KR102654988B1 - Li-이온 전지 캐소드용의 금속 및 산소 산화환원을 병행 사용한 고용량 리튬 금속 옥시플루오라이드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식: Li_xM_z M'_z'O_uF_y를 갖는, 충전지에서 캐소드 물질로서 사용하기에 적합한 리튬 금속 옥사이드에 관한 것이고, 여기서, x는 1.80 ≤ x ≤ 2.20, y = 1이고, 보다 특히 1.90 ≤ x ≤ 2.10이고, 1.80 ≤ u ≤ 2.20이다. 바람직하게는, 1.90 ≤ u ≤ 2.10이고, 0.80 ≤ y ≤ 1.20, 또는 보다 특히, 0.90 ≤ y ≤ 1.10이다. 리튬 금속 옥사이드는 양이온-무질서한 암염 구조를 갖고, M은 Ni, Mn, Co, Fe, 및 이의 조합으로 이루어진 첫번째 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. M'는 Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Te, Sb, 및 이의 조합으로 이루어진 두번째 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. M은 첫번째 산화 상태 q를 갖고, M'는 두번째 산화 상태 q'를 갖고, (q/z) + (q'/z') = +3, 바람직하게는 +2.7 ≤ (q/z) + (q'/z') ≤ +3.3이다.

Description

LI-이온 전지 캐소드용의 금속 및 산소 산화환원을 병행 사용한 고용량 리튬 금속 옥시플루오라이드

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2017년 6월 12일에 출원된 미국 가출원 번호 62/518,453에 대한 우선권 및 이권을 주장하고, 이는 이의 전문이 참조로서 포함된다.

배경

고성능 전지는 일반적으로 높은 에너지 밀도를 갖는다. 에너지 밀도는 전형적으로 단위 부피당 공간(space per unit volume)의 제공된 시스템 또는 영역에 저장된 에너지의 양을 나타낸다. 재충전할 수 있는(rechargeable) 리튬-이온, Li-이온, 전지는 방전 및 충전 동안 이동하는 리튬 이온 사이의 음극(negative electrode) 및 양극(positive electrode)으로 이루어진다. 전형적으로, 이들은, 비-재충전할 수 있는 리튬 전지 셀에 사용되는 금속성 리튬이 아닌, 삽입된(intercalated) 리튬 화합물을 하나의 전극 물질로서 사용한다. 문헌을 참조한다: WO2015140264A1, "Oxyfluoride Compounds for Lithium-cells and Batteries," 2015년 3월 19일 출원, 우선일 2014년 3월 20일.

고성능 Li-이온 전지의 수요가 계속 증가하기 때문에, 높은 에너지 밀도 및 저 비용을 갖는 수개의 다양한 캐소드(cathode) 물질을 수개의 다양한 화학 시스템에서 탐구하여 왔다. (예를 들면 문헌을 참조한다: B. Kang, G. Ceder, Nature 458, 190-193 (2009); P. Barpanda, M. Ati, B. C. Melot, G. Rousse, J-N. Chotard, M-L. Double, M. T. Sougrati, S. A. Corr, J-C. Jumas, J-M. Tarascon, Nature materials 10, 772-779 (2011); 및 K. Kang, Y. S. Meng, J. Breger, C. P. Grey, G. Ceder, Science 311, 977-980 (2006).

최근, 무질서한 암염-타입 리튬 금속 옥시플루오라이드 (Li₂MO₂F, M = V, Cr)가 300 mAh/g 초과의 고용량을 전달할 수 있다는 것이 입증되었고, 고성능 캐소드 물질로서 이들의 잠재성을 나타내었다 (예를 들면 다음 문헌을 참조한다: R. Chen, S. Ren, M Knapp, D. Wang, R Witter, M. Fichtner, H. Hahn, Adv. Energy Mater. 5, 1401814 (2015); S. Ren, R. Chen, E. Maawad, O. Dolotko, A. A. Guda, V. Shapovalov, D. Wang, H. Hahn, M. Fichtner, Adv. Sci. 2, 1500128 (2015); 및 R. Chen, S. Ren, S. Indris, M. Fichtner, H. Hahn, EP2921455 A1, 특허 출원 (2015/9/24).)

