KR102656007B1

KR102656007B1 - 폴리오르가노실록산 및 이의 열전도성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR102656007B1
Application number: KR1020217035912A
Authority: KR
Inventors: 후이펑 뒤안; 슈아이 톈; 카이 수; 헝 양
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2024-04-08
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN113785003B; KR20210151130A; WO2020223864A1; TW202041574A; CN113785003A; EP3966269A4; EP3966269A1; US20220220259A1; JP2022531875A; EP3966269B1; TWI740449B; JP7322180B2

Abstract

본 개시내용은 하기 구조식: X-[Si(R₁)₂O]-[Si(R₂)₂O]_m-[SiR₂C_aH_2a+1O]_n-[Si(R₁)₂]-X를 포함하는 폴리오르가노실록산에 관한 것이며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수(arbitrary integer)이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 수(arbitrary number)이며, m은 10 내지 1500의 임의의 수이며, m/n은 20 초과의 임의의 수이며, R₁ 또는 R₂는 C1-C5 알킬기이고, X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다. 폴리오르가노실록산은 동일한 열전도성(thermally conductive) 충전제 로딩(loading)에서 다른 폴리오르가노실록산과 비교하여, 생성된 실리콘 조성물의 점도를 유의하게 낮추고 유동성 및 가공성을 개선할 수 있다. 한편, 동일한 점도를 갖는 열전도성 실리콘 조성물에 대해, 베이스(base) 중합체로서 사용되는 폴리오르가노실록산은 열전도성 충전제의 유의하게 더 높은 수준을 수용하여, 이의 열전도도(thermal conductivity)를 개선할 수 있다.

Description

폴리오르가노실록산 및 이의 열전도성 실리콘 조성물

폴리오르가노실록산 및 이의 열전도성(thermally conductive) 실리콘 조성물에 관한 것이다.

최근, 전기 차량 산업이 빠르게 성장하였다. 전력 배터리(power battery)는 전기 차량을 위한 주된 기술로서 인식된다. 전력 배터리 모듈의 증가하는 온도는 배터리 성능의 열화(deterioration)를 유발할 수 있으며, 이는 전기 차량의 안전성, 신뢰성 및 서비스 수명을 감소시키기 때문에, 열 발산은 전력 배터리에 중요하다. 전형적으로, 열 관리 경로는 가열 요소로부터 출발하여 열 인터페이스(thermal interface) 물질을 통해 열 싱크(heat sink)로 이어진다. 열 발산에서의 개선은 열 인터페이스 물질의 내열성(thermal resistance)의 감소를 필요로 한다. 일반적으로, 이는 예를 들어, 열 인터페이스 물질의 열전도도(thermal conductivity)를 증가시키고 결합선(bond line) 두께를 감소시키고 열 접촉 저항(thermal contact resistance)을 감소시킴으로써 실현될 수 있다.

열 인터페이스 물질은 주로 중합체-기반 매트릭스 및 열전도성 충전제로 이루어진다. 중합체 매트릭스, 예를 들어, 오르가노폴리실록산이 통상 양호한 열 전도체가 아니기 때문에, 열전도성 충전제를 첨가함으로써 이의 열전도도를 증강시키는 것이 필요하다. 일부 선행 기술에서 시도가 이루어졌다.

CN1803925A는 100 부(part)의, 600 mm²/s의 점도를 갖는 비닐-종결화된 폴리디메틸실록산, 400 부의 알루미나, 5 부의 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 0.2 부의 백금계 촉매를 함유하는 조성물, 뿐만 아니라 100 부의 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 0.1 부의 난연제를 함유하는 표면층의 경화된 생성물로부터 형성되는 성형 물품을 포함하는 열전도성 실리콘-성형 물품을 실시예 1에서 개시한다. 실리콘-성형 물품이 이의 작업성, 내열성 및 난연성에 대해 알려져 있긴 하지만, 이의 열전도도는 개시되어 있지 않다.

CN105838079A는 30 부의, 300 cps의 점도를 갖는 옥틸-함유 비닐-종결화된 실리콘 오일, 0.2 부의 하이드로겐 실리콘 오일, 0.02 부의 백금계 촉매, 120 부의 석영 분말 및 120 부의 알루미나를 포함하는 저(low) 오일 블리딩(bleeding) 열전도성 실리콘 그리스(grease) 조성물을 실시예 3에서 개시한다. 조성물은 1.85 W/m·Km의 열전도도를 갖는다.

CN105482465A는 100 부의, 540 mPa·s의 점도를 갖는 비닐 측기(side group)를 갖는 옥틸-함유 폴리디메틸실록산, 12 부의 오르가노하이드로겐폴리실록산, 100 부의 알루미늄 하이드록사이드, 0.1 부의 백금계 촉매 및 10 부의 저-스트레스 첨가제를 포함하는 초저(ultralow)-스트레스 첨가-경화 실리콘 고무 조성물을 실시예 2에서 개시한다. 조성물의 점도는 1,300 mPa·s이고, 이의 열전도도는 개시되어 있지 않다.

또한, 베이스 중합체, 즉, 폴리오르가노실록산에서 열전도성 충전제의 분산성을 추가로 개선하는 것을 목적으로 한 일부 선행 기술이 또한 존재하며, 여기서, 충전제는 실란 커플링 제제 또는 가수분해 가능한 기-함유 올리고실록산으로 처리된다. EP1726622B1은 7.87 부의, 400 mPa·s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-종결화된 폴리디메틸실록산, 88.5 부의 알루미나, 1.2 부의, 알루미나를 처리하기 위한 비닐기 및 트리메톡시실릴에틸기를 함유하는 오르가노폴리실록산, 0.3 부의 트리메틸실록시-종결화된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 0.2 부의, 19 mPa·s의 점도를 갖는 실라놀-종결화된 디메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체, 및 0.05 부의 백금계 촉매를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물을 실시예 1에서 개시한다. 조성물은 60 Pa.s의 점도 및 2.7 W/m·℃의 열전도도를 갖는다.

US200180030327A는 4.6 부의, 50,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 실리콘 오일 A, 4.6 부의, 50,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 실리콘 오일 B, 90 부의 알루미나, 0.5 부의, 알루미나를 처리하기 위한 세틸트리메톡시실란, 0.1 부의 저해제, 및 0.2 부의 촉매를 포함하는 열 인터페이스 물질을 실시예 2B에서 개시한다. 몇 개의 오일 방울 또는 균열(crack)은 반복된 열 사이클 후에 열 인터페이스 물질 상에서 관찰된다. 실시예 2A에서, 미국 출원은 또한, 50,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 2개의 실리콘 오일 및 60,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 실리콘 오일을 포함하는 열 인터페이스 물질을 개시하며, 이는 반복된 열 사이클링 테스트 후 유의한 오일 점적 및 균열화를 나타낸다. 그러나, 특허는 열 인터페이스 물질의 열전도도를 개시하고 있지 않다.

