KR102606000B1 - 포스파구아니딘 4족 금속 올레핀 중합 촉매 - Google Patents
포스파구아니딘 4족 금속 올레핀 중합 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 구현예는 화학식 I의 포스파구아니딘 금속 착체 및 a-올레핀 중합 시스템에서의 이들 착체의 이용에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/402,554호에 대해 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 개시물의 구현예는, 일반적으로, 올레핀 중합에 사용되는 포스파구아니딘 금속 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는 다양한 물품 및 제품의 제조에 사용되므로, 이러한 중합체에 대한 산업적 요구가 높다. 올레핀계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리올레핀 중합 공정은, 상이한 응용물에 사용되기에 적합한 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 폴리올레핀 수지 생성물을 제조하기 위해 여러 가지 방식으로 변화 될 수 있다. 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에, 예컨대 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 용액상 중합 공정, 기상 중합 공정 및/또는 슬러리상 중합 공정에서 제조될 수 있음이 일반적으로 공지되어있다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 올레핀계 중합체에 대한 산업적 요구를 충족시키는 개선된 올레핀 중합 촉매는 여전히 필요한 실정이다.
따라서, 본 구현예는 올레핀계 중합체의 산업적 요구를 충족시키기 위한 대안적인 합성 계획을 제공하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 개시물의 구현예는 새로운 전촉매 또는 포스파구아니딘 착체에 관한 것이다. 상기 중합 촉매 시스템은 사슬 이동제, 특히 디에틸 아연을 포함한다.
본 개시물의 일 구현예는 하기 화학식 I을 포함하는 포스파구아니딘 착체에 관한 것이다:
화학식 I에서, R1 및 R5는 독립적으로 수소화물, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 및 헤테로방향족 잔기로부터 선택된다. R2 및 R4는 독립적으로 지방족 잔기, 헤테로지방족, 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기로부터 선택되고; R3은 고립 전자쌍 또는 헤테로원자를 포함한다. M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된다. 각각의 X는 독립적으로 지방족 잔기, 방향족 잔기, NRN 2 잔기 또는 할로겐화물 잔기로부터 선택되고, 여기서 RN은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기로부터 선택되며; 각각의 점선은 선택적으로 가교 연결을 정의한다.
이하, 본 출원의 특정 구현예를 기술한다. 그러나, 본 개시물은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시물에 제시된 구현예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 구현예는 본 개시물의 개시를 철저하고 완전하게 하고 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하기 위해 제공된다.
상기 화합물, 리간드, 착체, 금속-리간드 화합물 또는 착체는 "포스파구아니딘 화합물"로 지칭된다. 그러나, 용어 "포스포릴 구아니딘"이 호환적인 것으로 간주되므로, "포스포릴 구아니딘"을 사용하는 것은 "포스파구아니딘"으로 지칭되는 화합물을 배제하는 것은 아니며, 그 반대도 마찬가지이다.
특정 구현예에서, 상기 포스파구아니딘 리간드는 상응하는 이소티오시아네이트로 시작하는 4단계 절차를 통해 수득될 수 있다. 아민과의 축합 반응은 티오우레아를 생성시키고, 이후 이는 요오드메탄으로 메틸화되어 메틸이소티오우레아를 고수율로 제공한다. 트리에틸아민의 존재 하에서의 화학양론적 질산은에 의한 활성화는, 염기성 촉매 조건 하에서 이치환된 포스핀 및 포스핀-보란을 삽입하는데 적합한 친전자체인 모노카르보디이미드를 생성한다. 처음 두 반응에는 정제가 필요하지 않으며, 마지막 두 반응에 필요한 유일한 정제는 헥산을 사용하여 고체 부산물을 제거하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터 또는 셀라이트® (Celite®)를 통한 여과이다. 다양한 합성 경로에 관한 추가 설명은 하기 실시예 부분에 제공된다.
포스파구아니딘 금속-리간드
화학식 I은 단일 구아니딘 잔기를 그 구조 골격의 일부로서 가지며, 금속 -리간드 착체, 전촉매, 중합 촉매 또는 포스파구아닌 착체로 지칭될 수 있다. 포스파구아니딘 잔기에 대한 일반 구조는 본 개시물 내의 다른 리간드 및 다른 포스파구아니딘 금속 착체에서 발견될 수 있다. 본 개시물에서, 많은 포스파구아니딘 리간드 및 포스파구아니딘 금속 착체가 하기 화학식 I로 도시되고 기재된다:
화학식 I에서, R1 및 R5는 수소화물, 지방족, 헤테로지방족, 방향족, 및 헤테로방향족 잔기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함한다. R2 및 R4는 지방족 잔기, 헤테로지방족 잔기, 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함한다. R3은 고립 전자쌍 또는 헤테로원자, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 산소, 질소, 황 또는 붕소를 포함한다. M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 지방족 잔기, 방향족 잔기, NRN 2 잔기 또는 할로겐화물 잔기로부터 선택되고, 여기서 RN은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기로부터 선택되며; 각각의 점선은 선택적으로 가교 연결을 정의한다.
화학식 I의 포스파구아니딘 착체의 일 구현예는 알킬 잔기, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 메틸, 트리메틸실릴메틸렌, 벤질, 클로로 또는 -N(CH3)2 잔기로부터 선택된 X를 포함한다. R2 및 R4는 페닐, 치환된 페닐 또는 알킬 기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함하고; R1 및 R5는 수소화물 및 알킬, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 메틸, 에틸, 이소-프로필 (2-프로필로도 지칭됨), 시클로헥실 tert-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질 또는 치환 및 비치환된 페닐 잔기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함한다.
화학식 I의 포스파구아니딘 착체의 하나 이상의 구현예에서, R2 및 R4는 시클로헥실 또는 페닐로부터 선택되고, X는 벤질, -N(CH3)2 또는 -CH2Si(CH3)3으로부터 선택된다.
화학식 I의 포스파구아니딘 착체의 일부 구현예에서, R1은 tert-부틸이고, R5는 에틸, 벤질 또는 나프틸메틸로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R5는 벤질이고, R1은 2,4-디메틸펜탄-3-일, 2-프로필, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 페네틸, 2,2-디메틸프로필, 2,6-디이소프로필페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 시클로헥실, 3,5-디메틸페닐 또는 아다만틸로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 화학식의 포스파구아니딘 착체 I은 R5 위치에 페닐계 잔기를 포함할 수 있다. 하기 화학식 II는 이를 나타낸다:
화학식 II에서, 각각의 치환기 및 기는 화학식 I과 동일하게 정의된다. 화학식 II의 일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 메틸, 트리메틸실릴메틸렌, 벤질, 클로로 또는 -NMe2 잔기로부터 선택된다. R2 및 R4는 독립적으로 페닐 고리, 치환된 페닐 고리, 헤테로방향족 기, 알킬 기 또는 헤테로알킬 기로부터 선택된다. R3은 고립 전자쌍 또는 헤테로원자, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 산소, 질소, 황, 붕소 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 구현예에서, R1 및 R6은 독립적으로 수소화물; 알킬 기, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 시클로헥실 tert-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 2,4-디메틸펜탄-3-일, 페네틸, 벤질; 알콕시, 알킬실릴옥시 또는 치환 및 비치환된 페닐 잔기, 예컨대 페녹시로부터 선택되며; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. n이 0인 경우, 괄호 안의 메틸렌 기 (-CH2-)가 존재하지 않으며, 질소는 -Ph(R6)에 공유 결합된다.
화학식 II의 포스파구아니딘 착체의 하나 이상의 구현예에서, 아래 첨자 n은 0이고, R1은 벤질이고, R6은 트리메틸실릴옥시, 메톡시 또는 페녹시이다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 포스파구아니딘 착체는 하기 화학식 III에 도시된 하기 R5 치환기를 포함할 수 있다:
화학식 II에서, 각각의 치환기 및 기는 화학식 I과 동일하게 정의된다. 추가 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 알킬 잔기, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 메틸, 트리메틸실릴메틸렌 또는 벤질; 페닐; 클로로; 또는 -NMe2 잔기로부터 선택된다. 추가 구현예에서, R2 및 R4는 독립적으로 페닐 고리, 치환된 페닐 고리, 헤테로방향족 기, 알킬 기 또는 헤테로알킬 기로부터 선택되고; R3은 고립 전자쌍 또는 헤테로원자, 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는, 산소, 질소, 황 또는 붕소를 포함하고; R1 및 R7은 독립적으로 수소화물, 알킬, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 시클로헥실 tert-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질, 치환 및 비치환된 페닐 잔기 또는 헤테로알킬 및 에테로아릴 기로부터 선택되며, n은 0, 1 또는 2의 정수이다. n이 0인 경우, 괄호 안의 메틸렌 기 (-CH2-)가 존재하지 않으며, 질소는 -CH2R7에 공유 결합된다.
화학식 III의 포스파구아니딘 착체의 하나 이상의 구현예에서, 아래 첨자 n은 1이고, R7은 페닐 또는 -N(CH3)2로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 아래 첨자 n은 2이고, R7은 페닐 또는 -N(CH3)2로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "독립적으로 선택된다"는 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내기 위해 사용된다 (예컨대, R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 치환된 알킬일 수 있거나 또는 R1 및 R2가 치환된 알킬이고 R3은 아릴일 수 있다). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다 (예컨대, 헥산 용매는 헥산들을 포함한다). 명명된 R 기는, 일반적으로, 그 명칭을 갖는 R기에 해당하는 것으로 당업계에서 인지되는 구조를 갖는다. 이들 정의는 당업자에게 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이지, 배제하려는 것은 아니다.
용어 "잔기", "작용기", "기" 또는 "치환기"는 본 명세서에서 호환되어 사용될 수 있지만, 당업자는 착체 또는 화합물의 특정 부분을 작용기로서보다는 잔기로서 인지할 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 또한, 용어 "잔기"는 본 개시물의 포스파구아니딘 화합물 또는 금속-리간드 착체 내에 존재하는 작용기 및/또는 별개의 결합된 잔기를 포함한다. 본 출원에서 사용된 용어 "잔기"는 공중합체 내의 개별 단위를 포함한다.
용어 "착체"는 단일 분자 화합물을 형성하기 위해 함께 배위 결합된 금속 및 리간드를 의미한다. 배위는 배위 결합 또는 공유 결합을 통해 형성될 수 있다. 예시를 위해, 특정 대표 기들이 본 개시물에서 정의된다. 이들 정의는 당업자에게 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이지, 배제하려는 것은 아니다.
용어 "지방족"은 용어 "알킬", "분지화 알킬", "(C1-C40)하이드로카빌", "치환된 (C1-C40)하이드로카빌", "(C3-C40)하이드로카빌렌" 및 "치환된 (C3-C40)하이드로카빌렌"을 포함한다.
용어 "헤테로지방족"은 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌", 및 "치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카빌", "[(C+Si)3-(C+Si)40] 오르가노실릴렌", "치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오르가노실릴렌", "[(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오르가노게르밀렌" 및 "치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오르가노게르밀렌"을 포함한다.
용어 "방향족" 또는 "아릴"은 용어 "(C6-C40)아릴" 및 "치환된 (C6-C40)아릴 기"를 포함한다. 용어 "헤테로방향족"은 "(C1-C40)헤테로아릴" 및 "(C2-C40)헤테로아릴"을 포함한다.
대안적 구현예에서, R1, R2, R4 및 R5 중 어느 하나 이상의 (C1-C40)하이드로카빌 및 (C1-C40) 헤테로하이드로카빌 각각은 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS로 치환되거나 치환되지 않으며, 여기서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환기, 퍼플루오로 치환기, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, (C3-C18)헤테로아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC) 또는 (RC)2NC(O)이거나, 또는 상기 RS 중 2개는 합쳐져서 비치환된 (C1-C18) 알킬렌을 형성하며, 여기서 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기 (예컨대, (C1-C40)알킬)를 기술하는 데 사용되는 경우, 괄호 안 표현 (C1-C40)은 "(Cx-Cy)" 형태로 표시될 수 있는데, 이는 상기 화학기의 비치환된 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 포함함을 의미하며, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 상기 화학기에 대해 기술된 바와 같은 정수이다. 상기 화학기의 Rs 치환된 형태는 Rs의 성질에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예컨대 비치환된 (C1-C40)알킬은 탄소 원자 1개 내지 40개를 함유한다 (즉 x=1 및 y=40임). 상기 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 Rs에 의해 치환되는 경우, 치환된 (CX-CY) 화학기는 총 y개 초과의 탄소 원자를 포함할 수 있다; 즉, 탄소 원자-함유 치환기(들)-치환된 (CX-CY) 화학기의 탄소 원자의 총 개수는 y에 상기 탄소 원자-함유 치환기(들) 각각의 탄소 원자의 개수의 합을 더한 것과 동일하다. 본원에 특정되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 전술된 조건을 만족하는 경우, 화학식 I, II 및 III의 포스파구아니딘 금속 착체의 화학기 (예컨대, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7) 각각은 치환되지 않을 수 있다; 즉, 치환기 RS의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 I, II 및 III의 포스파구아니딘 화합물 금속 착체의 화학기 중 하나 이상이 독립적으로 하나 이상의 치환기 Rs를 함유한다. 포스파구아니딘 금속 착체가 2개 이상의 치환기 Rs를 함유하는 경우, 각각의 Rs는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학기에 결합된다. 2개 이상의 Rs가 동일한 화학기에 결합되는 경우, 이들은, 경우에 따라, 동일한 화학기의 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 독립적으로 결합되며, 상기 화학기의 과치환 (persubstitution)까지 포함한다.
용어 "과치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가 경우에 따라 치환기 (예컨대, Rs)로 치환됨을 의미한다. 용어 "다치환 (polysubstitution)"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된, 모두는 아니고, 2개 이상의 수소 원자 각각이 경우에 따라 치환기 (예컨대, Rs)로 치환됨을 의미한다. 용어 "일치환 (monosubstitution)"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된 단 하나의 수소 원자 (H)가 경우에 따라 치환기 (예컨대, Rs)로 치환됨을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기는, 경우에 따라, 상응하는 모노시클릭 또는 바이시클릭 비치환된 화학기의 바이시클릭 또는 트리시클릭 유사체인 치환된 화학기를 형성하는데 특히 유용하다.
본원에서 사용된 용어 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알킬렌, 오르가노실릴렌, 오르가노게르밀렌의 정의는 가능한 모든 입체 이성질체를 포함하도록 의도된다.
헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각, 상기 정의된 바와 같이, (C1-C40) 탄소 원자, 및 헤테로원자 또는 헤테로방향족 기, 즉 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC) 중 하나 이상을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이며, 여기서 상기 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각 독립적으로 하나 이상의 Rs로 치환되거나 치환되지 않는다. 치환 및 비치환된 헤테로알킬 기의 예는 메톡실; 에톡실; 트리메틸실릴; 디메틸페닐실릴; tert-부틸디메틸실릴; 및 디메틸아미노이다.
본원에서 사용된 용어 "(C1-C40)하이드로카빌"은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌렌"은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노- 및 폴리시클릭, 융합 및 비융합 폴리시클릭, 예컨대 바이시클릭; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환식, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 동일하거나 상이하며, 독립적으로 하나 이상의 Rs로 치환되거나 치환되지 않는다.
일부 구현예에서, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 추가 구현예에서, 전술한 (C1-C40)하이드로카빌 기는 각각 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 (즉, (C1-C20)하이드로카빌), 다른 구현예에서는 최대 15개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 비치환된 탄소 원자 1개 내지 40개의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2,2-디메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 1-데실; 2,2,4-트리메틸펜틸이고; 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬; 트리플루오로메틸; 트리메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 디메틸아미노메틸; 트리메틸게르밀메틸; 페닐메틸 (벤질); 2-페닐-2,2-메틸에틸; 2-(디메틸페닐실릴)에틸; 및 디메틸(t-부틸)실릴메틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 미치환 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 탄소 원자 6개 내지 40개의 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 상기 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하며; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 고리 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않으며, 상기 제2 고리 및 제3 고리는 각각 독립적으로 선택적으로 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르토-테르페닐; 메타-테르페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 페난트레닐 및 트립티세닐이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸-6-트리메틸실릴페닐; 2-메틸-4,6-디이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2,6-디메틸페닐이다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 비치환된, 탄소 원자 3개 내지 40개의 포화 시클릭 또는 폴리시클릭 (즉, 융합 또는 비융합) 탄화수소 라디칼을 의미한다. 기타 시클로알킬 기 (예컨대, (C3-C12)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬; 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 시클로헥실; 시클로헵틸; 시클로옥틸; 시클로노닐; 시클로데실; 옥타하이드로인데닐; 바이시클로[4.4.0]데실; 바이시클로[2.2.1]헵틸; 및 트리시클로[3.3.1.1]데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬; 치환된 (C3-C10)시클로알킬; 2-메틸시클로헥실; 및 퍼플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는 비치환 또는 치환된 (C3-C40)하이드로카빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌, 및 (C3-C40)알킬렌 (예컨대, (C3-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 상기 디라디칼은 1,3-알파, 오메가 디라디칼 (예컨대, -CH2CH2CH2-) 또는 내부 치환을 갖는 1,5-알파, 오메가 디라디칼 (예컨대, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)에서와 같이 하이드로카빌렌의 말단 원자 상에 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 디라디칼은 C7 2,6-디라디칼 (예컨대, ) 또는 내부 치환을 갖는 C7 2,6-디라디칼 (예컨대, )에서와 같이, 하이드로카빌렌의 비말단 원자 상에 존재한다.
용어 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오르가노실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오르가노게르밀렌은 디라디칼 단위의 2개의 라디칼 보유 원자가 하나 이상의 개입 탄소, 규소 및/또는 게르마늄에 의해 이격되어 있는 디라디칼로 정의된다. 이러한 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오르가노실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오르가노게르밀렌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 디라디칼은 1,5 알파, 오메가 디라디칼 (예컨대, -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- 및 -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-)에서와 같이 상기 오르가노실릴렌 또는 오르가노게르밀렌의 말단 원자 상에 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 디라디칼은 치환된 (C+Si)7 2,6-디라디칼 () 및 치환된 (C+Ge)7 2,6-디라디칼 ()에서와 같이 상기 오르가노실릴렌 또는 오르가노게르밀렌의 비말단 원자 상에 존재한다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환 또는 하나 이상의 Rs로 치환된, 탄소 원자 1개 내지 40개의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C3-C20)알킬렌, 예컨대, 비치환된 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; 및 -(CH2)4CH(CH3)-이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 전술된 바와 같이 2개의 RS는 합쳐져서 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있고, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄; 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산; 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄; 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 비치환 또는 하나 이상의 Rs로 치환된, 탄소 원자 3개 내지 40개의 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 1,3-시클로부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌 및 1,4-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 2-트리메틸실릴-1,4-시클로헥실렌 및 1,2-디메틸-1,3-시클로헥실렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌" 및 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은, 각각 탄소 원자 1개 내지 40개의 헤테로탄화수소 라디칼 또는 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로방향족 기, 즉 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC)를 가지며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카빌이거나, 존재하지 않는다 (예컨대, N이 -N=를 포함할 때 존재하지 않음). 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 독립적으로, 비치환 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비융합 폴리시클릭을 포함함) 또는 비환식 또는 이들 중 둘 이상의 조합이며; 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카빌-O-, (C1-C40)하이드로카빌-S-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-N(RC)-, (C1-C40)하이드로카빌-P(RC)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 "(C6-C40)헤테로아릴"은 비치환 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 탄소 원자 총 1개 내지 40개 및 헤테로원자 1개 내지 6개의 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 상기 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하며, 여기서 1개의 고리는 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 고리 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않으며; 상기 제2 고리 또는 제3 고리는 각각 독립적으로 선택적으로 헤테로방향족이다. 기타 헤테로아릴 기 (예컨대, (C1-C12)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 상기 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 상기 5-원 고리는 탄소 원자 1개 내지 4개 및 헤테로원자 4개 내지 1개를 각각 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이소옥사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 상기 6-원 고리는 탄소 원자 3개 내지 5개 및 헤테로원자 1개 내지 3개를 가지며, 상기 헤테로원자는 N 또는 P이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 상기 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템이다. 상기 융합된 5,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 상기 융합된 6,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 상기 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템이다. 상기 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 상기 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 상기 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 상기 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 상기 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서, 상기 (C2-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환 카르바졸릴 또는 3,6-이치환 카르바졸릴이며, 여기서 RS는 각각 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3차-부틸, 2,7-디(3차-부틸)-카르바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카르바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카르바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)카르바졸릴, 2,7-디페닐카르바졸릴, 3,6-디페닐카르바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴이다.
비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"란 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br) 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br 라디칼, F 라디칼 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할로겐화물"은 불화물 (F-), 염화물 (Cl-), 브롬화물 (Br-) 또는 요오드화물 (I-) 음이온을 의미한다.
화학식 I, II 또는 III의 중합 촉매 내의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내에는 O-S 결합 이외에 O-O, S-S 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다. 보다 바람직하게는, 화학식 I, II 또는 III의 중합 촉매 내의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내에는 O-S 결합 이외에 O-O, P-P, S-S 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 Rs에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 Rs에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-규소 이중 결합 및 탄소-질소 삼중 결합을 함유하는 것을 의미하며, 존재하는 경우 치환기 Rs에, 또는 존재하는 경우 (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합은 여기에 포함되지 않는다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 티타늄이다. 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성의 한자리 또는 여러자리 리간드이다. X는, 화학식 I, II 및 III 의 중합 촉매가 전반적으로 중성이 되도록 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2개 이상의 한자리 리간드 X가 존재할 때, 각각의 X는 동일한 다. 일부 구현예에서, 상기 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 상기 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카빌 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소 음이온, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 인산염, 붕산염, 수소화붕소, 황산염, HC(O)O-, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 (RO-), (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, HC(O)N (H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N ((C1-C20)하이드로카빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있으며, 여기서 각각의 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나 또는 RK 및 RL은 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 한자리 리간드 X는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 상기 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이며, RK 및 RL은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O- 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이며, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌 (예컨대, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O- 또는 RKRLN-이며, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌이다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 동일하며, 여기서 각각의 X는 메틸, 이소부틸, 네오펜틸, 네오필, 트리메틸실릴메틸, 페닐, 벤질 또는 클로로이다. 다른 구현예에서, 2개 이상의 X 기가 상이하고; 추가 구현예에서, 각각의 X는 메틸, 이소부틸, 네오펜틸, 네오필, 트리메틸실릴메틸, 페닐, 벤질 및 클로로 중 상이한 하나이다.
화학식 I, II 및 III 내의 선택적인 "가교 연결"은 하나의 R 기를 상이한 R 기에 연결한다. 예컨대, 화학식 I에서, R2는 도시된 바와 같이, 화학식 I과는 별도인 가교 연결을 통해 R1에 연결될 수 있다. 상기 가교 연결은 지방족 잔기, 헤테로지방족 잔기, 아릴 잔기 또는 헤테로아릴 잔기일 수 있다. 상기 선택적 가교 연결은 3개 이상의 원자이다. 화학식 I, II 및 III에서, 가교 연결을 형성할 수 있는 R 기는 헤테로원자에 결합되며, 따라서 상기 "가교 연결" 내의 원자는 하나의 헤테로원자에서 다른 헤테로원자에 이르기까지의 가장 적은 수의 원자이다.
일 구현예에서, 화학식 I, II 및 III의 중합 촉매는 단핵 금속 착체이다. 화학식 I, II 및 III의 중합 촉매는 올레핀을 중합하며, 좁은 다분산도 및 낮은 1-옥텐 함량을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀을 생성한다.