암염 물질에서, 리튬 및 금속 원자는 산소 및 불소 원자로 이루어진 FCC (면심입방(face-centered cubic)) 음이온 격자로 무작위로 분포되어 무질서한 암염 구조를 형성한다. 2:1의 리튬 대 금속 비 (Li: M = 2: 1)를 갖는 구조에서 높은 리튬 함량은 리튬 확산 채널의 침투(percolating) 네트워크를 통한 용이한 거시적인(facile macroscopic) 리튬 확산을 가능하게 한다.

추가로, 상기 참조문헌에서 나타나 바와 같이, 금속 종을 V^{3 +} 또는 Cr^{3 +} 중 어느 하나에서 구하였고, 가능하게는 Mo^{3 +} 또는 W^{3 +}를 포함하고, 이의 다중 산화환원 커플 (예를 들면, V^{3 +}/V^{4 +}/V^{5 +}, Cr^{3 +}/Cr^{4 +}/Cr^{5 +}, Mo^{3 +}/Mo^{4 +}/Mo^{5 +})은 하기 반응으로 리튬 이온을 추출하는데 필요한 모든 충전 용량(charge capacity)을 보상할 수 있다:

Li₂MO₂F [M^{3 +}] => 2 Li+ + 2 e^- + MO₂F [M^{5 +}].

불운하게도, 다중 산화환원 커플을 갖는 이전에 제안된 금속 종은 3 볼트 미만의 낮은 전압을 생성하는 경향이 있다. 따라서, 현재 이용가능한 무질서한 암염 Li₂MO₂F 화합물, 예를 들면, Li₂VO₂F는, 낮은 전압에서 작동하고, 2.8 V 미만의 낮은 평균 방전 전압을 전달하여, 화합물을 실제 전지 셀에서 매력적이지 않게 한다. 또한, Li₂MO₂F 중 금속 종, M이 이들의 M^{3 +} (예를 들면, V^{3 +}, Cr^{3 +}) 상태로 존재할 필요가 있는 이전에 가정된 조건은 고용량 캐소드 물질의 탐색 공간(search space)을 상당히 제한한다.

도 1A 내지 1B는 일부 실시형태의 x-선 회절 패턴 및 정제(refinement) 결과를 나타낸다.
도 2A 내지 2D는 일부 실시형태의 초기 5-사이클 전압 프로파일을 나타낸다.
도 3은 실시형태의 첫번째-사이클 순환 전압전류법 프로파일(cyclic voltammetry profile)을 나타낸다.
도 4는 실시형태의 상이한 비율에 대한 첫번째-사이클 전압 프로파일을 나타낸다.
도 5A 내지 5C는 실시형태의 초기 5-사이클 전압 프로파일을 나타낸다.
도 6은 실시형태의 첫번째-사이클 순환 전압전류법 프로파일을 나타낸다.
도 7은 실시형태의 상이한 비율에 대한 첫번째-사이클 전압 프로파일을 나타낸다.

실시형태의 상세한 설명

본 실시형태는 충전지에서 캐소드 물질로서 사용하기에 적합한 리튬 금속 옥사이드를 개시한다. 리튬 금속 옥사이드는 화학식: Li_xM_z M'_z'O_uF_y를 갖고, 여기서, x는 1.80 ≤ x ≤ 2.20, y = 1이고, 보다 특히 1.90 ≤ x ≤ 2.10이고, 1.80 ≤ u ≤ 2.20이다. 바람직하게는, 1.90 ≤ u ≤ 2.10이고, 0.80 ≤ y ≤ 1.20이고, 또는 보다 특히, 0.90 ≤ y ≤ 1.10이다. 리튬 금속 옥사이드는 양이온-무질서한 암염 구조를 갖고, M은 Ni, Mn, Co, Fe, 및 이의 조합으로 이루어진 첫번째 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. M'는 Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Te, Sb, 및 이의 조합으로 이루어진 두번째 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. M은 첫번째 산화 상태 q를 갖고, M'는 두번째 산화 상태 q'를 갖고, (q/z) + (q'/z') = +3, 바람직하게는 +2.7 ≤ (q/z) + (q'/z') ≤ +3.3이다.

높은 전압을 야기하는 산화환원-활성 금속 종 (예를 들면, Ni, Co, Mn, Fe) 및 고가 충전 밸런싱(high-valent charge balancing) 금속 종 (예를 들면, Ti, Zr, Nb)으로 옥시플루오라이드 화합물을 제조하여, 본 발명자들은 금속 산화환원 뿐만 아니라 산소 산화환원을 사용하여 화합물의 평균 전압을 증가시킬 수 있다. 이에 의해, 개선된 에너지 밀도를 수득할 수 있다.