상기 특허 문헌에서 언급된 베이스 중합체를 다량의 열전도성 충전제로 충전하는 것은, 생성된 실리콘 조성물의 점도를 증가시키고 유동성을 감소시키는 경향이 있으며, 따라서 미세한 갭(gap)을 완벽하게 충전시킬 수 없다. 게다가, 고도로 충전된 실리콘 조성물은 낮은 어셈블리 압력에서 얇은 결합선을 달성하는 데 실패하여, 낮은 내열성 통로(path)를 생성하여, 이의 열전도도를 제한한다. 따라서, 더 양호한 열전도도를 달성하기 위해 심지어 높은 충전제 로딩에서 더 낮은 점도를 갖는 폴리오르가노실록산을 개발하는 것이 여전히 필요하다.

상기 언급된 기술적 문제를 해결하기 위해, 본 개시내용은, 동일한 열전도성 충전제 로딩에서 다른 폴리오르가노실록산과 비교하여, 생성된 실리콘 조성물의 점도를 유의하게 낮추고 유동성과 가공성을 개선할 수 있는 폴리오르가노실록산을 제공하며, 이는 미세한 갭의 충전을 용이하게 하고 낮은 어셈블리 압력에서 얇은 결합선을 달성하여, 조성물의 열전도도를 개선한다. 한편, 동일한 점도를 갖는 열전도성 실리콘 조성물에 대해, 베이스 중합체로서 사용되는 본 개시내용의 폴리오르가노실록산은 유의하게 더 낮은 수준의 열전도성 충전제를 수용하여, 이의 열전도도를 개선할 수 있다.

본 개시내용에서, 폴리실록산의 "구조식"은 다르게 명시되지 않는 한, ¹H NMR 분광법(핵 자기 공명) 및 선택적인 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다. ¹H NMR 분광법에서, 수소-결합 원자 및 작용기는 잘 알려진 데이터베이스 및 문헌을 참조로 하여 결정될 수 있으며; 한편 ²⁹Si NMR은 ¹H NMR 분광법에 의해 정확하게 결정될 수 없는 수소-결합 원자 및 기(group)를 확증하거나 결정하는 데 추가로 사용된다. 폴리실록산의 분자 조성을 분석할 때, ¹H NMR 스펙트럼의 기준선이 우선 레벨링(level)되고, 그 후에 수소의 상이한 종류의 신호 피크가 3회 초과 동안 적분되어, < 1%의 상대 적분 편차(relative integral deviation)를 갖는 피크 면적을 찾는다. ²⁹Si NMR 분광법이 필요한 경우, 상이한 종류의 실리콘의 신호 피크 면적은 동일한 방법에 의해 결정된 다음, 수소 및 실리콘의 신호 피크 면적은 폴리실록산의 각각의 기 단위의 몰수를 계산하기 위한 비율로 전환된다. 마지막으로, 폴리실록산의 구조식은 말단(end)-기 분석에 의해 결정된다. 일반적으로, NMR 분광법에 의해 결정된 구조식은 평균 분자식이다. 본 개시내용의 폴리실록산의 구조식이 공개적으로 입수 가능한 NMR 분광법을 사용하여 결정될 수 있다는 것은 사실이다. 그러나, 고품질의 NMR 스펙트럼을 수득하여 폴리실록산의 구조식의 분석을 용이하게 하기 위해, ¹H NMR 분광법에 대해 중수소화된 클로로포름을 테스트 용매로서 그리고 테트라메틸실란(TMS)-무함유 클로로포름을 내부 표준 성분으로서, 뿐만 아니라 ²⁹Si NMR 분광법에 대해 중수소화된 벤젠을 테스트 용매로서 그리고 크롬 아세틸아세토네이트를 이완 시약(relaxation reagent)으로서 참조한다.

본 개시내용에서, "수 평균 분자량"(Mn)은 다르게 명시되지 않는 한, NMR 분광법에 의해 결정된다.

본 개시내용에서, "역학 점도(dynamic viscosity)"는 다르게 명시되지 않는 한, 25℃에서 DIN 51562에 따라 측정된다.

본 개시내용에서, 용어 "입자 크기"는, 입자의 동등 직경, 즉, 테스트될 입자와 동일하거나 유사한 부피를 갖는 균질한 구체형(spherical) 입자의 직경을 지칭한다.

본 개시내용에서, "~의 부재 하에"는, 열전도성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만, 예를 들어, 0.05 중량% 미만, 또는 심지어 0.01 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.

[폴리오르가노실록산]

본 개시내용의 제1 양태는 화학식 I로 표시된 바와 같은 구조식을 갖는 폴리오르가노실록산을 제공하며:

상기 화학식 I에서,

a는 6 내지 18의 임의의 정수(arbitrary integer)이며,

n은 0.7 내지 20의 임의의 수(arbitrary number)이며,

m은 10 내지 1500의 임의의 수이며,

m/n은 20 초과의 임의의 수이며,

R₁은 각각의 경우 독립적으로, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이며,

R₂는 각각의 경우 독립적으로, C1-C5 알킬기이고,

X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

나아가, 화학식 I에서, a는 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18, 특히 6 내지 16의 임의의 정수, 더욱 특히 6 내지 12의 임의의 정수일 수 있다.

n은 0.7 내지 3, 4 내지 8, 9 내지 14, 또는 15 내지 20의 임의의 수, 특히 0.7 내지 3, 예를 들어 0.7 내지 1.2의 임의의 수일 수 있다.

m은 10 내지 220, 220 내지 380, 380 내지 660, 660 내지 850, 850 내지 1000, 또는 1000 내지 1500의 임의의 수일 수 있다.

m/n은 20, 예를 들어 20, 50, 100, 150, 200, 300, 500, 700, 900, 1100, 1300, 또는 1500 초과의 임의의 수이다.

R₁은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 페닐기, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.

R₂는 C1-C5 알킬기일 수 있으며, 이는 R₁, 바람직하게는 메틸기와 동일하거나 상이하다.