상기 중합 촉매는 화학식 I, II 및 III으로부터 유래된다. MCI-#로 명명된 구조는 화학식 I의 구현예이며, L#로 명명된 구조는 리간드 전구체이나, 이러한 번호가 금속-리간드 착체와 리간드를 연결시키는 것은 아니다. 상기 착체가 포스파구아니딘 잔기를 포함하는 "중합 촉매"로 분류되기는 하지만, 이들 중합 촉매는 "포스파구아니딘 금속 착체" 또는 "금속-리간드 착체"이며, 또한 이와 같이 지칭된다는 점에 유의해야 한다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 구현예
상기 금속-리간드 착체는 리간드 L1 내지 L24 중 어느 하나로부터 형성될 수 있다. 상기 리간드로부터 형성된 금속-리간드 착체는 촉매 또는 전촉매일 수 있다. 용어 "금속-리간드 착체(들)", "촉매(들)", "전촉매" 또는 "중합 촉매"는 호환되어 사용될 수 있다. 본원에 개시된 금속-리간드 착체는 다중 반응 부위를 가질 수 있는 반면, 일부는 단일 부위 반응을 갖는다.
공촉매
화학식 I, II 또는 III의 금속-리간드 착체를 포함하는 전촉매는, 이를 활성화 공촉매와 접촉시키거나 조합하거나, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속계 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 것으로서 당업계에 공지된 것을 사용함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는, 알킬 알루미늄; 중합성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비중합성, 비배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기 분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합도 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 이수소화물 또는 모노알킬 알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 수소화물 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조 방법은 예컨대, 미국 특허 번호 (USPN) 제6,103,657호에 공지되어 있다. 바람직한 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 예는, 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같이 1개 내지 3개의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물인 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴) 붕소 화합물 및 이의 할로겐화된 (과할로겐화 포함) 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란이고, 다른 구현예에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 상기 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌)보레이트 (예컨대, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20) 하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌) 보란 (예컨대, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 + 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 조합 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예컨대, (4족 금속-리간드 착체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰 수의 예시적 구현예의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술이 다음의 USPN에서 상이한 금속-리간드 착체와 관련하여 이전에 교시되었다: 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,153,157호; 미국 특허 제5,296,433호; 미국 특허 제5,321,106호; 미국 특허 제5,350,723호; 미국 특허 제5,425,872호; 미국 특허 제5,625,087호; 미국 특허 제5,721,185호; 미국 특허 제5,783,512호; 미국 특허 제5,883,204호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제6,696,379호; 및 미국 특허 제7,163,907호. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매로 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비배위, 양립 가능한 음이온의 적합한 염의 예는 미국 특허 제5,321,106호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서 적합한 카르베늄 염의 예는 미국 특허 제5,350,723호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 미국 특허 제5,625,087호에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과, 알콜, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심의 적합한 착체의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한, 컬럼 50의 라인 39에서 시작하여 컬럼 56의 라인 55로 이어지는 미국 특허 제6,515,155 B1호의 일부에 기재되어 있으며, 이 부분만이 원용에 의해 본원에 포함된다.
일부 구현예에서, 화학식 I, II 및 III의 금속-리간드 착체를 포함하는 전촉매는 하나 이상의 공촉매와의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 가능한 공촉매의 비제한적인 목록은 강한 루이스산; 양립 가능한, 비배위, 이온 형성 화합물, 예컨대 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸 암모늄 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민; 양이온 형성 공촉매; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 및 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO); 오르고알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄 (TEA); 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
일반 금속 착체 1의 하나 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수 대 상기 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 구현예에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만이며, 일부 다른 구현예에서는 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산만이 상기 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는, 사용되는 알루목산의 몰수는 일반 금속 착체 1의 금속-리간드 착체의 몰수의 100배 이상이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 상기 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대 일반 금속 착체 1의 하나 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1을 이루고, 일부 다른 구현예에서는 1:1 내지 6:1을 이루며, 일부 다른 구현예에서는 1:1 내지 5:1을 이룬다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 화학식 I, II 및 III의 하나 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 사용된다.
폴리올레핀 조성물
본 촉매로부터 제조된 폴리올레핀 조성물은, 중합 조건 하에 그리고 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저 (scavenger)의 존재 하에서의 본 개시물에 따른 올레핀 중합 촉매 시스템과 하나 이상의 올레핀성 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예컨대, 에틸렌계 중합체, 예컨대, 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 단량체 하나 이상의 단독 중합체 및/또는 혼성 중합체 (공중합체 포함)일 수 있다. 이러한 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.973 g/cm3 범위일 수 있다. 0.860 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예컨대 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유래하는 단위를 50 몰% 초과하여 갖는 중합체를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 탄소 원자 1000개당 0.0 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지 빈도 (long chain branching frequency)를 보일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 2.0 이상의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) (종래의 GPC법에 의해 측정됨)를 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예컨대 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2 내지 20의 범위일 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2 내지 5의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 분자량 (Mw)은 20,000 g/몰 이상의 범위, 예컨대, 20,000 내지 2,000,000 g/몰의 범위이거나, 또는 대안적으로 20,000 내지 350,000 g/몰, 또는 대안적으로 100,000 내지 750,000 g/몰일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2) 는 0.02 내지 200 g/10분의 범위일 수 있다. 0.02 내지 200 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예컨대 상기 용융 지수 (I2)는 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 또는 150 g/10분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 또는 200 g/10분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 용융 흐름비 (melt flow ratio) (I10/I2)는 5 내지 30의 범위일 수 있다. 5 내지 30의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예컨대 상기 용융 흐름비 (I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 또는 30의 상한일 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공 단량체로부터 유래하는 단위를 50 몰% 미만으로 포함할 수 있다. 50 몰% 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예컨대 상기 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래하는 단위 30 몰% 미만; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래하는 단위 20 몰% 미만; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래하는 단위 1 내지 20 몰%; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래하는 단위 1 내지 10 몰%를 포함할 수 있다.
상기 α-올레핀 공단량체는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 C3-C20 잔기를 포함한다. 예컨대, 상기 α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기재된 중합 촉매는 통상적으로 공중합체를 제조하지만, 이들은 단독 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 단독 중합체는 기본 단량체로서 또는 별도의 중합체 사슬에 에틸렌을 포함할 수 있거나, 또는 상기 단독 중합체는 상기 문단에 기재된 a-올레핀과 같은 a-올레핀을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래하는 단위를 50 몰% 초과하여 포함할 수 있다. 50 몰 % 초과의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예를 들어 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래하는 단위 52 몰% 이상; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유래하는 단위 65 중량% 이상; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유래하는 단위 85 몰% 이상; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유래하는 단위 50 내지 100 몰%; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래하는 단위 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있다.
중합 공정
임의의 종래의 중합 공정이 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 공정은 하나 이상의 종래의 반응기, 예컨대, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기를 병렬식, 직렬식, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 입자 형성 중합 공정 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 하나 이상의 잘-교반된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 120℃ 내지 300℃; 예컨대, 160℃ 내지 215℃ 범위의 온도 및 300 내지 1500 psi; 예컨대, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 일어난다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 통상적으로 2분 내지 30분의 범위; 예컨대, 5분 내지 15분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하나, 이에 한정되지는 것은 아니다. 예컨대, 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Co.사로부터 명칭 ISOPAR E 하에 상업적으로 입수할 수 있다. 생성된 에틸렌계 중합체와 용매의 혼합물은 이후 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체가 분리된다. 용매는 통상적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예컨대 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예컨대 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예컨대 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에서, 두 반응기에서 중합된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 기상 중합 공정을 사용하여, 예컨대 유동층 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 유형의 반응기 및 반응기를 작동시키기 위한 수단은 널리 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 제5,541,270호; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제839,380호에 충분히 개시되어 있다. 이들 특허는 중합 매질이 기상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 기계적으로 교반되거나 유동화되는 기상 중합 공정을 개시한다.
중합 공정은 유동층 공정과 같은 연속 기상 공정으로서 수행될 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장 중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하기 위한 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자로 이루어진 층을 포함할 수 있다. 선택적으로 재순환 가스의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 가스 유량은 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 가스 스트림에 대한 기상 단량체의 구성은 반응기로부터 미립자 중합체 생성물 및 이에 결합한 단량체가 회수되는 속도와 동일한 속도이고, 반응기를 통과하는 가스의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기상 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 떠나는 가스는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과한다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 선택적으로 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기를 통과하고, 여기서 중합 열이 제거되고, 압축기에서 압축된 다음, 반응 구역으로 되돌아 간다.
본원에서 유동층 공정의 반응기 온도는 바람직하게는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃의 범위이다. 일반적으로 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 최고 온도에서 조작된다. 이러한 유동층 공정에서, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 중합체의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 일 구현예에서의 온도 상한은 반응기에서 제조된 폴리올레핀의 용융 온도이다.
슬러리 중합 공정 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 50 기압 및 그 초과 범위의 압력 및 0℃ 내지 120℃, 특히 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체, 및 종종 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 희석제 매질 내에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류 후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는, 통상적으로 3개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸이고, 일 구현예에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이어야 하고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 초과에서 진행되어야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
또한 입자 형태 중합, 즉 중합체가 용액으로 되는 온도 미만에서 온도가 유지되는 공정이 바람직하다. 기타 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정과, 직렬식, 병렬식 또는 이들의 조합인 복수의 교반 반응기를 이용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 미국 특허 제4,613,484호 및 문헌 (Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000))에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 허용되는 한도 내에서 본원에 포함된다.
상기 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 증진제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 첨가제를 임의의 양만큼 함유할 수 있다. 상기 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 이러한 첨가제의 결합 중량으로 약 0 내지 약 10%를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 활석, Mg(OH)2는 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 상기 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0% 내지 약 20%의 수준으로 존재할 수 있다. 상기 에틸렌계 중합체는 추가로 하나 이상의 중합체와 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
본 개시물의 하나 이상의 특징이 하기 실시예들을 고려하여 예시된다:
실시예
실시예 부분 전체에서 다음과 같은 약어가 사용된다. Me: 메틸; Ph: 페닐; i-Pr: 이소-프로필; t-Bu: tert-부틸; Ts: 톨루엔 술폰산염; THF: 테트라하이드로푸란; Et2O: 디에틸 에테르; CH2Cl2: 디클로로메탄 또는 메틸렌 클로라이드; CHCl3: 클로로포름; CCl4: 사염화탄소; EtOH: 에탄올; CH3CN: 아세토니트릴; MeCN: 아세토니트릴; EtOAc: 아세트산에틸; C6D6: 중수소화된 벤젠; 벤젠-d 6: 중수소화된 벤젠; CDCl3: 중수소화된 클로로포름; DMSO-d 6: 중수소화된 디메틸설폭사이드; PPH3: 트리페닐포스핀; NEt3: 트리에틸아민; MeI: 요오드화 메틸 또는 요오드메탄; NaOH: 수산화나트륨; NaOCl: 차아염소산 나트륨; NaHCO3: 중탄산나트륨; 염수: 포화 수성 염화나트륨; Na2SO4: 황산나트륨; MgSO4: 황산마그네슘; PCl5: 오염화인; Ph3PBr2: 이브롬화 트리페닐포스핀; Ph3PCl2: 염화 트리페닐포스핀; SOCl2: 염화티오닐; PPh2: 디페닐포스핀; KHMDS: 칼륨 헥사메틸디실라지드; n-BuLi: n-부틸리튬; AgNO3: 질산은; N2: 질소 가스; PhMe: 톨루엔; 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) NMR: 핵 자기 공명; HRMS: 고분해능 질량 분광분석; LRMS: 저분해능 질량 분광분석; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min: 분; h: 시간; d: 일. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광기에서 기록하였다. 1H NMR (양성자 NMR) 데이터는 다음과 같이 보고된다: 화학적 이동 (다중도 (br = 넓음, s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, sex = 육중선, sept = 칠중선 및 m = 다중선), 적분 및 지정 (assignment)). 1H NMR 데이터의 화학적 이동은 표준으로서 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란 (TMS, δ 스케일)로부터의 ppm 다운필드 (downfield)로 보고된다. 13C NMR (탄소 NMR) 데이터는 1H 디커플링 (decoupling)으로 측정되었고, 화학적 이동은 테트라메틸실란에 대하여 ppm으로 보고된다.
MCI-1의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스에서 C6D6 (0.5 mL) 중 모노포스포릴 구아니딘 (27.0 mg, 0.0864 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (39.4 mg, 0.0864 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 용액을 농축시켜 지르코늄 포스파구아니딘 착체 MCI-1 을 황갈색 점성 오일로서 수득하였다 (58.4 mg, 0.0864 mmol, 100%).
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.34 (tq, J = 6.8, 0.8 Hz, 4H), 7.18 - 7.14 (m, 7H), 7.11 - 7.06 (m, 11H), 7.05 - 7.00 (m, 3H), 6.91 (ddt, J = 8.6, 7.3, 1.2 Hz, 4H), 3.10 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 1.27 (d, J = 1.0 Hz, 9H), 0.10 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-12.08. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.70 (d, J = 70.9 Hz), 143.67, 132.53 (d, J = 19.2 Hz), 131.35 (d, J = 17.3 Hz), 129.10, 128.81 (d, J = 5.3 Hz), 128.36, 128.15, 122.36, 77.27, 54.95, 44.85, 31.91 (d, J = 13.3 Hz), 14.67.
MCI-2의 합성
질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 모노포스포릴 구아니딘 (20.0 mg, 0.0640 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (34.8 mg, 0.0640 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 후, 분취물의 NMR 스펙트럼은 생성물로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 카나리아 황금색 용액을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고 농축시켜, 하프늄 포스파구아니딘 착체 MCI-2를 황금색 점성 포말 (48.2 mg, 0.0633 mmol, 99%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.23 - 7.17 (m, 10H), 7.17 - 7.13 (m, 6H), 7.07 (dddt, J = 8.0, 6.6, 2.0, 1.0 Hz, 4H), 7.04 - 6.99 (m, 2H), 6.90 (tt, J = 7.2, 1.4 Hz, 3H), 3.09 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.36 (s, 6H), 1.27 (d, J = 1.0 Hz, 9H), -0.01 (t, J = 6.9 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 179.49 (d, J = 72.5 Hz), 143.91, 132.05 (d, J = 19.1 Hz), 131.44 (d, J = 18.1 Hz), 128.83 (d, J = 5.5 Hz), 128.64, 128.40, 127.93, 122.26, 87.12, 54.67 (d, J = 3.8 Hz), 44.25, 31.79, 14.26. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-11.52.
MCI-3의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴 구아니딘 (54.9 mg, 0.1692 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (77.1 mg, 0.1692 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (200 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 SM 및 ZrBn4가 생성물로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 황갈색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 톨루엔 (3 x 1.0 mL)으로 세정하고, 완전히 농축시켜, 지르코늄 포스파구아니딘 촉매 전구체 MCI-3을 황금색 분말 (105.1 mg, 0.1525 mmol, 90%)으로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.18 - 7.13 (m, 4H), 7.11 - 7.05 (m, 6H), 6.92 - 6.86 (m, 5H), 3.31 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 1.95 - 1.50 (m, 12H), 1.27 (s, 9H), 1.22 - 0.99 (m, 10H), 0.81 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 4.56 . 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.70 (d, J = 74.4 Hz), 143.94, 128.91, 128.14, 122.12, 76.87, 54.79, 43.36, 36.37 (d, J = 19.0 Hz), 33.32 (d, J = 26.7 Hz), 32.38 (d, J = 13.3 Hz), 30.92 (d, J = 7.3 Hz), 27.10 (d, J = 7.0 Hz), 26.80 (d, J = 14.4 Hz), 25.92, 16.36.
MCI-4의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (15.7 mg, 0.0406 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (22.1 mg, 0.0406 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 4시간 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 미량의 불순물과 톨루엔을 포함하는 모노-[2,1] 생성물을 나타내었다. 담황색 용액을 농축시켜 하프늄 포스파구아니딘 착체 MCI-4를 담황색 점성 포말 (38.5 mg, 0.0405 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.22 - 7.17 (m, 6H), 7.15 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.07 (dt, J = 7.5, 1.2 Hz, 6H), 6.90 - 6.87 (m, 3H), 6.86 - 6.84 (m, 2H), 6.53 - 6.46 (m, 1H), 4.79 (s, 2H), 2.29 (s, 6H), 1.84 (dtd, J = 15.3, 7.8, 6.5, 3.3 Hz, 2H), 1.71 - 1.39 (m, 12H), 1.36 (s, 9H), 1.15 - 0.93 (m, 4H), 0.87 (dtd, J = 17.3, 9.0, 3.5 Hz, 4H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.82. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 186.80 (d, J = 77.2 Hz), 144.48, 140.37, 138.50, 128.91, 128.56, 128.52, 128.47, 128.15, 126.36, 125.97, 125.28, 124.34, 122.09, 88.45, 82.99, 54.81 (d, J = 3.5 Hz), 52.28, 35.59 (d, J = 18.9 Hz), 32.95 (d, J = 25.8 Hz), 32.51 (d, J = 13.3 Hz), 31.15 (d, J = 8.3 Hz), 26.75 (d, J = 7.7 Hz), 26.60 (d, J = 14.3 Hz), 25.78.
MCI-6의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (28.8 mg, 0.0719 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (32.8 mg, 0.0719 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 4시간 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 잔류 ZrBn4과 톨루엔을 포함하는 모노-[2,1] 생성물을 나타내었다. 황갈색을 띈 주황색 용액을 농축시켜 지르코늄 포스파구아니딘 착체 MCI-6을 황갈색 점성 포말 (54.9 mg, 0.0718 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.30 - 7.25 (m, 2H), 7.18 - 7.10 (m, 14H), 7.04 - 6.95 (m, 2H), 6.90 (tt, J = 7.1, 1.5 Hz, 2H), 3.93 - 3.68 (m, 2H), 2.67 (s, 6H), 2.65 - 2.58 (m, 2H), 2.17 - 2.08 (m, 2H), 1.85 - 1.63 (m, 4H), 1.54 (d, J = 9.1 Hz, 4H), 1.30 (d, J = 1.1 Hz, 9H), 1.27 - 0.99 (m, 12H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 4.28. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.04 (d, J = 74.6 Hz), 143.78, 139.63, 139.04, 137.48, 130.55, 129.04, 128.69, 128.45, 128.32, 128.15, 126.42, 125.28, 124.10, 122.30, 76.97, 54.92 (d, J = 2.8 Hz), 51.53, 37.85, 36.45 (d, J = 19.1 Hz), 33.33 (d, J = 26.7 Hz), 32.44, 31.05 (d, J = 7.2 Hz), 27.09 (d, J = 7.3 Hz), 26.62 (d, J = 14.4 Hz), 25.88.
MCI-7의 합성
질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (29.0 mg, 0.0724 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (33.0 mg, 0.0724 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 후, 분취물을 제거하였고, NMR 스펙트럼은 모노-[2,1] 생성물 및 톨루엔을 나타내었다. 담황색 용액을 농축시켜 하프늄 포스파구아니딘 착체 MCI-7을 담황색 점성 포말 (61.6 mg, 0.0723 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 (dt, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 7.20 - 7.15 (m, 12H), 7.12 (dd, J = 2.8, 1.7 Hz, 4H), 6.87 (dddd, J = 6.5, 5.8, 3.1, 1.9 Hz, 2H), 3.85 - 3.71 (m, 2H), 2.64 - 2.55 (m, 2H), 2.44 (d, J = 1.3 Hz, 6H), 2.06 - 1.98 (m, 2H), 1.73 - 1.45 (m, 10H), 1.31 (s, 9H), 1.19 - 0.98 (m, 10H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 4.54. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.95 (d, J = 76.2 Hz), 144.03, 139.43, 128.92, 128.70, 128.58, 128.41, 128.15, 126.46 , 125.28 , 122.21 , 86.96 , 54.63 (d, J = 3.0 Hz), 50.93 , 37.63 , 36.26 (d, J = 19.1 Hz), 33.28 (d, J = 26.9 Hz), 32.36 (d, J = 13.0 Hz), 30.90 (d, J = 7.2 Hz), 27.08 (d, J = 7.2 Hz), 26.62 (d, J = 14.8 Hz), 25.82 .
MCI-8의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (50.0 mg, 0.1145 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (52.0 mg, 0.1145 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 출발 포스파구아니딘 리간드가 완전히 전환되었음을 나타내었다. 황갈색 용액을 농축시켜 지르코늄 포스파구아니딘 금속-리간드 착체 MCI-8을 황갈색 점성 포말 (91.0 mg, 0.1140 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.93 - 7.86 (m, 1H), 7.68 - 7.62 (m, 1H), 7.58 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8.3, 7.1 Hz, 1H), 7.29 (ddd, J = 8.4, 6.9, 1.5 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 8.0, 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.19 - 7.10 (m, 7H), 7.08 - 7.02 (m, 6H), 6.91 (td, J = 7.3, 1.4 Hz, 3H), 5.35 (s, 2H), 2.61 (s, 6H), 2.01 - 1.78 (m, 4H), 1.68 - 1.58 (m, 2H), 1.54 - 1.46 (m, 2H), 1.40 (s, 9H), 1.40 - 1.36 (m, 2H), 1.36 (m, 4H), 1.28 - 0.91 (m, 4H), 0.70 (d, J = 65.6 Hz, 4H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.17.
MCI-9의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (50.0 mg, 0.1145 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (62.3 mg, 0.1145 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 출발 리간드가 상기 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 담황색 용액을 농축시켜 하프늄 포스파구아니딘 촉매 전구체 MCI-9를 담황색 점성 포말 (101.0 mg, 0.1140 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.66 - 7.61 (m, 1H), 7.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.36 - 7.32 (m, 1H), 7.32 - 7.26 (m, 1H), 7.24 - 7.21 (m, 1H), 7.21 - 7.15 (m, 5H), 7.14 - 7.07 (m, 4H), 7.06 - 7.02 (m, 2H), 6.90 (qt, J = 7.3, 1.3 Hz, 4H), 6.52 - 6.47 (m, 1H), 5.32 (s, 2H), 2.37 (s, 6H), 1.91 - 1.77 (m, 2H), 1.75 - 1.56 (m, 4H), 1.42 (s, 9H), 1.40 - 1.24 (m, 8H), 1.19 - 0.43 (m, 8H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.60.
MCI-11의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (60.4 mg, 0.1621 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.51 mL) 중 HfBn4 (88.0 mg, 0.1621 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 투명한 카나리아 황금색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 포말을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 교반하고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-11을 황금색 고체 (123.0 mg, 0.1492 mmol, 92%)로서 수득하였다. NMR은, 회전 이성질체의 혼합물로서 존재하며 벤질기의 상이한 결합 모드로 인해 다양한 종 분화를 갖는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.14 (dt, J = 8.0, 6.6 Hz, 11H), 7.10 - 7.00 (m, 1H), 6.95 - 6.87 (m, 8H), 4.83 (s, 2H), 2.11 (s, 6H), 2.03 - 1.44 (m, 12H), 1.14 (d, J = 6.6 Hz, 5H), 1.11 - 0.88 (m, 19H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 186.20 (d, J = 65.0 Hz), 143.82, 128.69, 128.48, 128.40, 128.00, 126.53, 122.45, 86.23, 52.40 (d, J = 13.4 Hz), 50.02 (d, J = 20.3 Hz), 34.95 (d, J = 7.3 Hz), 32.67 (d, J = 24.4 Hz), 30.99 (d, J = 10.4 Hz), 26.61 (d, J = 8.6 Hz), 26.43 (d, J = 13.9 Hz), 25.93, 25.83, 24.62. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-3.08*), (-3.50*), (-4.04*), (-4.37*), (-5.70*), (-5.92*), -6.63.
