착재로서 기능하는) 성분이다.
여기서, 중합체 A는, 반복 단위로서 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 가교성 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
[에틸렌성 불포화산 단량체 단위]
에틸렌성 불포화산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 우수한 필 강도를 발휘할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「에틸렌성 불포화산 단량체 단위」란, 에틸렌성 불포화 결합 및 산성기를 포함하는 단량체 단위이다.
여기서, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화산 단량체로는, 하나의 분자 내에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합의 수가 1인 단량체로서, 구체적으로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 에틸렌성 불포화산 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 에틸렌성 불포화산 단량체 중에서도, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산이 바람직하고, 아크릴산, 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100.00 질량%로 한 경우에, 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하일 필요가 있고, 1.50 질량% 이상 8.00 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.00 질량% 이상 6.00 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3.00 질량% 이상 5.00 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있다. 특히, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체 A의 유연성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도 및 프레스성을 향상시킬 수 있다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체 유래의 반복 단위이다. 가교성 단량체란, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 그리고, 중합체 A가, 가교성 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 가교성 단량체로는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 들 수 있다.
분자 중에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌디아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 및 글리세린디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 3개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 4개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 4관능 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 전극 합재층의 프레스성, 필 강도, 및 유연성 등을 향상시키는 관점에서, 알릴메타크릴레이트(2관능), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(2관능), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(3관능), 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(4관능)가 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100.00 질량%로 하여, 0.01 질량% 이상이 바람직하며, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 5.00 질량% 이하가 바람직하고, 2.00 질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.50 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 전극 합재층의 프레스성을 양호한 것으로 하여, 프레스에 의해 효과적으로 전극 합재층을 고밀도화하는 것이 가능해진다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 단위이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 그리고, 중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 전극 합재층에 알맞은 전해액과의 친화성을 부여할 수 있고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합의 수가 1개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 직쇄형 알킬기를 갖는 것과 분기쇄형 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 전극 합재층에 알맞은 전해액과의 친화성을 부여하는 관점에서, 알킬기가 직쇄형 알킬기인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 한편, 이들은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100.00 질량%로 하여, 30.00 질량% 이상 98.00 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 전극 합재층에 알맞은 전해액과의 친화성을 부여할 수 있고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
또한, 중합체 A는, 상술한 바와 같은 각종 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 유래의, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 비수계 이차 전지의 전극용 바인더 조성물 중의 결착성 성분의 제조에 사용될 수 있는 기지의 단량체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 그 밖의 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체, 및 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100.00 질량%로 한 경우에, 50.00 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.00 질량%여도 된다.
[점도]
중합체 A는, 중합체 A를 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의, 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하일 필요가 있다. 유기 용매는, 바인더 조성물 중에 중합체 A와 함께 함유되는 유기 용매이다. 이러한 유기 용매에 대해서는 후술한다. 중합체 A와 유기 용매의 혼합액의 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 10,000 mPa·s 이하이면, 이러한 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 점도는, 예를 들어, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서, 가교성 단량체의 배합량을 조절하는 것, 및 중합체 A의 분산 입자 형상을 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 슬러리 조성물의 「고형분 농도」란, 슬러리 조성물의 총 질량에 대한, 유기 용매를 제외한 함유 성분의 질량의 질량 백분율이다. 보다 구체적으로는, 슬러리 조성물의 「고형분 농도」는, 실시예에 기재한 방법에 의해 산출할 수 있다.
또한, 중합체 A는, 중합체 A를 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우에, 당해 혼합액의 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 5,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 1,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 3 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히, 점도가 상기 상한값 이하이면, 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여, 충분히 높은 고형분 농도의 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 중합체 A는, 중합체 A를 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도가 1,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 500 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하며, 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 3 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건하에서의 중합체 A의 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히, 점도가 상기 상한값 이하이면, 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여, 충분히 높은 고형분 농도의 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
[NMP 불용해분량]
또한, 중합체 A를 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합한 경우의 불용해분량이, 70 질량% 이상인 것이 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%, 즉, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다.)에 대하여 불용이어도 된다. NMP 불용해분량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, NMP 불용해분량은, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서, 가교성 단량체의 배합량을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다.