본원의 바람직한 구현예에서, R₁과 R₂ 둘 다 메틸이다.

종결 기 X는 모두 C2-C6 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 바람직하게는 비닐; 알콕시; 하이드록실; 또는 수소일 수 있다. 또는 종결 기 X의 일부는 비닐이고 나머지는 알콕시이거나; 일부는 비닐이고 나머지는 하이드록실이거나; 일부는 알콕시이고 나머지는 하이드록실이거나, 일부는 비닐이며, 일부는 알콕시이고 나머지는 하이드록실이다.

본원의 일 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 10 내지 380, 예를 들어 60 내지 220의 임의의 정수이고, m/n은 20 내지 500, 예를 들어 50 내지 300의 임의의 정수이며; X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다. 본원의 더욱 특정한 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 10 내지 160, 예를 들어 60 내지 160의 임의의 정수이고, m/n은 20 내지 150, 예를 들어 50 내지 150의 임의의 정수이며; X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 또 다른 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 380 내지 850, 예를 들어 380 내지 660의 임의의 정수이고, m/n은 20 내지 1200, 예를 들어 50 내지 900의 임의의 정수이며; X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 더욱 또 다른 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 850 내지 1500, 예를 들어 850 내지 1200의 임의의 정수이고, m/n은 20 내지 1700, 예를 들어 50 내지 1500의 임의의 정수이며; X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 일 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 10 내지 1500의 임의의 정수이고, m/n은 20 초과의 임의의 정수이며; X의 일부는 알콕시기이다. 상술한 구현예에서, 특히, X 기의 총 몰수를 기준으로, 적어도 20 몰%, 예를 들어 35 몰% 또는 45 몰%의 X는 알콕시기이다. 상기 백분율은 ¹H NMR 분광법 및 선택적인 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다. 구체적으로, 이는 에 있는 X 기로부터의 모든 수소 신호에 대한 에 있는 R 기로부터의 모든 수소 신호의 피크 면적의 비에 의해 전환되며, 여기서, R은 로부터 선택되는 알킬기를 나타내고, X는 비닐, 알콕시 및 하이드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 또 다른 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 10 내지 1500의 임의의 정수이고, m/n은 20 초과의 임의의 정수이며, X의 일부는 비닐기이다. 상술한 구현예에서, 특히, X 기의 총 몰수를 기준으로, 적어도 45 몰%, 예를 들어 55 몰% 또는 65 몰%의 X는 비닐기이다. 상기 백분율은 알콕시에 관한 전술한 방법에서 상술된 바와 같이 ¹H NMR 분광법 및 선택적인 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다.

본원의 더욱 또 다른 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 10 내지 1500의 임의의 정수이고, m/n은 20 초과의 임의의 정수이며, X의 일부는 비닐기이고 X의 일부는 알콕시기이다. 상술한 구현예에서, 특히, 적어도 55 몰%의 X는 비닐기이고 적어도 35 몰%의 X는 알콕시기이거나; 적어도 45 몰%의 X는 비닐기이고 적어도 45 몰%의 X는 알콕시기이거나; 적어도 65 몰%의 X는 비닐기이고 적어도 20 몰%의 X는 알콕시기이며, 모든 백분율은 X 기의 총 몰수를 기준으로 한다. 상술한 구현예 중 임의의 하나에서, 특히, 적어도 55 몰%의 X는 비닐기이며 적어도 35 몰%의 X는 알콕시기이고 최대 10 몰%의 X는 하이드록실기이거나; 적어도 45 몰%의 X는 비닐기이며 적어도 45 몰% X는 알콕시기이고 최대 10 몰%의 X는 하이드록실기이거나; 적어도 65 몰%의 X는 비닐기이며 적어도 20 몰%의 X는 알콕시기이고 최대 10 몰%의 X는 하이드록실기이며, 모든 백분율은 X 기의 총 몰수를 기준으로 한다. 상기 백분율은 알콕시에 관한 전술한 방법에서 상술된 바와 같이 ¹H NMR 분광법 및 선택적인 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다.

본원의 일 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 I로 표시된 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 20의 임의의 정수이며, m은 10 내지 1500의 임의의 정수이고, m/n은 20 초과의 임의의 정수이며, X의 일부는 수소 원자이다. 이러한 폴리오르가노실록산은 하이드록실-종결화된 폴리실록산, 디알콕시실란 또는 이의 올리고머, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 올리고머성 포스포니트릴릭 클로라이드를 출발 물질로서 사용하여 제조될 수 있다.

본 개시내용의 폴리오르가노실록산은 25℃에서 적합하게는 1000 mPa·s 미만, 예를 들어, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300 또는 200 mPa·s 미만, 바람직하게는 10 내지 200 mPa·s의 역학 점도를 갖는다. 폴리오르가노실록산의 점도가 너무 낮은 경우, 열전도성 충전제로 충전된 실리콘 조성물은 침강하기 쉬운 반면, 폴리오르가노실록산의 너무 높은 점도는, 동일한 충전제 로딩에서 어떠한 유의한 점도 감소 효과를 갖지 않는 실리콘 조성물을 초래한다.

본 개시내용의 폴리오르가노실록산은 적합하게는 60,000 g/mol 미만, 예를 들어, 50,000, 40,000 또는 30,000 g/mol 미만, 특히 5,000 내지 20,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다. 수-평균 분자량(Mn)은 적합하게는 30,000 g/mol 미만, 예를 들어, 25,000, 20,000 또는 15,000 g/mol 미만, 특히 3,000 내지 10,000 g/mol이다. 다분산성 지수 Mw/Mn는 적합하게는 1.5 내지 2.0, 예를 들어, 1.6 내지 2.0, 또는 1.7 내지 1.9이다.

본 개시내용의 폴리오르가노실록산은 단일 폴리오르가노실록산 화합물, 및 2개 이상의 폴리오르가노실록산 화합물들의 조합을 포함한다. 각각의 개별 폴리오르가노실록산 분자에 대해, m 및 n은 상기 언급된 범위 내의 정수이고, X 기에서, 상기 나열된 하나는 100%를 차지하거나, 하나는 50%를 차지하고 또 다른 하나가 50%를 차지하지만; 2개 이상의 상이한 폴리오르가노실록산 화합물들의 혼합물에 대해, m 및 n은 상기 언급된 범위 내의 양의(positive) 수이며, 이는 평균 값을 나타내고, X 기에서, 상기 나열된 개별 것의 백분율은 0-100%의 범위 내의 임의의 수치일 수 있으며, 이는 평균 값을 나타내고 모든 X 기의 총 백분율은 100%이다.