MCI-12의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (49.0 mg, 0.1315 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.60 mL) 중 ZrBn4 (60.0 mg, 0.1315 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황갈색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 포말을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 교반하고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-12를 짙은 황갈색 무정형 고체 (95.0 mg, 0.1289 mmol, 98%)로서 수득하였다. NMR은, 회전 이성질체의 혼합물로서 존재하며 벤질기로 인해 상이한 종 분화를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.15 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 7.13 - 7.07 (m, 7H), 7.07 - 7.01 (m, 1H), 6.92 (ddt, J = 8.6, 7.2, 1.3 Hz, 3H), 6.80 - 6.76 (m, 6H), 4.84 (s, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.05 - 1.97 (m, 2H), 1.92 - 1.83 (m, 2H), 1.71 - 1.58 (m, 5H), 1.58 - 1.47 (m, 4H), 1.17 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.14 - 0.94 (m, 8H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-2.71,-6.81. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 186.57 (d, J = 64.6 Hz), 143.26, 129.35, 128.31, 127.93, 127.73, 127.54, 126.44, 122.66, 75.92, 52.82 (d, J = 10.4 Hz), 50.40 (d, J = 20.4 Hz), 35.14, 32.74 (d, J = 24.0 Hz), 31.14 (d, J = 10.5 Hz), 26.68 (d, J = 8.9 Hz), 26.49 (d, J = 13.5 Hz), 25.88, 24.57.
MCI-13의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.40 mL) 중 포스파구아니딘 (115.0 mg, 0.3190 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (1.74 mL) 중 HfBn4 (173.2 mg, 0.3190 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 흑색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황갈색 포말을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-13을 황금색 포말 (245.0 mg, 0.3016 mmol, 95%)로서 수득하였다. NMR은 HfBn4를 포함한 소수 불순물을 갖는 생성물을 나타내었고, 상기 금속-리간드 착체는 벤질 기로 인한 상이한 종 분화를 갖는다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.24 - 7.20 (m, 4H), 7.18 - 7.13 (m, 6H), 7.00 - 6.92 (m, 9H), 6.92 - 6.86 (m, 11H), 4.71 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 4.23 - 4.13 (m, 1H), 2.11 (s, 6H), 0.82 (dd, J = 6.5, 0.7 Hz, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-17.28. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.45 (d, J = 62.9 Hz), 143.30, 140.66, 132.80 (d, J = 19.8 Hz), 131.82 (d, J = 13.8 Hz), 128.88, 128.85, 128.75 (d, J = 6.7 Hz), 128.12, 128.04, 126.83, 126.35, 122.65, 85.32, 52.51 (d, J = 17.3 Hz), 50.26 (d, J = 12.2 Hz), 23.85.
MCI-14의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.1 mL) 중 포스파구아니딘 (92.0 mg, 0.2552 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (1.2 mL) 중 ZrBn4 (116.3 mg, 0.2552 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 흑색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 포말을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-14를 황갈색 포말 (142.0 mg, 0.1958 mmol, 77%)로서 수득하였다. NMR은 잔류 ZrBn4를 함유하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.34 - 7.28 (m, 4H), 7.13 - 7.08 (m, 8H), 7.04 - 6.89 (m, 12H), 6.79 - 6.75 (m, 6H), 4.73 (s, 1H), 4.73 (s, 1H), 4.08 (pd, J = 6.5, 3.8 Hz, 1H), 2.27 (s, 6H), 0.85 (d, J = 6.5 Hz, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-17.65. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.92 (d, J = 62.7 Hz), 142.91, 141.17, 132.75 (d, J = 19.2 Hz), 132.39 (d, J = 14.3 Hz), 129.47, 128.71, 128.13, 127.97, 126.72, 126.23, 122.82, 75.62, 52.86 (d, J = 19.5 Hz), 50.85 (d, J = 11.2 Hz), 23.83.
MCI-15의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.7 mL) 중 포스파구아니딘 (60.8 mg, 0.1399 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.76 mL) 중 HfBn4 (76.0 mg, 0.1399 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타내었다. 담황색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 포말을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-15를 담황색 포말 (122.0 mg, 0.1376 mmol, 98%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.13 - 7.02 (m, 8H), 6.97 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.91 - 6.84 (m, 3H), 6.61 - 6.56 (m, 6H), 4.53 (s, 2H), 2.28 (s, 6H), 1.95 - 1.89 (m, 2H), 1.90 (s, 6H), 1.78 (s, 2H), 1.66 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 1.54 - 1.33 (m, 6H), 1.17 (dq, J = 23.8, 12.1 Hz, 3H), 1.04 - 0.87 (m, 7H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.59. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 188.38 (d, J = 72.5 Hz), 144.69 (d, J = 5.0 Hz), 143.10, 140.07, 134.19 - 133.01 (m), 128.75, 128.55, 128.12, 128.04, 127.82, 127.53, 125.37, 122.55, 85.84, 52.31 - 52.26 (m), 34.15 (d, J = 19.2 Hz), 32.62 (d, J = 17.9 Hz), 31.66 (d, J = 16.7 Hz), 27.16 (d, J = 12.0 Hz), 26.82 (d, J = 10.6 Hz), 25.84, 19.81, 19.78.
MCI-16의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.7 mL) 중 포스파구아니딘 (51.0 mg, 0.1174 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.54 mL) 중 ZrBn4 (53.5 mg, 0.1174 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 짙은 갈색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황갈색 포말을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 교반하고, 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-16을 짙은 갈색 점성 포말 (90.0 mg, 0.1126 mmol, 96%)로서 수득하였다. NMR은 잔류 ZrBn4 및 헥산을 포함한 소수 불순물을 갖는 생성물을 나타내었다. 상기 촉매는 벤질기의 상이한 결합 모드로 인해 상이한 종 분화를 갖는다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.04 (t, J = 7.7 Hz, 5H), 7.00 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.97 - 6.86 (m, 6H), 6.53 - 6.47 (m, 6H), 4.51 (s, 2H), 2.36 (s, 6H), 2.08 (s, 6H), 2.00 - 1.81 (m, 5H), 1.72 - 1.33 (m, 9H), 1.31 - 0.93 (m, 8H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.81. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 188.76 (d, J = 72.2 Hz), 145.44 (d, J = 5.6 Hz), 142.70, 140.62, 133.15 (d, J = 1.2 Hz), 130.54, 129.36, 128.46, 128.24, 128.00, 127.51, 127.30, 125.06, 122.73, 76.68, 52.45 (d, J = 6.1 Hz), 34.05 (d, J = 19.7 Hz), 32.81 (d, J = 18.8 Hz), 31.60 (d, J = 16.1 Hz), 27.21 (d, J = 12.2 Hz), 26.88 (d, J = 9.3 Hz), 25.89, 20.04, 20.00.
MCI-17의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.7 mL) 중 포스파구아니딘 (59.0 mg, 0.1396 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.76 mL) 중 HfBn4 (75.8 mg, 0.1396 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 포말을 헥산-톨루엔 (6 mL, 1:1)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-17을 황금색 점성 포말 (108.0 mg, 0.1235 mmol, 88%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 헥산을 포함하는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.22 - 7.16 (m, 4H), 7.12 - 7.03 (m, 10H), 6.99 (ddt, J = 7.4, 2.2, 1.4 Hz, 3H), 6.91 - 6.86 (m, 3H), 6.86 - 6.82 (m, 5H), 6.71 (t, J = 1.7 Hz, 3H), 6.64 - 6.58 (m, 6H), 4.37 (s, 2H), 2.17 (d, J = 0.7 Hz, 6H), 1.90 (s, 6H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-6.26. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 184.84 (d, J = 64.6 Hz), 143.66 (d, J = 4.4 Hz), 142.84, 139.54, 134.31 (d, J = 21.5 Hz), 133.62, 131.40 (d, J = 10.8 Hz), 129.28, 128.92, 128.43 (d, J = 8.2 Hz), 128.21, 128.08, 127.98, 127.02, 125.63, 122.73, 84.87, 51.99 (d, J = 4.7 Hz), 19.62, 19.59.
MCI-18의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.7 mL) 중 포스파구아니딘 (58.6 mg, 0.1387 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.63 mL) 중 ZrBn4 (63.2 mg, 0.1387 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 포말을 헥산-톨루엔 (6 mL, 3:1)에 현탁시키고, 2분 동안 교반하고, 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-18을 짙은 황금색 분말 (82.0 mg, 0.1043 mmol, 75%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 헥산 및 톨루엔을 포함하는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.27 - 7.20 (m, 4H), 7.09 - 7.01 (m, 6H), 7.01 - 6.94 (m, 6H), 6.90 (ddt, J = 8.6, 7.1, 1.2 Hz, 3H), 6.88 - 6.83 (m, 5H), 6.75 (t, J = 1.7 Hz, 3H), 6.54 - 6.51 (m, 6H), 4.31 (s, 2H), 2.24 (d, J = 0.7 Hz, 6H), 2.11 (s, 6H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-6.70. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.11 (d, J = 63.9 Hz), 144.44 (d, J = 4.7 Hz), 142.52, 139.97, 134.36 (d, J = 21.9 Hz), 133.39, 131.86 (d, J = 10.7 Hz), 129.51, 129.16, 128.39 (d, J = 7.7 Hz), 128.16, 128.12, 128.03, 127.99, 127.95, 127.10, 126.84, 125.34, 122.85, 76.48, 52.09 (d, J = 4.7 Hz), 19.85, 19.82.
MCI-19의 합성
24℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.7 mL) 중 포스파구아니딘 (58.0 mg, 0.1371 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.63 mL) 중 ZrBn4 (62.5 mg, 0.1387 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 흑색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 흑색 혼합물을 헥산 (8 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켰으며, 이 공정을 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통한 여과와 함께 한번 더 반복하였고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-19를 짙은 갈색 점성 포말 (92.0 mg, 0.1193 mmol, 87%, 1H-NMR 및 31P-NMR 순도 89%)로서 수득하였다. NMR은 잔류 ZrBn4를 함유하는 생성물이 약 89%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 가짐을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 - 7.21 (m, 3H), 7.08 - 7.00 (m, 15H), 6.96 - 6.88 (m, 11H), 6.60 - 6.55 (m, 6H), 4.65 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.15 (d, J = 61.2 Hz), 142.32, 141.14, 134.47 (d, J = 12.6 Hz), 133.34 (d, J = 20.0 Hz), 131.90 (d, J = 11.7 Hz), 130.57, 129.58, 128.87, 128.74 (d, J = 6.9 Hz), 128.26, 128.11, 126.62, 126.42, 122.91, 74.31, 53.10 (d, J = 14.2 Hz). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-18.47.
MCI-20의 합성
24℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (46.3 mg, 0.1134 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.63 mL) 중 HfBn4 (61.5 mg, 0.1134 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 흑색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 흑색 혼합물을 헥산 (8 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켰으며, 이 공정을 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통한 여과와 함께 한번 더 반복하였고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-20을 짙은 갈색 점성 포말 (79.2 mg, 0.0866 mmol, 76%, 1H-NMR 및 31P-NMR 순도 94%)로서 수득하였다. NMR은 약 94%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.19 - 7.13 (m, 4H), 7.10 (dd, J = 8.2, 7.3 Hz, 6H), 7.05 - 7.00 (m, 4H), 6.98 - 6.94 (m, 6H), 6.92 - 6.87 (m, 9H), 6.71 - 6.67 (m, 6H), 4.67 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 1.91 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.33 (d, J = 61.9 Hz), 142.71, 140.72, 134.48 (d, J = 13.0 Hz), 133.52, 133.36, 131.37 (d, J = 11.3 Hz), 129.90, 129.07, 129.04, 128.81, 128.75, 128.54 (d, J = 9.9 Hz), 128.32, 128.16, 128.05, 127.95, 126.67, 126.53, 122.83, 82.65, 52.60 (d, J = 13.3 Hz). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-17.59.
MCI-21의 합성
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.6 mL) 중 포스파구아니딘 (55.0 mg, 0.1302 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.71 mL) 중 HfBn4 (70.7 mg, 0.1302 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 5시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 흑색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 흑색 혼합물을 헥산 (8 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켰으며, 이 공정을 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통한 여과와 함께 한번 더 반복하였고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-21을 황금색 점성 포말 (98.4 mg, 0.1035 mmol, 79%, 순도 92%)로서 수득하였다. NMR은 생성물이 약 92%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 가지며 트리벤질 모티프에 의한 유동성도 분명함을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 (dddd, J = 7.9, 5.4, 3.0, 1.7 Hz, 4H), 7.15 - 7.11 (m, 8H), 7.08 - 7.04 (m, 3H), 7.03 - 6.99 (m, 3H), 6.96 - 6.86 (m, 11H), 6.82 - 6.78 (m, 6H), 4.60 - 4.57 (m, 2H), 3.74 - 3.68 (m, 2H), 2.52 - 2.44 (m, 2H), 1.99 (s, 6H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-18.34. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 183.41 (d, J = 61.0 Hz), 142.74, 140.56, 139.17, 133.08 (d, J = 20.0 Hz), 131.68 (d, J = 12.4 Hz), 129.89, 129.09, 128.93 (d, J = 6.8 Hz), 128.66, 128.32, 128.25, 128.06, 126.71, 126.46, 126.15, 122.86, 82.86, 52.39 (d, J = 13.5 Hz), 51.07 (d, J = 12.7 Hz), 38.36.
MCI-22의 합성
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.6 mL) 중 포스파구아니딘 (41.4 mg, 0.0980 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.45 mL) 중 ZrBn4 (44.5 mg, 0.0980 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 5시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 흑색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (15 mL)으로 희석하고, 약 1 mL로 농축시키고, 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 흑색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-22를 짙은 갈색 점성 포말 (56.0 mg, 0.0636 mmol, 65%, 순도 88%)로서 수득하였다. NMR은 약 88%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.39 - 7.26 (m, 5H), 7.07 (q, J = 7.3 Hz, 8H), 7.02 - 6.88 (m, 16H), 6.71 - 6.65 (m, 6H), 4.56 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 3.73 (ddd, J = 10.7, 5.3, 1.9 Hz, 2H), 2.57 - 2.49 (m, 2H), 2.17 (s, 6H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-19.50. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 183.05 (d, J = 59.7 Hz), 142.41, 140.87, 139.35, 132.94 (d, J = 19.2 Hz), 132.20 (d, J = 13.7 Hz), 130.55, 129.61, 128.95 - 128.88 (m), 128.85, 128.66, 128.32, 128.16, 127.97, 126.66, 126.32, 122.91, 74.37, 52.93 (d, J = 14.5 Hz), 51.68 (d, J = 13.7 Hz), 38.64.
MCI-23의 합성
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.6 mL) 중 포스파구아니딘 (43.2 mg, 0.1113 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.50 mL) 중 ZrBn4 (50.5 mg, 0.1113 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황갈색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-23을 담황색 점성 포말 (82.9 mg, 0.1050 mmol, 94%, 순도 95%)로서 수득하였다. NMR은 약 95%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.34 - 7.30 (m, 4H), 7.09 - 7.03 (m, 8H), 7.01 - 6.93 (m, 2H), 6.93 - 6.87 (m, 10H), 6.73 (dt, J = 7.7, 1.2 Hz, 6H), 4.23 (s, 2H), 3.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-16.63. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.37 (d, J = 63.9 Hz), 142.80, 141.56, 133.84 (d, J = 20.8 Hz), 132.47 (d, J = 11.4 Hz), 129.50, 129.04, 128.72 (d, J = 7.6 Hz), 128.26, 128.14, 126.37, 126.31, 122.96, 74.52, 61.17 (d, J = 16.4 Hz), 52.60 (d, J = 6.6 Hz), 34.12, 28.07, 28.04.
MCI-24의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.5 mL) 중 포스파구아니딘 (81.7 mg, 0.2105 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (1.14 mL) 중 HfBn4 (114.4 mg, 0.2105 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황갈색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-24를 담황색 점성 포말 (170.5 mg, 0.1928 mmol, 92%, 순도 95%)로서 수득하였다. NMR은 약 95%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.29 - 7.24 (m, 4H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 7.08 - 6.93 (m, 4H), 6.91 (dddd, J = 5.3, 3.8, 2.5, 1.2 Hz, 7H), 6.89 - 6.85 (m, 3H), 6.84 - 6.81 (m, 6H), 4.27 (s, 2H), 3.52 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 0.90 (s, 9H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-15.53. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.66 (d, J = 63.9 Hz), 143.43, 141.06, 133.83 (d, J = 20.9 Hz), 132.02 (d, J = 11.4 Hz), 129.22, 128.90, 128.79 (d, J = 7.6 Hz), 128.23, 128.15, 126.48, 126.37, 122.77, 84.41, 60.61 (d, J = 16.5 Hz), 52.08 (d, J = 4.8 Hz), 33.87, 28.01, 27.99.
MCI-25의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (47.5 mg, 0.0992 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.53 mL) 중 HfBn4 (53.9 mg, 0.0992 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 50℃에서 24시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 95% 초과의 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황갈색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-25를 담황색 점성 포말 (54.6 mg, 0.0505 mmol, 51%, 순도 86%)로서 수득하였다. NMR은 약 86%의 1H-및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.21 (td, J = 8.0, 1.4 Hz, 4H), 7.14 - 7.05 (m, 10H), 6.97 - 6.86 (m, 12H), 6.81 - 6.73 (m, 2H), 6.67 - 6.61 (m, 6H), 4.33 (s, 2H), 3.42 (hept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.02 (s, 6H), 1.34 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-12.07. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 184.76 (d, J = 64.0 Hz), 144.13, 143.16, 141.36 (d, J = 8.5 Hz), 139.01, 133.44 (d, J = 20.0 Hz), 132.34 (d, J = 16.1 Hz), 129.01, 128.89, 128.84, 128.12, 127.96, 127.73, 127.16, 126.77, 123.71, 122.75, 86.93, 52.65, 28.63, 25.44, 23.79, 23.77.
MCI-26의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (47.5 mg, 0.1075 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.53 mL) 중 ZrBn4 (53.7 mg, 0.1182 mmol, 1.10 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 50℃에서 48시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황갈색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-26을 짙은 갈색 고체 (41.7 mg, 0.0436 mmol, 41%, 순도 88%)로서 수득하였다. NMR은 약 88%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.24 - 7.20 (m, 4H), 7.13 - 7.10 (m, 5H), 7.08 - 7.03 (m, 6H), 6.94 - 6.84 (m, 12H), 6.73 - 6.70 (m, 2H), 6.56 - 6.52 (m, 6H), 4.22 (s, 2H), 3.61 (hept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.41 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-12.44. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.49 (d, J = 63.9 Hz), 143.90, 142.72, 142.15 (d, J = 8.6 Hz), 139.46, 133.59 (d, J = 20.0 Hz), 132.80 (d, J = 16.3 Hz), 129.41, 128.85, 128.81, 128.76, 128.07, 127.79, 127.35, 123.82, 122.88, 78.06, 52.64, 28.56, 25.43, 23.94 (d, J = 2.7 Hz).
MCI-27의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (76.8 mg, 0.1488 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.80 mL) 중 HfBn4 (80.8 mg, 0.1488 mmol, 1.10 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산-톨루엔 (10.5 mL, 20:1)에 현탁시키고, 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 생성된 짙은 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산-톨루엔으로 세정하고 (3 x 3 mL, 20:1), 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-27을 황금색 포말 (103.5 mg, 0.1133 mmol, 77%, 순도 98%)로서 수득하였다. NMR은 약 98%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.92 - 7.89 (m, 1H), 7.35 - 7.32 (m, 1H), 7.22 (ddd, J = 8.3, 6.8, 1.3 Hz, 1H), 7.19 - 7.12 (m, 5H), 7.12 - 7.08 (m, 12H), 7.04 (ddt, J = 8.7, 6.7, 1.7 Hz, 2H), 6.93 - 6.89 (m, 3H), 6.88 - 6.83 (m, 2H), 6.72 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 6.67 - 6.63 (m, 6H), 6.61 (q, J = 7.6, 6.3 Hz, 2H), 4.79 - 4.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 1.94 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-6.18. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 186.19 (d, J = 62.0 Hz), 142.72, 139.67, 134.26 (d, J = 22.5 Hz), 134.03 (d, J = 21.6 Hz), 133.99, 130.24, 129.06, 128.34, 128.31, 127.33, 127.32, 127.00, 125.70, 125.64, 125.44, 124.93, 124.43, 123.17 (d, J = 2.3 Hz), 122.82, 84.00, 52.47 (d, J = 11.0 Hz).
MCI-28의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (76.8 mg, 0.1728 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.78 mL) 중 ZrBn4 (78.5 mg, 0.1728 mmol, 1.10 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황갈색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-28을 짙은 갈색 고체 (125.7 mg, 0.1524 mmol, 88%, 순도 약 98%)로서 수득하였다. NMR은 약 98%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.03 (dd, J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.38 - 7.33 (m, 1H), 7.26 - 7.20 (m, 5H), 7.16 - 7.10 (m, 6H), 7.05 (t, J = 7.7 Hz, 7H), 6.95 (dt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H), 6.93 - 6.87 (m, 5H), 6.71 (qd, J = 7.6, 7.2, 3.9 Hz, 3H), 6.68 - 6.60 (m, 3H), 6.56 - 6.52 (m, 6H), 4.75 (dd, J = 16.3, 1.9 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 16.4 Hz, 1H), 2.18 (d, J = 10.5 Hz, 3H), 2.14 (d, J = 10.5 Hz, 3H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-6.37. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 186.51 (d, J = 61.8 Hz), 143.45 (d, J = 2.4 Hz), 142.41, 140.15, 134.30 (d, J = 22.4 Hz), 134.09, 134.03 (d, J = 21.3 Hz), 129.59, 128.66, 128.45, 128.22, 128.16, 128.09, 127.01, 126.77, 125.66, 125.36, 125.19, 125.11, 124.60, 122.90, 122.84 (d, J = 2.5 Hz), 75.97, 52.62 (d, J = 11.1 Hz).
MCI-29의 합성
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (91.0 mg, 0.2049 mmol, 1.00 당량)의 투명한 적색 용액에 C6D6 (1.11 mL) 중 HfBn4 (111.3 mg, 0.2049 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황갈색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-29를 황금색 포말 (135.5 mg, 0.1483 mmol, 72%, 순도 98%)로서 수득하였다. NMR은 약 98%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.41 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.26 - 7.07 (m, 17H), 7.06 - 6.90 (m, 6H), 6.70 (t, J = 7.1 Hz, 8H), 6.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.51 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.68 (s, 2H), 1.99 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-7.16. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.26 (d, J = 61.5 Hz), 143.15 (d, J = 2.0 Hz), 142.46, 139.90, 134.22 (d, J = 21.9 Hz), 133.37, 131.72 (d, J = 8.6 Hz), 130.89, 129.14, 128.90, 128.53, 128.24 (d, J = 6.6 Hz), 127.30, 127.28, 126.85, 126.74, 125.85, 125.76, 124.82, 123.38, 123.37, 122.97, 83.37, 52.36 (d, J = 10.9 Hz).