[중합체 A의 입자경]
중합체 A는, 유기 용매 중에 있어서의 체적 평균 입자경이, 100nm 이상인 것이 바람직하며, 200nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 800nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 700nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 유기 용매 중에 있어서의 입자경이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 유기 용매 중에 있어서의 입자경이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 입자경은, 중합체 A의 조제시에 있어서의 중합 시간, 첨가제의 배합량 등을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다.
[중합체 A의 전해액에 대한 용해성]
중합체 A는, 전해액에 대한 용해성(이하, 「전해액 용해성」이라고 약기하는 경우가 있다)이 낮은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 전해액(조성 : 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가)) 100g에 대하여, 중합체 A를 3g 첨가한 경우의 용해분량이, 20 질량% 미만인 것이 바람직하고, 15 질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 전해액 용해성이 상기 상한값 미만이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 전해액 용해성은, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서, 가교성 단량체의 배합량을 조절하는 것이나, 그 밖의 단량체의 종류 또는 비율을 변경하는 것에 의해 제어할 수 있다.
[중합체 A의 전해액 팽윤도]
중합체 A는, 전해액에 대한 팽윤도가 300 질량% 이하인 것이 바람직하며, 200 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량% 이상인 것이 바람직하고, 103 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 105 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 전해액 팽윤도는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 한편, 중합체 A의 전해액 팽윤도는, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서, 가교성 단량체의 배합량을 조절하는 것이나, 그 밖의 단량체의 종류 또는 비율을 변경하는 것에 의해 제어할 수 있다.
[중합체 A의 유리 전이 온도]
중합체 A는, 유리 전이 온도가 -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 55℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층의 프레스성 및 필 강도를 높이는 동시에, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 유리 전이 온도는 JIS K7121에 따라 측정할 수 있다. 또한, 중합체 A의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서, 아크릴산에스테르 단량체의 종류 및/또는 배합량을 변경하는 것이나, 그 밖의 단량체의 종류 또는 비율을 변경하는 것에 의해 제어할 수 있다.
[중합체 A의 조제 방법]
상술한 중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 A는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 과황산암모늄 등의 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응시키는 것에 의해 조제할 수 있다.
여기서, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
<중합체 B>
중합체 B는, 바인더 조성물이나, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 틱소트로피를 향상시킬 수 있는 성분이다. 또한, 중합체 B는, 중합체 A와 함께 결착재로서 기능할 수 있는 성분이다. 그리고, 중합체 B로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 및 폴리아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체로는, 기지의 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
[점도]
중합체 B는, 중합체 B를 농도 8 질량%로 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 얻은 경우의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 10000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 6000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매는, 바인더 조성물 중에 중합체 B와 함께 함유되는 유기 용매이다. 이러한 유기 용매에 대해서는 후술한다. 중합체 B와 유기 용매의 혼합액의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도가 상기 범위 내이면, 이러한 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 이러한 점도 범위를 만족하는 중합체 B는, 유기 용매 중에 용해되어 있다고 추정되며, 슬러리 조성물 중의 전극 활물질이나 도전 조제 등의 고형분의 표면의 일부를 피복하여, 전해액 중에서 이들 고형분을 보호하는 기능을 발휘할 수 있다고 추찰된다.
[중합체 B의 NMP 불용해분량]
중합체 B를 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합한 경우의 불용해분량은, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 B를 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하였을 때의 불용해분량이, 0.2 질량% 이하여도 된다.
NMP 불용해분량이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 한층 더 높일 수 있다. 이것은, 바인더 조성물 중에 있어서 중합체 B가 전극 활물질 등의 고형분이 서로 응집하는 것을 억제하도록 작용하기 때문이라고 추찰된다.
[중합체 B의 전해액 팽윤도]
중합체 B는, 전해액에 대한 팽윤도가 200 질량% 이하인 것이 바람직하고, 150 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 이상인 것이 바람직하고, 110 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 B의 전해액 팽윤도는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
<중합체 A 및 중합체 B의 배합량비>
중합체 A의 배합량은, 중합체 B와의 합계 배합량을 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 있어서의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 중합체 A의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층의 프레스성을 높일 수 있어, 결과적으로 고밀도의 전극 합재층을 형성하는 것이 가능해지고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 A의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 슬러리 조성물의 틱소트로피를 향상시킬 수 있는 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
<유기 용매>
또한, 본 발명의 바인더 조성물의 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 유기 용매로는, NMP가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제 2012 / 115096 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 중합체 A, 유기 용매, 및 임의의 중합체 B나 그 밖의 성분을, 기지의 방법으로 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의해, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 중합체 A를 유기 용매 중에서 중합한 경우에, 중합체 A가 유기 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을 그대로 혼합하여, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 예를 들어, 중합체 A와 유기 용매를 혼합한 후, 전극 활물질이나 그 밖의 임의 성분을 첨가하는 등, 바인더 조성물의 조제와, 후술하는 슬러리 조성물의 조제를 동시에 실시해도 된다.
