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KR102601003B1 - 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR102601003B1
KR102601003B1 KR1020210068037A KR20210068037A KR102601003B1 KR 102601003 B1 KR102601003 B1 KR 102601003B1 KR 1020210068037 A KR1020210068037 A KR 1020210068037A KR 20210068037 A KR20210068037 A KR 20210068037A KR 102601003 B1 KR102601003 B1 KR 102601003B1
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 사이클 안정성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 120℃에서의 솔리드 에코법을 사용한, 또는 180℃에서의 CPMG법을 사용한 펄스 NMR 측정의 전체 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간(T2 완화 시간)의 관측에 있어서, 일정 시간 경과 후의 신호 강도의 비율이 특정한 범위 내인 축전 디바이스용 세퍼레이터.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법{SEPARATOR FOR ENERGY STORAGE DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 개시는, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 우수한 전기 절연성 또는 이온 투과성을 나타내는 것으로부터, 축전 디바이스용 세퍼레이터, 예를 들어 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등에 사용되고 있다. 근년, 폴리올레핀 미다공막은 특히 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있고, 휴대 전화, 노트형 개인용 컴퓨터 등의 소형 전자 기기뿐만 아니라, 전기 자동차, 소형 전동 바이크 등의 전동 차량에 대한 응용도 도모되고 있다.
특허 문헌 1은, 다공성 폴리머 시트의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열성 무기물층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 기재하고 있다. 특허 문헌 2는, 제1 부분 중에, 물, 계면 활성제 및 보호된 알킬보란 착체 그리고 제2 부분 중에, 아크릴 모노머 및 트리알킬보란 치환 개시제를 포함하는 2 부분형 접착 배합물을 기재하고 있고, 이 배합물은 어떠한 표면 전처리의 도움도 없이, 저표면 에너지 기체에 적용하여 유효한 접착을 만들 수 있다고 기재하고 있다.
비특허문헌 1은, 폴리프로필렌(PP) 수지의 세퍼레이터를 하이퍼서멀한 수소 유기 가교(HHIC)에 의해 폴리에틸렌옥시드(PEO)로 변성하여, 세퍼레이터의 습윤성을 개선하는 것을 기재하고 있다. 비특허문헌 2 및 3은 폴리프로필렌(PP) 수지의 변성에 관한 것이고, PP가 갖는 3급 탄소가 라디칼을 발생하기 쉽다는 점에서, 보란을 사용하여 PP를 변성하는 기술을 기재하고 있다.
일본 특허 공개 제2017-84779호 공보 일본 특허 공표 제2007-523248호 공보
Changzhen Man, et. al., 「Enhanced wetting properties of a polypropylene separator for a lithium-ion battery by hyperthermal hydrogen induced cross-linking of poly(ethylene oxide)」, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, pp. 11980-11986. Mark F. Sonnenschein, et. al., 「Physical and Chemical Probes of the Bond Strength between Trialkylboranes and Amines and Their Utility as Stabilized Free Radical Polymerization Catalysts」, Macromolecules, 2006, 39, pp. 2507-2513. Mark F. Sonnenschein, et. al., 「Mechanism of Trialkylborane Promoted Adhesion to Low Surface Energy Plastics」, Macromolecules, 2004, 37, pp. 7974-7978. Vincent J. McBrierty, 「NMR Solid Polymers(Cambridge Solid State Science Series)」, Cambridge University Press, Illustrated판, 2008년 8월 21일 P. J. Hore, et. al., 「NMR 입문: 필수 툴 기초의 기초(Chemistry Primer Series)」, 화학 동인, 2017년 3월 22일 아쿠츠 히데오, 시마다 이치오, 스즈키 에이치로, 및 니시무라 요시후미 저, 「NMR 분광법(분광법 시리즈)」, 고단샤, 2016년 4월 23일
본 개시는, 사이클 안정성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 막 두께, 질량 환산 강도, 투기도 및 기공률을 갖는, 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 미다공막(단순히 「폴리에틸렌 미다공막」이라고도 한다.)으로서, 솔리드 에코법 또는 CPMG법을 사용한 펄스 NMR 측정의 전체 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간의 관측에 있어서, 신호 강도의 비율이 특정한 범위인 폴리에틸렌 미다공막에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
본 개시의 실시 형태의 예를 이하에 열기한다.
[1]
폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께가 2 내지 50μm, 질량 환산 강도가 3,000gf/g 내지 150,000gf/g, 투기도가 10초/100cc 내지 500초/100cc, 기공률이 25% 내지 90%이고, 120℃에서의 솔리드 에코법을 사용한 펄스 NMR 측정의 전체 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간(T2 완화 시간)의 관측에 있어서, 관측 개시 후 0.2msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 0.2% 내지 40%이고, 또한 관측 개시 후에 0.8msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 0.05% 내지 10%인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께가 2 내지 50μm, 질량 환산 강도가 3,000gf/g 내지 150,000gf/g, 투기도가 10초/100cc 내지 500초/100cc, 기공률이 25% 내지 90%이고, 180℃에서의 CPMG법을 사용한 펄스 NMR 측정의 전체 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간(T2 완화 시간)의 관측에 있어서, 관측 개시 후 40msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 5% 내지 30%이고, 또한 관측 개시 후 140msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 1.5% 내지 20%인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 미다공막에 존재하는 상기 폴리에틸렌이 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화된, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기는, 이하:
자기 축합 반응하는 1종의 헤테로 원자 함유 관능기;
축합 반응하는 2종 이상의 다른 헤테로 원자 함유 관능기의 조합;
금속 이온을 통하여 킬레이트 착체 구조를 형성하는 1종류 이상의 헤테로 원자 함유 관능기;
상기 미다공막의 표면에 접하는 축전 디바이스 내의 다른 부재에 포함되는 화합물과, 배위 결합, 이온 결합, 수소 결합, 및 공유 결합 중 어느 것의 결합을 형성하는, 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기; 및
1단계 이상의 안정된 산화 혹은 환원에 있어서 안정된 구조를 갖는 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 항목 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기는 알콕시실란기, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 카르복시기, 에테르기, 및 아민옥시드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 항목 4에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하:
(1) 폴리에틸렌 및 구멍 형성재를 포함하는 수지 조성물을 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체를 성형하는 공정과;
(2) 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정과;
(3) 상기 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여 다공 시트를 형성하는 공정과;
(4) 상기 다공 시트를 열처리하고, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하는 공정
을 포함하고,
상기 방법은, 공정 (1)과 (2)의 사이, 공정 (2)와 (3)의 사이, 공정 (3)과 (4)의 사이, 또는 공정 (4)의 후에, 상기 폴리에틸렌을, 상기 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기 및 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 1종 이상의 그라프트 분자와 반응시켜, 상기 폴리에틸렌을 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 공정을 더 포함하는, 방법.
[7]
상기 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기는 비닐기를 포함하는, 항목 6에 기재된 방법.
[8]
상기 그라프트화하는 공정은, 이하:
용매와, 상기 그라프트 분자와, 알킬보란 또는 알킬보란 착체를 포함하는 용액에, 상기 시트상 성형체, 상기 연신 시트, 또는 상기 다공 시트를 침지시키는 것과,
상기 용액 중에 산소를 제공하여, 상기 그라프트 분자를 상기 폴리에틸렌과 반응시켜, 상기 폴리에틸렌을 상기 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 것
을 포함하는, 항목 6 또는 7에 기재된 방법.
[9]
상기 그라프트화의 후에, 상기 시트상 성형체, 상기 연신 시트, 또는 상기 다공 시트로부터, 상기 그라프트 분자, 그리고 상기 트리알킬보란 또는 트리알킬보란 착체를 추출하여 건조하는 것을 더 포함하는, 항목 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[10]
상기 그라프트화하는 공정은 공정 (4)의 후에 행하는, 항목 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[11]
상기 그라프트화하는 공정은 공정 (1)과 (2)의 사이에 행하는, 항목 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[12]
상기 그라프트화하는 공정은 공정 (2)와 (3)의 사이에 행하는, 항목 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[13]
정극과, 부극과, 상기 정극 및 부극의 사이에 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 축전 디바이스.