MCI-30의 합성
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (2.0 mL) 중 포스파구아니딘 (146.5 mg, 0.3298 mmol, 1.00 당량)의 투명한 적색 용액에 C6D6 (1.50 mL) 중 ZrBn4 (149.8 mg, 0.3298 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황갈색 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산-톨루엔 (10.5 mL, 20:1)에 현탁시키고, 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 생성된 짙은 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산-톨루엔으로 세정하고 (3 x 3 mL, 20:1), 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-30을 짙은 갈색 고체 (238.5 mg, 0.2653 mmol, 80%, 순도 90%)로서 수득하였다. NMR은 약 90%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.43 - 7.38 (m, 2H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26 - 7.21 (m, 4H), 7.17 - 7.10 (m, 6H), 7.07 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 7.04 - 6.99 (m, 2H), 6.93 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.77 - 6.69 (m, 7H), 6.59 (d, J = 7.7 Hz, 6H), 6.52 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.69 (s, 2H), 2.20 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-7.50. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.18 (d, J = 61.0 Hz), 143.94 (d, J = 2.8 Hz), 142.12, 140.25, 134.16 (d, J = 21.8 Hz), 133.53, 132.25 (d, J = 9.5 Hz), 130.76, 129.64, 128.78, 128.45, 128.19 (d, J = 3.4 Hz), 128.11, 127.32, 127.22, 126.86, 126.63, 125.96, 125.80, 124.71, 123.09 (d, J = 2.3 Hz), 123.04, 75.59, 52.78 (d, J = 11.6 Hz).
MCI-31의 합성
24℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 투명한 황금색 순 포스파구아니딘 (30.2 mg, 0.0754 mmol, 1.00 당량)에 C6D6 (0.65 mL) 중 ZrBn4 (34.3 mg, 0.0754 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 황금색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 고체를 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-31을 황금색 포말 (51.8 mg, 0.0643 mmol, 85%, 순도 95%)로서 수득하였다. NMR은 약 95%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.34 (td, J = 8.0, 1.5 Hz, 4H), 7.14 - 7.10 (m, 8H), 7.03 - 6.90 (m, 12H), 6.83 - 6.79 (m, 6H), 4.78 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 3.63 (tt, J = 10.9, 3.9 Hz, 1H), 2.32 (s, 6H), 1.70 - 1.11 (m, 6H), 0.96 - 0.76 (m, 2H), 0.76 - 0.59 (m, 2H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-17.81. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 183.13 (d, J = 62.9 Hz), 143.08, 141.19, 132.79 (d, J = 19.5 Hz), 132.55 (d, J = 13.9 Hz), 129.41, 128.72, 128.67, 128.12, 127.97, 127.93, 126.70, 126.19, 122.79, 76.09, 58.85 (d, J = 9.5 Hz), 52.83 (d, J = 20.2 Hz), 34.41, 25.56, 25.25.
MCI-32의 합성
24℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.40 mL) 중 포스파구아니딘 (32.7 mg, 0.0817 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.44 mL) 중 HfBn4 (44.3 mg, 0.0817 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 고체를 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-32를 황금색 포말 (69.0 mg, 0.0768 mmol, 94%, 순도 약 95%)로서 수득하였다. NMR은 약 95%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.28 - 7.24 (m, 4H), 7.19 - 7.15 (m, 6H), 7.01 - 6.88 (m, 20H), 4.76 (m, 2H), 3.71 (td, J = 11.7, 10.5, 5.2 Hz, 1H), 2.16 (s, 6H), 1.44 - 1.25 (m, 6H), 0.93 - 0.79 (m, 2H), 0.71 - 0.58 (m, 2H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-17.16. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.67 (d, J = 63.0 Hz), 143.53, 140.70, 132.87 (d, J = 19.8 Hz), 132.01 (d, J = 13.3 Hz), 128.81 (d, J = 21.5 Hz), 128.79, 128.17, 128.09, 128.04, 126.79, 126.30, 122.60, 85.95, 58.13 (d, J = 9.8 Hz), 52.47 (d, J = 18.8 Hz), 34.48, 25.46, 25.10.
MCI-34의 합성
12℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.50 mL) 중 포스파구아니딘 (39.4 mg, 0.0933 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.42 mL) 중 ZrBn4 (42.3 mg, 0.0933 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-34를 짙은 황갈색 점성 포말 (50.0 mg, 0.0553 mmol, 59%, 순도 87%)로서 수득하였다. NMR은 약 87%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.30 (dddd, J = 9.6, 5.3, 2.6, 1.5 Hz, 4H), 7.10 (dt, J = 13.5, 7.4 Hz, 8H), 7.04 - 6.98 (m, 2H), 6.95 - 6.90 (m, 4H), 6.83 (ddq, J = 5.2, 3.5, 1.9 Hz, 6H), 6.63 - 6.60 (m, 6H), 6.27 (s, 1H), 6.26 (s, 2H), 4.68 (s, 2H), 2.19 (s, 6H), 1.89 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -7.99. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 184.74 (d, J = 61.0 Hz), 145.86 (d, J = 2.9 Hz), 142.29, 140.41, 137.32, 134.47 (d, J = 12.5 Hz), 134.23 (d, J = 21.1 Hz), 132.61 (d, J = 9.6 Hz), 130.52, 129.52, 128.65, 128.41, 128.30, 128.13, 128.08, 128.01, 124.06, 124.04, 122.90, 75.38, 52.71 (d, J = 11.5 Hz), 20.68.
MCI-33의 합성
12℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.70 mL) 중 포스파구아니딘 (67.0 mg, 0.1586 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.86 mL) 중 HfBn4 (86.1 mg, 0.1586 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 황금색 고체를 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-33을 황금색 점성 포말 (87.0 mg, 0.0856 mmol, 54%, 순도 86%)로서 수득하였다. NMR은 약 86%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.24 - 7.20 (m, 4H), 7.15 - 7.11 (m, 6H), 7.08 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.94 - 6.90 (m, 4H), 6.83 - 6.78 (m, 5H), 6.74 - 6.71 (m, 6H), 6.26 - 6.25 (m, 1H), 6.22 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 4.66 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 1.97 (s, 7H), 1.88 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -7.63. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 184.78 (d, J = 61.6 Hz), 145.10, 142.64, 140.04, 137.29, 134.29 (d, J = 21.9 Hz), 132.09 (d, J = 9.2 Hz), 129.02, 128.80, 128.50, 128.16 (d, J = 9.5 Hz), 128.09 (d, J = 8.5 Hz), 126.83, 126.64, 126.15, 124.13, 124.12, 122.83, 83.30, 52.29 (d, J = 11.3 Hz), 20.69.
MCI-35의 합성
12℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.50 mL) 중 포스파구아니딘 (28.4 mg, 0.0628 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.34 mL) 중 HfBn4 (34.1 mg, 0.0628 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-35를 황금색 포말 (37.8 mg, 0.0376 mmol, 60%, 순도 90%)로서 수득하였다. NMR은 약 90%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.30 (ddd, J = 8.1, 7.0, 1.3 Hz, 4H), 7.24 - 7.20 (m, 6H), 7.10 - 7.07 (m, 6H), 6.95 (td, J = 7.6, 1.9 Hz, 4H), 6.93 - 6.88 (m, 4H), 6.88 - 6.81 (m, 4H), 6.35 - 6.30 (m, 2H), 4.59 (s, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.17 (d, J = 2.9 Hz, 6H), 1.87 (s, 3H), 1.58 (d, J = 11.7 Hz, 3H), 1.45 (t, J = 12.0 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.93 (d, J = 74.5 Hz), 144.47, 139.29, 131.51, 131.41 (d, J = 17.2 Hz), 128.85 (d, J = 5.7 Hz), 128.52 (d, J = 8.5 Hz), 127.93, 127.74, 125.61, 125.58, 122.22, 88.62, 56.11, 52.86, 43.74, 43.64, 35.82, 29.93. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -10.20.
MCI-36의 합성
12℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.50 mL) 중 포스파구아니딘 (40.0 mg, 0.0884 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.40 mL) 중 ZrBn4 (40.1 mg, 0.0884 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 황금색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-36을 짙은 황금 주황색 포말 (52.8 mg, 0.0582 mmol, 수율 66%, 순도 약 90%)로서 수득하였다. NMR은 잔류 출발 자유 리간드를 함유한 약 90%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖는 생성물을 나타내었으며, 작은 피크의 존재 뿐 아니라 넓은 피크를 야기하는 트리벤질 잔기의 상이한 결합 모드로 인한 것일 가능성이 높은 유동성을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.41 (ddd, J = 8.0, 6.9, 1.2 Hz, 4H), 7.20 - 7.16 (m, 6H), 6.99 (ddd, J = 19.9, 8.1, 1.7 Hz, 10H), 6.94 - 6.86 (m, 8H), 6.46 - 6.41 (m, 2H), 4.58 (s, 2H), 2.55 (s, 6H), 2.12 (d, J = 2.8 Hz, 6H), 1.85 (s, 3H), 1.60 - 1.41 (m, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -10.90. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.28 (d, J = 74.4 Hz), 144.04, 139.80, 134.04 (d, J = 19.6 Hz), 131.92 (d, J = 20.0 Hz), 131.36 (d, J = 17.4 Hz), 129.01, 128.86, 128.82, 128.43, 125.76, 125.57, 122.38, 78.49, 56.45 (d, J = 2.8 Hz), 53.36, 43.74, 43.64, 41.64, 36.54, 35.86, 29.97, 29.66.
MCI-37의 합성
C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (15.5 mg, 0.0387 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 무수 탈산소화 C6D6 (0.17 mL) 중 (Me3SiCH2)4Zr (17.0 mg, 0.0387 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 모노-[2,1] 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 현재 수득된 투명한 약간 연한 황색 용액을 농축시키고, 펜탄 (3 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 펜탄 (5 mL)으로 희석하였고, 생성된 불투명한 불균질 혼합물을 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 펜탄 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-37을 백색 무정형 포말 (25.4 mg, 0.0338 mmol, 87%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 잔류 펜탄을 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.55 - 7.42 (m, 4H), 7.08 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.06 - 7.02 (m, 2H), 7.00 - 6.96 (m, 4H), 6.96 - 6.90 (m, 3H), 4.85 (s, 1H), 4.84 (s, 1H), 3.71 - 3.57 (m, 1H), 1.61 (d, J = 11.2 Hz, 2H), 1.53 - 1.43 (m, 5H), 1.32 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 1.11 (s, 6H), 1.01 - 0.87 (m, 1H), 0.77 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 0.28 (s, 27H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -18.46. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.34 (d, J = 61.0 Hz), 141.03, 132.79 (d, J = 19.1 Hz), 132.47, 132.36, 128.91, 128.76 (d, J = 6.7 Hz), 127.10, 126.40, 69.75, 57.22 (d, J = 12.4 Hz), 53.31 (d, J = 17.1 Hz), 35.91, 25.37, 25.31, 2.97.
MCI-38의 합성
C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (17.0 mg, 0.0425 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 무수 탈산소화 C6D6 (0.22 mL) 중 (Me3SiCH2)4Hf (22.4 mg, 0.0425 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 모노-[2,1] 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 현재 수득된 투명한 약간 연한 황색 용액을 농축시키고, 펜탄 (3 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 펜탄 (5 mL)으로 희석하고, 생성된 불투명한 불균질 혼합물을 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 펜탄 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-38을 투명한 담황색 무정형 포말 (29.5 mg, 0.0351 mmol, 83%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 잔류 펜탄, 테트라메틸실란 및 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.46 (td, J = 8.1, 1.3 Hz, 4H), 7.09 - 7.00 (m, 4H), 6.98 (td, J = 7.7, 7.3, 1.6 Hz, 4H), 6.95 - 6.89 (m, 3H), 4.91 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.87 - 3.72 (m, 1H), 1.61 - 1.39 (m, 5H), 1.36 - 1.08 (m, 2H), 0.99 - 0.86 (m, 1H), 0.80 - 0.68 (m, 2H), 0.52 (s, 6H), 0.29 (s, 27H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -17.45. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.38 (d, J = 61.9 Hz), 140.81, 133.95, 132.93 (d, J = 19.9 Hz), 132.20 (d, J = 13.3 Hz), 128.90 (d, J = 27.1 Hz), 128.74, 127.96, 127.19, 126.45, 76.29, 57.10 (d, J = 12.2 Hz), 52.92 (d, J = 17.2 Hz), 35.68, 25.37, 25.30, 3.34.
MCI-39의 합성
C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (49.6 mg, 0.1376 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 무수 탈산소화 C6D6 (0.62 mL) 중 (Me3SiCH2)4Zr (62.4 mg, 0.1376 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 모노-[2,1] 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 현재 수득된 불투명한 담황색 혼합물을 농축시키고, 헥산 (3 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 헥산 (5 mL)으로 희석하고, 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-39를 투명한 담황색 무정형 포말 (89.5 mg, 0.1255 mmol, 91%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.46 (tt, J = 8.0, 1.1 Hz, 4H), 7.03 - 7.02 (m, 4H), 7.01 - 6.95 (m, 4H), 6.95 - 6.89 (m, 3H), 4.83 - 4.74 (m, 2H), 4.21 - 4.07 (m, 1H), 1.07 (d, J = 1.0 Hz, 6H), 0.98 (dd, J = 6.4, 0.8 Hz, 6H), 0.27 (d, J = 0.9 Hz, 27H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -18.91. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.22 (d, J = 60.1 Hz), 140.94, 132.72 (d, J = 19.1 Hz), 132.20 (d, J = 13.8 Hz), 128.81 (d, J = 22.9 Hz), 128.77, 127.94, 127.06, 126.38, 69.70, 53.30 (d, J = 14.5 Hz), 49.41 (d, J = 16.2 Hz), 24.93, 2.95.
MCI-40의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (52.8 mg, 0.1465 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 C6D6 (0.80 mL) 중 (Me3SiCH2)4Hf (79.2 mg, 0.1465 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 모노-[2,1] 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 현재 수득된 투명한 약간 연한 황색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 펜탄 (3 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 펜탄 (5 mL)으로 희석하고, 생성된 불투명한 불균질 혼합물을 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 펜탄 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-40을 투명한 담황색 무정형 포말 (105.9 mg, 0.1323 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 잔류 펜탄을 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.47 - 7.42 (m, 4H), 7.03 - 7.00 (m, 4H), 7.00 - 6.96 (m, 4H), 6.95 - 6.90 (m, 3H), 4.85 (s, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.35 - 4.23 (m, 1H), 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.48 (s, 6H), 0.27 (s, 27H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -17.97. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.25 (d, J = 61.3 Hz), 140.72, 132.85 (d, J = 19.1 Hz), 131.90, 128.89 (d, J = 29.5 Hz), 128.72, 127.93, 127.16, 126.43, 76.22, 52.90 (d, J = 14.5 Hz), 49.29 (d, J = 15.3 Hz), 24.73, 3.31.
MCI-41의 합성
C6D6 (1.0 mL) 중 포스파구아니딘 (70.2 mg, 0.1579 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담적색 용액에 무수 탈산소화 C6D6 (0.71 mL) 중 (Me3SiCH2)4Zr (71.6 mg, 0.1376 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 리간드가 완전히 금속화되었음을 나타내었다. 현재 수득된 투명한 적주황색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 헥산 (5 mL)으로 희석하고, 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-41을 투명한 담황색 무정형 포말 (108.8 mg, 0.1365 mmol, 86%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.42 - 7.36 (m, 4H), 7.36 - 7.30 (m, 3H), 7.21 - 7.15 (m, 3H), 7.14 - 6.97 (m, 6H), 6.81 - 6.71 (m, 6H), 4.67 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 1.08 (s, 6H), 0.19 (s, 27H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -8.75. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.61 (d, J = 60.7 Hz), 143.91 (d, J = 3.0 Hz), 139.75, 133.62, 133.58 (d, J = 20.8 Hz), 132.06 (d, J = 10.7 Hz), 130.75, 128.83, 128.34 (d, J = 3.2 Hz), 128.29, 128.25, 127.30, 127.07, 126.94, 125.85, 125.54, 124.50, 122.63, 122.61, 71.50, 53.33 (d, J = 13.5 Hz), 2.76.
MCI-42의 합성
C6D6 (0.41 mL) 중 포스파구아니딘 (41.7 mg, 0.0938 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담적색 용액에 무수 탈산소화 C6D6 (0.51 mL) 중 (Me3SiCH2)4Hf (50.8 mg, 0.0938 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 리간드가 완전히 금속화되었음을 나타내었다. 현재 수득된 투명한 적주황색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 헥산 (5 mL)으로 희석하고, 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 하프늄 금속-리간드 착체 MCI-42를 투명한 연한 적주황색 무정형 포말 (76.7 mg, 0.0868 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.38 (td, J = 8.1, 1.5 Hz, 4H), 7.35 - 7.30 (m, 2H), 7.24 - 7.17 (m, 3H), 7.15 - 7.05 (m, 7H), 7.05 - 6.99 (m, 1H), 6.81 - 6.72 (m, 5H), 4.77 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 0.51 (s, 6H), 0.22 (s, 27H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -7.94. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.76 (d, J = 61.1 Hz), 143.31, 139.58, 133.71 (d, J = 21.0 Hz), 133.48, 131.79 (d, J = 9.6 Hz), 130.86, 128.92, 128.34 (d, J = 8.1 Hz), 128.19, 127.93, 127.28, 127.09, 127.01, 125.83, 125.56, 124.61, 122.94, 122.93, 77.71, 52.96 (d, J = 13.3 Hz), 3.13.
MCI-10의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.50 mL) 중 포스파구아니딘 (19.9 mg, 0.0478 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.22 mL) 중 ZrBn4 (21.7 mg, 0.0478 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 생성물로 약 44% 전환되었음을 나타내었다. 2.5시간 후 약 73%의 전환이 관찰되었다. 5시간 동안 교반한 후, 출발 리간드가 금속-리간드 착체로 95% 초과로 전환되었음이 관찰되었다. 현재 수득된 짙은 갈색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 C6D6 및 톨루엔을 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-10을 짙은 갈색 점성 포말 (25.0 mg, 0.0320 mmol, 67%, 순도 약 83%)로서 수득하였다. NMR은 약 83%의 1H- 및 31P-NMR 순도를 갖고 약 17%의 잔류 출발 리간드를 함유하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.38 (td, J = 8.0, 1.4 Hz, 4H), 7.07 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 7.03 - 6.96 (m, 2H), 6.95 - 6.86 (m, 10H), 6.75 - 6.71 (m, 6H), 6.65 (dd, J = 6.8, 2.6 Hz, 2H), 4.56 (dt, J = 14.4, 7.1 Hz, 1H), 4.34 (s, 2H), 2.37 (s, 6H), 2.14 (ddd, J = 13.7, 7.2, 2.3 Hz, 2H), 1.01 (d, J = 6.8 Hz, 7H), 0.97 (d, J = 6.6 Hz, 7H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -21.45. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.08 (d, J = 59.9 Hz), 143.42, 140.23, 134.11, 133.54 (d, J = 20.5 Hz), 132.23 (d, J = 14.4 Hz), 129.20, 128.85, 128.73, 128.68, 128.21, 127.93, 126.74, 126.31, 122.86, 78.19, 71.53 (d, J = 30.4 Hz), 52.59, 31.40, 21.17, 20.77.
MCI-46의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 아미노포스파구아니딘 (34.7 mg, 0.0944 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (43.0 mg, 0.0944 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 SM이 1H-, 13C- 및 31P-NMR에서 나타난 소수 불순물을 포함하는 금속화된 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 연한 황갈색 용액을 농축시켜 지르코늄 포스파구아니딘 착체 MCI-46을 황갈색 고체 (68.8 mg, 0.0943 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.31 (d, J = 6.9 Hz, 7H), 7.19 (t, J = 7.5 Hz, 5H), 6.87 - 6.80 (m, 3H), 3.11 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 2.04 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 2.02 - 1.87 (m, 8H), 1.78 (m, 2H), 1.68 (s, 9H), 1.66 - 1.61 (m, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.54 (s, 6H), 1.45 - 1.34 (m, 2H), 1.26 - 1.01 (m, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 2.09. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 174.48 (d, J = 68.7 Hz), 150.95, 128.92, 127.01, 125.28, 120.54, 74.01, 65.91, 54.90 (d, J = 3.6 Hz), 46.23, 44.88, 35.33 (d, J = 18.1 Hz), 33.33 (d, J = 11.6 Hz), 32.60 (d, J = 23.1 Hz), 31.84 (d, J = 10.3 Hz), 27.14 (d, J = 7.9 Hz), 26.95 (d, J = 13.0 Hz), 25.90.
MCI-47의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 아미노포스파구아니딘 (20.9 mg, 0.0569 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (30.9 mg, 0.0569 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 잔류 SM 또는 HfBn4가 존재하지 않는 생성물을 나타내었다. 담황색 용액을 농축시켜, 하프늄 포스파구아니딘 착체 MCI-27을 황금색 고체 (46.5 mg, 0.0568 mmol, 100%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.31 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 7.22 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 6.81 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 3.18 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 2.15 (s, 6H), 2.18 - 2.10 (m, 4H), 2.02 - 1.90 (m, 4H), 1.81 - 1.75 (m, 4H), 1.70 - 1.62 (m, 4H), 1.63 (s, 9H), 1.61 - 1.53 (m, 2H), 1.52 (s, 6H), 1.43 - 1.33 (m, 2H), 1.28 - 1.01 (m, 4H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 1.94. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 173.31 (d, J = 67.8 Hz), 151.58 , 128.91 , 125.27, 120.59, 78.84, 66.33, 54.66 (d, J = 3.1 Hz), 45.88, 44.67, 35.29 (d, J = 17.6 Hz), 33.11 (d, J = 11.5 Hz), 32.57 (d, J = 23.4 Hz), 31.78 (d, J = 9.6 Hz), 27.09 (d, J = 7.8 Hz), 26.92 (d, J = 12.9 Hz), 25.88.
MCI-48의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 아미노포스파구아니딘(22.7 mg, 0.0595 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (27.1 mg, 0.0595 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 잔류 SM 또는 ZrBn4가 존재하지 않는 생성물을 나타내었다. 담황색 용액을 농축시켜 지르코늄 아미노포스파구아니딘 착체 MCI-48 (44.2 mg, 0.0595 mmol, 100%)을 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 - 7.13 (m, 5H), 7.10 - 7.05 (m, 6H), 6.99 - 6.95 (m, 2H), 6.87 - 6.81 (m, 2H), 3.05 (dt, J = 12.9, 3.8 Hz, 1H), 2.88 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 2.71 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 2.49 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 2.54 - 2.43 (m, 2H), 2.33 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 2.30 - 2.20 (m, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.87 - 1.63 (m, 4H), 1.68 (s, 9H), 1.60 - 1.54 (m, 6H), 1.17 - 0.98 (m, 8H), 0.83 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.43 (d, J = 69.0 Hz), 150.37, 143.20, 137.48, 128.91, 128.46, 128.14, 126.92, 126.64, 125.27, 121.27, 119.17, 68.94 (d, J = 8.9 Hz), 66.05, 59.10, 55.00 (d, J = 3.7 Hz), 48.33, 45.00, 36.90 (d, J = 17.7 Hz), 36.44 (d, J = 20.2 Hz), 35.20 (d, J = 31.3 Hz), 33.78, 33.64, 31.35 (d, J = 4.8 Hz), 31.18 (d, J = 3.8 Hz), 30.81 (d, J = 2.9 Hz), 27.55 (d, J = 5.1 Hz), 27.03 (d, J = 9.0 Hz), 26.92, 26.88 (d, J = 9.6 Hz), 25.98 (d, J = 4.6 Hz). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.96.