본 개시내용의 폴리오르가노실록산의 예는 하기를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:

[열전도성 실리콘 조성물]

본 개시내용의 제2 양태는 열전도성 실리콘 조성물을 제공하며, 상기 열전도성 실리콘 조성물은

a) 개시내용의 제1 양태에 따른 폴리오르가노실록산, 및

b) 열전도성 충전제

를 포함한다.

성분 a)

성분 a)는 본 개시내용의 열전도성 실리콘 조성물의 베이스 중합체로서 사용되며, 이는 본 개시내용의 제1 양태에 따른 분자 구조를 갖는 단일 폴리오르가노실록산 화합물, 또는 상기 분자 구조에 2개 이상의 폴리오르가노실록산 화합물들의 조합을 갖는 것일 수 있다.

본원의 바람직한 구현예에서, 성분 a)는 화학식 I로 표시된 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, m은 60 내지 160의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 3의 임의의 정수이며, m/n은 50 내지 150의 임의의 정수이고, 적어도 20 몰%의 X는 알콕시기이다.

또 다른 더욱 특정한 구현예에서, 성분 a)는 화학식 I로 표시된 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서, a는 6 내지 16의 임의의 정수이며, m은 70 내지 100의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 1.2의 임의의 정수이며, m/n은 70 내지 130의 임의의 정수이고, 적어도 65 몰%의 X는 비닐기이고 적어도 20 몰%의 X는 알콕시기이다.

성분 b)

성분 b)의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 120 μm, 추가로 0.1 내지 50 μm 범위이다. 성분 b)가 바람직한 범위 미만의 평균 입자 크기를 갖는다면, 실리콘 조성물의 점도는 성분 b)의 첨가 동안 증가할 것인 한편, 바람직한 범위 초과의 입자 크기는 충전제 입자 사이에서 더 넓은 갭을 유발하여, 공기 흡착을 용이하게 하고 따라서 열전도도를 낮출 것이다. 성분 b)의 기하학은 특별히 제한되지 않으며, 구체형, 원주형(columnar), 바늘-유사, 디스크-형상, 또는 비정질일 수 있다. 성분 b)는 단일 충전제 또는 2개 이상의 상이한 충전제들의 혼합물일 수 있다. 2개 이상의 상이한 충전제가 사용될 때, 평균 입자 크기가 다양할 수 있다.

적합한 열전도성 충전제의 비제한적인 예는 금속(예컨대 알루미늄, 구리, 니켈, 금, 은, 갈륨, 인듐, 및 실리콘), 금속 옥사이드(예컨대 알루미나, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 크롬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 실리콘 디옥사이드), 금속 니트라이드(예컨대 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 및 실리콘 니트라이드), 금속 카바이드(예컨대 보론 카바이드 및 실리콘 카바이드) 및 비-금속(예컨대 그래파이트 및 그래핀)을 포함한다. 본원의 일 구현예에서, 열전도성 충전제는 알루미나이다. 본원의 또 다른 구현예에서, 열전도성 충전제는 알루미나와 아연 옥사이드의 혼합물이다.

본 개시내용의 일 구현예에서, 성분 b)는 0.1 내지 120 μm, 예를 들어 0.1 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 단일 충전제이다. 본원의 또 다른 구현예에서, 성분 b)는 20 μm 이상의 평균 입자 크기를 갖는 열전도성 충전제인 충전제 b1), 및 20 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 열전도성 충전제인 충전제 b2)를 포함한다. 본원의 더욱 또 다른 구현예에서, 성분 b)는 20 μm 이상 내지 100 μm 이하, 예를 들어, 30 μm 초과 내지 60 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 열전도성 충전제인 충전제 b1), 및 0.1 μm 이상 내지 20 μm 미만,예를 들어, 1 μm 이상 내지 10 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 열전도성 충전제인 충전제 b2)를 포함한다. 상기 구현예 둘 다에서, 충전제 b2)에 대한 충전제 b1)의 몰비는 적합하게는 0.3 내지 5, 예를 들어, 0.3 내지 2 범위이다.

성분 b)는 전형적으로, 성분 a)의 100 중량부를 기준으로, 25 내지 3,000 중량부의 양으로 사용된다. 성분 a)는 특히 유리하게, 높은 로딩에서 성분 b)의 존재 하에 생성된 실리콘 조성물의 점도를 낮추어서, 열전도도를 개선할 수 있다. 성분 b)의 높은 로딩 수준은 특정 열전도성 충전제의 밀도 및 폴리오르가노실록산과의 이의 상용성(compatibility)에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있고, 일반적으로 열전도성 충전제의 유형에 따라 다양하다. 예를 들어, 알루미나 충전제가 성분 a)의 100 중량부를 기준으로, 750 내지 1,350 중량부의 양으로 사용된다면, 이 수준은 높은 로딩으로서 간주될 수 있으며; 보론 니트라이드 충전제가 성분 a)의 100 중량부를 기준으로, 100 내지 150 중량부의 양으로 사용된다면, 이 수준은 높은 로딩으로서 간주될 수 있지만; 그래파이트 충전제가 성분 a)의 100 중량부를 기준으로, 25 중량부 이하의 양으로 사용된다면, 이 수준은 높은 로딩으로서 간주될 수 있다.

본 개시내용에서, 성분 b)가 표면 처리를 받는지의 여부는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 생산 비용을 절감하고 표면 처리제 잔여물에 의해 야기되는 열전도도에 미치는 손상을 피하기 위해, 표면-처리되지 않은 열전도성 충전제가 바람직하다.

본 개시내용의 일 구현예에서, 성분 a) 및 b)는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 95% 초과, 예컨대 96%, 97%, 98%, 99% 이상을 차지한다.