본 개시에 의하면, 사이클 안정성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상술한 기재는 모든 실시 형태 및 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안 된다. 가일층의 실시 형태 및 그의 이점은 이하의 기재 및 도면을 참조함으로써 명확해진다.
도 1은, 본 개시에 의한, 자기 축합 반응하는 1종의 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화된 미다공막의 모식도이다.
도 2는, 본 개시에 의한, 축합 반응하는 2종의 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화된 미다공막의 모식도이다.
도 3은, 본 개시에 의한, 킬레이트 착체 구조를 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화된 미다공막의 모식도이다.
도 4는, 본 개시에 의한, 전극 중의 재료와 결합을 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화된 미다공막의 모식도이다.
도 5는, 본 개시에 의한, 1단계 이상의 안정된 산화 혹은 환원에 있어서, 안정된 구조를 갖는 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화된 미다공막의 모식도이다.
도 6의 (a)는, 실시예 1의 미다공막의 CPMG법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다. 도 6의 (b)는, 실시예 1의 미다공막의 솔리드 에코법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다.
도 7의 (a)는, 실시예 2의 미다공막의 CPMG법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다. 도 7의 (b)는, 실시예 2의 미다공막의 솔리드 에코법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다.
도 8의 (a)는, 실시예 3의 미다공막의 CPMG법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다. 도 8의 (b)는, 실시예 3의 미다공막의 솔리드 에코법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다.
도 9의 (a)는, 실시예 4의 미다공막의 CPMG법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다. 도 9의 (b)는, 실시예 4의 미다공막의 솔리드 에코법에 의한 펄스 NMR의 관측 결과이다.
이하, 본 개시의 실시 형태를 예시하는 목적에서 상세하게 설명하지만, 본 개시는 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
<그라프트 구조>
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 갖는다. 미다공막에 존재하는 폴리에틸렌은, 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화되어 있는 것이 바람직하다. 「그라프트화되어 있다」란, 폴리에틸렌의 분자쇄에 대하여 헤테로 원자 함유 관능기가 펜던트기로서 결합하고 있는 구조를 말한다. 폴리에틸렌을 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 것에 의해, 열적 안정성, 전기 특성, 및 전극과의 접착성 등의 다양한 성질을 갖는 미다공막을 제공할 수 있다.
헤테로 원자는 탄소 및 수소 이외의 원자이다. 헤테로 원자로서는, 바람직하게는 전형 비금속 원자, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 및 규소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 세퍼레이터의 고분자 고차 구조는 정전적인 극성이 낮고, 분자 내 극성이 높은 전해액과의 친화성이 낮다. 고분자 고차 구조의 적절한 구조에 헤테로 원자를 갖는 관능기를 마련함으로써, 고분자 고차 구조 내에 부분적인 극성 구조를 부여할 수 있고, 전해액의 팽윤, 유지가 쉬워지는 경향이 있는 것을 알았다. 이에 의해, 세퍼레이터가 압축 변형되어도 전해액이 팽윤하고, 압축 방향으로의 체적 회복이 좋고, 장기에 걸쳐서 세퍼레이터의 균일한 구멍 직경 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 균일하게 Li 이온 전도할 수 있고, 덴드라이트 성장 억제로 이어져 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
헤테로 원자 함유 관능기로서는, 바람직하게는 자기 축합 반응하는 1종의 헤테로 원자 함유 관능기; 축합 반응하는 2종 이상의 다른 헤테로 원자 함유 관능기의 조합; 금속 이온을 통하여 킬레이트 착체 구조를 형성하는 1종류 이상의 헤테로 원자 함유 관능기; 미다공막의 표면에 접하는 축전 디바이스 내의 다른 부재에 포함되는 화합물과, 배위 결합, 이온 결합, 수소 결합, 및 공유 결합 중 어느 것의 결합을 형성하는, 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기; 및 1단계 이상의 안정된 산화 혹은 환원에 있어서, 안정된 구조를 갖는 1종 이상의 헤테로 원자 함유 관능기를 들 수 있다.
자기 축합 반응하는 헤테로 원자 함유 관능기(「자기 축합형 관능기」라고도 한다.)란, 동종의 관능기끼리가 반응하여, 그의 일부가 이탈하고, 다른 부분이 새로운 결합을 형성할 수 있는 관능기를 말한다. 자기 축합 반응에 의해, 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조가 형성되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조를 형성함으로써, 미다공막의 용융 점도가 증가하고, 전지의 발열 시의 안전성이 향상된다. 가교 구조는 동일한 미다공막의 내부 또는 표면에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄간에 형성되어도 좋다.
자기 축합은 축전 디바이스 내의 환경에서 자발적으로 일어나도 좋고, 또는 외부 자극에 의해 야기되어도 좋다. 외부 자극으로서는 열 및 광, 예를 들어 자외선 등을 들 수 있다.
자기 축합형 관능기로서는, 친전자제와 친핵제의 양쪽의 성질을 갖는 관능기, 예를 들어 α 위치에 수소 원자를 갖는 카르보닐기, 예를 들어 아세틸기 및 알데히드기; 그리고 알콕시실란기 등을 들 수 있다. 자기 축합형 관능기는 바람직하게는 알콕시실란기, 예를 들어 메톡시실란기 및 에톡시실란기이고, 보다 바람직하게는 트리메톡시실란기이다.
도 1은, 본 개시에 의한, 자기 축합 반응하는 1종의 헤테로 원자 함유 관능기(20)로 그라프트화된 미다공막의 PE 고분자 고차 구조(10)의 모식도이다. 도 1에서는, 미다공막에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄가, 트리메톡시실란기(-Si(OMe)3)를 갖는 관능기로 그라프트화되어 있다. 트리메톡시실란기는 외부 자극으로서의 가열에 의해 탈수 축합 반응하여, 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조(30)를 형성한다. 도 1에 있어서, n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수이고, n+m은 3이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 미다공막 내의 PE 고분자 고차 구조에 그라프트 변성된 트리메톡시실란기는 전지 내에서, 전해질 및/또는 전해액의 자극에 의해 가교 구조를 형성해도 좋다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 동일한 미다공막의 내부 또는 표면에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조가 형성되어도 좋다.
축합 반응하는 2종 이상의 다른 헤테로 원자 함유 관능기(「축합형 관능기」라고도 한다.)의 조합은, 2종 이상의 다른 관능기끼리가 반응하여, 그의 일부가 이탈하고, 다른 부분이 새로운 결합을 형성할 수 있는 관능기를 말한다. 자기 축합 반응에 의해, 폴리에틸렌의 분자쇄에 가교 구조가 형성되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조를 형성함으로써, 미다공막의 용융 점도가 증가하고, 전지의 발열 시의 안전성이 향상된다.
자기 축합은 축전 디바이스 내의 환경에서 자발적으로 일어나도 좋고, 또는 외부 자극에 의해 야기되어도 좋다. 외부 자극으로서는 열 및 광, 예를 들어 자외선 등을 들 수 있다.
축합형 관능기의 조합으로서는, 친전자제로서의 성질을 갖는 관능기와, 친핵제의 성질을 갖는 관능기의 조합을 들 수 있다. 친전자제의 성질을 갖는 관능기로서, 카르보닐기, 예를 들어 카르복시기, 에스테르기, 케톤기, 및 알데히드기 등을 들 수 있다. 친핵제의 성질을 갖는 관능기로서, 히드록실기, 알콕시기 및 아민기 등을 들 수 있다. 축합형 관능기의 조합으로서는, 바람직하게는 알콕시기 또는 히드록실기와, 카르복시기 또는 에스테르기의 조합, 보다 바람직하게는 히드록실기와 에스테르기의 조합, 더욱 바람직하게는 히드록실기와 메틸에스테르기의 조합이다.