MCI-43의 합성
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스파구아니딘 (24.6 mg, 0.0510 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액에 C6D6 (0.23 mL) 중 ZrBn4 (23.1 mg, 0.0510 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 출발 리간드가 상기 모노-[2,1] 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 어두운 색의 혼합물을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하였고, 생성된 짙은 갈색 고체를 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 1분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 금속-리간드 착체 MCI-43을 짙은 갈색 무정형 포말 (37.9 mg, 0.0447 mmol, 88%)로서 수득하였다. NMR은 상기 금속-리간드 착체가 이성질체/회전 이성질체의 혼합물로서 존재함을 나타내었다. 생성물은 회전 이성질체의 혼합물로서 존재하였으며 주 이성질체/회전 이성질체 신호만이 나열되었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.42 - 7.37 (m, 4H), 7.11 - 7.06 (m, 8H), 7.04 - 6.81 (m, 12H), 6.62 - 6.59 (m, 7H), 6.59 - 6.54 (m, 1H), 6.49 - 6.47 (m, 1H), 6.47 - 6.43 (m, 1H), 4.59 (s, 2H), 2.14 (s, 6H), 0.37 (s, 9H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -8.52. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 185.49 (d, J = 60.1 Hz), 149.02, 142.51, 140.33, 136.85 (d, J = 3.7 Hz), 134.43 (d, J = 21.8 Hz), 132.94 (d, J = 10.6 Hz), 130.55, 129.50, 128.88, 128.25, 128.21, 128.18, 126.37, 125.37, 122.78, 120.62, 117.13, 75.72, 52.60 (d, J = 9.0 Hz), 0.61.
MCI-44의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.50 mL) 중 포스파구아니딘 (24.7 mg, 0.0582 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.26 mL) 중 ZrBn4 (26.4 mg, 0.0582 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 현재 수득된 담갈색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복한 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 벤젠 (3 x 1 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-44를 황금색 점성 포말 (37.8 mg, 0.0479 mmol, 82%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.18 (ddd, J = 7.7, 6.4, 3.0 Hz, 4H), 7.08 (t, J = 7.6 Hz, 7H), 7.06 - 6.95 (m, 5H), 6.90 - 6.83 (m, 8H), 6.83 - 6.80 (m, 6H), 6.63 - 6.56 (m, 1H), 6.49 (ddd, J = 8.8, 7.3, 1.4 Hz, 1H), 6.33 (td, J = 7.5, 7.0, 1.2 Hz, 1H), 6.11 - 6.06 (m, 1H), 4.76 (s, 2H), 3.21 (s, 3H), 2.53 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -8.57. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.69 (d, J = 62.0 Hz), 150.30, 144.24, 140.31, 133.87 (d, J = 1.5 Hz), 133.72 (d, J = 20.3 Hz), 132.36 (d, J = 10.7 Hz), 128.85, 128.82, 128.35 (d, J = 7.6 Hz), 128.17, 127.11, 126.27, 122.59, 122.31 (d, J = 5.8 Hz), 121.96, 120.79, 109.31, 75.54, 55.68, 52.37 (d, J = 13.2 Hz).
MCI-45의 합성
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.50 mL) 중 포스파구아니딘 (18.7 mg, 0.0385 mmol, 1.00 당량)의 투명한 황금색 용액에 C6D6 (0.17 mL) 중 ZrBn4 (17.5 mg, 0.0385 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 상기 금속-리간드 착체로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 현재 수득된 짙은 갈색 용액을 무수 탈산소화 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 벤젠 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 한번 더 반복하여 잔류 톨루엔을 제거하였고, 벤젠 (3 mL)에 현탁시킨 다음, 생성된 황금색 혼합물을 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 벤젠 (3 x 1 mL)으로 세정하고, 농축시켜 지르코늄 금속-리간드 착체 MCI-45를 황금색 점성 포말 (24.5 mg, 0.0288 mmol, 75%)로서 수득하였다. NMR은 헥산을 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.43 - 7.36 (m, 4H), 7.26 - 7.21 (m, 2H), 7.11 - 7.06 (m, 8H), 6.97 - 6.85 (m, 15H), 6.60 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 6H), 6.59 - 6.46 (m, 4H), 4.46 (s, 2H), 2.12 (s, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -7.53. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 187.08 (d, J = 60.1 Hz), 156.25, 150.78, 142.49, 140.09, 137.29, 134.55 (d, J = 21.1 Hz), 132.93 (d, J = 10.5 Hz), 129.82, 129.46, 128.93, 128.34, 128.27, 128.16, 128.00, 126.73, 126.38, 125.01, 123.59, 122.78, 122.63, 119.50, 116.92, 76.22, 52.59 (d, J = 6.8 Hz).
금속 착체 전구체의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 THF (3.0 mL) 중 디시클로헥실포스핀-보란 착체(130.3 mg, 0.6114 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액(0.12 mL, 0.0612 mmol, 0.10 당량, 톨루엔 중 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후, THF (1.5 mL, 3 x 0.5 mL 세정) 중 카르보디이미드 (115.1 mg, 0.6114 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 36시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 담황색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하고, 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 보란 착체를 백색 고체로서 수득하였다. 미정제 고체를 무수 탈산소화 Et2NH (8 mL)에 용해시키고, 65℃로 가열된 맨틀에 72시간 동안 넣어 두고, 가열된 맨틀에서 제거하여 27℃로 냉각하고, 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 Et2NH 및 Et2NH-BH3를 제거하고, 헥산 (10 mL) 중에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 화합물을 백색 고체(187.5 mg, 0.3953 mmol, 65%)로서 수득하였다. NMR은 이성질체 및 호변 이성질체의 혼합물인 순수한 생성물을 나타내었다. 별표 (*)는 부 이성질체 및/또는 호변 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.54 (dtd, J = 7.8, 1.4, 0.8 Hz, 2H), 7.27 - 7.20 (m, 2H), 7.07 (ddtd, J = 7.8, 7.1, 1.4, 0.8 Hz, 1H), 5.24 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.96 (br s, 1H), 1.88 - 1.69 (m, 6H), 1.66 - 1.56 (m, 4H), 1.54 - 1.48 (m, 2H), 1.43 (d, J = 0.7 Hz, 9H), 1.32 - 1.19 (m, 4H), 1.18 - 1.02 (m, 6H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 2.19*, -9.93*, -20.02, -28.12*. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.64 (d, J = 40.1 Hz), 143.55, 128.00, 127.93, 125.78, (79.75*), 56.22 (d, J = 40.0 Hz), 51.53 , 34.39 (d, J = 17.9 Hz), 31.03 (d, J = 18.1 Hz), 29.82 (d, J = 8.7 Hz), 28.81, 26.97 (d, J = 7.7 Hz), 26.81 (d, J = 11.6 Hz), 26.25.
23℃의 질소 하의 EtOH (100 mL) 중 티오우레아 (3.704 g, 16.66 mmol, 1.00 당량)의 격렬한 교반 (700 rpm) 용액에 주사기를 통해 요오드메탄 (9.45 g, 4.10 mL, 66.63 mmol, 4.00 당량)을 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 용액을 진공 속에서 농축시켜 이소티오우레아를 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 소수 불순물을 포함하는 생성물을 나타내었고, 상기 미정제 물질은 추가 정제를 거치지 않고 카르보디이미드 합성에 사용되었다.
아세토니트릴 (100 mL) 중 미정제 이소티오우레아 (3.938 g, 16.658 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (2.023 g, 2.80 mL, 19.990 mmol, 1.20 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (2.971 g, 17.491 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 헥산 (100 mL)을 첨가하고, 황색의 2상 불균질 혼합물을 격렬하게 5분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 약 10mL로 농축하였으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 황색 혼합물을 헥산을 용리액으로 사용하여 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 카르보디이미드를 무색 투명한 오일 (2.528 g, 13.43 mmol, 2 단계에 걸쳐 81%)로서 수득하였다. NMR은 생성물이 순수함을 나타내었다.
상기 카르보디이미드의 화학적 이동:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 - 7.26 (m, 5H), 4.33 (s, 2H), 1.14 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.73, 138.79, 128.53, 127.86, 127.48, 55.29, 50.86, 31.16.
상기 미정제 이소티오우레아 (*이성질체 및 호변 이성질체로 존재함)의 화학적 이동: 1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.43 - 7.27 (m, 4H), 7.20 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 4.62 (s, 2H), 3.97 (br s, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.41 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 148.34, 142.28, 128.03, 127.12, 125.91, 54.90, 52.55, 28.92 (22.53*), 15.43.
23℃의 질소 하의 에틸 에테르 (100 mL) 중 t-부틸이소티오시아네이트 (2.000 g, 2.20 mL, 17.36 mmol, 1.00 당량)의 격렬한 교반 (700 rpm) 용액에 주사기를 통해 벤질아민 (1.860 g, 1.90 mL, 17.36 mmol, 1.00 당량)을 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 무색 투명한 용액을 진공 속에서 농축시켜 티오우레아를 백색 고체 (3.704 g, 16.66 mmol, 96%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 상기 물질을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.37 - 7.27 (m, 6H), 5.95 (br s, 1H), 4.75 (s, 2H), 1.38 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 181.19, 137.26, 128.89, 127.83, 127.59, 52.99, 49.64, 29.53. HRMS (ESI) C12H18N2S [M+H]+ 산정치 223.1269, 실측치 223.1267.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 THF (3.0 mL) 중 디시클로헥실포스핀-보란 착체(117.0 mg, 0.5492 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액(0.11 mL, 0.0549 mmol, 0.10 당량, 톨루엔 중 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF(1.5 mL, 3 x 0.5 mL 세정) 중 카르보디이미드(111.1 mg, 0.5492 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 36시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 담황색 용액을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하고, 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 보란 착체를 백색 고체로서 수득하였다. 미정제 고체를 무수 탈산소화 Et2NH (8 mL)에 용해시키고, 65℃로 가열된 맨틀에 72시간 동안 넣어 두고, 가열된 맨틀에서 제거하고, 27℃로 냉각하고, 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 Et2NH 및 Et2NH-BH3를 제거하였고, 헥산 (10 mL) 중에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 화합물을 백색 고체(180.8 mg, 0.3702 mmol, 67%)로서 수득하였다. NMR은 이성질체 및 호변 이성질체의 혼합물인 순수한 생성물을 나타내었다. 별표 (*)는 부 이성질체 및/또는 호변 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.31 - 7.28 (m, 2H), 7.17 - 7.12 (m, 2H), 7.05 - 7.01 (m, 1H), 4.21 (ddd, J = 7.5, 7.0, 4.8 Hz, 2H), 3.81 (br s, 1H), 3.02 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.81 - 1.70 (m, 5H), 1.62 (ddt, J = 11.2, 5.6, 3.0 Hz, 4H), 1.59 - 1.50 (m, 4H), 1.39 (s, 9H), 1.30 - 1.06 (m, 7H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 1.34*, -5.54*, -9.26*, -20.20, -21.70*, -28.11*. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.57 (d, J = 40.8 Hz), 141.56 , 129.14 , 128.02 , 125.50 , (79.76*), 54.28 (d, J = 39.0 Hz), 51.39, 39.47, 34.35 (d, J = 17.6 Hz), 31.55 , 31.05 (d, J = 18.1 Hz), 29.78 (d, J = 9.5 Hz), 28.74 , 27.02 (d, J = 7.7 Hz), 26.84 (d, J = 12.2 Hz), 26.29.
23℃의 질소 하의 EtOH (100 mL) 중 티오우레아 (3.860 g, 16.33 mmol, 1.00 당량)의 격렬한 교반 (700 rpm) 용액에 주사기를 통해 요오드메탄 (9.27 g, 4.10 mL, 65.32 mmol, 4.00 당량)을 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 용액을 진공 속에서 농축시켜 미정제 이소티오우레아를 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 소수 불순물을 포함하는 생성물을 나타내었고, 이를 추가 정제를 거치지 않고 사용하였다.
아세토니트릴 (100 mL) 중 이소티오우레아 (4.089 g, 16.33 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (1.983 g, 2.70 mL, 19.60 mmol, 1.20 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (2.913 g, 17.15 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 헥산 (100 mL)을 현재 수득된 카나리아 황색의 불균질 혼합물에 첨가 하였다. 2상 불균질 혼합물을 격렬하게 5분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 약 10mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 황색 불균질 혼합물을 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 카르보디이미드를 투명한 담황색 오일 (2.785 g, 13.77 mmol, 2 단계에 걸쳐 84%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
상기 카르보디이미드의 화학적 이동:
상기 카르보디이미드는 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 별표 (*)는 부 이성질체 및/또는 호변 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 - 7.28 (m, 2H), 7.24 - 7.20 (m, 3H), 3.54 - 3.39 (m, 2H), 2.88 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.20 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 139.78, 138.88, 128.77, 128.47, 126.43, 55.07, 48.19, 37.82, 31.19.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.30 - 7.24 (m, 4H), 7.20 - 7.15 (m, 1H), 3.81 (br s, 1H), 3.60 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.87 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.26 (s, 3H), 1.33 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 147.43 , 141.27 , 129.03 , 128.03 , 125.62 , 53.40, (53.16, 52.79, 52.36*), 38.37, 30.34, 28.81, 24.62, 22.52, 15.35.
23℃의 질소 하의 에틸 에테르 (100 mL) 중 t-부틸이소티오시아네이트 (2.000 g, 2.20 mL, 17.362 mmol, 1.00 당량)의 격렬한 교반 (700 rpm) 용액에 주사기를 통해 벤질아민 (2.104 g, 2.19 mL, 17.362 mmol, 1.00 당량)을 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 용액을 진공 속에서 농축시켜 티오우레아를 백색 고체 (3.860 g, 16.347 mmol, 94%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36 - 7.29 (m, 2H), 7.26 - 7.21 (m, 3H), 5.49 (s, 1H), 3.90 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.97 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.21 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.77, 138.40, 128.87, 128.80, 126.84, 52.54, 46.58, 34.87, 29.29.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디시클로헥실포스핀 보란 (154.0 mg, 0.7226 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액 (0.15 mL, 0.0723 mmol, 0.10 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (2.5 mL) 중 모노카르보디이미드 (172.2 mg, 0.7226 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 36시간 후, 현재 수득된 투명한 담황색 용액을 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 희석시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 생성된 황백색 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 격렬하게 5분 동안 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고 (3 x 3 mL 세정), 농축시키고, 무수 탈산소화 Et2NH (10 mL)를 첨가하고, 바이알을 PTFE 캡으로 밀봉하고, 65℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 5일 동안 격렬하게 교반한 후 (1000 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 제거하여 27℃로 점차 냉각시키고, 농축시키고, 생성된 황백색 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 5분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고 (3 x 3 mL 세정), 농축시켜 포스파구아니딘 화합물을 투명한 담황색 오일 (302.5 mg, 0.6928 mmol, 96%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 포함하는, 이성질체 및 호변 이성질체의 혼합물인 생성물을 나타내었다. 별표 (*)는 부 이성질체 및/또는 호변 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.49 - 8.34 (m, 1H), 7.90 (dq, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H), 7.76 - 7.62 (m, 1H), 7.58 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.45 - 7.32 (m, 2H), 7.26 (ddd, J = 8.0, 6.7, 1.2 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.98 (s, 1H), 1.81 (dd, J = 40.0, 12.8 Hz, 6H), 1.69 - 1.58 (m, 6H), 1.55 - 1.47 (m, 2H), 1.41 (s, 9H), 1.37 - 1.23 (m, 4H), 1.21 - 1.00 (m, 4H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (3.10*), (-9.06*), -20.63. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.81 (d, J = 40.8 Hz), 139.20, 134.01, 132.17, 128.51, 126.68, 125.51, 125.32, 125.14, 124.98, 124.43, 54.24 (d, J = 40.9 Hz), 51.53, 34.45 (d, J = 18.0 Hz), 31.02 (d, J = 18.1 Hz), 29.86 (d, J = 9.4 Hz), 28.81, 27.00 (d, J = 7.8 Hz), 26.83 (d, J = 11.6 Hz), 26.26.
Et2O (50 mL) 중 t-부틸이소티오시아네이트 (0.733 g, 0.81 mL, 6.361 mmol, 1.00 당량)의 용액을 얼음 수조에 넣었으며, 여기에 1-아미노메틸나프탈렌 (1.000 g, 0.94 mL, 6.361 mmol, 1.00 당량)을 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 공정 중 23℃로 점차 가온시키면서 무색 투명한 용액을 12시간 동안 교반하였다 (500 rpm). 용액을 농축시켜 티오우레아 (1.741 g, 6.361 mmol, 100%)를 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다. 상기 티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
23℃의 EtOH-CH2Cl2 (100 mL, 1:1) 중 티오우레아(1.741 g, 6.361 mmol, 1.00 당량)의 용액에 요오드메탄(3.620 g, 1.60 mL, 25.564 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 12시간 후, 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N)를 천천히 첨가하고, 2상 혼합물을 CH2Cl2 (50 mL)로 추가로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 25 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 25 mL)로 세척하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 메틸이소티오우레아 (1.822 g, 6.361 mmol, 100%)를 담황색 점성 포말로서 수득하였다.
빛으로부터 보호된 갈색 병 내의 비무수 아세토니트릴 (65 mL) 중 메틸이소티오우레아 (1.822 g, 6.361 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.708 g, 1.00 mL, 6.997 mmol, 1.10 당량)의 용액을 얼음 수조에 20 동안 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (1.134 g, 6.679 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 90분 동안 격렬하게 교반한 후 (1000 rpm), 헥산 (100 mL)을 첨가하고, 황색 불균질 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 과정을 3회 더 반복하였고, 생성된 담황색 불균질 혼합물에 헥산 (50 mL)을 첨가하고, 현탁액을 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (1.311 g, 5.501 mmol, 87%)를 투명한 황금색 오일로서 수득하였다.
상기 모노카르보디이미드의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.08 (dq, J = 8.4, 0.9 Hz, 1H), 7.88 (ddt, J = 8.1, 1.3, 0.6 Hz, 1H), 7.81 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 1H), 7.57 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.4 Hz, 1H), 7.53 - 7.48 (m, 2H), 7.45 (dd, J = 8.1, 7.0 Hz, 1H), 4.77 (s, 2H), 0.93 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.89, 134.89, 133.82, 131.17, 128.64, 128.41, 126.37, 126.26, 125.86, 125.34, 123.85, 55.24, 48.79, 30.95. HRMS (ESI): C16H18N2 [M+H]+ 산정치 239.1504; 실측치 239.1558.
검사 후 상기 미정제 메틸이소티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.15 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 1H), 7.88 - 7.84 (m, 1H), 7.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.54 - 7.47 (m, 2H), 7.47 - 7.43 (m, 1H), 5.06 (s, 2H), 4.03 (s, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.42 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 148.57, 137.76, 133.58, 131.55, 128.45, 126.66, 125.57, 125.47, 125.27, 124.44, 123.96, 52.97, 52.58, 28.94, 15.48. HRMS (ESI): C17H22N2S [M+H]+ 산정치 287.2; 실측치 287.2.
농축 후 상기 미정제 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.87 - 7.83 (m, 1H), 7.79 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.55 - 7.46 (m, 2H), 7.46 - 7.37 (m, 2H), 6.17 (s, 1H), 5.90 (s, 1H), 5.12 (s, 2H), 1.27 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.81, 133.89, 132.64, 131.30, 128.90, 128.81, 126.80, 126.74, 126.10, 125.42, 123.47, 52.89, 48.07, 29.48. HRMS (ESI): C16H20N2S [M+H]+ 산정치 273.1381; 실측치 273.1811.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (8 mL) 중 디시클로헥실포스핀-보란 착체 (245.6 mg, 1.152 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 KHMDS 용액 (0.46 mL, 0.2305 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 후, 무수 탈산소화 THF (3.5 mL) 중 모노카르보디이미드 (200.8 mg, 1.152 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 36시간 후, 담황색 불균질 혼합물을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거한 다음, 혼합물을 헥산 (10 mL)에 재현탁하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과한 후, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘-보란 착체를 백색 고체로서 수득하였다.
상기 미정제 백색 고체를 무수 탈산소화 Et2NH (15 mL)에 현탁시키고, 65℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 5일 동안 교반한 후 (500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내 27℃로 냉각시키고, 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 Et2H를 제거하였고, 이 혼합물을 헥산 (10 mL) 중에 재현탁시키고, 5분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (379.7 mg, 1.019 mmol, 88 %)을 백색 고체로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 호변 이성질체의 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타내었다. 이성질체 및 호변 이성질체를 별표 (*)로 표시하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.56 (dddt, J = 7.0, 4.0, 1.5, 0.8 Hz, 1H), 7.29 - 7.21 (m, 2H), 7.15 - 7.00 (m, 2H), 5.25 (d, J = 5.3 Hz, 2H) (4.54 (d, J = 5.2 Hz, 2H)*), (4.75 - 4.63 (m, 1H)*) 4.49 - 4.39 (m, 1H), (3.99 - 3.92 (m, 1H)*) 3.91 - 3.80 (m, 1H), 1.82 - 1.38 (m, 16H), 1.35 (dd, J = 6.2, 0.7 Hz, 6H) (1.08 (d, J = 6.5 Hz, 6H)*), 1.31 - 1.09 (m, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ (159.85 (d, J = 8.6 Hz)*) 157.09 (d, J = 39.1 Hz) (154.93 (d, J = 38.7 Hz)*) (154.82 (d, J = 25.0 Hz)*), (143.58*) (142.28*) 140.94, (128.31*) 128.19, (128.09*) 127.98 (127.93*), 126.76 (125.83*), 55.72 (d, J = 38.1 Hz) (55.14 (d, J = 24.8 Hz)*), (51.27 (d, J = 38.2 Hz)*) (45.25 (d, J = 22.1 Hz)*), (45.81*) 42.03, 34.01 (d, J = 16.8 Hz), 31.16 (d, J = 18.6 Hz) (30.99 (d, J = 18.1 Hz)*), (30.02 (d, J = 9.7 Hz)*) 29.85 (d, J = 9.0 Hz), (26.91 (d, J = 7.7 Hz)*) 26.87 (d, J = 7.7 Hz), 26.75 (26.65*), 26.22 (26.84*), (25.51*), 22.60. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-3.71*), (-8.94*), -21.53, (-28.14*).