본 개시내용에서, 열전도성 실리콘 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 이는 실온에서 지성(greasy)이거나, 페이스티(pasty)하거나, 슬러리-유사이거나 클레이(clay)-유사일 수 있다. 본 개시내용의 조성물은 비-경화 가능할 수 있거나, 가교제(성분 c)) 및 촉매(성분 d))를 첨가함으로써 경화 가능한 형태로 전환될 수 있다. 본 개시내용의 조성물이 경화 가능한 경우, 이는 경화되어, 젤-유사 생성물(즉, 열전도성 실리콘 젤) 또는 고무질 생성물(즉, 열전도성 실리콘 고무)을 형성할 수 있으며, 여기서, 경화는 조성물의 제조 동안 수행될 수 있고, 즉, 성분은 혼합된 후에 열-경화되거나, 조성물의 사용 동안 발생하고, 즉, 조성물은 가열 요소로부터의 열에 의해 경화되며; 경화 기전은 특별히 제한되지 않고, 적합한 기전은 하이드로실릴화 및 축합을 포함하지만, 하이드로실릴화 반응은 이것이 조성물이 부산물 생성 없이 신속하게 경화되게 하기 때문에 바람직하다. 경화 가능한 열전도성 실리콘 조성물에 대한 패키징 형태는 특별히 제한되지 않고, 1개의 패키지 또는 2개의 패키지로 공급될 수 있다.

성분 c)

가교제의 유형은 성분 a), 즉, 폴리오르가노실록산의 분자 구조, 더욱 구체적으로 성분 a) 내의 종결 기 X의 유형에 따라 결정될 수 있다. 성분 (c)가 포함된 후, 본 개시내용의 열전도성 실리콘 조성물은 경화 가능한 형태로 전환된다.

- 하이드로실릴화에 의한 본 개시내용의 조성물의 경화

성분 a) 내의 40 몰% 초과, 예를 들어, 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 또는 심지어 80 몰% 초과, 또는 90 몰%초과의 종결 기 X는 비닐기이다. 특정 경우에, 성분 a) 내의 적어도 65 몰%의 X는 비닐기이고, 적어도 20 몰%의 X는 알콕시기이다.

상기 경우 중 임의의 하나에서, 성분 (c)는 전형적으로 분자당 평균적으로 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 것을 포함하여 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. Si-H기의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 이는 측기로서만, 또는 측기와 말단기 둘 다로서 존재할 수 있다.

상기 경우 중 임의의 하나에서, 오르가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서 적합하게는 10 내지 500 mPa·s, 예를 들어 50 내지 300 mPa·s의 역학 점도를 갖는다. 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 실리콘 조성물의 다운스트림 적용을 받고 성분 a)에 관하여 과량일 수 있거나 과량이 아닐 수 있는 양으로 사용될 수 있다.

- 축합에 의한 본 개시내용의 조성물의 경화

성분 a) 내의 50 몰% 초과, 예를 들어, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 또는 심지어 80 몰% 초과, 또는 90 몰%초과의 종결 기 X는 알콕시 및/또는 하이드록실기이다.

이러한 경우, 성분 (c)는 전형적으로 분자당 적어도 3개의 실리콘-결합 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란, 예컨대 다작용성(작용성 ≥ 3) 알콕시실란, 아실옥시실란, 케톡시미노실란 및 알케닐옥시실란을 포함하여, 실라놀기와의 축합 반응을 받을 수 있는 활성 성분 중에서 선택된다.

상기 경우 중 임의의 하나에서, 실란은, 실리콘 조성물의 다운스트림 적용을 받고 성분 a)에 관하여 과량일 수 있거나 과량이 아닐 수 있는 양으로 사용될 수 있다.

성분 d)

촉매의 유형은 성분 a), 즉, 폴리오르가노실록산의 분자 구조, 및 성분 (c) 내의 가교제의 유형, 더욱 구체적으로 성분 a) 폴리오르가노실록산 내의 종결 기 X의 유형 및 성분 (c) 내의 가교제의 유형에 따라 결정될 수 있다. 성분 (d)는 주로, 본 개시내용의 열전도성 실리콘 조성물의 경화를 가속화하는 데 사용된다.

- 하이드로실릴화에 의한 본 개시내용의 조성물의 경화

백금계 촉매는 성분 d)로서 선택될 수 있다.

백금계 촉매의 비제한적인 예는 클로로백금산(chloroplatinic acid), 클로로플라티네이트(chloroplatinate), 백금의 올레핀 착화합물, 및 백금의 알케닐실록산 착화합물을 포함한다.

백금계 촉매는 요망되는 경화 속도를 받는 양으로 사용될 수 있으며, 이는 통상 효과적인 하이드로실릴화 반응을 보장하는 데 필요한 최소 수준이다.

- 축합에 의한 본 개시내용의 조성물의 경화

축합 반응 촉매는 선택적인 성분이고, 성분 (c)가 가수분해 가능한 기로서 케톡심 등을 갖는 실란일 때 필요하지 않다.

축합 반응 촉매의 비제한적인 예는 오르가노티타늄 촉매(예컨대 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트, 디이소부틸 비스(아세틸아세톤) 티타네이트, 및 디이소프로필 비스(에틸 아세토아세테이트) 티타네이트), 및 오르가노틴(organotin) 촉매(예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 및 디부틸틴 디아세틸 아세토네이트)를 포함한다.

축합 반응 촉매는 요망되는 경화 속도를 받는 양으로 사용될 수 있으며, 이는 통상 효과적인 축합 반응을 보장하는 데 필요한 최소 수준이다.

다른 선택적인 성분

본 개시내용의 열전도성 실리콘 조성물은 필요하다면 다른 성분을, 이러한 성분이 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로 첨가될 수 있는 다른 성분은 충전제 표면 처리제, 희석제 및 가소제 및 반응 저해제를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.

충전제 표면 처리제는 전형적으로 2개 이상, 예컨대 3개의 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 또는 실록산 올리고머를 포함한다. 2개 이상의, 특히 3개의 가수분해 가능한 기를 갖는 실란은 또한 실란 커플링 제제로 알려져 있으며, 이의 비제한적인 예는 옥틸트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란 및 세틸트리메톡시실란을 포함한다. 2개 이상의, 예컨대 3개의 가수분해 가능한 기를 갖는 실록산 올리고머는 전형적으로, 종결 알콕시기 또는 측(side) 알콕시기를 함유하는 실록산 올리고머를 포함하며, 여기서, 올리고머는 일반적으로 100 미만, 예를 들어, 80 미만 또는 50 미만의 중합도(degree of polymerization)를 갖는다. 성분 b), 즉, 열전도성 충전제를 충전제 표면 처리제로 처리하는 것은 베이스 중합체에서 성분 b)의 분산성을 개선할 수 있다. 그렇지만, 본 개시내용의 성분 a)의 우수한 특성, 및 충전제 표면 처리제 잔여물이 열전도도를 손상시키고 생산 비용을 증가시킬 것이라는 사실의 측면에서, 본 개시내용의 열전도성 실리콘 조성물은 바람직하게는 충전제 표면 처리제의 부재 하에 제조된다.