도 2는, 본 개시에 의한, 축합 반응하는 2종의 헤테로 원자 함유 관능기(20)로 그라프트화된 미다공막의 PE 고분자 고차 구조(10)의 모식도이다. 도 2에서는, 미다공막에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄가, 카르복시기를 갖는 관능기와, 메틸에스테르기를 갖는 관능기로 그라프트화되어 있다. 카르복시기를 갖는 관능기와 메틸에스테르기를 갖는 관능기는 외부 자극으로서의 가열에 의해 메탄올을 이탈하여 축합 반응하고, 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조(30)를 형성한다.
금속 이온을 통하여 킬레이트 착체 구조를 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기(「킬레이트 착체 형성 관능기」라고도 한다.)란, 즉 금속 이온에 대하여 배위할 수 있는 관능기이다. 킬레이트 착체 구조를 형성할 수 있는 것에 의해, 축전 소자 내에 발생하는 금속 이온을 포획하고, 축전 소자의 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
킬레이트 착체 형성 관능기는 금속 이온의 배위 자리의 수에 따라, 하나의 금속 이온에 대하여, 하나의 킬레이트 착체 형성 관능기가 단독으로, 또는 복수의 킬레이트 착체 형성 관능기가 함께 배위할 수 있다. 하나의 금속 이온에 대하여 복수의 킬레이트 착체 형성 관능기가 함께 배위할 경우, 복수의 킬레이트 착체 형성 관능기는 동일한 미다공막에 존재해도 좋다.
금속 이온으로서는, 1개 또는 복수의 배위 자리를 갖는 금속 이온(Mn+, n = 1 내지 3), 예를 들어 리튬 이온(Li+), 코발트 이온(Co2+, Co3+), 니켈 이온(Ni2+), 철 이온(Fe3+) 및 망간 이온(Mn2+) 등을 들 수 있다. 금속 이온이 리튬 이온(Li+)일 경우에는, 미다공막의 계면의 이온 저항을 낮추고, 축전 소자의 사이클 특성 및 출력 특성이 향상되는 경향이 있다.
킬레이트 착체 형성 관능기로서는, 금속 이온에 대하여 배위할 수 있는 비공유 전자쌍을 제공할 수 있는 관능기, 예를 들어 아미노기, 아민기, 에테르기, 히드록실기, 카르복실기 및 티올기 등을 들 수 있다. 킬레이트 착체 형성 관능기로서는, 바람직하게는 에테르기를 갖는 관능기, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜기, 더욱 바람직하게는 메톡시에틸렌글리콜기를 들 수 있다.
도 3은, 본 개시에 의한, 킬레이트 착체 구조(40)를 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기(20)로 그라프트화된 미다공막의 PE 고분자 고차 구조(10)의 모식도이다. 도 3의 상부 도면에서는, 미다공막에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄가, 메톡시에틸렌글리콜기를 갖는 관능기(20)로 그라프트화되어 있다. 도 3에서는, 하나의 메톡시에틸렌글리콜기의 2개의 에테르 산소가 금속 이온(Mn+)에 대하여 2자리에서 배위하고 있다. 동일한 미다공막에 존재하는 다른 메톡시에틸렌글리콜기도 또한, 2개의 에테르 산소가 동일한 금속 이온(Mn+)에 대하여 2자리에서 배위하고 있다. 도 3의 하부 도면에 나타내는 바와 같이, 당해 다른 메톡시에틸렌글리콜기는 전지 내에서, 전해질 및/또는 전해액의 자극에 의해 가교 구조를 형성하도록 킬레이트 착체 구조(40)를 형성해도 좋다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 동일한 미다공막의 내부 또는 표면에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄간에 가교 구조가 형성되어도 좋다.
미다공막의 표면에 접하는 축전 디바이스 내의 다른 부재에 포함되는 화합물과, 배위 결합, 이온 결합, 수소 결합, 및 공유 결합 중 어느 것의 결합을 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기(「결합 형성 관능기」라고도 한다.)는, 전극과의 밀착성을 향상시키고, 축전 소자의 안정성의 향상에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다. 결합은 바람직하게는 카르복실기에 의한 이온 결합이다. 미다공막의 표면에 접하는 축전 디바이스 내의 다른 부재로서는, 정극, 부극을 들 수 있다.
정극에 포함되는 화합물로서는, 정극 활물질 및 결합제 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서는, 금속 이온을 흡장·방출 가능한 물질, 탄소 재료, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물, 예를 들어 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
부극에 포함되는 화합물로서는, 부극 활물질 및 결합제 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서는, 금속 이온을 흡장·방출 가능한 물질, 예를 들어 탄소 재료, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다.
결합 형성 관능기가 결합하는 화합물로서는, 바람직하게는 정극 및/또는 부극에 포함되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 이온 결합이나 배위를 통하여 정극 활물질 및/또는 부극 활물질, 예를 들어 금속 산화물(MOx)과의 결합을 형성한다. 결합 형성 관능기로서는, 바람직하게는 카르복실기 등이 있다.
도 4는, 본 개시에 의한, 전극 중의 재료와 결합을 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기(20)로 그라프트화된 미다공막의 PE 고분자 고차 구조(10)의 모식도이다. 도 4에서는, 미다공막에 존재하는 폴리에틸렌의 분자쇄가, 메틸에스테르기를 갖는 관능기로 그라프트화되어 있다. 메틸에스테르기는 전해액 중의 약간의 불산(HF)에 의해 카르복시기로 변화되고, 카르복시기는 전극 중의 금속 산화물(MOx)(50)에 이온 결합하고 있다(30).
도 5는, 본 개시에 의한, 1단계 이상의 안정된 산화 혹은 환원에 있어서, 안정된 구조를 갖는 헤테로 원자 함유 관능기(20)로 그라프트화된 미다공막의 PE 고분자 고차 구조(10)의 모식도이다. 1단계 이상의 안정된 산화 혹은 환원에 있어서 안정된 구조를 갖는 헤테로 원자 함유 관능기란, 축전 디바이스 내의 전기 화학적인 산화 및 환원 상태의 환경에 있어서, 화합물의 산화수가 변화된 구조로 분해되지 않고 안정적으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 전기 화학적으로 산화 및 환원을 반복해도 헤테로 원자 함유 관능기의 구조 분해가 일어나지 않고, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 있어서 재현 가능한 가역적인 산화·환원의 파형을 관측할 수 있다. 산화/환원이 「1단계 이상」인 것은, 산화 및 환원 상태가 1개 이상 존재하는 것을 의미한다. 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)기의 경우, 가수가 -1인 환원 상태, +1인 산화 상태라고 하는 2개의 산화 및 환원 상태를 취하므로, 「2단계」의 산화/환원이다.
1단계 이상의 안정된 산화 혹은 환원에 있어서 안정된 구조를 갖는 헤테로 원자 함유 관능기로서는, 바람직하게는 니트로닐니트록시드, 4-니트로페닐니트로닐니트록시드, 페노티아진, 디히드로페나진, 및 카테콜 등을 들 수 있다.