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (6 mL) 중의 디페닐포스핀 (500.0 mg, 0.46 mL, 2.689 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 KHMDS 용액 (1.10 mL, 0.5378 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후, THF (6 mL, 3 x 2 mL 세정) 중 카르보디이미드 (468.6 mg, 2.689 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 현재 수득된 투명한 적주황색 용액을 48시간 동안 교반하고 (300 rpm), 무수 탈산소화 헥산 (10mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 주황색 혼합물을 헥산 (10 mL)에 재현탁시키고, 격렬하게 5분 동안 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하여, 농축시켰다. 생성된 불투명한 담황색 점성 오일을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 3 mL의 헥산으로 3회 세정한 다음, 농축시켜 모노포스파구아니딘 (909.9 mg, 2.524 mmol, 94%)을 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 호변 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타내었다. 이성질체 및 호변 이성질체를 별표 (*)로 표시하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.50 ((dq, J = 7.7, 2.7 Hz, 1H)*) 7.48 - 7.43 (m, 2H), 7.42 - 7.35 (m, 3H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.08 - 6.88 (m, 8H), 5.02 (d, J = 4.6 Hz, 2H) (4.47 (d, J = 5.3 Hz, 2H)*), (4.42 (ddd, J = 12.1, 6.1, 2.3 Hz, 1H)*) 4.35 (dt, J = 13.0, 6.5 Hz, 1H), (4.14 (t, J = 5.4 Hz, 1H)*) 3.82 (d, J = 6.8 Hz, 1H), (1.23 (d, J = 6.1 Hz, 6H)*) 0.92 (d, J = 6.4 Hz, 6H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ (-14.96*), -17.16 (-18.48*). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.61 (d, J = 32.0 Hz) (152.95 (d, J = 32.5 Hz)*), 142.74 (140.23*), 134.83 (134.69*), (134.23*) 134.10, 133.99 (d, J = 19.8 Hz) (133.96 (d, J = 19.8 Hz)*), 129.10 (129.03*), 128.79 (d, J = 6.9 Hz) (128.70 (d, J = 6.9 Hz)*), 127.57 (127.52*), (126.57*) 125.91, 55.22 (d, J = 34.5 Hz) (51.86 (d, J = 34.3 Hz)*), (45.87*) 42.79, (24.99*) 22.22.
빛으로부터 보호된, 오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴 (190 mL) 중 이소티오우레아 (4.168 g, 18.746 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (2.087 g, 2.90 mL, 20.867 mmol, 1.10 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (3.344 g, 19.684 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 황금색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 냉각조에서 제거하고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 20 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴을 제거하고, 현재 수득된 황금색 불균질 혼합물을 헥산 (50 mL)에 현탁시키고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (2.628 g, 15.082 mmol, 81%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 - 7.26 (m, 6H), 4.34 (s, 2H), 3.48 (hept, J = 6.5 Hz, 1H), 1.09 (d, J = 6.4 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 138.71, 128.55, 127.71, 127.47, 50.73, 49.04, 24.48.
Et2O (100 mL) 중 이소티오시아네이트 (1.896 g, 2.00 mL, 18.737 mmol, 1.00 당량)의 교반 (500 rpm) 용액에 벤질아민 (2.008 g, 2.05 mL, 18.737 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 느린 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 투명한 담황색 용액을 농축시켜 티오우레아 (3.904 g, 18.737 mmol, 100%)를 황백색 고체로 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 이 생성물을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-EtOH (100 mL, 1:1) 중 미정제 티오우레아 (3.904 g, 18.737 mmol, 1.00 당량)의 교반 (500 rpm) 용액에 요오드메탄 (10.638 g, 4.70 mL, 74.948 mmol, 4.00 당량)을 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (100 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반한 다음 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하였으며, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하였고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 미정제 메틸이소티오우레아 (4.165 g, 18.730 mmol, 100%)를 수득하였다. NMR은 생성물이 이성질체의 혼합물로서 존재함을 나타내었다. 상기 미정제 메틸이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
상기 티오우레아의 특성 규명 데이터:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36 - 7.25 (m, 5H), 6.23 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 4.17 (s, 1H), 1.15 (d, J = 6.5 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.61, 136.99, 127.87, 127.57, 48.35, 46.22, 22.52.
상기 메틸이소티오우레아의 특성 규명 데이터:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39 - 7.33 (m, 3H), 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 4.52 (br s, 2H), 3.97 (br s, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.18 (d, J = 6.3 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.32, 141.04, 128.24, 127.39, 126.46, 52.22, 45.01, 23.49, 14.46.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (8 mL) 중 디시클로헥실포스핀-보란 착체 (246.2 mg, 1.155 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 KHMDS 용액 (0.46 mL, 0.2310 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 후, 무수 탈산소화 THF (3.5 mL) 중 모노카르보디이미드 (272.9 mg, 1.155 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 후, 담황색 불균질 혼합물을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거한 후, 혼합물을 헥산 (10 mL) 중에 재현탁시키고, 5분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘-보란 착체를 백색 고체로서 수득하였다.
상기 미정제 백색 고체를 무수 탈산소화 Et2NH (15 mL)에 현탁시키고, 65℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 5일 동안 교반한 후 (500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 제거하여 27℃로 냉각시키고, 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 Et2NH를 제거하고, 혼합물을 헥산 (10 mL)에 재현탁시키고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1,000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (481.1 mg, 1.108 mmol, 2 단계 96%)을 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 생성물이 미량의 불순물을 함유하는 이성질체 혼합물로서 존재함을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.03 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.01 - 6.94 (m, 3H), 6.89 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.26 (s, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.07 - 1.86 (m, 6H), 1.62 (dd, J = 50.5, 10.6 Hz, 4H), 1.25 (d, J = 73.2 Hz, 12H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ-3.96. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 158.90 , 148.01 , 139.97 , 128.28 , 128.21 , 127.98 , 127.93 , 126.93 , 122.12 , 47.07 , 33.65 (d, J = 13.8 Hz), 30.83 (d, J = 12.3 Hz), 29.53 (d, J = 11.2 Hz), 27.17 (d, J = 9.2 Hz), 27.11 (d, J = 10.5 Hz), 26.45 , 19.09 .
빛으로부터 보호된, 오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴 (130 mL) 중 티오구아니딘 (3.698 g, 13.002 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (2.894 g, 4.00 mL, 28.604 mmol, 2.20 eq)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었고, 여기에 고체 AgNO3 (4.528 g, 26.654 mmol, 2.05 당량)를 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 헥산 (150mL)을 카나리아 황색 불균질 혼합물에 첨가하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드상에서 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 추가 희석하고, 약 10mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴을 제거하고, 현재 수득된 황색 불균질 혼합물을 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (1.781 g, 7.536 mmol, 58%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39 (d, J = 4.3 Hz, 4H), 7.35 - 7.29 (m, 1H), 7.00 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 8.5, 6.3 Hz, 1H), 4.55 (s, 2H), 2.26 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 138.04, 136.34, 134.33, 132.32, 128.67, 128.07, 127.62, 127.50, 124.27, 50.57, 18.84.
오븐-건조된 병 내의 아세토니트릴 (100 mL) 중 이소티오우레아 (2.263 g, 8.369 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.932 g, 1.30 mL, 9.206 mmol, 1.10 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (1.493 g, 8.787 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 황금색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 냉각조에서 제거하고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 20 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴을 제거하고, 현재 수득된 황금색 불균질 혼합물을 헥산 (50 mL)에 현탁시키고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (1.380 g, 6.208 mmol, 74%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39 - 7.29 (m, 7H), 7.22 (ddq, J = 7.3, 1.4, 0.8 Hz, 4H), 4.33 (s, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 141.30 , 138.34 , 128.62 , 127.54 , 127.50 , 50.37. LCMS (ESI): C14H15N2 [M+H]+ 산정치 223.1; 실측치 223.1.
EtOH (50 mL) 중 미정제 디벤질티오우레아 (2.275 g, 8.874 mmol, 1.00 당량)의 교반 용액에 요오드메탄 (5.038 g, 2.20 mL, 35.496 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 20시간 후, 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (100 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N) 및 이어서 CH2Cl2 (50 mL)를 첨가하고, 2상 혼합물을 5분 동안 격렬하게 교반하여 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내어, 농축시켜 메틸이소티오우레아 (2.263 g, 8.378 mmol, 92%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 미량의 불순물과 함께 생성되었음을 나타내었다. 상기 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
상기 이소티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.35 (tdd, J = 7.8, 6.3, 1.7 Hz, 8H), 7.32 - 7.23 (m, 2H), 4.59 (s, 4H), 4.53 - 4.21 (m, 1H), 2.42 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.61, 140.20, 128.41, 127.60, 126.83, 52.81, 50.37, 14.40. LRMS (ESI): C16H18N2S [M+H]+ 산정치 271.1; 실측치 271.1.
상기 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 7.95 (s, 2H), 7.36 - 7.20 (m, 10H), 4.69 (s, 4H). 13 C NMR (126 MHz, DMSO-d 6) δ 183.46 , 139.71 , 128.70 , 127.68 , 127.28, 47.57.
질소 충전 글로브 박스 내에서, 바이알에 무색 투명한 용액을 형성하는 27℃의 무수 탈산소화 THF (3 mL) 중 디페닐포스핀(173.0 mg, 0.16 mL, 0.9276 mmol, 1.00 당량)의 용액을 채웠다. 상기 무색 투명한 용액에 KHMDS 용액(0.37 mL, 0.1855 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후, THF (3 mL, 3 x 1 mL 세정) 중 카르보디이미드 (219.2 mg, 0.9276 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 현재 수득된 투명한 적황색 용액을 48시간 동안 교반하였고 (300 rpm), 무수 탈산소화 헥산 (10mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 주황색 혼합물을 헥산 (10 mL)에 재현탁시키고, 격렬하게 5분 동안 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하여, 농축시켰다. 생성된 불투명한 담황색 점성 생성물을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 모노포스파구아니딘 (303.2 mg, 0.7176 mmol, 77%, 순도 95% (5%의 디페닐포스핀 포함))을 옅은 색의 투명한 오일로서 수득하였다. NMR은 생성물이 이성질체 및 호변 이성질체의 혼합물로서 존재하며 5%의 잔류 디페닐포스핀을 포함함을 나타내었다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 호변 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타내었다. 부 이성질체는 별표 (*)로 표시한다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ (7.51 (dq, J = 7.6, 2.6 Hz, 1H)*), 7.46 (dt, J = 7.7, 1.3 Hz, 2H), 7.40 - 7.23 (m, 4H), 7.18 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.14 - 6.87 (m, 10H), 6.83 - 6.77 (m, 2H), 4.99 (d, J = 4.5 Hz, 2H), (4.46 (d, J = 5.4 Hz, 2H)*), (4.23 (t, J = 5.4 Hz, 1H)*), 4.05 - 3.97 (m, 1H), (4.05 - 3.97 (m, 2H)*), 3.58 (td, J = 6.6, 5.3 Hz, 2H), (2.95 (t, J = 7.2 Hz, 2H)*), 2.56 (t, J = 6.7 Hz, 2H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-14.96*), -16.40, (-16.95*), (-17.46*). 13 C NMR* (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.40 (d, J = 31.9 Hz) (155.65 (d, J = 32.2 Hz)*), 142.64 , 141.10 , 140.22 , 139.60 , 134.52, 134.32, 134.11 , 134.09 (d, J = 20.0 Hz) (133.98 (d, J = 19.3 Hz)*), 133.82, 133.72, 129.16, 128.94 (d, J = 34.0 Hz), 128.68 (d, J = 16.1 Hz), 128.30, 128.14, 128.00, 127.95, (126.59*) 125.97, 125.82 (125.55*), 55.15 (d, J = 33.8 Hz) (53.54 (d, J = 33.0 Hz)*), (45.73*) 42.96, (38.97*) 35.01.
참고: 복잡성으로 인해 모든 13C NMR 화학적 이동에 부/주가 표시되어 있지는 않다.
오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴 (100 mL) 중 이소티오우레아 (2.424 g, 8.523 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.950 g, 1.30 mL, 9.375 mmol, 1.10 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (1.520 g, 8.949 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 황금색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 냉각조에서 제거하고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 20 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴을 제거하고, 현재 수득된 황금색 불균질 혼합물을 헥산 (50 mL)에 현탁시키고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (1.433 g, 6.064 mmol, 71%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR은 미량의 헥산 및 H2O를 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39 - 7.18 (m, 10H), 4.23 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 3.44 (tdd, J = 7.2, 3.1, 1.3 Hz, 2H), 2.88 - 2.76 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.87 , 138.72 , 128.87 , 128.58 , 128.53 , 127.44 , 126.54 , 50.35 , 47.70 , 37.61. LCMS (ESI): C16H16N2 [M+H]+ 산정치 237.1; 실측치 237.1. LCMS (ESI): C16H16N2 [M+Na]+ 산정치 271.1; 실측치 271.1.
CH2Cl2 (50 mL) 중 페네틸아민 (1.109 g, 1.15 mL, 9.155 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 벤질이소티오시아네이트 (1.366 g, 1.21 mL, 9.155 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 느린 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 12시간 후, 투명한 담황색 용액을 농축시켜 티오 우레아 (2.357 g, 8.719 mmol, 95%)를 황백색 고체로서 수득하였다. 상기 티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
EtOH-CH2Cl2 (60 mL, 1:1) 중 티오우레아(2.357 g, 8.719 mmol, 1.00 당량)의 불균질한 교반 (300 rpm) 혼합물에 요오드메탄 (4.950 g, 2.20 mL, 34.874 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 24시간 후, 현재 수득된 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 메틸이소티오우레아 (2.424 g, 8.523 mmol, 98%)를 투명한 황금색 오일로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 포함하는 이성질체의 혼합물인 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 물질을 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
상기 메틸이소티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.46 - 7.31 (m, 6H), 7.31 - 7.23 (m, 4H), 4.55 (s, 2H), 4.29 - 4.03 (m, 1H), 3.64 (td, J = 7.3, 2.9 Hz, 2H), 2.95 (td, J = 7.2, 2.8 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.32, 140.90, 139.94 , 128.98 , 128.48 , 128.40 , 127.58 , 126.73 , 126.25 , 49.45, 36.64 , 22.61 , 14.21. LCMS (ESI): C17H20N2S [M+H]+ 산정치 285.1; 실측치 285.1.
상기 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 7.87 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.33 - 7.17 (m, 9H), 4.64 (s, 2H), 3.62 (s, 2H), 2.81 (t, J = 7.4 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, DMSO-d 6) δ 183.33 , 139.77 , 129.12 , 128.78 , 128.68 , 127.69 , 127.24 , 126.55 , 47.33 , 45.58 , 35.27. LCMS (ESI): C16H18N2S [M+H]+ 산정치 271.1; 실측치 271.1.
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (374.7 mg, 0.35 mL, 2.012 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액 (0.80 mL, 0.4024 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL, 3 x 1.5 mL 세정) 중 모노카르보디이미드 (407.1 mg, 2.012 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 적주황색 용액을 48시간 동안 교반하고, 무수 탈산소화 헥산 (10mL)으로 희석하고, 혼합물을 농축시키고, 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF 및 톨루엔을 제거하였고, 생성된 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 격렬하게 5분 동안 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시키고, 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (666.9 mg, 1.717 mmol, 85%)을 연한 주황색의 투명한 점성 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 호변 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타내었다. 이성질체는 별표 (*)로 표시한다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.48 - 7.45 (m, 2H), 7.45 - 7.34 (m, 3H), 7.17 (dd, J = 8.2, 7.0 Hz, 2H), 7.09 - 7.03 (m, 2H), 7.03 - 6.89 (m, 6H), 5.01 (d, J = 4.5 Hz, 2H) (4.41 (d, J = 5.4 Hz, 2H)*), 4.27 (t, J = 5.4 Hz, 1H) (3.99 (t, J = 5.3 Hz, 1H)*), (3.50 (d, J = 4.1 Hz, 2H)*) 3.31 (d, J = 5.3 Hz, 2H), (1.03 (s, 9H)*) 0.62 (s, 9H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -15.23 (-17.76*). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.40 (d, J = 31.2 Hz) (154.90 (d, J = 31.3 Hz)*), (142.69*) 140.41, (134.54*) 134.41, (134.28*) 134.17, (134.15*) 134.02, (134.17 (d, J = 11.0 Hz)*) 133.97 (d, J = 10.8 Hz), 129.16 (129.03*), (128.81 (d, J = 4.7 Hz)*) 128.74 (d, J = 4.7 Hz), (126.54*) 125.93 , 63.33 (d, J = 30.5 Hz) (55.23 (d, J = 34.1 Hz)*), 52.74 (45.78*), (32.77*) 31.05, (27.77*) 27.02 .
오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴 (100 mL) 중 이소티오우레아 (2.290 g, 9.154 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (1.053 g, 1.50 mL, 10.407 mmol, 1.14 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (1.687 g, 9.934 mmol, 1.09 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색의 불균질 혼합물을 헥산 (100 mL)으로 희석하고, 혼합물을 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)에 현탁시키고, 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴을 제거하고, 황색 불균질 혼합물을 셀라이트 패드 상에서 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (1.516 g, 7.494 mmol, 82%)를 투명한 옅은 색의 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.40 - 7.21 (m, 5H), 4.37 (s, 2H), 2.96 (s, 2H), 0.86 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 140.00 , 138.71 , 128.58 , 127.47 , 127.39, 58.86 , 50.51 , 32.20 , 26.96. MS-ESI: C13H18N2 [M+H]+ 산정치 203.2; 실측치 203.2.
23℃의 CH2Cl2 (50 mL) 중 벤질이소티오시아네이트 (1.366 g, 1.21 mL, 9.155 mmol, 1.00 당량)의 교반 (500 rpm) 용액에 네오펜틸아민 (0.798 g, 1.10 mL, 9.155 mmol, 1.00 당량)을 느린 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 24시간 후, 분취물을 제거하고 농축시켰으며, NMR은 생성물을 나타내었다. 이어서, 투명한 담황색 용액에 EtOH (50 mL)를 첨가하였고, 여기에 요오드메탄 (5.198 g, 2.30 mL, 36.620 mmol, 4.00 당량)을 빠른 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (100 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 5분 동안 격렬하게 교반하여 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 메틸이소티오우레아 (2.290 g, 9.154 mmol, 100%)를 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 호변 이성질체의 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타내었다. 이성질체는 별표 (*)로 표시한다. 상기 미정제 메틸이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.41 - 7.29 (m, 4H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.52 (s, 2H), 4.41 - 4.07 (m, 1H), 3.09 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.05 - 0.85 (m, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.47, 140.11, 128.35, 127.53, 126.77, 61.06, 54.14, 48.21, 32.18, 27.59, 14.32. LRMS (ESI): C14H22N2S [M+H]+ 산정치 251.2; 실측치 251.2.
상기 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.44 - 7.20 (m, 5H), 6.34 (d, J = 146.5 Hz, 1H), 5.92 (s, 1H), 4.59 (s, 2H), 3.21 (s, 2H), 0.83 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 182.09 , 136.87 , 128.97 , 127.98 , 127.47 , 56.09 (48.36*), 31.69 , 27.26. MS-ESI: C13H20N2S [M+H]+ 산정치 237.1; 실측치 237.1.
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 무수 탈산소화 THF (3 mL) 중 디페닐포스핀 (203.4 mg, 0.19 mL, 1.092 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액 (0.44 mL, 0.2184 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (2 mL, 3 x 2 mL 세정) 중 모노카르보디이미드(319.4 mg, 1.092 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 후, 짙은 적주황색 용액을 헥산 (10 mL)으로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 주황색 불균질 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 재여과하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (381.7 mg, 0.7656 mmol, 70%, 1H- 및 31P-NMR 순도 96% (4%의 디페닐포스핀 포함))을 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.45 - 7.24 (m, 4H), 7.15 - 6.99 (m, 5H), 6.99 - 6.92 (m, 6H), 4.85 (s, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.06 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.20 (d, J = 33.1 Hz), 145.93 , 145.82 , 139.75 , 138.62 , 134.33 (d, J = 16.1 Hz), 134.00 , 133.95 (d, J = 20.3 Hz), 129.12 , 128.73 , 128.66 , 128.17 , 126.82 , 123.18 , 122.50 , 46.08 , 28.48 , 28.45 , 24.04 , 21.66 . 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -18.13.
23℃의 오븐-건조된 갈색 용기 내의 아세토니트릴 (65 mL) 중 이소티오우레아 (1.246 g, 3.660 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.839 g, 1.20 mL, 8.295 mmol, 2.27 당량)의 격렬한 교반 (500 rpm) 용액에 고체 AgNO3(1.345 g, 7.919 mmol, 2.16)을 한번에 첨가하였다. 2시간 후, 현재 수득된 황갈색 불균질 혼합물을 헥산 (100 mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)에 현탁시키고, 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴을 제거하고, 현재 수득된 갈색 불균질 혼합물을 헥산 (20 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (0.8847 g, 3.025 mmol, 80%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.41 - 7.37 (m, 4H), 7.37 - 7.28 (m, 1H), 7.08 (d, J = 2.2 Hz, 3H), 4.53 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 3.23 (pd, J = 6.9, 2.4 Hz, 2H), 1.19 (dd, J = 6.9, 2.6 Hz, 12H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 142.18 , 138.23 , 133.82 , 132.98 , 128.69 , 127.62 , 127.52 , 124.80 , 123.07 , 50.44 , 28.89 , 23.16. MS-ESI: C20H24N2 [M+H]+ 산정치 293.2; 실측치 293.2.
23℃의 CH2Cl2 (50 mL) 중 벤질이소티오시아네이트 (1.366 g, 1.21 mL, 9.155 mmol, 1.00 당량)의 교반 (500 rpm) 용액에 2,6-디이소프로필아닐린 (1.623 g, 1.75 mL, 9.155 mmol, 1.00 당량)을 느린 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 48시간 후, 분취물을 제거하고 농축시켰으며, NMR은 약 40% 전환을 나타내었다. 이후, 투명한 담황색 용액을 농축시키고, 헥산 (20 mL)에 현탁시키고, 70℃로 가열된 맨틀에 넣고, 격렬하게 15분 동안 교반한 후 (1000 rpm), 백색 불균질 혼합물을 23℃로 점차 냉각시키고, 흡인 여과하고, 백색 고체를 세정 및 수집하고, 진공 속에서 건조시켜 티오우레아 (1.195 g, 3.660 mmol, 40%)를 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
23℃의 EtOH-CH2Cl2 (40 mL, 1:1) 중 티오우레아 (1.195 g, 3.660 mmol, 1.00 당량)의 용액에 요오드메탄 (2.079 g, 1.00 mL, 14.648 mmol, 4.00 당량)을 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (100 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 5분 동안 격렬하게 교반하여 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 메틸이소티오우레아 (1.245 g, 3.660 mmol, 100%)를 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 포함하는 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 물질을 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
상기 메틸이소티오우레아의 특성 규명 데이터:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.44 - 7.26 (m, 4H), 7.10 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.03 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 4.53 (s, 3H), 2.96 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 2.43 (s, 3H), 1.20 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 144.22 , 139.42 , 138.78 , 128.57 , 127.54 , 127.42 , 123.09 , 123.02 , 47.10 , 28.13 , 23.40 , 23.35 , 13.74. LRMS (ESI): C21H28N2S [M+H]+ 산정치 341.2; 실측치 341.2.
상기 티오우레아의 특성 규명 데이터:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.42 (s, 1H), 7.33 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.26 - 7.17 (m, 6H), 5.54 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.82 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.20 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 181.44 , 147.81 , 137.57 , 129.94 , 129.79 , 128.58 , 127.64 , 127.61 , 124.49 , 49.01 , 28.56 , 24.70, 23.07. LRMS (ESI): C20H26N2S [M+H]+ 산정치 327.2; 실측치 327.2.