본원에서 희석제 및 가소제는, 물질의 점도를 감소시킬 수 있고 유동성을 증가시키는 비-수성 액체를 지칭한다. 적합한 희석제 및 가소제의 비제한적인 예는 25℃에서 10 내지 5,000 mPa·s의 점도를 갖는 디메틸 실리콘 오일, 25℃에서 15 to 300 mPa·s의 점도를 갖는 MDT 실리콘 오일, 25℃에서 5-100 mPa·s의 점도를 갖는 α,ω-디메톡시폴리디메틸실록산, 25℃에서 10-100 mm2/s의 점도를 갖는 미네랄 오일, 아세톤, 에스테르(예컨대 프탈레이트, 이염기성(dibasic) 에스테르, 포스페이트 에스테르 및 폴리에스테르), 및 알킬 방향족 화합물(예컨대 도데실벤젠)을 포함한다. 전형적으로, 희석제 및 가소제는 실리콘 조성물에 첨가되어, 높은 충전제 로딩에서 이의 점도를 감소시킬 수 있다는 것은 사실이다. 그렇지만, 본 개시내용의 성분 a)의 우수한 특성, 및 희석제 및 가소제는 이것이 발산하거나(exude) 휘발시키므로 공기 캐비티(air cavity)를 쉽게 형성하여 열전도도 효율의 저하를 초래할 수 있다는 사실의 측면에서, 본 개시내용의 열전도성 실리콘 조성물은 바람직하게는 희석제 및/또는 가소제의 부재 하에 제조된다.

반응 저해제의 비제한적인 예는 아세틸렌성 화합물(예컨대 3-메틸-1-부틴-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥사놀 및 3,7,11-트리메틸-도데신-3-올), 폴리비닐 폴리실록산, 아미드 화합물 및 말레에이트 화합물을 포함한다. 하이드로실릴화 반응에서, 비닐-함유 실리콘 오일은 어떠한 반응 저해제도 첨가되지 않는다면 하이드로겐 실리콘 오일과 매우 신속하게 반응하여, 열전도성 실리콘 조성물의 사용 시간(pot life)에 영향을 미친다.

본 개시내용의 일 구현예에서, 열전도성 실리콘 조성물은, 100 중량부의 화학식 I로 표시된 바와 같은 폴리오르가노실록산; 및 500-1,350 중량부의 열전도성 충전제를 포함한다. 본원의 더욱 특정한 구현예에서, 열전도성 실리콘 조성물은 100 중량부의, a가 6 내지 18의 임의의 정수이며, m이 60 내지 160의 임의의 정수이며, n이 0.7 내지 3의 임의의 정수이며, m/n이 50 내지 150의 임의의 정수이고, 적어도 65 몰%의 X가 비닐기이며 적어도 20 몰%의 X가 알콕시기인 화학식 I로 표시된 바와 같은 폴리오르가노실록산; 및 500-1,350 중량부, 바람직하게는 750-1,350 중량부의 열전도성 충전제를 포함한다. 상술한 구현예 중 임의의 하나에서, 열전도성 충전제는 알루미나, 또는 알루미나와 아연 옥사이드의 혼합물이다.

본 개시내용의 또 다른 구현예에서, 열전도성 실리콘 조성물은 100 중량부의 화학식 I로 표시된 바와 같은 폴리오르가노실록산, 200-700 중량부의 열전도성 충전제, 5-15 중량부의 가교제 및 0.1-1 중량부의 촉매를 포함한다. 본원의 더욱 특정한 구현예에서, 열전도성 실리콘 조성물은, 100 중량부의, a가 6 내지 18의 임의의 정수이며, m이 60 내지 160의 임의의 정수이며, n이 0.7 내지 3의 임의의 정수이며, m/n이 50 내지 150의 임의의 정수이고, 적어도 65 몰%의 X가 비닐기이며 적어도 20 몰%의 X가 알콕시기인 화학식 I로 표시된 바와 같은 폴리오르가노실록산; 200-700 중량부, 바람직하게는 300-550 중량부의 열전도성 충전제; 5-15 중량부의 가교제 및 0.1-1 중량부의 촉매를 포함한다. 상술한 구현예 중 임의의 하나에서, 열전도성 충전제는 알루미나, 또는 알루미나와 아연 옥사이드의 혼합물이다.

[용도]

나아가, 본 개시내용의 제3 양태는 본 개시내용의 제2 양태의 열전도성 실리콘 조성물로서의 용도를 제공하며, 상기 용도는 전기 차량, 전자 부품, 반도체, 칩, 가전 제품, 통신 및 컴퓨터, 특히 상기 조성물이 배터리, ECU, 모터, 전자 부품 등을 효과적으로 냉각시킬 수 있는 전기 차량을 위한 열 인터페이스 물질로서의 용도이다.

[폴리오르가노실록산 조성물]

본 개시내용의 제4 양태는 또한, 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하며, 상기 폴리오르가노실록산 조성물은

i) 본 개시내용의 제1 양태에 따른 폴리오르가노실록산,

ii) 충전제,

iii) 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및

iv) 백금계 촉매, 및

선택적으로,

v) 저해제, 및

vi) 비닐 실록산

을 포함한다.

이들 중에서, 성분 iii), iv) 및 v)는 각각 본 개시내용의 제2 양태에 따른 오르가노하이드로겐폴리실록산, 백금계 촉매, 및 반응 저해제이며; 성분 ii)는 전형적으로 흄드 실리카(fumed silica) 및 또한 선택적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 충전제를 포함하며, 여기서, 흄드 실리카는 비처리되거나, 표면 처리제, 예를 들어, 메틸실란 또는 실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디비닐디실라잔으로 처리될 수 있으며; 성분 vi)은 하나 이상의 비닐 실록산을 포함하며, 이는 성분 i)과 상이한 비닐-함유 폴리오르가노실록산을 지칭한다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 성분 vi)은 25℃에서 5,000 내지 1,000,000, 특히 5,000 내지 100,000 mPa·s의 역학 점도를 갖는 비닐-종결화된 폴리오르가노실록산, 및 또한 선택적으로 25℃에서 5,000 mPa·s 미만, 예를 들어, 3,000 mPa·s 미만의 역학 점도를 갖는 비닐-함유 폴리오르가노실록산을 포함한다.