그라프트화의 양은 폴리에틸렌 유닛의 전체 몰양에 대하여 약 10mol% 이하가 바람직하고, 2mol% 이하가 보다 바람직하고, 또한 1.8mol% 이하가 더욱 바람직하다. 10mol%를 초과하여 과잉으로 그라프트된 세퍼레이터는 전지 내에서 다양한 화학 반응이 진행함으로써, 고분자 고차 구조를 크게 변화시키는 경향이 있다. 그라프트화의 양은, 폴리에틸렌 유닛의 전체 몰양에 대하여 0.01mol% 이상이 바람직하고, 0.03mol% 이상이 보다 바람직하고, 0.1mol% 이상이 더욱 바람직하다. 그라프트화의 양이 0.01mol% 이상이면, 고분자 고차 구조에 대한 영향에 의한 효과가 얻어지기 쉽다. 후술하지만, 고분자 고차 구조의 전체가 풀리기 어려운 경우에서는 전해액의 팽윤이 저해된다. 그라프트종에 따라 바람직한 범위가 다르고, 또한 전해액 중에 있어서, 전지 내압에 의한 압축력의 해방 시에 세퍼레이터가 전해액에 의해 팽윤되기 쉽고, 압축 방향에 대하여 체적 회복률이 높은 것이 바람직하기 때문에, 그라프트화에 의해 세퍼레이터의 고분자 구조 전체의 운동성을 조정하는 것이 보다 중요하다. 결정성 고분자는 결정 성분, 비결정 성분, 및 그의 중간 성분으로서 고분자 고차 구조가 구축되어 있다. 그 고차 구조 중에서, 결정 성분은 복수의 분자쇄로 만들어지기 때문에 결정 성분이 얽힘점이 되고, 또한 비결정 성분도 또한 분자쇄가 얽히는 구조를 갖는 얽힘점이 된다. 이러한 복잡한 얽힘 구조를 가지는 고분자 고차 구조는 저분자(용매, 가소제, 전해액 등)에 의한 침지 팽윤을 일으킬 수 있다. 그 현상을 지배하는 것은, 고차 구조 전체가 저분자에 의해 팽창할 때의 열역학적 거동이다. 예를 들어 고온 영역에서는 고분자 고차 구조가 강하게 분자 운동하고 있기 때문에, 전체의 얽힘이 풀리기 쉽고, 팽윤 현상이 진행되기 쉽다. 한편 본 개시에서는, 특히 고온 영역(점탄성 측정으로부터 계측되는 폴리에틸렌의 α2 결정 완화 온도 영역: 100 내지 120℃ 전후)이 아니라, 전지 작동 온도 영역에서도, 전해액에 의해 팽윤되기 쉬운 고분자 고차 구조의 구축에 주목하였다. 세퍼레이터의 고분자 구조가 한정된 범위의 운동성을 갖는 경우, 고분자 구조에 전해액이 침지되기 쉽고, 세퍼레이터가 압축되어도 높은 체적 회복률을 나타내는 고분자 고차 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 개시에 있어서, 그 운동성의 정량은 펄스 NMR법을 사용하여 행한다. 발명자들은 보다 적절한 운동성 구조를 갖는 세퍼레이터에 의해, 장기 사이클 시에도 세퍼레이터의 전체의 구멍 직경 균일성, 전해액의 균일성을 가짐으로써 양호한 사이클 성능을 나타내는 것과 동시에, Li 이온의 전도 불균일에 의해 발생하는 덴드라이트를 억제할 수 있어, 장기 사용시의 전지 안전성을 확보할 수 있는 것을 분명히 밝힐 수 있었다.
세퍼레이터 중의 전체 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간(T2 완화 시간)을 관측함으로써, 세퍼레이터 내의 폴리에틸렌의 운동성을 정량화할 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리에틸렌의 운동성은 구체적으로 저운동성 성분, 고운동성 성분 및 그것들의 중간 성분의 3가지로 나뉜다. 본원 발명자들은 실험을 거듭하고, 솔리드 에코(solid echo)법, 및 CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)법(JEOL제 JNM-MU25A 펄스 NMR 장치, DOS/V Windows판 조작 매뉴얼 참고, 페이지: 2-16 내지 17)을 사용하여, 관측 개시 후에 특정한 시간에 있어서의 신호 강도의 비율을, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 특정한 범위 내로 조정함으로써, 전해액 중에서 압축되었을 때의 높은 체적 회복률을 갖는 세퍼레이터가 얻어지는 것을 발견하였다. 일반적으로, 폴리에틸렌제 성형품의 기계적 강도나 내열성 등의 물리적 특성은 폴리에틸렌의 결정부 및 비결정부로 구성되는 결정 구조에 의해 설명되어 왔다. 이들은 폴리에틸렌에 외력을 가하여 크게 변형시키거나, 혹은 파괴하는 시험, 또는 통상 사용하는 온도 영역보다 대폭으로 넓은 온도 범위에서 가열했을 때의 완화 현상을 관찰하고 있다. 즉, 성형품이 실제로 사용되는 상태 및 온도에 있어서의 결정 구조가 갖는 성능을 직접적으로 관찰할 수 없고, 원리적으로 정확한 분석을 할 수 없다. 한편, X선 구조 해석에 의해 폴리에틸렌제 성형품의 분석을 행할 수도 있지만, 그러나 X선 구조 해석은 직접적으로 결정 구조를 관찰할 수 있는 대신, 결정·분자 운동의 정보를 얻을 수 없는 일면이 있다. 이에 대해, 발명자들은 고분자 구조 전체의 운동성을 직접 관찰할 수 있는 펄스 NMR법을 사용하여, 폴리에틸렌의 결정 구조와 전해액의 상호 작용으로부터 생기는 세퍼레이터의 압축되었을 때의 팽윤에 의한 체적 회복 현상은 세퍼레이터의 형상을 크게 변형시키지 않고, 고분자 고차 구조의 전체가 갖는 열역학적 에너지 정보를 묘사할 수 있는 것에 주목하고, 적절한 폴리에틸렌의 고분자 고차 구조를 실험적으로 발견하였다.
솔리드 에코법의 경우, 관측 개시 후 0.2msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 바람직하게는 0.2% 내지 40%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 30%이고, 더욱 바람직하게는 2.0% 내지 25%이다. 또한, 관측 개시 후에 0.8msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05% 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 8.0%이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0%이다. CPMG법의 경우, 관측 개시 후 40msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 바람직하게는 5% 내지 30%, 보다 바람직하게는 8% 내지 28%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 25%이다. 또한, 관측 개시 후 140msec에 있어서의 신호 강도의 비율이, 관측 개시 시의 신호 강도를 기준으로 하여 바람직하게는 1.5% 내지 20%, 보다 바람직하게는 2.0% 내지 18%이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 15%이다. 이러한 방법을 사용함으로써, 변성하는 그라프트 화학종의 종류를 불문하고, 결과적으로 전지 사이클성 향상의 관점에서 적절한 변성량을 정할 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터는 전지 내에서 다양한 화학 반응(가교 반응, 금속착 생성 반응, 산화 환원 반응)을 일으킬 수 있으며, 화학 반응의 전후에서 펄스 NMR에 의해 관측되는 고분자 고차 구조의 전체의 운동성에 약간 변화를 부여하지만, 효과 발현의 관점으로부터 화학 반응의 전후에서는 상기 신호 강도의 비율을 만족시킨다.
<폴리에틸렌>
본 개시에 있어서, 미다공막은 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함한다. 본원 명세서에 있어서 「주성분으로서 포함한다」란, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 대상의 수지를 50질량% 이상 함유하는 것을 말한다. 미다공막에 포함되는 폴리에틸렌은 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 100질량%여도 좋다.
본 개시에 있어서, 미다공막은 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 한 다른 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하고 있어도 좋다. 폴리올레핀 수지는 탄소 원자수 3 내지 10개의 모노머를 반복 구조로서 포함하는 폴리머여도 좋다. 탄소 원자수 3 내지 10개의 모노머로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 폴리올레핀은 호모폴리머, 코폴리머, 또는 다단 중합 폴리머 등일 수 있고, 바람직하게는 호모폴리머다. 폴리올레핀으로서는, 폴리프로필렌 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 미다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋다.
폴리에틸렌으로서는 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.925g/cm3 미만), 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌(밀도 0.925g/cm3 이상 0.942g/cm3 미만), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.942g/cm3 이상 0.970g/cm3 미만) 및 초고분자량 폴리에틸렌(밀도 0.970g/cm3 이상) 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌은 저융점이며 고강도의 세퍼레이터를 제공할 수 있다는 점에서, 초고분자량 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌의 밀도는 JIS K7112(1999)에 기재된 「D) 밀도 구배관법」에 따라서 측정된다.