한편, 바인더 조성물의 고형분 농도는, 5 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 중합체 A와, 유기 용매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 고형분 농도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 필 강도가 높고, 또한, 고밀도이다. 이 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도전재의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 도전재와 동일하게 할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 중합체 A를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
<중합체 A 및 중합체 B의 함유 비율>
-고형분 농도-
여기서, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 결착재(중합체 A 및 중합체 B)의 함유 비율은, 예를 들어, 고형분 환산으로 0.3 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제하여, 슬러리 조성물의 도공성을 확보하면서 고형분 농도를 향상시킬 수 있다.
-고형 성분 중의 함유 비율-
또한, 여기서, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 결착재(중합체 A 및 중합체 B)의 함유 비율은, 중합체 A, 중합체 B, 전극 활물질, 및, (함유하는 경우에는) 도전재의 전체 배합량을 100 질량%로 하여, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하며, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 유기 용매를 혼합하는 것에 의해, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 유기 용매를 사용해도 된다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질 및 중합체 A가 함유되어 있고, 임의로, 중합체 B 및 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 필 강도 및 밀도가 높은 전극 합재층을 집전체 상에 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 충분히 높기 때문에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 밀도가 충분히 높아져, 가압 처리를 행하여도 내부 구조의 파괴가 일어나기 어렵다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극의 제조시에 가압 처리 등을 행한 경우에도, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 정극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용해서 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2012 - 204303 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 A 및 중합체 B에 관련된 점도, NMP 불용해분량, 및 전해액 팽윤도는 이하와 같이 하여 측정하였다. 또한, 중합체 A의 체적 평균 입자경, 전해액 용해성, 및 유리 전이 온도, 슬러리 조성물의 고형분 농도, 전극 합재층의 프레스성, 필 강도, 및 유연성, 그리고, 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 또는 평가하였다.
<중합체 A 및 중합체 B에 관련된 점도>
실시예 및 비교예에 있어서 조제 또는 준비한 중합체 A 및 중합체 B를, 각각, 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대해, 농도가 8 질량%가 되도록 혼합하여, 각 측정용 시료를 얻었다. 이들 측정용 시료의 점도를, 온도 25℃에서, 회전형 레오미터(안톤파사 제조, 「MCR30」)를 사용하여, 중합체 A의 측정용 시료에 대해서는, 전단 속도 0.1 s-1 및 10 s-1로 측정하고, 중합체 B의 측정용 시료에 대해서는 전단 속도 10 s-1로 측정하였다.
<중합체 A 및 중합체 B의 NMP 불용해분량>
온도 25℃의 환경하에서, 실시예 및 비교예에 있어서 조제 또는 준비한 중합체 A 및 중합체 B를, 각각, 92g의 NMP에 대해 8g 첨가하여 용해시켰을 때의 불용해분량을, 80 메시의 철망으로 여과하고, 그 여과물을 칭량하여, 비율(질량%)을 산출하였다.
<중합체 A 및 중합체 B의 전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에 있어서 조제 또는 준비한 중합체 A 또는 중합체 B를 포함하는 NMP 용액, 또는 NMP 분산액을, 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 7일간 예비 건조시켜, 두께 2 ± 0.5mm로 예비 성막하였다. 예비 성막한 필름을, 온도 120℃의 진공 건조기로 10시간 건조시킨 후, 재단하여 약 1g을 정밀 칭량하였다. 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 한다. 이 필름편을, 온도 60℃의 환경하에서, 전해액(조성 : 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가))에 3일간 침지하여, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편을 끌어올려, 표면의 전해액을 가볍게 닦은 후, 질량을 측정하였다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 한다.
그리고, 이하의 계산식을 이용하여 전해액 팽윤도를 산출하였다.