당해 실시형태는 상기 높은 평균 전압으로 고용량을 전달하여 예외적으로 높은 에너지 밀도를 야기하는 신규한 무질서한 암염-타입 리튬 금속 옥시플루오라이드를 나타낸다. 하나의 실시형태에서, 고용량은 300 그램당 밀리암페어 (mA/g) 초과이다. 하나의 실시형태는 3 볼트 초과의 높은 평균 전압을 갖는다. 동일한 실시형태, 또는 또다른 실시형태는, 1000 Wh/kg (Watt-hour/kg) 초과의 에너지 밀도를 갖는다. 당해 실시형태는 종래의 금속 산화환원 뿐만 아니라 높은 전압을 제공하는 것으로 공지된 산화환원 프로세스를 이용하여 이를 성취한다. 추가로, 당해 실시형태는 이들의 3+ 상태로 존재하는 금속을 요구하지 않는다. 따라서, 조성을 변화시켜 다수의 상이한 화합물을 개발하고 시험할 수 있다.

임의로, M은 Mn, Co, Fe, 및 이의 조합으로 이루어진 첫번째 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다.

바람직하게는, M'는 Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Te, Sb, 및 이의 조합으로 이루어진 두번째 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다.

임의로, 상기 논의된 리튬 금속 옥사이드는 결정학적 공간군 을 특징으로 하는 양이온-무질서한 암염 구조를 갖는다. 추가로 상기 리튬 금속 구조에서, 양이온-무질서한 암염 구조를 갖는 것들을 포함하는 것은 Mn으로서의 M을 가질 수 있다. 상기 실시형태 중 어느 것에서, M'는 Ti 또는 Nb일 수 있다. M'가 Ti 또는 Nb 중 어느 하나인 실시형태에서, 화학식은 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F 또는 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F일 수 있다. 특정한 실시형태는 충전지에서 캐소드 물질로서 사용하기에 적합한 리튬 금속 옥사이드를 포함한다. 리튬 금속 옥사이드는 화학식 Li_xM_z M'_z'O_uF_y를 갖고, 1.80 ≤ x ≤ 2.20이고, 1.90 ≤ y ≤ 2.10, 및 1.80 ≤ u ≤ 2.20이다. 또다른 실시형태는 1.90 ≤ u ≤ 2.10을 갖고, 0.80 ≤ y ≤ 1.20, 또는 보다 특히 0.90 ≤ y ≤ 1.10이다. 리튬 금속 옥사이드는 양이온-무질서한 암염 구조를 갖고, M'는 Ti 또는 Nb이고; M은 첫번째 산화 상태 q를 갖고, M'는 두번째 산화 상태 q'를 갖고, (q/z) + (q'/z') = +3, 바람직하게는 +2.7 ≤ (q/z) + (q'/z') ≤ +3.3이다.

상기 실시형태 중 어느 것에서, 리튬 및 전이 금속 사이의 몰 비는 x/(z+z') = 2.00 ± 0.20이고, 보다 특정 실시형태에서 x/(z+z') = 2.00 ± 0.10이다. 상기 실시형태 중 어느 것에서, F 및 산소 사이의 몰 비는 0.50 ± 0.10이다. 이러한 기재에서, 실시형태의 이해를 돕기 위해, 논의에서 2개의 특정한 물질, Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F 및 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F의 결과를 나타낸다. 이들 물질은 신규하고, 금속 종이 이들의 3+ 상태로 존재하여야 한다는 이전의 가정에서 비롯되지 않았다. 상기 논의된 단일 금속 리튬 화합물로서, 리튬 대 금속의 비는, 금속이 화합물에서 2개의 금속으로 이루어진 경우, 2:1이다.

비-화학량론(off-stoichiometry)으로 인한 가능한 편차(deviation) 10%를 갖는 1:1의 비; 비-화학량론으로 인한 가능한 편차 10%를 갖는 2:1의 비; 및 비-화학량론으로 인한 가능한 편차 10%를 갖는 3:1의 비를 갖는 리튬 및 금속의 조합을 포함하는 비의 변화가 존재한다. 비-화학량론으로 인한 가능한 편차 10%를 갖는 2:1의 비를 갖는 산소 및 불소를 포함하는 산소 및 불소의 비에서 유사한 변화가 존재하고; 리튬 및 금속의 조합은 1:1의 비를 갖고, 산소 및 불소는 비-화학량론으로 인한 가능한 편차 10%를 갖는 2:1의 비를 갖는다.