신속한 퓨즈 특성을 나타내는 관점에서, 미다공막에 포함되는 폴리에틸렌의 양의 하한값은, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 50질량% 이상, 예를 들어 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 100질량%여도 좋다. 미다공막에 포함되는 폴리에틸렌의 양의 상한값은, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 99질량% 이하, 예를 들어 90질량% 이하, 80질량% 이하, 또는 70질량% 이하여도 좋다.
폴리프로필렌으로서는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
미다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 하한값은, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 1질량% 이상, 2질량% 이상, 3질량% 이상, 4질량% 이상, 또는 5질량% 이상이어도 좋다. 미다공막에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 하한값은, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 40질량% 이하, 예를 들어 35질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하여도 좋다.
<첨가제>
미다공막은 임의로 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들어 폴리올레핀 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광 안정제; 대전 방지제; 방담제; 및 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 양은 셧다운 성능 등의 관점에서, 미다공막을 구성하는 수지 성분 100질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 20질량부 이하, 예를 들어 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하여도 좋다.
<기능층>
축전 디바이스용 세퍼레이터는 미다공막 이외에도, 미다공막의 편면 또는 양면 상에 1개 또는 복수의 기능층을 가져도 좋다. 기능층으로서는, 예를 들어 무기 입자 또는 가교성 고분자 등의 내열 수지를 포함하는 내열층, 접착성 고분자를 포함하는 접착층 등을 들 수 있다. 미다공막 상에 기능층을 적층하는 방법으로서는, 그라비아 코터 또는 다이 코터 등의 코터에 의해 미다공막 상에 기능층을 코팅하는 방법, 및 공압출에 의해 적층화하는 방법 등을 들 수 있다.
<미다공막의 막 두께>
미다공막의 막 두께는 바람직하게는 0.1μm 이상 100μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 50μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이상 25μm 이하이다. 미다공막의 막 두께는 기계적 강도의 관점에서 0.1μm 이상이 바람직하고, 축전 디바이스의 고용량화의 관점에서 100μm 이하가 바람직하다. 미다공막의 막 두께는 다이 립 간격, 연신 공정에서의 연신 배율 등을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
<미다공막의 기공률>
미다공막의 기공률은 바람직하게는 25% 이상 95% 이하, 보다 바람직하게 30% 이상 65% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이상 60% 이하이다. 기공률은 이온 전도성 향상의 관점에서 25% 이상이 바람직하고, 내전압 특성의 관점에서 95% 이하가 바람직하다. 미다공막의 기공률은 폴리에틸렌 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
<미다공막의 투기도>
미다공막의 투기도는 바람직하게는 10초/100cc 이상, 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상이고, 바람직하게는 1000초/100cc 이하, 보다 바람직하게는 500초/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 300초/100cc 이하이다. 투기도가 10초/100cc 이상인 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하는 관점에서 바람직하다. 투기도가 1000초/100cc 이하인 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 투기도는 연신 온도, 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
《미다공막의 제조 방법》
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은, 이하:
(1) 폴리에틸렌 및 구멍 형성재를 포함하는 수지 조성물을 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체를 성형하는 공정과;
(2) 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정과;
(3) 상기 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여 다공 시트를 형성하는 공정과;
(4) 상기 다공 시트를 열처리하고, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하는 공정
을 포함한다.
상기 방법은, 공정 (1)과 (2)의 사이, 공정 (2)와 (3)의 사이, 공정 (3)과 (4)의 사이, 또는 공정 (4)의 후에, 상기 폴리에틸렌을, 상기 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기 및 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 1종 이상의 그라프트 분자와 반응시켜, 상기 폴리에틸렌을 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 공정을 더 포함한다.
<그라프트화 공정>
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은 폴리에틸렌을, 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기 및 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 1종 이상의 분자와 반응시켜, 폴리에틸렌을 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 공정을 더 포함한다. 그라프트화 공정은, 공정 (1)과 (2)의 사이, 공정 (2)와 (3)의 사이, 공정 (3)과 (4)의 사이, 또는 공정 (4)의 후에 행할 수 있다.
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은, 당해 그라프트화 공정에서 폴리에틸렌을 변성시킴으로써, 미리 그라프트화시킨 변성 폴리에틸렌을 원료로서 사용하는 방법에 비하여, 보다 고농도의 그라프트량(변성량)을 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 제조하기 어려운 변성 폴리에틸렌이어도 간단하게 수식할 수 있다. 따라서, 제조 방법으로서도 간편하고 또한 저비용이며, 생산 효율도 우수하다.
그라프트화 공정에서는, 폴리에틸렌을, 폴리에틸렌 분자쇄에 결합하기 위한 관능기 및 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 1종 이상의 분자(이하, 「그라프트 분자」라고도 한다.)와 반응시킨다. 그라프트 분자에 있어서의 헤테로 원자 함유 관능기로서는, 상기의 <그라프트 구조>의 란에서 설명한 헤테로 원자 함유 관능기를 사용할 수 있다.
폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기로서는, 바람직하게는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 관능기, 보다 바람직하게는 α-올레핀(말단의 탄소-탄소 불포화 이중 결합)이다. 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기로서는, 보다 바람직하게는 비닐기이다. 비닐기를 갖는 그라프트 분자는 저렴하고 간단하게 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
그라프트화 공정은 용매와, 그라프트 분자와, 알킬보란 또는 알킬보란 착체를 포함하는 용액에, 공정 (1)에서 얻어지는 시트상 성형체, 공정 (2)에서 얻어지는 연신 시트, 공정 (3)에서 얻어지는 다공 시트, 또는 공정 (4)에서 얻어지는 열처리 후의 다공 시트를 침지시키는 것과; 용액 중에 산소를 제공하여 그라프트 분자를 폴리에틸렌과 반응시켜, 폴리에틸렌을 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 것을 포함해도 좋다.
알킬보란 또는 알킬보란 착체로서는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10개의 알킬기를 갖는 보란 화합물, 탄소 원자수 1 내지 10개의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다. 알킬보란 또는 알킬보란 착체로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3개의 알킬기를 갖는 트리알킬보란, 보다 바람직하게는 트리에틸보란이다.
그라프트화 공정에서의 용매로서는, 그라프트 분자 및 알킬보란 또는 알킬보란 착체를 용해할 수 있는 용매를 사용한다. 용매로서는 에테르류 화합물, 할로겐계 화합물, 복소환식 화합물이 좋고, 에테르류 화합물은 디에틸에테르, 메틸부틸에테르 등을 들 수 있다. 할로겐계 화합물은 클로로메탄, 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 클로로메탄계 용매를 들 수 있다. 복소환식 화합물은 THF, 푸란, 피란, 피롤, 티오펜, 피리딘, NMP 등을 들 수 있다.
용액 중에 산소를 제공하는 방법으로서는, 예를 들어 용액 중에 기체 산소를 버블링하는 방법을 들 수 있다. 용액 중의 산소 농도는 2% 내지 100%가 좋고, 10% 내지 90%가 바람직하다. 또한, 공기 버블링도 좋은 효율을 나타내는 것이 실험적으로 밝혀졌다. 용액의 온도는 -30 내지 80℃가 좋고, 0 내지 70℃가 보다 바람직하다.
그라프트 분자와 알킬보란 또는 알킬보란 착체를 포함하는 용액 중에 산소를 제공함으로써, 이하의 화학 반응식에서 나타내는 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 본 개시는 당해 반응에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학 반응식에서는, 먼저 트리에틸보란이 용매(Sol) 중에 존재하는 산소와 반응하여, 퍼옥실 라디칼과 에틸 라디칼을 발생한다. 이어서, 에틸 라디칼이 폴리에틸렌의 수소 원자를 인발하고, 그것에 의해서 발생한 폴리에틸렌의 라디칼이 그라프트 분자의 α-올레핀을 공격하고, 결합을 형성한다.