상기 폴리오르가노실록산 조성물은 필요하다면 다른 성분을 추가로 포함할 수 있지만, 희석제 및 가소제를 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 저-점도 폴리오르가노실록산 조성물은 특히, 스크류(screw)가 없는 사출 성형 기계에서 사출 성형에 사용되어, 실리콘 고무 파트, 예컨대 절연체, 케이블 악세서리, 애노드 캡, 스파크 플러그 커버, 및 난연제 와이어를 만들 수 있다.

폴리오르가노실록산 조성물은 1개의 패키지 또는 2개의 패키지에 공급될 수 있다. 2개 패키지 형태의 경우, 성분 iii) 및 성분 iv)가 동일한 패키지에서 공급되지 않는 한, 다른 성분이 어떤 패키지에 투입되는지는 특별히 제한되지 않는다. 사출 성형을 용이하게 하기 위해, 2개 패키지에서 스터프(stuff)의 점도는 동일하거나 상이해야 한다.

도 1은 실시예 1의 폴리오르가노실록산 중합체 A-1의 ¹H NMR 스펙트럼 (1a) 및 ²⁹Si NMR 스펙트럼 (1b)을 도시한다.

나아가, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이의 범위로 제한되지 않는다. 하기 실시예에 명시된 조건이 없는 임의의 실험 방법은 종래의 방법 및 조건, 또는 생성물 사양에 따라 선택된다.

폴리오르가노실록산의 구조식 및 수-평균 분자량의 특징화

¹H NMR 분광법 및 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다.

¹H NMR 분광법

테스트 용매: 중수소화된 클로로포름

내부 표준 성분: TMS-무함유 클로로포름

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정된 매개변수:

펄스 시퀀스 (Pulprog) = zg30

TD = 65536

NS = 64

DS = 2

SWH = 7211.54 Hz

FIDRES = 0.11 Hz

AQ = 4.54 s

RG = 86.97

DW = 69.33 μs

DE = 6.50 μs

TE = 298.2 K

D1 = 5 s

SFO1 = 400.15 MHz

일부 측정 매개변수는 분광계의 유형에 따라 적절하게 조정될 필요가 있을 수 있다.

²⁹Si NMR 분광법

테스트 용매: 중수소화된 벤젠

이완 시약: 크롬 아세틸아세토네이트

어떠한 내부 표준 성분도 첨가되지 않음

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정된 매개변수:

펄스 시퀀스 = zgig60

TD = 65536

NS = 2048

DS = 4

SWH = 16025.64 Hz

FIDRES = 0.24 Hz

AQ = 2.04 s

RG = 196.53

DW = 31.20 μs

DE = 13.00 μs

TE = 298.1 K

D1 = 5 s

SFO1 = 79.49 MHz

폴리오르가노실록산의 각각의 기 단위 및 이의 몰수는 주로 ¹H NMR 적분에 의해 수득되며, 기의 유형은 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 추가로 결정된다. 적분을 수행할 때, 우선 NMR 스펙트럼의 기준선이 레벨링된 다음, 피크 적분 간격이 선택되고, 여기서 각각의 피크는 3회 초과 동안 적분되어, < 1%의 상대 편차를 갖는 평균 피크 면적이 계산된다. 마지막으로, 폴리실록산의 분자 조성은 말단기 방법에 의해 분석되어 폴리실록산의 구조식을 수득하고, 따라서 이의 수-평균 분자량이 계산된다.

실리콘 조성물의 점도의 결정

이는 DIN EN ISO 3219: Determination of viscosity of polymers and resins in the liquid state or as emulsions or dispersions using a rotational viscometer with defined shear rate (ISO 3219:1993)에 따라 수행된다.

실시예 및 비교예에 사용되는 원료는 모두 상업적으로 입수 가능하며, 세부 정보는 하기와 같다:

WACKER® FINISH WS 62 M으로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는, 25℃에서 DIN 51562에 따라 측정 시 50-110 mPa·s의 역학 점도를 갖는 하이드록실-종결화된 폴리디메틸실록산;

베이직 촉매로서, 25 중량%의 농도에서의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액;

엔드캡퍼(endcapper)로서, TCI에 의해 공급되는 비닐테트라메틸디실록산;

ELASTOSIL® 비닐중합체 120으로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는, 25℃에서 측정 시 120 mPa·s의 역학 점도를 갖는 비닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산;

알루미나 A로서, 40 μm의 평균 입자 크기를 갖는 구체형 알루미나 분말;

알루미나 B로서, 5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 구체형 알루미나 분말;

알루미나 C로서, 20 μm의 평균 입자 크기를 갖는 구체형 알루미나 분말;

알루미나 D로서, 2 μm의 평균 입자 크기를 갖는 구체형 알루미나 분말;

아연 옥사이드로서, 5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 비-구체형 아연 옥사이드 분말;

WACKER 촉매 EP로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는 백금계 촉매;

수소-함유 폴리디메틸실록산 1로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는, 25℃에서 약 60 mPa·s의 역학 점도를 갖는 사슬 증량제;

수소-함유 폴리디메틸실록산 2로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는, 25℃에서 150-240 mPa·s의 역학 점도를 갖는 가교제;

WACKER 저해제 PT 88로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는 저해제;

WACKER® AK 100으로서, Wacker Chemicals에 의해 공급되는, 25℃에서 DIN 53019에 따라 측정 시 약 100 mPa·s의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는 폴리디메틸실록산.

다르게 명시되지 않는 한, 하기 표에서 "중량%"는 열전도성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

실시예 1: 폴리오르가노실록산

폴리오르가노실록산 중합체 A 변이체를 하기와 같이 제조하였다.

(a) 하이드록실-종결화된 폴리실록산, 디알콕시실란 및 베이직 촉매를 질소 분위기 하에 플라스크에 첨가하며, 교반하고, 80-100℃까지 가열하여, 중축합 반응을 2-4시간 동안 수행하였다.

(b) 엔드캡퍼를 질소 분위기 하에 플라스크에 첨가하고, 100-140℃까지 가열하여, 평형(equilibration) 반응을 3-6시간 동안 수행하였다.

(c) 생성된 혼합물을 160℃까지 추가로 가열하여, 질소 분위기 하에 1시간 동안 촉매를 분해시켰다.

(d) 상기 생성된 혼합물을 증류 플라스크로 옮기며, 175℃ 및 30 mbar에서 2시간 동안 증류시켜, 저 비등물질(low boiler)(대체로 저분자 사이클로실록산)을 제거하고, 마지막으로 실온까지 냉각시켜, 폴리오르가노실록산을 수득하였다.