전해액 팽윤도(질량%) = {(W1 - W0)/W0} × 100
<중합체 A의 체적 평균 입자경>
중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은, 고형분 농도 8 질량%로 조정한 NMP 분산액의, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, 「SALD-3100」)에 의해 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로 하였다.
<중합체 A의 전해액 용해성>
중합체 A의 전해액에 대한 용해성은, 온도 25℃의 환경하에서, 실시예 및 비교예에 있어서 조제 또는 준비한 중합체 A를, 100g의 전해액(조성 : 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가))에 대해 3g 첨가하여 용해시켰을 때의 불용해분량을 칭량하여, 전체 첨가량에 대한 용해분량의 비율(질량%)을 산출하였다.
<중합체 A의 유리 전이 온도>
중합체 A를 포함하는 분산액을, 습도 50%, 온도 23 ~ 26℃의 환경하에서 7일간 예비 건조시켜, 두께 2 ± 0.5mm로 예비 성막하였다. 예비 성막한 필름을, 온도 120℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃ ~ 180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건하, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
<슬러리 조성물의 고형분 농도>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC532, LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)을 97 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS-100」), 각 실시예에서 준비한 중합체 B로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」) 1 부, 각 실시예에서 조제한 중합체 A를 고형분 환산으로 1 부 첨가하여 혼합하고, 유기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 서서히 더 첨가하여, 온도 25 ± 3℃, 회전수 25 rpm으로 교반 혼합하였다. 또한 B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25 ± 3℃, 점도가 3,500 mPa·s 이상 4,000 mPa·s 이하의 범위가 될 때까지 NMP를 추가하였다. 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도를 이하와 같이 산출하고, 평가를 실시하였다.
슬러리 고형분 농도 = (전체 고형분 질량부/(전체 고형분 질량부 + NMP 첨가량(질량부)) × 100(%)
A : 슬러리 고형분 농도가 75% 이상
B : 슬러리 고형분 농도가 73% 이상 75% 미만
C : 슬러리 고형분 농도가 70% 이상 73% 미만
D : 슬러리 고형분 농도가 70% 미만
<정극 합재층의 프레스성>
실시예, 비교예에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 도포량이 18.9 ~ 20.1 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 200 mm/분의 속도로 온도 90℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송하는 것에 의해 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
상기에서 얻어진 정극 원단을, 직경 1.13cm의 원반상으로 타발(打拔)하고, 평판 프레스 장치를 사용하여 온도 25℃, 압력 254 MPa로 10초간 압축하고, 프레스성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 밀도의 값이 클수록, 정극 합재층이 프레스성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 밀도가 3.30 g/cm3 이상
B : 밀도가 3.20 g/cm3 이상 3.30 g/cm3 미만
C : 밀도가 3.10 g/cm3 이상 3.20 g/cm3 미만
D : 밀도가 3.10 g/cm3 미만
<전극 합재층의 필 강도>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 박리 필 강도가 30 N/m 이상
B : 박리 필 강도가 25 N/m 이상 30 N/m 미만
C : 박리 필 강도가 20 N/m 이상 25 N/m 미만
D : 박리 필 강도가 20 N/m 미만
<전극 합재층의 유연성>
실시예, 비교예에서 제작한 정극의 정극 합재층측에 직경이 다른 SUS제 원기둥봉을 재치하고, 정극을 원기둥봉에 휘감아 정극 합재층이 갈라지는지의 여부를 목시로 평가하였다. 직경이 작을수록, 전극 합재층이 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 2.0 mmφ에서 갈라지지 않는다
B : 2.5 mmφ에서 갈라지지 않는다
C : 3.0 mmφ에서 갈라지지 않는다
D : 3.5 mmφ에서 갈라지지 않는다
<이차 전지의 레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20 - 3.00V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경하에서, 2.0C의 정전류로 3.0V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 75% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 73% 이상 75% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 73% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20 - 3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제 1 회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제 100 회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC' = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC'의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔC'가 93% 이상
B : ΔC'가 90% 이상 93% 미만
C : ΔC'가 87% 이상 90% 미만
D : ΔC'가 87% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1ℓ 플라스크에 이온 교환수 100 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 80℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산암모늄(APS) 0.3 부를 이온 교환수 5.7 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「라테물 E-118B」) 0.18 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 40.50 부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 55.10 부, 에틸렌성 불포화산 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 4.00 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.40 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 1시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1ℓ 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 1시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 중합체 A의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 중합체 A의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다. 중합체 A에 대하여, 상기 방법에 따라, 각종 속성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 B의 제작>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기 B에, 질소 분위기하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0 부, 염기성기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.0 부, 산성기 함유 단량체로서 아크릴산 2.0 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 3.0 부, 그리고, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 아크릴로니트릴 단위를 주로(94 질량%) 포함하는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 PAN 공중합체의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, PAN 공중합체의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다. 그 NMP 용액의 10 s-1에 있어서의 점도는 5750 mPa·s였다.