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (287.2 mg, 0.27 mL, 1.542 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액 (0.62 mL, 0.3084 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드(290.4 mg, 1.542 mmol, 1.00 당량)의 용액을 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 첨가하여 적주황색 용액을 짙은 흑녹색 용액으로 변화시켰다. 48시간 동안 교반한 후, 현재 수득된 불균질 혼합물을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하고 불용성 부산물을 추가로 분쇄하였고, 생성된 흑녹색 혼합물을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.566 g, 1.330 mmol, 86%, 순도 약 88%)을 투명한 담황색 용액으로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 혼합물로서 존재하고 잔류 디페닐포스핀을 함유하는 생성물이 약 88%의 순도를 가짐을 나타내었다. 부 이성질체는 별표 (*)로 표시한다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.22 (dt, J = 8.8, 1.2 Hz, 1H) (8.11 (dt, J = 8.8, 1.2 Hz, 1H)*), 7.75 (dt, J = 7.0, 1.2 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.44 (ddt, J = 9.1, 5.4, 2.1 Hz, 4H), 7.31 - 7.25 (m, 1H), 7.25 - 7.19 (m, 1H), 6.99 (tdtt, J = 4.6, 3.4, 2.3, 1.4 Hz, 6H), 5.42 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 3.93 (s, 1H) (3.64 (d, J = 1.7 Hz, 1H)*), 1.27 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.26 (d, J = 34.3 Hz), 138.28, 134.52 (d, J = 13.7 Hz), 133.99 (d, J = 19.7 Hz), 133.91 (d, J = 16.8 Hz), 133.01 (d, J = 19.0 Hz), 132.14, 129.09, 128.81 (d, J = 6.9 Hz), 128.42, 128.17, 126.82, 125.45, 125.32, 125.09, 124.39, 53.85 (d, J = 37.1 Hz), 51.93 (33.49 (d, J = 17.6 Hz)*), 28.46. 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ (-13.81*) -15.92.
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (308.1 mg, 0.29 mL, 1.655 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS (0.66 mL, 0.3310 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드(334.8 mg, 1.655 mmol, 1.00 당량)의 용액을 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 적주황색 용액을 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이러한 현탁/농축 과정을 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하고 불용성 불순물을 추가로 분쇄하였으며, 생성된 짙은 주황색 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켰으며, 생성된 불투명한 황금색 오일을 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 화합물 (0.414 g, 1.066 mmol, 64%)을 투명한 황금색 오일로 수득하였다. NMR은 생성물이 순수함을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.37 (tt, J = 7.3, 2.1 Hz, 4H), 7.16 - 7.06 (m, 4H), 7.03 - 6.95 (m, 8H), 3.99 (td, J = 7.1, 4.3 Hz, 2H), 3.75 (s, 1H), 2.92 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.27 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 154.29 (d, J = 33.8 Hz), 141.28, 134.82 (d, J = 14.3 Hz), 133.93 (d, J = 19.6 Hz), 129.00 (d, J = 15.1 Hz), 128.74, 128.67, 127.96, 125.50, 53.91 (d, J = 35.7 Hz), 51.78, 38.98, 28.38. 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -16.17.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (0.329 g, 0.31 mL, 1.769 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 n-BuLi 용액 (74.0 uL, 0.1769 mmol, 0.10 당량, 헥산 중 적정 2.40 M)을 첨가하였다. 현재 수득된 적주황색 용액을 1분 동안 교반하고 (300 rpm), 여기에 THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.457 g, 1.769 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 톨루엔 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 생성된 혼합물을 톨루엔 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하고, 생성된 혼합물을 톨루엔 (3 mL)에 현탁시키고, 격렬하게 2분 동안 교반한 다음 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.700 g, 1.574 mmol, 89%)을 적색 무정형 고체로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체/호변 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.16 - 8.10 (m, 1H), 7.60 - 7.55 (m, 1H), 7.34 - 7.19 (m, 8H), 7.12 - 7.08 (m, 5H), 7.01 (ddd, J = 7.3, 2.0, 1.2 Hz, 1H), 6.87 (pq, J = 2.5, 1.4 Hz, 6H), 4.89 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 4.52 (d, J = 5.5 Hz, 2H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -14.09.
23℃의 CH2Cl2 (50 mL) 중 1-나프틸아민 (1.619 g, 11.310 mmol, 1.00 당량)의 용액에 벤질이소티오시아네이트 (1.688 g, 1.50 mL, 11.310 mmol, 1.00 당량)를 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하고 농축시켰으며, NMR은 티오우레아로 약 50% 전환되었음을 나타내었다. 48시간 후 동일한 결과가 관찰되었다. 투명한 연한 자주색 용액을 EtOH (50 mL)로 희석한 다음, 요오드메탄 (5.60 mL, 90.480 mmol, 8.00 당량)을 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 투명한 연한 자주색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하고, CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4상에서 건조하고, 따라내고, 농축시켜 미정제 이소티오우레아를 연한 자주색 무정형 고체로서 수득하였다. NMR은 소수 불순물인 N,N-디메틸나프틸아민 및 벤질이소티오시아네이트를 포함하는 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
오븐-건조된 갈색 용기 내의 23℃의 아세토니트릴-CH2Cl2 (120 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 및 Et3N (2.618 g, 3.50 mL, 24.882 mmol, 2.20 당량)의 자주색 용액에 고체 AgNO3 (3.842 g, 22.620 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 갈색 불균질 혼합물을 톨루엔 (100mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 톨루엔 (25 mL)을 첨가하고, 흑색 혼합물을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴 및 CH2Cl2를 제거하고 잔류 은 및 암모늄 염을 분쇄하였고, 생성된 흑색 불균질 혼합물을 톨루엔 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 셀라이트 상에서 농축하고, ISCO (헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 모노카르보디이미드 (0.484 g, 1.874 mmol, 3 단계에 걸쳐 33%)를 투명한 카나리아 황색 오일로서 수득 하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.22 (dtt, J = 7.1, 3.6, 0.8 Hz, 1H), 7.85 - 7.78 (m, 1H), 7.63 (dq, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.50 (ddd, J = 6.9, 3.4, 1.7 Hz, 2H), 7.47 - 7.32 (m, 6H), 7.19 (ddd, J = 7.4, 2.7, 1.2 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 1.4 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 136.69, 136.44, 134.32, 128.85, 128.72, 127.85, 127.76, 127.47, 126.40, 125.95, 125.76, 124.81, 123.48, 119.95, 50.59. HRMS (ESI): C14H18N2 [M+H]+ 산정치 259.1230; 실측치 259.0196.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (15 mL) 중 디페닐포스핀 (0.564 g, 0.53 mL, 3.028 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS (1.50 mL, 0.7570 mmol, 0.25 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)를 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.912 g, 3.028 mmol, 1.00 당량)의 용액을 현재 수득된 투명한 적주황색 용액으로 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 홍자색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 짙은 홍자색 고체를 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), PTFE 프릿 필터 (fritted filter)를 사용하여 중력 여과하고, 농축시키고, 생성된 황금색 점성 오일을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.908 g, 1.863 mmol, 62%)을 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 이성질체 및 회전 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.70 (ddt, J = 7.6, 1.8, 1.0 Hz, 1H), 7.54 - 7.49 (m, 2H), 7.41 - 7.29 (m, 4H), 7.15 (dtd, J = 7.7, 6.1, 1.7 Hz, 1H), 7.07 - 7.03 (m, 3H), 7.03 - 6.98 (m, 1H), 6.97 - 6.90 (m, 6H), 6.85 - 6.81 (m, 1H), 6.61 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 5.08 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 5.01 (dd, J = 6.3, 4.5 Hz, 1H), 4.94 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 4.45 (s, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.46 (d, J = 32.4 Hz), 142.32, 139.97, 134.16 (d, J = 4.8 Hz), 134.00 (d, J = 4.8 Hz), 132.30, 131.90, 131.21, 129.61, 128.85 (d, J = 7.4 Hz), 128.49, 128.18 (d, J = 3.0 Hz), 126.87, 126.68, 125.94, 55.16 (d, J = 34.3 Hz), 45.96. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -16.59.
오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴-CH2Cl2 (150 mL, 1:1) 중 이소티오우레아 (5.253 g, 15.039 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (1.674 g, 2.30 mL, 16.543 mmol, 1.10 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (2.682 g, 15.791 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드를 통해 냉각 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 약 10mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴 및 CH2Cl2을 제거하고 잔류 암모늄 및 은 염을 분쇄하였으며, 생성된 불균질 혼합물에 헥산 (25 mL)을 첨가한 후, 이를 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드(3.157 g, 9.958 mmol, 67%, 1H-NMR 순도 95%)를 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 소수 불순물 (약 5%)을 나타내었다. 상기 카르보디이미드를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.54 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 1H), 7.35 - 7.25 (m, 6H), 7.25 - 7.22 (m, 2H), 7.17 - 7.12 (m, 1H), 4.44 (s, 2H), 4.37 (s, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.94, 138.21, 137.51, 132.69, 129.55, 129.07, 128.60, 127.68, 127.49, 127.43, 123.15, 50.51, 50.31. HRMS: C15H13N2Br [M+H]+ 산정치 301.0335; 실측치 301.0452.
CH2Cl2 (75 mL) 중 티오우레아(5.158 g, 15.385 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 요오드메탄 (8.735 g, 3.80 mL, 61.540 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 16시간 후, 투명한 황금색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하여 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 25 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 이소티오우레아 (5.253 g, 15.039 mmol, 98%)를 투명한 황금색 점성 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체/호변 이성질체의 혼합물로서 존재하고 소수 불순물을 함유함을 나타내었다. 상기 미정제 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.54 (dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 1H), 7.53 - 7.32 (m, 5H), 7.27 (ddt, J = 8.9, 4.3, 2.1 Hz, 2H), 7.15 - 7.08 (m, 1H), 4.61 (s, 2H), 4.60 (m, 1H), 4.58 (s, 2H), 2.42 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 162.03, 152.53, 133.10, 132.65, 132.38, 132.35, 132.04, 129.85, 128.94, 128.62, 128.55, 128.49, 128.45, 127.67, 127.66, 127.62, 127.59, 127.33, 127.00, 53.36, 47.76, 14.43. HRMS (ESI): C16H17BrN2S [M+H]+ 산정치 349.0999; 실측치 349.0333. HRMS (ESI): C16H17BrN2S [M+H]+ 산정치 351.0348; 실측치 351.0312.
CH2Cl2 (100 mL) 중 2-브로모벤질아민 (3.000 g, 2.0 mL, 16.125 mmol, 1.00 당량)의 용액에 벤질이소티오시아네이트 (2.406 g, 2.20 mL, 16.125 mmol, 1.00 당량)를 첨가하였다. 23℃에서 24시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 투명한 황금색 용액을 진공 속에서 농축시켜 티오우레아 (4.127 g, 12.667 mmol, 76%, 약 80% 순도)를 황백색 고체로서 수득하였다. NMR은 잔류 출발 이소티오시아네이트 및 2-브로모벤질아민을 함유하며 약 80%의 순도를 갖는 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 물질을 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.47 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.26 (qd, J = 7.7, 6.8, 3.6 Hz, 4H), 7.19 (td, J = 7.2, 1.5 Hz, 3H), 7.09 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 54.3 Hz, 2H), 4.71 - 4.60 (m, 2H), 4.51 (s, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 182.02, 136.85, 136.39, 132.76, 129.89, 129.30, 128.83, 127.82, 127.69, 127.54, 123.42, 48.39, 48.33.
22℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (0.756 g, 0.71 mL, 4.064 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 n-부틸 리튬 (n-BuLi) 용액 (85.0 μL, 0.2032 mmol, 0.05 당량, 헥산 중 2.40 M 적정)을 첨가하였다. 현재 수득된 적주황색 용액을 1분간 교반하고 (300 rpm), 여기에 THF (15 mL) 중 모노카르보디이미드 (1.050 g, 4.064 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반 한 후 (300 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 톨루엔 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시킨 다음, 생성된 혼합물을 톨루엔 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하였고, 생성된 혼합물을 톨루엔 (3 mL)에 현탁시키고, 격렬하게 2분 동안 교반한 다음 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜, 포스파구아니딘 (1.682 g, 3.784 mmol, 93%)을 무정형 고체로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 순수함을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.53 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.31 (dtd, J = 7.5, 4.8, 2.5 Hz, 5H), 7.25 - 7.21 (m, 1H), 7.16 (ddd, J = 8.1, 6.8, 1.3 Hz, 1H), 7.13 - 7.05 (m, 6H), 7.03 - 6.96 (m, 1H), 6.95 - 6.87 (m, 7H), 4.79 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 5.4 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.58 (d, J = 37.3 Hz), 149.04 (d, J = 12.4 Hz), 139.28, 134.48, 134.35 (d, J = 3.9 Hz), 134.11 (d, J = 20.4 Hz), 130.28, 129.16, 128.66 (d, J = 7.5 Hz), 128.01, 127.59, 127.09, 126.96, 125.64, 124.36, 123.63, 118.55 (d, J = 3.1 Hz), 46.11. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-14.13.
오븐-건조 된 갈색 병 내의 23℃의 아세토니트릴-CH2Cl2 (90 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 (1.473 g, 4.807 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.535 g, 0.74 mL, 5.288 mmol, 1.10 당량)의 자주색 용액에 고체 AgNO3 (0.857 g, 5.047 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 갈색 불균질 혼합물을 톨루엔 (100mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드상에서 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 톨루엔 (25 mL)을 첨가하고, 흑색 혼합물을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하여 잔류 아세토 니트릴 및 CH2Cl2를 제거하고 잔류 은 및 암모늄염을 분쇄하고, 생성된 흑색 불균질 혼합물을 톨루엔 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드를 황갈색을 띈 적색 고체 (1.084g, 4.200mmol, 87 %)로서 수득 하였다. NMR은 미량의 불순물 및 톨루엔을 포함하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.79 - 7.76 (m, 1H), 7.74 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 1H), 7.72 - 7.68 (m, 1H), 7.48 - 7.43 (m, 1H), 7.43 - 7.38 (m, 6H), 7.36 - 7.31 (m, 1H), 7.15 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H), 4.62 (d, J = 0.5 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 137.87, 137.46, 137.38, 133.95, 131.03, 129.21, 128.85, 127.89, 127.68, 127.47, 127.14, 126.52, 125.20, 123.14, 120.66, 50.63. HRMS (ESI): C18N14N2 [M+H]+ 산정치 259.1230; 실측치 259.1222.
23℃의 CH2Cl2 (50 mL) 중 2-나프틸아민 (1.104 g, 7.250 mmol, 1.00 당량)의 용액에 벤질이소티오시아네이트 (1.082 g, 0.96 mL, 7.250 mmol, 1.00 당량)를 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후(300 rpm), 투명한 연한 자주색 용액을 농축시키고, 톨루엔 (25 mL)에 현탁시키고, 환류하도록 가열하고, 현재 수득된 짙은 흑보라색 용액을 23℃로 점차 냉각시키고, 생성된 불균질 혼합물을 냉동고 (-20℃)에 12시간 동안 넣어 두고, 냉각 흡인 여과하고, 생성된 흑보라색 고체를 톨루엔 (3 x 5 mL)으로 세정하고, 수집한 다음, 진공 속에서 건조시켜 티오우레아(1.544 g, 5.280 mmol, 73 %)를 수득하였다.
23℃의 CH2Cl2-EtOH (100 mL) 중 티오우레아의 짙은 색의 불균질 혼합물에 요오드메탄 (2.998 g, 1.30 mL, 21.120 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 20시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 짙은 자주색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (100 mL)로 중화시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 따라내고, 농축시켜 미정제 메틸 티오구아니딘 (1.473 g, 4.807 mmol, 91%)을 흑색 고체로서 수득하였다. 상기 불순물이 섞인 미정제 티오구아니딘을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.79 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 1H), 7.46 - 7.29 (m, 7H), 7.18 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 4.82 (s, 1H), 4.59 (s, 2H), 2.31 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz,-d) δ 147.14, 138.43, 134.43, 130.20, 128.75, 127.78, 127.67, 127.59, 127.10, 125.94, 124.07, 123.37, 117.98, 47.38, 14.13. HRMS (ESI): C19H18N2S [M+H]+ 산정치 307.1224; 실측치 307.1201.
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (0.185 g, 0.17 mL, 0.9961 mmol, 1.00 당량)의 용액에 n-BuLi (20.0 uL, 0.0498 mmol, 0.05 당량, 톨루엔 중 적정 2.40M 용액)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.235 g, 0.9961 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 홍자색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하였고, 생성된 짙은 홍자색 고체를 헥산-톨루엔 (10 mL, 4:1)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), PTFE 프릿 필터를 사용하여 중력 여과하고, 농축시켜 포스파구아니딘(0.396 g, 0.9092 mmol, 91%, 순도 97%)을 담갈색 고체로서 수득하였다. NMR은 호변 이성질체의 혼합물로서 존재하며 잔류 디페닐포스핀을 함유하는 약 97% 순도의 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.36 (td, J = 7.2, 2.9 Hz, 4H), 7.09 - 7.03 (m, 4H), 7.01 - 6.89 (m, 8H), 6.63 (s, 2H), 6.51 (s, 1H), 4.69 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 4.52 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 2.06 (s, 7H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.75 (d, J = 37.2 Hz), 151.16 (d, J = 12.1 Hz), 139.51, 137.23, 134.92 (d, J = 15.3 Hz), 134.42, 134.12 (d, J = 20.1 Hz), 128.98, 128.60, 128.54, 128.26, 126.84, 123.97, 120.87, 46.00, 21.08. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -14.89.
오븐-건조된 갈색 용기 내의 23℃의 아세토니트릴-CH2Cl2 (75 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 (2.022 g, 7.109 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (1.511 g, 2.10 mL, 14.929 mmol, 2.10 당량)의 자주색 용액에 고체 AgNO3 (2.415 g, 14.218 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가 하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 갈색 불균질 혼합물을 톨루엔 (100mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드상에서 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 톨루엔 (25 mL)을 첨가하고, 흑색 혼합물을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하여 잔류 아세토 니트릴 및 CH2Cl2를 제거하고 잔류 은 및 암모늄 염을 분쇄하고, 생성된 흑색 불균질 혼합물을 톨루엔 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시키고, 톨루엔 (20 mL)에 재현탁시키고, 셀라이트 패드를 통해 다시 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드를 짙은 적색 점성 오일(1.576 g, 6.669 mmol, 94%)로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 미량의 불순물과 함께 존재함을 나타내었다. 상기 카르보디이미드를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.40 - 7.38 (m, 4H), 7.33 (ddddd, J = 9.1, 5.4, 3.3, 2.8, 0.6 Hz, 1H), 6.75 (tp, J = 1.5, 0.7 Hz, 1H), 6.62 (dp, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 4.59 - 4.55 (m, 2H), 2.26 (q, J = 0.7 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 139.61, 138.99, 138.01, 137.82, 128.78, 127.77, 127.47, 126.68, 121.36, 50.56, 21.11. HRMS (ESI): C16H16N2 [M+H]+ 산정치 237.1386; 실측치 237.1384.
CH2Cl2 (25 mL) 중 아닐린 (1.000 g, 1.02 mL, 8.252 mmol, 1.00 당량)의 용액에 벤질이소티오시아네이트 (1.231 g, 1.10 mL, 8.252 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 티오우레아로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 무색 투명한 반응 용액에 EtOH (25 mL)를 첨가한 다음, 요오드메탄 (2.343 g, 1.00 mL, 16.504 mmol, 2.00 당량)을 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후, 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 25 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (1 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 미정제 메틸이소티오우레아 (2.022 g, 7.109 mmol, 86%)를 투명한 황금색 점성 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 호변 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하고 불순물을 함유함을 나타내었다. 상기 미정제 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
상기 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 5H), 6.89 (s, 1H), 6.81 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.33 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 4.87 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.28 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.79, 140.08, 137.42, 135.77, 129.07, 128.72, 127.66, 127.57, 122.87, 49.34, 21.23.
상기 메틸이소티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.44 - 7.20 (m, 5H), 6.65 (s, 1H), 6.53 (s, 2H), 4.74 (s, 1H), 4.50 (s, 2H), 2.31 - 2.27 (br s, 3H), 2.26 - 2.25 (br s, 6H).
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (1 mL) 중 디페닐포스핀 (0.115 g, 0.10 mL, 0.6156 mmol, 1.00 당량)의 용액에 n-BuLi (13.0 uL, 0.0308 mmol, 0.05 당량, 톨루엔 중 적정 2.40M 용액)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.164 g, 0.6156 mmol, 1.00 당량)의 용액을 현재 수득된 투명한 적주황색 용액에 빠른 적가 방식으로 1분 동안 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 담황색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 짙은 황색 고체를 헥산 (10 mL)에 현탁하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.266 g, 0.5881 mmol, 95%)을 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 단일 이성질체로서 주로 존재하며 미량의 부 이성질체 및 헥산을 포함하는 순수한 생성물을 나타내었다.
주 이성질체의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.45 (dddd, J = 10.3, 5.6, 2.6, 1.4 Hz, 6H), 7.20 - 7.15 (m, 2H), 7.06 - 6.96 (m, 7H), 5.01 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 1H), 2.10 (d, J = 2.9 Hz, 6H), 1.87 (p, J = 3.0 Hz, 3H), 1.56 - 1.44 (m, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 154.83 (d, J = 34.0 Hz), 142.81, 134.63 (d, J = 14.2 Hz), 134.04 (d, J = 19.8 Hz), 129.05, 128.80 (d, J = 6.7 Hz), 127.95, 127.38, 125.84, 55.68 (d, J = 36.4 Hz), 52.71, 41.64, 36.54, 29.66. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -15.75.
오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴-CH2Cl2 (50 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 (1.330 g, 4.229 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.471 g, 0.65 mL, 4.652 mmol, 1.10 당량)의 투명한 담황색 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (0.754 g, 4.440 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 카나리아 황색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (25 mL)을 첨가하고, 황갈색 혼합물을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하여 잔류 아세토 니트릴 및 CH2Cl2를 제거하고 잔류 은 및 암모늄 염을 분쇄하고, 생성된 갈색 불균질 혼합물을 톨루엔 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시키고, 헥산 (10 mL)에 재현탁시키고, 0.45 μm 서브미크론 PTFE 패드를 통해 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드를 투명한 담황색 오일(1.051 g, 3.945 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 포함하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.40 - 7.21 (m, 5H), 4.34 (s, 2H), 2.13 - 1.94 (m, 6H), 1.72 - 1.52 (m, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.95, 138.73, 128.52, 127.84, 127.42, 55.44, 50.92, 44.60, 35.93, 29.77. HRMS (ESI): C18H22N2 [M+H]+ 산정치 267.1856; 실측치 267.1865.
CH2Cl2 (25 mL) 중 아다만틸이소티오시아네이트(1.000 g, 5.173 mmol, 1.00 당량)의 용액에 벤질아민(0.554 g, 0.57 mL, 5.173 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후, 분취물을 제거하고 농축시켰고, NMR은 티오우레아로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 무색 투명한 반응 용액에 EtOH (25 mL)를 첨가한 다음, 요오드메탄 (1.469 g, 0.65 mL, 10.346 mmol, 2.00 당량)을 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후, NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)을 현재 수득된 담황색 용액에 첨가한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 유기물을 수성층으로부터 역추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 20 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4상에서 건조하고, 따라내고, 농축시켜 미정제 메틸이소티오우레아(1.051 g, 3.342 mmol, 65%)를 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 생성물이 호변 이성질체로서 존재하며 기타 소수 불순물을 함유함을 나타내었다. 상기 미정제 메틸이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
상기 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.42 - 7.24 (m, 5H), 5.96 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 5.94 - 5.84 (m, 1H), 4.77 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 2.15 - 2.05 (m, 5H), 1.97 (dd, J = 7.1, 2.9 Hz, 8H), 1.71 - 1.57 (m, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 181.08, 137.37, 128.88, 127.75, 127.44, 54.10, 49.61, 42.31, 35.97, 29.34. HRMS (ESI): C18H24N2S [M+H]+ 산정치 301.1733; 실측치 301.1815.