표 1은 각각의 중합체 A 변이체에 대한 원료의 양 및 공정 매개변수를 나열한다.

표 2는 ¹H NMR 분광법 및 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된 각각의 중합체 A 변이체의, 25℃에서의 구조식, 수-평균 분자량, 및 역학 점도를 나열한다.

모든 중합체 A 변이체 중에서, 중합체 A-1은 1.826의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 가지며, 이는 DIN 55672를 참조로 하여 테트라하이드로푸란을 용출제로서 사용하여 PSS SECcurity 젤 투과 크로마토그래피에 의해 결정되었다.

실시예 2: 비-경화 가능한 열전도성 실리콘 조성물

표 3에서의 제형에 따라, 폴리오르가노실록산 중합체 A-1, 중합체 B(ELASTOSIL® 비닐중합체 120) 및 열전도성 충전제를 혼합하여, 비-경화 가능한 열전도성 실리콘 조성물 N-1 내지 N-4'를 수득하였다. 조성물의 점도를 0.5 s^-1 및 25 s^-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정하였다. 결과는, 중합체 A-1이 동일한 열전도성 충전제 로딩에서 중합체 B보다 조성물의 점도를 감소시키는 데 있어서 더욱 효과적임을 보여준다.

표 4에서의 제형에 따라, 폴리오르가노실록산 중합체 A-1, A-2, A-4, 중합체 B 및 열전도성 충전제를 혼합하여, 비-경화 가능한 열전도성 실리콘 조성물 N-5 내지 N-8'를 수득하였다. 조성물의 점도를 10 s^-1의 전단 속도에서 측정하였다. 결과는, 중합체 A, 본 개시내용의 폴리오르가노실록산이 동일한 열전도성 충전제 로딩에서 중합체 B보다 조성물의 점도를 감소시키는 데 있어서 더욱 효과적인 한편, 중합체 A-1은 점도를 감소시키는 데 있어서 중합체 A-2 및 A-4보다 약간 우수함을 보여준다.

표 5에서, 폴리오르가노실록산 중합체 A-1의 점도 감소 효과를 중합체 C(NMR 분광법에 의해 특징화되는 구조식 , 및 25℃에서 100 mPa·s의 역학 점도를 가지며, Synthesis and Application of Organic Silicon Products [M], Beijing: Chemical Industry Press, 2009, Lai Guoqiao, Xing Songmin et al의 143쪽 마지막 3번?? 단락에서 "The method for preparing long chain alkyl silicone oil using hydrogen silicone oil as a starting material"을 참조로 하여 제조되는 실리콘 오일)와 동일한 열전도성 충전제 로딩에서 비교한다. 결과는, 중합체 A-1이 중합체 C보다 점도를 감소시키는 데 있어서 더욱 효과적임을 보여준다.

표 6은 90% 및 91%의 열전도성 충전제 로딩에서 폴리오르가노실록산 중합체 A-1 및 중합체 D(WACKER® AK 100)의 점도 변화를 조사한다. 결과는, 중합체 A-1이 동일한 열전도성 충전제 로딩에서 중합체 D와 비교하여, 생성된 조성물의 점도를 유의하게 감소시키고 따라서 유동성 및 가공성을 개선할 수 있음을 보여준다. 게다가, 동일한 점도를 갖는 조성물에 대해, 중합체 A-1은 중합체 D보다 더 높은 수준의 열전도성 충전제를 수용하여, 조성물의 열전도도를 증가시킨다. 중합체 D는 이의 열전도성 실리콘 조성물의 성형, 보관 및 사용 동안 이의 블리딩-아웃(bleeding-out) 경향에 대해 잘 알려져 있음을 주목해야 한다.

실시예 3: 경화 가능한 열전도성 실리콘 조성물

표 7의 제형에 따라, 폴리오르가노실록산 중합체 A-1 및 다른 성분을 혼합하여, 성분 A 및 B를 수득하였고, 이를 1:1의 질량비로 추가로 혼합하여, 경화 가능한 열전도성 실리콘 조성물 조성물 C를 수득하였다. 성분 A 및 B의 점도를 0.5 s^-1 및 25 s^-1의 전단 속도에서 측정하였다. 결과는 표 8에 나타나 있다.

Claims

하기 구조식을 갖는 폴리오르가노실록산으로서,

여기서,
a는 6 내지 18의 임의의 정수이며,
n은 0.7 내지 20의 임의의 수이며,
m은 14 내지 1500의 임의의 수이며,
m/n은 20 이상의 임의의 수이며,
R₁은 각각의 경우 독립적으로, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이며,
R₂는 각각의 경우 독립적으로, C1-C5 알킬기이고,
X는 C2-C6 알케닐, 알콕시, 하이드록실 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
X의 일부는 알콕시기인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제2항에 있어서,
X 기의 총 몰수를 기준으로 적어도 20 몰%의 X는 알콕시기인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
X의 일부는 비닐기인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제4항에 있어서,
X 기의 총 몰수를 기준으로 적어도 45 몰%의 X는 비닐기인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
X 기의 총 몰수를 기준으로 적어도 65 몰%의 X 및 적어도 20 몰%의 X는 각각 비닐기 및 알콕시기인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
X의 일부는 수소 원자인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
m은 14 내지 380의 임의의 수이고, m/n은 20 내지 500의 임의의 수인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제8항에 있어서,
m은 60 내지 160의 임의의 수이고, m/n은 50 내지 150의 임의의 수인 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
25℃에서 10 내지 200 mPa·s의 역학 점도를 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
3,000 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
1.6 내지 2.0의 다분산성 지수를 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
열전도성 실리콘 조성물로서,
a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리오르가노실록산, 및
b) 열전도성 충전제
를 포함하는, 열전도성 실리콘 조성물.
제13항에 있어서,
성분 b)는 100 중량부의 성분 a)를 기준으로, 25 내지 3,000 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물.
제13항에 있어서,
성분 b)는 0.1 내지 120 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물.
제13항에 있어서,
성분 a) 및 b)는 상기 실리콘 조성물의 총 중량의 95 중량% 초과를 차지하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물.
제13항에 있어서,
상기 실리콘 조성물은
c) 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및
d) Pt계 촉매
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물.
제13항에 있어서,
상기 실리콘 조성물이, 상기 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 0.1 중량% 미만의 총량으로 희석제 및 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물.
제13항에 있어서,
상기 실리콘 조성물이, 상기 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 0.1 중량% 미만의 양으로 충전제 표면 처리제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물.