그라프트화시킨 후에, 시트상 성형체, 연신 시트, 또는 다공 시트로부터, 그라프트 분자, 그리고 트리알킬보란 또는 트리알킬보란 착체를 추출하여 건조하는 것을 더 포함해도 좋다.
그라프트 분자, 그리고 트리알킬보란 또는 트리알킬보란 착체의 추출에 사용하는 용제로서는, THF, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세트산에틸, 아세토니트릴, DMSO, DMP 등의 탈수 용매가 사용된다.
<시트 성형 공정>
시트 성형 공정에서는, 폴리에틸렌 및 구멍 형성재를 포함하는 수지 조성물을 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체를 성형한다. 폴리에틸렌으로서는, 상기 <폴리에틸렌>의 란에서 설명한 수지를 사용할 수 있다. 구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
가소제로서는, 폴리에틸렌의 융점 이상에서 균일한 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 그리고 올레일알코올 및 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 가소제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가소제로서는, 바람직하게는 유동 파라핀이다. 유동 파라핀은 폴리에틸렌과의 상용성이 높고, 시트상 성형체를 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 연신이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다.
폴리에틸렌과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여 시트상으로 성형할 수 있는 범위로 한다. 예를 들어 수지 조성물 중의 가소제의 양은, 수지 조성물의 합계 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량%이다. 가소제의 질량 분율이 90질량% 이하이면, 용융물을 시트상으로 성형할 때의 성형성이 향상된다. 가소제의 양이 20질량% 이상이면, 수지 조성물을 고배율로 연신한 경우라도 폴리에틸렌 분자쇄의 절단이 일어나기 어렵고, 보다 균일하고 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도가 높아진다.
무기재로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 활석, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유를 들 수 있다. 무기재는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기재로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서 실리카, 알루미나 및 티타니아가 바람직하고, 시트상 성형체로부터의 추출이 용이하다는 점으로부터 실리카가 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 무기재의 양은 수지 조성물의 합계 질량을 기준으로 하여, 양호한 격리성을 얻는 관점에서 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 높은 강도를 확보하는 관점에서 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
수지 조성물은 폴리에틸렌 및 구멍 형성재 이외의 첨가제를 포함해도 좋다. 첨가제로서는, 상기 <첨가제>의 란에 설명한 것을 사용할 수 있다. 수지 조성물 중의 첨가제의 양은 셧다운 성능 등의 관점에서, 미다공막 중의 첨가제의 양이, 미다공막을 구성하는 수지 성분 100질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 20질량부 이하, 예를 들어 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하가 되는 양이다.
압출기로서는 1축 압출기, 2축 압출기 등, 임의의 압출기를 사용할 수 있다. 압출기에 의해 용융 혼련물을 시트상으로 압출한다. 시트상으로 압출하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을 T 다이 등을 통하여 시트상으로 압출하는 방법을 들 수 있다. T 다이의 다이 립 간격은 바람직하게는 200μm 이상 3,000μm 이하, 예를 들어 500μm 이상 2,500μm 이하여도 좋다. 다이 립 간격이 200μm 이상이면, 다이 축적 등이 저감되어 줄무늬 또는 결점 등의 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감시킬 수 있다. 한편, 다이 립 간격이 3,000μm 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막을 수 있는 것과 동시에, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
시트상으로 압출한 용융 혼련물을 냉각 고화하여 시트상 성형체를 얻는다. 냉각 고화의 방법으로서는, 예를 들어 시트상의 용융 혼련물을 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 열전도체로서는, 금속, 물, 및 공기 등을 들 수 있다. 열전도체로서는, 열전도 효율이 높기 때문에 금속이 바람직하고, 제조 효율 등의 관점에서 금속제의 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 압출한 시트상의 용융 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 적어도 한 쌍의 롤로 끼우는 것은 열전도 효율이 더욱 높아지는 것과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성이 향상되는 경향이 있기 때문에 더욱 바람직하다.
시트상 성형체를 임의로 압연해도 좋다. 압연은 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법에 의해 실시할 수 있다. 시트상 성형체에 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배를 초과하여 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배를 초과하여 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
<연신 공정>
연신 공정에서는 시트상 성형체를 연신하여 연신 시트를 형성한다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신 중 어느 것이어도 좋다. 얻어지는 미다공막의 강도를 높이는 관점에서, 연신은 2축 연신인 것이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향하고, 얻어지는 미다공막이 갈라지기 어려워지고, 높은 찌르기 강도를 갖는 미다공막이 얻어진다. 2축 연신의 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 및 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧다운성의 관점에서 동시 2축 연신이 바람직하다. 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다.
동시 2축 연신이란, MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 달라도 좋다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하고, MD 또는 TD로 연신이 이루어지고 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있다.
2축 연신의 경우, 면 배율은 바람직하게는 20배 이상 250배 이하, 보다 바람직하게는 20배 이상 100배 이하, 더욱 바람직하게는 25배 이상 70배 이하이다. 면 배율이 20배 이상이면, 미다공막의 강도의 점에서 바람직하다. 면 배율이 200배 이하이면, 연신 공정에서의 막 파단을 저감시키고 생산성의 점에서 바람직하다. 각 방향의 연신 배율은 바람직하게는 MD로 4배 이상 10배 이하이고, 또한 TD로 4배 이상 10배 이하, 보다 바람직하게는 MD로 5배 이상 8배 이하이고, 또한 TD로 5배 이상 8배 이하이다. 또한, 연신 배율은, 연신 조작 후의 미다공막의 치수를 연신 조작 전의 미다공막의 치수로 나눈 값이다. 면 배율은 MD의 연신 배율과 TD의 연신 배율을 곱한 값이다.
<다공화 공정>
다공화 공정에서는, 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여 다공 시트를 형성한다. 추출 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 추출 방법은 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 시트의 수축을 억제하기 위해, 침지 및 건조의 일련 공정 중에 시트의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 다공 시트 중의 구멍 형성재의 잔존량은, 다공 시트의 합계 질량을 기준으로 하여 1질량% 미만으로 조정하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는, 폴리에틸렌에 대하여 빈 용매이고, 또한 구멍 형성재에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리에틸렌의 융점보다 낮은 용제인 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 및 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 및 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 및 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 그리고 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 좋다. 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리성 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
<열처리 공정>
열처리 공정에서는 다공 시트를 열처리하고, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행한다. 열처리 공정에 의해, 다공 시트가 열 고정되어 시트의 수축을 억제할 수 있다. 열처리는 물성의 조정을 목적으로 한 연신 조작, 및 연신 응력의 저감을 목적으로 한 완화 조작을 포함한다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 좋고, 완화 조작을 행한 후에 연신 조작을 행해도 좋다. 열처리는 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
연신 또는 완화 조작 등을 포함하는 열처리의 온도는, 그라프트 화학종이 변성되기 쉬운 결정 구조의 관점에서 100℃ 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위이면, 열수축률의 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 열처리 온도의 하한은 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상이고, 그의 상한은 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다.
연신 조작은 미다공막을 MD 및/또는 TD로 연신하는 조작이다. 연신 조작은 MD 및 TD의 양방향으로 행해도 좋지만, MD 및 TD 중 한쪽만 행해도 좋다. 연신 배율은, 연신 조작 후의 미다공막의 치수를 연신 조작 전의 미다공막의 치수로 나눈 값이다. 연신 배율은 고강도이며 고기공률의 미다공막이 얻어지는 관점에서, 미다공막의 MD 및/또는 TD로, 각각 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상이다.
완화 조작은 미다공막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작이다. 완화 조작은 MD 및 TD의 양방향으로 행해도 좋지만, MD 및 TD 중 한쪽만 행해도 좋다. 완화율이란, 완화 조작 후의 미다공막의 치수를 완화 조작 전의 미다공막의 치수로 나눈 값이다. 또한, MD 및 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값을 의미한다. 완화율은 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.97 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 이하이다.