추가로, 당해 조성물은 리튬 용량보다 적은 이론적인 금속-산화환원 용량을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 이론적인 용량은 화합물 중 Li 함량에 의해 예상되는 용량보다 적다. 여기서, Li 용량은 화합물 중 Li 함량을 기준으로 하여 용량을 언급하고, 산화환원 보유량을 고려하지 않았다. 다른 변형에서, 조성물은 양이온 무질서를 동시에 도입하여 불소를 포함시키기 위한 방법으로부터, 또는 양이온 무질서를 동시에 도입하여 불소를 포함시키기 위한 볼 밀링(ball milling)으로부터 야기될 수 있다.

이론적인 금속-산화환원 용량은 리튬 추출/삽입시 이들의 산화-상태 교환을 통해 화합물 교환 전자에서 금속에 의해 저장되는 활성 물질의 질량당 단위 충전(mAh/활성 물질 g)으로서 정의된다. 리튬 용량은 하나의 전자가 하나의 리튬당 제거되는 화합물 중 리튬의 완전 추출을 기초로 하는 활성 물질의 질량당 단위 충전(mAh/활성 물질 g)으로서 정의된다. 리튬 용량이 이론적인 금속-산화환원 용량보다 더 높은 경우, 화합물 중 산소는 또한 추가의 산화환원 용량을 제공하기 위해 이들의 산화-상태 교환을 통해 전자를 교환할 수 있다. 이러한 현상은 산소 산화환원으로 언급된다.

일반적으로, 산소의 불소로의 치환은 양이온-정렬된(ordered) 밀집(close-packed) 옥사이드 구조에서 성취되기 어렵다. 본 발명의 화합물에서, 불소 도입은 촉진되는데 그 이유는 본 발명의 합성 방법이 양이온-무질서한 암염 상(phase)에서 야기되어 이의 무작위 양이온-분배가 불소 흡수(uptake)를 촉진하기 때문이다.

일반적으로, 상기 프로세스는 실온 또는 저온 기계적 프로세스에서 전구체를 사용하여 화합물을 기계화학적으로 형성하는 것에 관한 것이다. 리튬 옥사이드를 제외하고는 화학량론적 양의 전구체가 사용된다. 합성 동안 리튬 옥사이드의 가능한 손실을 보상하기 위해, 프로세스는 과량의 리튬 옥사이드를 사용하였다.

특히, 본 발명은 청구항 15에 따른 프로세스를 제공한다.

본 발명은 또한 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 리튬 금속 옥사이드를 포함하는 양극 물질을 포함한다.

본 발명은 또한 전지, 특히 음극 물질, 전해질 및 청구항 15에 따른 양극 물질을 포함하는 Li-이온 전지를 포함하고, 이러한 리튬-이온 전지를 포함하는 휴대용 전자 기기를 포함한다.

실시예 1

본 프로세스는 하기 물질을 전구체로서 사용하였다:

Li₂O, (Alfa Aesar, ACS, 99% min),

MnO (Alfa Aesar, 99%),

Nb₂O₅ (Alfa Aesar, 99.9%),

LiF (Alfa Aesar, 99.99%).

Li₂O를 제외하고는 화학량론적 양의 전구체, 10% 과량의 Li₂O를 스테인리스 스틸 자(jar)로 분배하였다. 10% 과량은 임의의 리튬 손실 없이 목적하는 화합물을 획득하는데 필요한 양의 10% 초과를 의미한다. 이어서, 전구체를 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F를 기계화학적으로 형성하는 동안 40 시간 동안 450 rpm의 속도로 행성(planetary) 볼-밀링한다.

상 확인(Phase identification)을 5-85°의 2θ 범위에서 구리 공급원을 갖는 Rigaku MiniFlex 회절기 상에서 수집된 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 수행하였다. 리트벨트 정제(Rietveld refinement)를 PANalytical X'pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 완료하였다.

실시예 2

이러한 실시예는 동일한 프로세스를 사용하지만, 하기 물질을 전구체로서 사용한다:

Li₂O, (Alfa Aesar, ACS, 99% min),

MnO (Alfa Aesar, 99%),

TiO₂ (Alfa Aesar, 99.9%),

LiF (Alfa Aesar, 99.99%).