<이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC532, LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)을 97 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS-100」), 상기에 따라 얻은 중합체 A를 고형분 환산으로 1 부, 중합체 B 1 부를 첨가하여 혼합하고, 유기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 서서히 더 첨가하고, 온도 25 ± 3℃, 회전수 25 rpm으로 교반 혼합하여, B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25 ± 3℃, 점도를 3,600 mPa·s로 하였다.
<정극의 제조>
상기에 따라 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대하여, 상기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 이타콘산 2 부, 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15㎛의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<이차 전지용 세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 「#2500」)를 사용하였다.
<비수계 이차 전지의 제작>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 30 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매 : 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제 : 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 상기에 따라 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 12)
중합체 A의 조제시에, 단량체 조성물의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13 ~ 15)
중합체 A 및 중합체 B의 배합량을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 5)
실시예 1의 중합체 A 대신에, 단량체 조성물의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여 조제한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
중합체 A를 배합하지 않고, 중합체 B로서, 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」)을 사용하였다. 이러한 중합체 B에 대하여, 상술한 바와 같이 하여 전단 속도 10 s-1에서의 점도를 측정한 결과, 4830 mPa·s였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「MMA」는, 메타크릴산메틸을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「PAN」은, 폴리아크릴로니트릴을 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「AB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「A-TMPT」는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 나타내고,
「ATM-35E」는, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 나타내고,
「St」는, 스티렌을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「2-EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「CHMA」는, 메타크릴산시클로헥실을 나타낸다.
표 1로부터, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하의 비율로 포함하고, 소정의 조건하에서의 점도가 10,000 mPa·s 이하인 중합체 A를 배합한 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 15에서는, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형분 농도를 충분히 높이는 동시에, 필 강도가 큰 전극 합재층이 얻어지고, 또한, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 표 2로부터, 소정 조건하에서의 점도가 10,000 mPa·s 초과인 중합체를 배합한 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 2, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하지 않고, 또한 점도 조건도 만족하지 않는 중합체를 배합한 바인더 조성물을 사용한 비교예 3, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하지 않는 중합체를 배합한 바인더 조성물을 사용한 비교예 4, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유량이 상한 초과인 중합체를 배합한 바인더 조성물을 사용한 비교예 5, 및 중합체 A를 배합하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 6에서는, 실시예 1 ~ 15와 같은 양호한 결과가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1 ~ 3에서는, 소정 조건하에서의 점도가 10,000 mPa·s 초과가 되어 있어, 유기 용매 중에서 중합체가 겔화되어 있었다. 이것에서 기인하여, 슬러리 조성물 중의 고형분 농도를 충분히 높일 수 없었다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 큰 전극 합재층을 형성 가능한 동시에, 고형분 농도가 높은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 결착재 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 결착재가, 중합체 A를 포함하고,
    상기 중합체 A가, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 1.00 질량% 이상 10.00 질량% 이하, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 5.00 질량% 이하의 비율로 포함하고,
    상기 중합체 A가, 당해 중합체 A를 농도 8 질량%로 상기 유기 용매와 혼합하여, 다른 성분을 함유하지 않는 혼합액을 얻은 경우의, 25℃에서 측정한, 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 점도가 250 mPa·s 이하인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30.00 질량% 이상 98.00 질량% 이하의 비율로 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 A를 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하였을 때의 불용해분량이, 70 질량% 이상 100 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 A의 체적 평균 입자경이, 100nm 이상 1000nm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결착재가, 중합체 B를 더 포함하고,
    상기 중합체 B가, 농도 8 질량%로 상기 유기 용매에 대하여 용해시켜 용액을 얻은 경우의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합체 B가, 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합된 경우의 불용해분량이, 50 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 전극 활물질 및 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  10. 삭제
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