연신 및 완화 조작은 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도는 폴리에틸렌의 융점보다 낮은 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 융점보다 1℃ 낮은 온도 내지 25℃ 낮은 온도의 범위인 것이 보다 바람직하다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위 내이면, 미다공막의 열수축의 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
<후처리>
미다공막에 대하여, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 임의로 행해도 좋다.
《축전 디바이스》
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 본 개시의 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 정극 및 부극의 사이에 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함한다. 축전 디바이스로서는, 예를 들어 전지, 콘덴서, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다.
축전 디바이스는 전해액을 포함하고, 정극, 부극 및 축전 디바이스용 세퍼레이터는 전해액에 함침되어 있다. 전해액은 수분을 포함해도 좋고, 그리고 전지 제작 후의 계 내에 포함되는 수분은 전해액에 함유되는 수분, 또는 전극 혹은 세퍼레이터 등의 부재에 포함된 반입 수분이어도 좋다. 전해액은 비수계 용매를 포함할 수 있다. 본 개시의 비수계 용매에 포함되는 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 용매로서는 비프로톤성 용매가 바람직하다.
비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 불소화 카르보네이트, 환상 에테르, 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산 에스테르, 쇄상 에테르, 불소화에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 및 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
황 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 및 에틸렌글리콜술파이트 등을 들 수 있다.
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
모노니트릴로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 및 2,4-디메틸글루타로니트릴, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에테르 등을 들 수 있다.
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
단쇄 지방산 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸, 및 카프로산tert-부틸 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등을 들 수 있다. 불소화에테르로서는, 예를 들어 일반식 Rfaa-ORbb(식 중, Rfaa는 불소 원자를 함유하는 알킬기이고, 또한 Rbb는 불소 원자를 함유해도 좋은 유기기이다)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 상기의 불소화 쇄상 카르보네이트는 하기의 일반식:
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{식 중, Rcc 및 Rdd는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, 및 식 CH2Rfee(식 중, Rfee는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)로 표현되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고 Rcc 및/또는 Rdd는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다.}
로 나타낼 수 있다.
또한, 단쇄 지방산 에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산 에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산 에스테르는 하기의 일반식:
Rff-C(O)O-Rgg
{식 중, Rff는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2H, CF2Rfhh, CFHRfhh 및 CH2Rfii로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, Rgg는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 CH2Rfii로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, Rfhh는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rfii는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 그리고 Rff 및/또는 Rgg는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, Rff가 CF2H일 경우, Rgg는 CH3이 아니다}로 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 개시의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
《측정 및 평가 방법》
<미다공막의 막 두께(μm)>
미다공막으로부터 10cm×10cm의 사각형의 시료를 잘라내고, 격자상으로 9개소(3점×3점)를 선택하고, 미소 측후기(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 타입 KBM)를 사용하여, 실온 23±2℃에서 미다공막의 막 두께를 측정하였다. 얻어진 9개소의 측정값의 평균 값을, 미다공막의 막 두께(μm)로서 산출하였다.
<질량 환산 강도(gf/g)>
미다공막으로부터 10cm×10cm의 사각형의 시료를 잘라내고, 그의 무게(g)를 계측한 후, 중심부에서의 찌르기 강도(gf)를 계측하고, 하기 식으로부터 질량 환산 강도(gf/g)를 산출하였다.
질량 환산 강도(gf/g) = 찌르기 강도(gf)/무게(g)
또한, 찌르기 강도는 핸디 압축 시험기 「KES-G5」(가토테크제, 상표)를 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec의 조건에서 시료막의 찌르기 시험을 행함으로써 구하였다.
<미다공막의 기공률(%)>
미다공막으로부터 10cm×10cm의 사각형의 샘플을 잘라내고, 그의 체적(cm3) 및 질량(g)을 구하였다. 이들 값을 사용하고, 미다공막의 밀도를 0.95(g/cm3)로 하여, 기공률을 하기 수식에 의해 계산하였다.
기공률(%) = (1-질량/체적/0.95)×100
<미다공막의 투기도(초/100cc)>
투기도는 JIS P-8117에 준거하여, 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제 걸리식 투기도계 G-B2(상표, 내통 질량: 567g)를 사용하여, 645mm2의 면적(직경 28.6mm의 원)을 갖는 미다공막에 대하여, 공기 100cc가 통과하는 시간(초)을 투기도(초/100cc)로서 측정하였다.
<전해액 중에서의 압축 전후의 체적 회복률(%)>
미다공막으로부터 10cm×10cm의 사각형의 샘플을 잘라내고, 하기 <평가용 전지의 제작>, 항목 c에 기재된 비수 전해액을 함침시킨 상태에서, 60℃로 가열시킨 핫 프레스기로 3분간 10MPa로 압축시킨 후, 압력을 해제하고, 10분간 방치 후, 에탄올, 아세톤의 순으로 전해액을 세정하고, 풍건하였다. 이상의 조작으로 얻어진 미다공막을, 상기 <미다공막의 막 두께(μm)>에 기재된 방법에 따라 그 두께를 측정하였다. 또한, 샘플 내에서 임의의 25점을 계측한 평균값을 사용하였다.
전해액 중에서의 압축 전후의 체적 회복률(%) = 100×(전해액 팽윤 상태에서의 압축 조작 후의 두께/전해액 팽윤 상태에서의 압축 조작 전의 두께)
<펄스 NMR>
펄스 NMR 측정 장치(브루커 재팬사제 Minispec MQ20)를 사용하고, 이하의 조건에서 미다공막의 전체 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간(T2 완화 시간)을 관측하였다.
(1) 솔리드 에코법의 조건
핵종: 1H
측정: T2
측정 온도: 120℃(설정 온도에 달하고 나서부터 5분 후에 측정)
적산 횟수: 256회
반복 시간: 5.0sec
측정 개시 시(펄스를 끈 직후, 수μsec)에 있어서의 최대의 관측 강도를 기준(100%)으로 하여, 각 실시예 및 비교예의 측정 개시로부터 0.2msec, 및 0.8msec에 있어서의 신호 강도의 비율을 관측하였다. 또한, 검출 신호 강도가 2.0% 이하인 경우에는, 전후±0.1msec의 평균값을 채용하였다.
(2) CPMG법의 조건
핵종: 1H
측정: T2
측정 온도: 180℃(설정 온도에 달하고 나서부터 5분 후에 측정)
적산 횟수: 256회
펄스 감각: 0.1msec
에코수: 800회
반복 시간: 5.0sec
CPMG법에 있어서도 상기 솔리드 에코법과 마찬가지로 하여, 각 실시예 및 비교예의 측정 개시로부터 40msec, 및 140msec에 있어서의 신호 강도의 비율을 관측하였다. 펄스 NMR은 전지에 내장하기 전의 세퍼레이터 및 전지 내장한 후의 세퍼레이터로 측정할 수 있다. 전지에 내장한 후의 세퍼레이터는 그라프트의 화학 반응이 진행된 후의 상태인 경우가 있다. 또한, 전지에 내장한 후의 세퍼레이터를 측정하는 경우, 전지로부터 취출한 세퍼레이터를 에탄올, 아세톤으로 복수회 세정하고, 전해액, 전해질을 충분히 씻어 취하고, 진공 건조를 행한 후에 측정을 행한다. 또한, 무기물 함유 도공층, 수지 결합제 함유 도공층, 수지 조성물 함유 도공층 등이 복합화된 세퍼레이터의 경우, 용제에 의한 세정을 행하고, 층 구조로부터 PE를 주성분으로 하는 미다공막을 분리한 후에 측정을 행한다. 또한, 펄스 NMR의 측정에 관해서는, 비특허문헌 4 내지 6을 참고로 할 수 있다.
<중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)>
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에, 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터 = 17.7/41.3) 또는 0.64(폴리프로필렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터 = 26.4/41.3)를 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산 또는 폴리프로필렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다.
<점도 평균 분자량(Mv)>
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η]를 구하였다.