이어서, 이들 전구체를 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F를 기계화학적으로 형성하는 동안 40 시간 동안 450 rpm의 속도로 행성 볼-밀링한다.

실시예 3

Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F 또는 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F로부터 캐소드 필름을 제조하기 위해, 활성 화합물의 분말 및 카본 블랙 (Timcal, SUPER C65)을 첫번째 진탕기에서 1시간 동안 SPEX 8000M 믹서/밀로 6:3의 중량비로 밀링하였다. 이어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, DuPont, Teflon 8C)을 나중에 결합제로서 혼합물에 첨가하여 이에 따라 캐소드 필름은 활성 화합물, 카본 블랙, 및 PTFE 60:30:10의 중량 비로 이루어진다.

이어서, 성분을 막자와 막자사발을 사용하여 수동으로 혼합하고, 얇은 필름 내로 아르곤-충전된 글로브 박스 내에서 롤링하였다. 모든 사이클링 시험 동안 셀을 어셈블리하기 위해, 동일계내 X-선 회절을 제외하고는, 1 M의 LiPF₆의 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 용액 (1:1, BASF), 글라스 마이크로파이버 필터 (Whatman), 및 Li 금속 호일 (FMC)을 각각 전해질, 분리기, 및 카운터 전극으로서 사용하였다. 코인 셀 (CR2032)을 아르곤-충전된 글로브 박스에서 어셈블리하고, Maccor 2200 또는 Arbin 전지 사이클러 상에서 실온에서 달리 지시하지 않는 한 정전류(galvanostatic) 모드로 시험하였다. 캐소드 필름의 적재 밀도는 약 7 mg cm^-2였다. 비 용량을 캐소드 필름 중 활성 화합물 (60 wt%)의 양으로 계산하였다.

결과

도 1A 및 1B에서 XRD 패턴은 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F 및 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F 둘 다가 공간군 의 무질서한 암염 구조를 형성함을 나타낸다. 패턴 상 XRD 정제는 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F 및 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F의 목표 조성물로 수행할 수 있다. (a-) 격자 파라미터는 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F 및 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F 각각에 대해 4.261 Å 및 4.209 Å에서 존재하는 것으로 발견되었다.

이들의 전기화학적 성능을 시험하기 위해, 디바이스는 정전류 사이클링 시험을 경험하였다. 도 2A 내지 2D는 실온에서 (a) 20 mA/g에서 1.5-4.6 V, (b) 20 mA/g에서 1.5-4.8 V, (c) 20 mA/g에서 1.5-5.0 V, 및 (d) 10 mA/g에서 1.5-5.0 V 사이에서 순환하는 경우 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F의 초기 5-사이클 전압 프로파일을 나타낸다.

20 mA/g에서 1.5-4.6 V 사이에서 순환하는 경우, Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F는 3 V의 평균 방전 전압에서 238 mAh/g까지 가역적 용량(reversible capacity)을 전달하여, 708 Wh/kg (2683 Wh/l)까지 방전 에너지 밀도(discharge energy density)를 야기한다.

20 mA/g에서 1.5-4.8 V 사이에서 순환하는 경우, 3.06 V의 평균 방전 전압에서 277 mAh/g까지 가역적 용량을 전달하여, 849 Wh/kg (3220 Wh/l)까지 방전 에너지 밀도를 야기한다.

20 mA/g (10 mA/g)에서 1.5-5.0 V 사이에서 순환하는 경우, 3.06 V의 평균 방전 전압에서 304 mAh/g (319 mAh/g)까지 가역적 용량을 전달하여, 약 1000 Wh/kg (3770 Wh/l)까지 방전 에너지 밀도를 야기한다.

1000 Wh/kg의 이러한 높은 에너지 밀도는 Li-이온 캐소드 물질에 의해 극히 드물게 달성되고, 이는 Li-이온 전지 연구협회(Li-ion battery research society)에 의해 성취된 가장 높은 값 사이에 있다. 이러한 높은 에너지 밀도가 단지 물질이 고용량 (> 300 mAh/g) 및 동일한 시간에 높은 평균 방전 전압 (> 3 V)을 전달하기 때문에 성취될 수 있다는 것을 유념한다. 이전에 보고된 무질서한 암염 리튬 금속 옥시플루오라이드는 3 V 미만의 단지 낮은 평균 방전 전압에서 고용량을 전달할 수 있다. 평균 방전 전압이 약 3.1 V인 반면, Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F의 평균 전압 [= (평균 충전 전압 + 평균 방전 전압) ÷ 2]은 사실상 약 3.5 V 만큼 높음을 유념한다. 이는 분극을 제거함에 의한 물질의 추가 개선이 평균 방전 전압을 추가로 개선시킬 수 있음을 나타낸다.

Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F는 375 mAh/g까지 충전될 수 있고, 300 mAh/g 초과로 가역적으로 순환할 수 있고, 이는 이의 이론적인 Mn^{2 +}/Mn^{4 +} 산화환원 용량 (270 mAh/g)을 초과한다. 망간 산화환원 뿐만 아니라 산소 산화환원이 물질에서 가역적으로 수행되어 높은 전압을 또한 야기할 수 있는 여분의 용량을 제공할 것으로 기대된다.

산화환원 프로세스가 발생할 가능성을 평가하기 위해, 상기 프로세스는 도 3에 나타낸 바와 같이 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F에서 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry; CV) 시험을 수행한다. 5.0 V까지의 셀 충전에 상응하는 양극(anodic) 스윕(sweep)으로부터, 대략적으로 약 2.6 V, 약 3.6 V, 약 4.1 V, 및 4.9 V에서의 4개의 피크가 관찰되었다. 셀의 방전에 상응하는 캐소드(cathodic) 스윕으로부터, 약 2.3 V, 약 3.3 V, 및 약 4.0 V에서 대략적으로 3개의 피크가 관찰되었다. 애노드 및 캐소드 피크를 조합하여, 애노드 스윕 동안 4.9 V 피크가 캐소드 스윕 동안 명백하게 관찰되지 않지만, 약 2.45 V, 약 3.45 V, 약 4.05 V에서, 및 아마도 서로 4.1 V 내지 4.9 V 사이에서 산화환원 프로세스가 존재함을 알 수 있다.

대부분의 산화환원 프로세스가 3 V 초과의 높은 전압에서 발생하기 때문에, Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F의 평균 전압은 3 V 초과일 수 있다. 이는 낮은 전압 (< 3 V)에서 용량을 전달하는 이전에 보고된 리튬 금속 옥시플루오라이드보다 더 매력적이게 만든다. Mn^{2 +}/Mn^{4 +} 산화환원 프로세스가 암염-타입 옥사이드 물질에서 산소 산화환원 전에 발생하는 것으로 이해한다. 추가로, Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F의 이론적인 Mn^{2 +}/Mn^{4 +} 산화환원 용량은 270 mAh/g이고, 이는 정전류 사이클링 동안 4.5 V 미만으로 전달된다. 따라서, Mn^{2 +}/Mn^{4 +} 산화 프로세스가 약 2.6 V, 약 3.6 V, 약 4.1 V에서 애노드 피크의 원인이 되고, 산소 산화환원이 4.5 V 초과, 가장 광범위하게 약 4.9 V에서 발생할 가능성이 높다.

Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F의 방전 능력(rate capability)은 또한 포지티브 결과이다. 도 4는 실온에서 10, 20, 40, 100, 200, 400, 및 1000 mA/g의 속도로 1.5-5.0 V 사이에서 순환하는 경우 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F의 첫번째-사이클 전압 프로파일을 오버레이(overlay)한다. 속도가 10 mA/g에서 20, 40, 100, 200, 400, 및 1000 mA/g까지 증가함에 따라, Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F의 방전 용량 (에너지 밀도)은 319 mAh/g (995 Wh/kg)에서 304 mAh/g (945 Wh/kg), 각각 288 mAh/g (889 Wh/kg), 250 mAh/g (767 Wh/kg), 226 mAh/g (695 Wh/kg), 207 mAh/g (625 Wh/kg), 140 mAh/g (410 Wh/kg)로 감소한다. 900 Wh/kg에 근접한 방전 에너지 밀도는 100 mA/g의 적당히 높은 속도에서 성취될 수 있고, 물질은 여전히 1000 mA/g의 극도의 높은 속도에서 410 Wh/kg의 에너지 밀도를 전달할 수 있다는 것이 인상적이다. 이는 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F가 리튬 이온 전지를 위해 매우 전도유망한 캐소드 물질이 될 수 있음을 나타낸다.

Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F 뿐만 아니라 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F는 전도유망한 전지 성능을 나타낸다. 도 5A 내지 5C는 실온에서 (a) 20 mA/g에서 1.6-4.8 V 사이에서, (b) 20 mA/g에서 1.6-5.0 V 사이에서, 및 (c) 20 mA/g에서 1.5-5.0 V 사이에서 순환되는 경우 Li₂Mn_1/2Ti_1/2O₂F의 초기 5-사이클 전압 프로파일을 나타낸다.

20 mA/g에서 1.6-4.8 V사이에서 순환하는 경우, Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F는 3.03 V의 평균 방전 전압에서 259 mAh/g까지 가역적 용량을 전달하여, 783 Wh/kg (2693 Wh/l)까지 방전 에너지 밀도를 야기한다.

20 mA/g에서 1.6-5.0 V사이에서 순환하는 경우, 2.98 V의 평균 방전 전압에서 305 mAh/g까지 가역적 용량을 전달하여, 907 Wh/kg (3120 Wh/l)까지 방전 에너지 밀도를 야기한다.

20 mA/g에서 1.5-5.0 V 사이에서 순환하는 경우, 321 mAh/g (932 Wh/kg)까지 가역적 용량을 전달한다. 따라서, Li₂Mn_{2 /3}Ti_{1 /3}O₂F가 또한 매우 높은 용량 (> 300 mAh/g) 및 900 Wh/kg 보다 높은 에너지 밀도를 전달함을 알 수 있다.

Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F에서 순환 전압전류법은 도 6에 나타낸 바와 같이 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F에서와 유사한 애노드 및 캐소드 프로세스를 제시한다. 대략적으로 약 2.8 V, 약 3.6 V, 약 3.9 V, 약 4.1 V, 및 4.9 V에서 5개 애노드 피크 및 약 3.3 V, 및 약 4.0 V에서 2개 캐소드 피크가 관찰되었다. 관찰된 애노드 및 캐소드 피크는 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F에서와 유사한 전압에서 존재하는 반면, 캐소드 피크는 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F에 대해 관찰된 것 보다 보다 덜 명백하게 한정된다. 그럼에도 불구하고, 2개 물질 사이의 CV 프로파일의 유사성으로부터 및 도 5에 나타난 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F의 이론적인 Mn²⁺/Mn⁴⁺ 용량 (240 mAh/g)을 초과하는 정전류 사이클링에서 관찰된 가역적 용량 (> 300 mAh/g)으로부터, Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F가 또한 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F로서 망간 산화환원 프로세스 (< 4.5 V) 및 산소 산화환원 프로세스 (> 4.5 V)를 병행 이용한다는 것을 예상할 수 있다.

Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F는 또한 적절한 방전 능력을 갖는다. 도 7은 실온에서 20, 40, 100, 200, 400, 및 1000 mA/g의 속도로 1.5-4.6 V 사이에서 순환하는 경우 Li₂Mn_1/2Ti_1/2O₂F의 첫번째-사이클 전압 프로파일과 오버레이한다. 속도가 20 mA/g에서 40, 100, 200, 400, 및 1000 mA/g로 증가됨에 따라, Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F의 방전 용량 또는 에너지 밀도는 321 mAh/g (932 Wh/kg)에서 각각 268 mAh/g (791 Wh/kg), 240 mAh/g (717 Wh/kg), 210 mAh/g (629 Wh/kg), 159 mAh/g (461 Wh/kg), 98 mAh/g (254 Wh/kg)로 감소한다. 630 Wh/kg에 근접한 방전 에너지 밀도가 200 mA/g의 높은 속도에서 성취될 수 있다는 것이 또한 인상적이다. Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F가 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F로서 리튬 이온 전지를 위한 매우 전도유망한 캐소드 물질이 될 수 있음을 나타낸다.

무질서한 Li₂Mn_{2 /3}Nb_{1 /3}O₂F 및 Li₂Mn_{1 /2}Ti_{1 /2}O₂F의 결과는 명백하게 무질서한 리튬 금속 옥시플루오라이드 물질에서 금속 및 산소 산화환원 프로세스 둘 다를 이용하는 이점을 나타낸다. 이전에, 무질서한 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대한 조사의 초점은 이들의 3+ 상태로 존재하고 탈리튬화(delithiation) (예를 들면, V, Cr)에서 5+로 산화될 수 있어서 고용량을 성취하는데 산소 산화환원이 필요하지 않는 금속 종을 선택하는 것이었다. 그럼에도 불구하고, 이러한 이들의 3+ 상태에 존재하고 5+로 산화되는 능력을 갖는 금속 종의 제한은, 옥시플루오라이드 캐소드로서 잠재적 화학을 제한하고, 전지의 낮은 전압을 야기한다. 여기서, 상기 결과는 이러한 제한이 필수적이지 않음을 나타낸다. 사실상, 이들의 3+ 상태로 존재할 필요가 없고 5+ 상태로 산화되는 능력을 가질 필요가 없는, 금속 조합을 신중하게 선택하여 산소 산화환원을 금속 산화환원와 함께 사용하는 것은, 더 높은 전압의 전지를 야기하고, 뿐만 아니라 탐색할 더 많은 화학을 야기한다.

상기 개시된 특징 및 기능 및 다른 특징 및 기능의 변형, 또는 이의 대안이, 다수의 다른 다양한 시스템 또는 적용으로 조합될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 그 안에 다양한 현재 예상하지 못했거나 기재하지 않았던 대안, 개질, 변형, 또는 개선이 차후에 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 수행될 수 있고, 이는 하기 청구범위에 포함되는 것을 또한 의도한다.

Claims (18)

1. 충전지(rechargeable battery)에서 캐소드(cathode) 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 옥사이드로서, 상기 리튬 금속 옥사이드는 화학식: Li_xMn_zM'_z'O_uF_y를 갖고, 여기서 1.80 ≤ x ≤ 2.20, 1.80 ≤ u ≤ 2.20, 0.80 ≤ y ≤ 1.20, z는 1/2 또는 2/3 중 하나이고; 상기 리튬 금속 옥사이드는 양이온-무질서한 암염(cation-disordered rocksalt) 구조를 갖고, M'는 Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Te, Sb, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속이고; Mn은 첫번째 산화 상태 q를 갖고, M'는 두번째 산화 상태 q'를 갖고, +2.7 ≤ (q/z) + (q'/z') ≤ +3.3이고, Li와 상기 전이 금속 사이의 몰 비가 x/(z+z') = 2.00 ± 0.20이고, F와 산소 사이의 몰 비가 0.50 ± 0.10과 동등한, 리튬 금속 옥사이드.
2. 제1항에 있어서, 결정학적 공간군(crystallographic space group)

   

   을 특징으로 하는 양이온-무질서한 암염 구조를 갖는, 리튬 금속 옥사이드.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, M'가 Ti 또는 Nb인, 리튬 금속 옥사이드.
5. 제4항에 있어서, Li₂Mn_1/2Ti_1/2O₂F 또는 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F 중 어느 하나의 화학식을 갖는, 리튬 금속 옥사이드.
6. 제1항에 있어서, Li₂Mn_2/3Nb_1/3O_uF_y 또는 Li₂Mn_1/2Ti_1/2O_uF_y 중 어느 하나의 화학식을 갖는, 리튬 금속 옥사이드.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, (z + z') = 1인, 리튬 금속 옥사이드.
11. 제1항에 있어서, x = 2.0인, 리튬 금속 옥사이드.
12. 제1항에 있어서, y = 1.0인, 리튬 금속 옥사이드.
13. 제1항에 있어서, u = 2.0인, 리튬 금속 옥사이드.
14. 제1항에 있어서, 이론적인 금속-산화환원 용량(metal-redox capacity)이 리튬 용량보다 적은, 리튬 금속 옥사이드.
15. 제1항의 리튬 금속 옥사이드의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    리튬-계 전구체를 제공하는 단계;
    첫번째 전이 금속 (Mn)-계 전구체를 제공하는 단계;
    두번째 전이 금속 (M')-계 전구체를 제공하는 단계;
    불소-계 전구체를 제공하는 단계;
    상기 (Mn)-계, (M')-계 및 불소-계 전구체들을 화학량론적으로 혼합하여 고체-상 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 리튬-계 전구체를 상기 혼합물에 첨가하여 0.5 ± 0.15의 Li/(Mn + M' + F + O) 몰 비를 성취하는 단계 및
    상기 고체-상 혼합물을 볼-밀링(ball-milling)하는 단계
    를 포함하는, 리튬 금속 옥사이드의 제조 방법.
16. 제1항의 리튬 금속 옥사이드를 포함하는 양극(positive electrode) 물질.
17. 음극(negative electrode) 물질;
    전해질; 및
    제16항에 따른 양극 물질
    을 포함하는 리튬-이온 전지.
18. 제17항의 리튬-이온 전지를 포함하는 휴대용 전자 기기.

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