폴리에틸렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η] = 6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η] = 1.10×10-4Mv0.80
<평가용 전지의 제작>
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량%, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌블랙을 각각 2.3질량%, 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m2, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm3이 되도록 조정하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 81.9질량%, 엘켐제 실리콘 입자 15질량%(Silgrain e-Si408) 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량%를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12μm의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m2, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm3이 되도록 조정하였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트 = 1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜서 조제하였다.
d. 전지 조립
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 직경 18mm, 정극 및 부극을 직경 16mm의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 28 대향의 정극, 세퍼레이터, 부극의 세트로 겹치고, 덮개 구비 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있었다. 이 용기 내에, 상기 c.에서 얻어진 비수 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에서 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류 값을 3mA로부터 저하시키기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
<전지의 1000회째 사이클 특성 유지율(%)>
상기 a 내지 d에 따라서 조립한 전지를 사용하여, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 얻어진 전지의 충방전은 40℃ 분위기 하에서 1000 사이클 실시하였다. 충전은 6.0mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6.0mA로부터 저하시키기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 3시간 충전하였다. 방전은 6.0mA(1.0C)의 전류 값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 1000 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량으로부터 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
<1000회째 사이클 특성 후 못 찌르기 시험 합격률(%)>
상기 1000 사이클의 충방전을 실시한 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 상에 정치하였다. 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0mm의 철제 못을 2mm/sec의 속도로 관통시켜, 못이 관통한 상태로 유지하였다. 못 내부에, 못이 관통한 후 전지 내부의 온도를 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하고, 발화의 유무를 평가하였다.
마찬가지의 방법에 의해 새롭게 제작한 전지를 사용하여 평가를 반복하고, 발화에 이르지 않은(발화 없음) 샘플수를 하기 식에 의해 %값으로 산출하였다. 평가에서는, 각 세퍼레이터를 사용하여 100개의 전지를 제작하여 실시하였다.
평가 결과(%) = (100 × 발화에 이르지 않은 샘플수/총 샘플수)
《실시예 1》
[제막예]
(시트 성형 공정)
원료의 폴리에틸렌으로서, 중량 평균 분자량 1,900,000, 점도 평균 분자량 2,300,000의 호모폴리머의 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌)을 사용하였다. 당해 폴리에틸렌에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량% 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리에틸렌 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 70질량%가 되도록(즉, 폴리머 농도가 26질량%가 되도록) 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다. 계속해서 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 20℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스트하는 것에 의해, 원단 막 두께 1750μm의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
(연신 공정)
이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물(연신 시트)을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.14배(즉, 7×7.14배 = 49.98배 ≒ 50배), 2축 연신 온도 115℃로 하였다.
(다공체 형성 공정)
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조에 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여 다공체(다공 시트)를 얻었다.
(열처리 공정)
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하고, 열 고정 온도 129℃에서 TD 방향으로 연신 배율 2.0배로 HS를 행하고, 그 후 TD 방향으로 0.9배의 완화 조작을 행하였다(즉, 열처리 공정 전을 기준으로 하여, TD 방향으로 2.0배 연신한 후에 1.8배까지 완화 조작을 하였다).
(그라프트화하는 공정)
상기 열처리 공정에서 얻어진 막을, 트리메톡시비닐실란(10Wt%), 트리에틸보란(1mol/l) 함유 THF 용액조에 유도하고, 조의 하부로부터 공기를 버블링하면서 그라프트화 반응을 행하였다. 계속해서, THF로 미반응의 트리메톡시비닐실란이나 촉매의 트리에틸보란을 세정하고, 그 후, THF를 건조 제거하여 헤테로 원자 함유 관능기 그라프트화막을 얻었다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대하여 단부를 재단하고, 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
《실시예 2 내지 14》
표 1 및 2에 나타내는 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
《비교예 1 내지 4》
표 3에 나타내는 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 비교예 1 및 2는 각각 산소 농도가 「0%」, 보란이 「없음」이기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 표면에 헤테로 원자 함유 관능기가 그라프트되지 않았다.
《실시예 15》
[제막예]
(시트 성형 공정)
원료의 폴리에틸렌으로서, 중량 평균 분자량 2,100,000, 점도 평균 분자량 2,370,000의 호모폴리머의 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌)을 사용하였다. 당해 폴리에틸렌에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량% 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리에틸렌 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 70질량%가 되도록(즉, 폴리머 농도가 25질량%가 되도록) 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크류 회전수 240rpm, 및 토출량 18kg/h였다. 계속해서 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 20℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스트하는 것에 의해, 원단 막 두께 1800μm의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
(연신 공정)
이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물(연신 시트)을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.9배(즉, 7×6.9배 = 48.3배), 2축 연신 온도 115℃로 하였다.
(다공체 형성 공정)
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조에 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여 다공체(다공 시트)를 얻었다.
(열처리 공정)
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하고, 열 고정 온도 129℃에서 TD 방향으로 연신 배율 2.0배로 HS를 행하고, 그 후 TD 방향으로 0.9배의 완화 조작을 행하였다(즉, 열처리 공정 전을 기준으로 하여, TD 방향으로 2.0배 연신한 후에 1.8배까지 완화 조작을 하였다).
(그라프트화하는 공정)
상기 열처리 공정에서 얻어진 막을, 트리메톡시실란(8Wt%), 트리에틸보란(1mol/l) 함유 THF 용액조에 유도하고, 조의 하부로부터 공기를 버블링하면서 그라프트화 반응을 행하였다. 계속해서, THF로 미반응의 트리메톡시비닐실란이나 촉매의 트리에틸보란을 세정하고, 그 후 THF를 건조 제거하여 헤테로 원자 함유 관능기 그라프트화막을 얻었다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대하여 단부를 재단하고, 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
《실시예 16 내지 36》
표 4 내지 6에 나타내는 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
《비교예 5 및 6》
표 6에 나타내는 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 예를 들어 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 축전 디바이스로서는, 예를 들어 전지, 콘덴서, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다.
10 미다공막의 PE 고분자 고차 구조
20 헤테로 원자 함유 관능기
30 가교 구조
40 킬레이트 착체 구조
50 전극

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 이하:
    (1) 폴리에틸렌 및 구멍 형성재를 포함하는 수지 조성물을 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체를 성형하는 공정과;
    (2) 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정과;
    (3) 상기 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여 다공 시트를 형성하는 공정과;
    (4) 상기 다공 시트를 열처리하고, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하는 공정
    을 포함하고,
    상기 방법은, 공정 (1)과 (2)의 사이, 공정 (2)와 (3)의 사이, 공정 (3)과 (4)의 사이, 또는 공정 (4)의 후에, 상기 폴리에틸렌을, 상기 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기 및 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 1종 이상의 그라프트 분자와 반응시켜, 상기 폴리에틸렌을 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 공정을 더 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 분자쇄에 결합하기 위한 관능기는 비닐기를 포함하는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 그라프트화하는 공정은, 이하:
    용매와, 상기 그라프트 분자와, 알킬보란 또는 알킬보란 착체를 포함하는 용액에, 상기 시트상 성형체, 상기 연신 시트, 또는 상기 다공 시트를 침지시키는 것과,
    상기 용액 중에 산소를 제공하여, 상기 그라프트 분자를 상기 폴리에틸렌과 반응시켜, 상기 폴리에틸렌을 상기 헤테로 원자 함유 관능기로 그라프트화하는 것
    을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그라프트화의 후에, 상기 시트상 성형체, 상기 연신 시트, 또는 상기 다공 시트로부터, 상기 그라프트 분자, 그리고 상기 알킬보란 또는 알킬보란 착체를 추출하여 건조하는 것을 더 포함하는, 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 그라프트화하는 공정은 공정 (4)의 후에 행하는, 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 그라프트화하는 공정은 공정 (1)과 (2)의 사이에 행하는, 방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 그라프트화하는 공정은 공정 (2)와 (3)의 사이에 행하는, 방법.
  13. 정극과, 부극과, 제6항 또는 제7항에 기재된 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 정극 및 부극의 사이에 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함시키는, 방법.
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