상기 미정제 메틸이소티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.41 - 7.15 (m, 5H), 4.61 (s, 2H), 3.89 (s, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.09 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.99 (d, J = 3.0 Hz, 3H), 1.67 (q, J = 5.2, 4.0 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 147.93, 142.37, 128.03, 127.06, 125.86, 54.84, 53.15, 41.92, 36.65, 29.70, 15.53. HRMS (ESI): C19H26N2S [M+H]+ 산정치 315.1890; 실측치 315.1974.
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (1 mL) 중 디페닐포스핀 (86.1 mg, 80.0 uL, 0.4623 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 n-BuLi (30.0 uL, 0.0694 mmol, 0.15 당량, 톨루엔 중 적정 2.40M 용액)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (107.0 mg, 0.4623 mmol, 1.00 당량)의 용액을 현재 수득된 적주황색 용액에 빠른 적가 방식으로 1분 동안 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 적주황색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 짙은 적주황색 고체를 헥산 (10 mL)에 현탁하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘(168.0 mg, 0.4033 mmol, 87%)을 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 혼합물로서 존재하는 순수한 생성물을 나타내었다. 별표 (*)는 부 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.50 - 7.43 (m, 6H), 7.18 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.08 - 6.95 (m, 7H), 5.00 (d, J = 4.7 Hz, 2H) (3.76 (d, J = 9.5 Hz, 2H)*), (4.40 (t, J = 5.6 Hz, 1H)*) 4.35 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 4.29 (dt, J = 9.6, 6.2 Hz, 1H) (3.90 (dt, J = 9.3, 5.7 Hz, 1H), (2.07 - 1.97 (m, 2H)*) 1.48 (hept, J = 6.7 Hz, 2H), (0.95 (d, J = 6.7 Hz, 6H)*) 0.87 (d, J = 6.7 Hz, 6H), (0.91 (d, J = 6.8 Hz, 6H)*) 0.66 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.57 (d, J = 31.6 Hz) (154.26 (d, J = 33.3 Hz)*), 142.89 (140.46*), (135.19 (d, J = 15.3 Hz)*) 134.16 (d, J = 11.5 Hz), 134.19 (d, J = 19.3 Hz) (133.82 (d, J = 19.8 Hz)*), 129.14 (128.83*), 128.79 (d, J = 7.4 Hz) (128.63 (d, J = 6.7 Hz)*), 128.17 (127.98*), (126.49*) 125.86, (71.42 (d, J = 30.2 Hz)*) 55.10 (d, J = 34.2 Hz), 59.06 (45.97*), (31.03*) 30.31, (20.57*) 20.40, (18.49*) (18.47*) 17.34.
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -13.03, (-14.96*), (-25.43*).
CH2Cl2 (25 mL) 중 아민 (0.500 g, 0.63 mL, 4.340 mmol, 1.00 당량)의 용액에 벤질이소티오시아네이트 (0.647 g, 0.58 mL, 4.340 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 투명한 담황색 용액으로부터 분취물을 제거하고 농축시켰으며, NMR은 호변 이성질체 및 이성질체의 혼합물로 존재하는 티오우레아로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 투명한 담황색 용액에 EtOH (25 mL)를 첨가한 다음, 요오드메탄 (1.232 g, 0.54 mL, 8.680 mmol, 2.00 당량)을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후, NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)을 첨가한 다음, 수성 NaOH (15 mL)를 첨가하였고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 포화 수성 혼합물 (3 x 50 mL)로 세정하고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 유기물을 수성층으로부터 역추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 20 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 따라내고, 농축시켜 미정제 메틸이소티오우레아 (1.157 g)를 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 이성질체 및 호변 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하는 생성물 및 기타 소수 불순물을 나타내었다. 상기 미정제 메틸이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
아세토니트릴-CH2Cl2 (40 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 (0.941 g, 3.379 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (0.376 g, 0.52 mL, 3.717 mmol, 1.10 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (0.603 g, 3.548 mmol, 1.05 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 얼음 수조에서 제거하고, 셀라이트 패드를 통해 냉각 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 헥산 (25 mL)으로 희석시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 CH2Cl2 및 아세토니트릴을 제거하고 암모늄 및 은 염을 분쇄하였고, 생성된 담갈색 불균질 혼합물을 헥산 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (0.583 g, 2.353 mmol, 3 단계에서 58%)를 무색 투명한 오일로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 포함하는 생성물을 나타내었다. 상기 모노카르보디이미드를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.37 - 7.24 (m, 5H), 4.37 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 2.77 (td, J = 6.2, 1.4 Hz, 1H), 1.75 (dqd, J = 13.2, 6.6, 1.4 Hz, 2H), 0.87 (dd, J = 6.8, 1.4 Hz, 6H), 0.84 (dd, J = 6.6, 1.4 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 139.55, 138.80, 128.56, 127.56, 127.34, 70.74, 50.69, 30.26, 20.25, 17.72. HRMS (ESI): C15H22N2 [M+H]+ 산정치 231.1856; 실측치 231.1856.
23℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (5 mL) 중 디페닐포스핀 (0.174 g, 0.16 mL, 0.9332 mmol, 1.00 당량)의 무색 투명한 용액에 n-BuLi (20.0 uL, 0.0467 mmol, 0.05 당량, 톨루엔 중 적정 2.40M 용액)을 첨가하여, 초기 용액을 투명한 적주황색 용액으로 변화시켰다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.200 g, 0.9332 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 연한 황금색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 황금색 고체 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.355 g, 0.8864 mmol, 95%)을 투명한 담황색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 혼합물인 순수한 생성물을 나타내었다. 별표 (*)는 부 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.46 - 7.36 (m, 5H), 7.16 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.07 - 6.88 (m, 8H), 5.04 (d, J = 4.6 Hz, 2H) (4.47 (d, J = 5.3 Hz, 1H)*), 4.25 - 4.16 (m, 1H) (4.16 - 4.07 (m, 1H)*), (4.26 - 4.17 (m, 1H)*) 3.96 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 1.92 - 1.78 (m, 2H), 1.74 - 1.63 (m, 2H), (1.45 (dd, J = 11.1, 4.7 Hz, 1H)*) 1.34 - 1.20 (m, 2H), 1.15 (dtt, J = 13.1, 9.8, 3.3 Hz, 2H), 1.01 - 0.86 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.40 (d, J = 31.5 Hz) (153.09 (d, J = 32.3 Hz)*), 142.74, (140.28)*, (134.91 (d, J = 14.3 Hz)*) 134.28 (d, J = 13.3 Hz), 134.03 (d, J = 20.0 Hz) (133.91 (d, J = 20.0 Hz)*), 129.10 (129.00*), 128.79 (d, J = 6.7 Hz) (128.69 (d, J = 6.7 Hz)*), 128.17 (128.07*), 127.93 (127.51*), (126.56*) 125.90, (59.90 (d, J = 33.1 Hz)*) 55.28 (d, J = 34.8 Hz), (49.05*) 45.92, 35.37 (32.38*), (26.01*) 25.74, (24.79*) 24.16. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-14.96*), -16.83, (-18.56*).
CH2Cl2 (50 mL) 중 벤질이소티오시아네이트 (2.250 g, 2.00 mL, 15.079 mmol, 1.00 당량)의 용액에 시클로헥실아민 (1.495 g, 1.70 mL, 15.079 mmol, 1.00 eq)을 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 23℃에서 24 시간 동안 교반한 후 (300 rpm), EtOH (50 mL)를 첨가한 다음, 요오드메탄 (3.211 g, 1.40 mL, 22.620 mmol, 2.00 당량)을 첨가하였다. 23℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 투명한 담황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (3 x 25 mL)로 세정하고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4상에서 건조하고, 따라내고, 농축시켜 미정제 메틸이소티오우레아 (3.740 g, 14.252 mmol, 95%)를 투명한 황금색 오일로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하는 순수한 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 물질을 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
23℃의 오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴-CH2Cl2 (150 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 (3.740 g, 14.252 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (1.586 g, 2.20 mL, 15.677 mmol, 1.10 당량)의 투명한 황금색 용액에 고체 AgNO3 (2.542g, 14.965 mmol, 1.05 당량)를 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 카나리아 황색 불균질 혼합물을 제거하여 헥산 (100 mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드상에서 흡인 여과하고, 헥산 (3 x 25mL)으로 세정하고, 약 10 mL로 농축시키고, 헥산 (25 mL)을 첨가하고, 짙은 황색 물질을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 2회 더 반복하여 잔류 아세토니트릴 및 CH2Cl2를 제거하고 잔류 은 및 암모늄 염을 분쇄시켰으며, 생성된 짙은 황갈색 불균질 혼합물을 헥산 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 헥산 (3 x 25 mL)으로 세정하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (2.510 g, 11.712 mmol, 82%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
상기 티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39 - 7.27 (m, 5H), 6.16 (s, 1H), 5.79 (s, 1H), 4.61 (s, 2H), 3.84 (s, 1H), 1.94 (dq, J = 12.6, 4.0 Hz, 2H), 1.64 (dt, J = 13.8, 3.9 Hz, 2H), 1.56 (dq, J = 12.2, 4.0 Hz, 1H), 1.37 - 1.27 (m, 2H), 1.14 (tt, J = 15.3, 7.6 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.54, 136.88, 128.92, 127.92, 127.54, 52.96, 48.38, 32.69, 25.31, 24.51.
상기 메틸이소티오우레아의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.34 (dt, J = 14.8, 7.6 Hz, 4H), 7.23 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 79.8 Hz, 2H), 4.04 (s, 1H), 3.64 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.09 - 1.80 (m, 2H), 1.72 (dt, J = 13.4, 4.1 Hz, 2H), 1.62 (dt, J = 13.0, 4.0 Hz, 1H), 1.37 (q, J = 12.5 Hz, 2H), 1.20 (q, J = 12.2 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.83, 141.74, 128.23, 127.35, 126.42, 54.16, 50.70, 34.61, 25.81, 24.92, 14.44. HRMS (ESI): C15H22N2S [M+H]+ 산정치 263.1577; 실측치 263.1655.
상기 모노카르보디이미드의 특성 규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 - 7.24 (m, 6H), 4.35 (s, 2H), 3.15 (dp, J = 8.3, 3.8 Hz, 1H), 1.72 (ddt, J = 56.9, 13.0, 4.0 Hz, 6H), 1.55 - 1.48 (m, 1H), 1.31 - 1.09 (m, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.72, 138.70, 128.55, 127.68, 127.43, 55.68, 50.72, 34.68, 25.37, 24.48. HRMS (ESI): C14H18N2 [M+H]+ 산정치 215.1543; 실측치 215.1536.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (10 mL) 중 디페닐포스핀 (0.314 g, 0.29 mL, 1.687 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS 용액 (0.67 mL, 0.3373 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (500 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.500 g, 1.687 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 적주황색 용액을 헥산 (10 mL)로 희석하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 황색을 띄는 주황색 혼합물을 헥산 (10 mL)에 현탁하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.606 g, 1.256 mmol, 74%)을 투명한 황금색 점성 오일로서 수득하였다. NMR는 생성물이 이성질체의 혼합물로서 존재하고 잔류 디페닐포스핀을 함유함을 나타내었다. 이 반응의 생성물은 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 별표 (*)는 부 이성질체 및/또는 호변 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ (7.53 - 7.43 (m, 4H)*) 7.42 - 7.36 (m, 4H), 7.18 - 7.03 (m, 4H), 7.03 - 6.92 (m, 6H), 6.92 - 6.88 (m, 1H), 6.85 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.80 - 6.76 (m, 1H), 6.73 - 6.69 (m, 1H) (6.62 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H)*), (6.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H)*), (5.16 (d, J = 4.9 Hz, 1H)*), 4.57 (dd, J = 4.9, 2.9 Hz, 2H), 4.71 (t, J = 5.4 Hz, 1H) (4.47 - 4.44 (m, 1H)*), (0.37 (d, J = 0.5 Hz, 3H)*) 0.28 (s, 9H) (0.24 (s, 3H)*) (0.22 (s, 3H)*). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-4.72*), (-9.03*), -12.68, (-14.62*), (-14.96*), (-16.95*), (-22.41*).
오븐-건조된 갈색 병 내의 CH2Cl2-아세토니트릴 (50 mL, 1:1) 중 미정제 이소티오우레아 (1.620 g, 4.705 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (1.047 g, 1.50 mL, 10.351 mmol, 2.20 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (1.600 g, 9.410 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가하였다. 생성된 카나리아 황금색 불균질 혼합물을 2시간 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고, 셀라이트 상에서 냉각 흡인 여과하고, 여과액을 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 약 10mL로 농축하였으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 암모늄 및 은 염을 분쇄하였고, 혼합물을 헥산 (25 mL)으로 희석하고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (1.102 g, 3.717 mmol, 79%)를 투명한 담황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.64 - 7.55 (m, 4H), 7.54 - 7.46 (m, 1H), 7.25 - 7.19 (m, 2H), 7.12 - 6.98 (m, 3H), 4.79 (s, 2H), 0.53 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.30, 138.03, 136.84, 130.35, 128.60, 127.49, 127.47, 127.33, 125.51, 125.37, 121.73, 119.35, 77.25, 50.54, 0.30. HRMS: C17H20N2OSi [M-SiMe3+2H]+ 산정치 225.1023; 실측치 225.0977.
CH2Cl2 (50 mL) 중 티오우레아(1.555 g, 4.705 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 요오드메탄 (2.671 g, 1.20 mL, 18.819 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 16시간 후, 투명한 황금색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 25 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 이소티오우레아 (1.620 g, 4.705 mmol, 100%)를 투명한 황금색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 생성물이 이성질체/호변 이성질체의 혼합물로서 존재하며 소수 불순물을 함유함을 나타내었다. 상기 미정제 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.43 - 7.23 (m, 6H), 6.97 - 6.80 (m, 3H), 4.73 (s, 1H), 4.62 - 4.48 (m, 2H), 2.36 (s, 3H), 0.26 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 146.65, 142.93, 138.69, 128.62, 127.61, 127.40, 123.65, 123.42, 122.11, 120.99, 120.81, 116.55, 108.80, 47.18, 14.05, 0.41. HRMS (ESI): C18H24N2OSSi [M+H]+ 산정치 345.1412; 실측치 345.1447.
질소 하의 CH2Cl2 (125 mL) 중 아닐린 (5.004 g, 27.599 mmol, 1.00 당량)의 적갈색 용액에 벤질이소티오시아네이트 (4.118 g, 3.70 mL, 27.599 mmol, 1.00 당량)를 첨가하였다. 23℃에서 48시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 투명한 황금색 용액을 약 10mL로 농축시키고, 헥산 (50mL)을 첨가하고, 현재 수득된 약간 불균질한 혼합물을 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 반복하여 잔류 CH2Cl2를 제거하였고, 생성된 헥산 중 현탁액을 헥산 (20 mL)으로 희석하고, 냉동고 (-20℃) 내에 4 시간 동안 넣어 두고, 제거하고, 냉각 흡인 여과하고, 생성된 고체를 냉각된 헥산 (3 x 25 mL)으로 세정하고, 진공 속에서 건조시켜 티오우레아 (7.877 g, 23.832 mmol, 86%)를 황백색 고체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.79 (s, 1H), 7.31 (d, J = 4.6 Hz, 4H), 7.29 - 7.23 (m, 3H), 7.13 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 6.96 (td, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 4.86 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 0.26 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.73, 149.05, 137.35, 128.71, 127.97, 127.77, 127.73, 127.67, 125.83, 122.45, 121.14, 49.54.
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 무수 탈산소화 CH2Cl2 (90 mL) 중 2-아미노페놀 (2.982 g, 27.326 mmol, 1.00 eq)의 황백색 불균질 혼합물에 Et3N (5.530 g, 7.60 mL, 54.651 mmol, 2.00 당량)을 첨가한 다음, Me3SiCl (3.266 g, 3.80 mL, 30.059 mmol, 1.10 당량)을 느린 적가 방식으로 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 연한 황금색 용액을 글로브 박스로부터 제거하고, NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 따라내고, 농축시켜, 실록시아닐린 (4.952 g, 27.320 mmol, 100%)을 투명한 황금색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 상기 미정제 실록시아닐린을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 6.85 - 6.71 (m, 3H), 6.71 - 6.59 (m, 1H), 3.71 (s, 2H), 0.32 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 142.75, 138.15, 121.94, 118.50, 118.40, 115.65, 0.43. HRMS (ESI): C9O15NOSi [M+H]+ 산정치 182.0956; 실측치 182.1015.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (15 mL) 중 디페닐포스핀 (0.467 g, 0.43 mL, 2.510 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS (1.30 mL, 0.6275 mmol, 0.25 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M 용액)를 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드 (0.598 g, 2.510 mmol, 1.00당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 홍자색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하였고, 생성된 짙은 홍자색 고체를 헥산 (10 mL)에 현탁하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), PTFE 프릿 필터를 사용하여 중력 여과하고, 농축시키고, 생성된 황금색 점성 오일을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.188 g, 0.4429 mmol, 18%)을 백색 무정형 고체로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 혼합물로서 존재하며 잔류 헥산을 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다. 이 반응의 생성물은 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 별표 (*)는 부 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ (9.55 (dd, J = 8.1, 1.6 Hz, 1H)*) 7.48 - 7.44 (m, 1H), 7.44 - 7.34 (m, 6H), 7.17 - 7.08 (m, 3H), 7.05 (tdd, J = 7.5, 1.8, 1.0 Hz, 1H), 7.03 - 6.90 (m, 8H), 6.85 ((ddd, J = 8.0, 7.4, 1.7 Hz, 1H)*) 6.78 - 6.72 (m, 1H), 6.56 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H) (6.36 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H)*), (5.10 (d, J = 4.7 Hz, 2H)*) 4.55 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.71 (dd, J = 5.7 Hz, 1H), 3.33 (s, 3H) (2.89 (s, 2H)*). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -12.55 (-13.25*).
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 158.06 (d, J = 36.2 Hz) (154.78 (d, J = 35.3 Hz)*), 151.33 (147.61*), 141.89 (140.84*), (140.74*) 139.63, (134.84 (d, J = 15.3 Hz)*) 134.43 (d, J = 20.0 Hz), 133.92 (d, J = 20.0 Hz) (133.42 (d, J = 13.3 Hz)*), (131.26*) 129.13, (128.90*) 128.85, 128.47 (d, J = 6.7 Hz), 128.15 (128.10*), 126.75 (126.11*), (123.60*) 122.99, (121.24*) 121.10, 120.34 (118.70*), 111.25 (109.18*), 56.14 (d, J = 35.2 Hz) (46.02*), 54.55 (54.50*).
오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴-CH2Cl2 (180 mL, 1:1) 중 이소티오우레아 (4.505 g, 15.730 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (3.502 g, 4.80 mL, 34.606 mmol, 2.20 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (5.343 g, 31.460 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색 불균질 혼합물을 헥산 (100mL)으로 희석하고, 격렬하게 2분 동안 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드를 통해 냉각 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)으로 희석시키고, 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 CH2Cl2 및 아세토니트릴을 제거하고 암모늄 및 은 염을 분쇄하였고, 생성된 불균질 혼합물에 헥산 (25 mL)을 첨가한 다음, 이를 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (2.330 g, 9.778 mmol, 62%)를 투명한 담갈색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.43 - 7.35 (m, 4H), 7.34 - 7.28 (m, 1H), 7.09 (ddddd, J = 8.3, 7.6, 2.6, 1.6, 0.8 Hz, 1H), 7.01 (ddt, J = 7.4, 3.8, 1.8 Hz, 1H), 6.90 - 6.83 (m, 2H), 4.59 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.77 (d, J = 1.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.05, 138.19, 128.59, 128.40, 127.48, 127.39, 125.60, 124.76, 120.91, 111.01, 77.35, 77.10, 76.85, 55.77, 50.65. HRMS (ESI): C15H14N2O [M+H]+ 산정치 239.1179; 실측치 239.1165. HRMS (ESI): C15H14N2O [2M+H]+ 산정치 477.2285; 실측치 477.2279.
CH2Cl2 (75 mL) 중 티오우레아(4.294 g, 15.766 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 요오드메탄 (8.952 g, 4.00 mL, 63.065 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 16시간 후, 투명한 황금색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반한 다음 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 25 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 미정제 이소티오우레아 (4.505 g, 15.730 mmol, 99%)를 투명한 황금색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 잔류 CH2Cl2을 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.43 - 7.36 (m, 4H), 7.33 - 7.29 (m, 1H), 7.07 - 7.03 (m, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.94 (td, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 4.88 (s, 1H), 4.62 (s, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.33 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.95, 151.13, 138.92, 138.13, 128.65, 127.72, 127.40, 123.60, 123.04, 121.11, 111.67, 55.79, 47.69, 14.15. HRMS (ESI): C16H18N2OS [M+H]+ 산정치 287.1213; 실측치 287.1212.
23℃의 CH2Cl2 (100 mL) 중 2-메톡시아닐린 (2.000 g, 1.83 mL 16.240 mmol, 1.00 당량)의 교반 (500 rpm) 용액에 벤질이소티오시아네이트 (2.423 g, 2.15 mL, 16.240 mmol, 1.00 당량)를 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후, 담황색 용액을 농축시켜 티오우레아 (4.294 g, 15.766 mmol, 97 %)를 황백색 고체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 이 생성물을 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.60 (s, 1H), 7.36 - 7.26 (m, 6H), 7.21 (td, J = 7.9, 1.6 Hz, 1H), 6.95 - 6.91 (m, 2H), 6.34 (s, 1H), 4.88 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.93, 152.61, 137.31, 128.73, 127.83, 127.70, 127.66, 125.10, 125.05, 121.07, 112.02, 55.61, 49.50. HRMS (ESI): C15H16N2OS [M+H]+ 산정치 273.1017; 실측치 273.1055.
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 무수 탈산소화 THF (15 mL) 중 디페닐포스핀(0.377 g, 0.34 mL, 2.028 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS (1.10 mL, 0.5069 mmol, 0.25 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M 용액)를 첨가하였다. 2분 동안 교반한 후 (300 rpm), THF (5 mL) 중 모노카르보디이미드(0.609 g, 2.028 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 홍자색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하고, 생성된 짙은 홍자색 고체를 헥산 (10 mL)에 현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), PTFE 프릿 필터를 사용하여 중력 여과하고, 농축시키고, 생성된 황금색 점성 오일을 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 2 mL)으로 세정하고, 농축시켜 포스파구아니딘 (0.855 g, 1.582 mmol, 78%, 1H-NMR 및 31P-NMR 순도 90%)을 짙은 자주색 오일로서 수득하였다. NMR은 잔류 디페닐포스핀, 헥산 및 톨루엔을 포함하는, 이성질체 및 회전 이성질체의 복합 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다.
생성물의 분리 및 복합 혼합물로서의 생성물의 존재를 확인하기 위해, 생성물을 ZrBn4를 사용하여 금속화하였으며, 실제로 금속화 시 이성질체/회전 이성질체 혼합물은 단일 특정 물질로 전환된다. 자세한 내용과 증거에 대해서는 NMR과 Camelio EXP-16-BH3874 참조.
이 반응의 생성물은 호변 이성질체와 회전 이성질체의 혼합물로서 존재하였다. 주요 신호만 나열하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.33 (dtt, J = 8.1, 5.7, 3.2 Hz, 4H), 7.19 - 7.02 (m, 4H), 7.02 - 6.84 (m, 13H), 6.83 - 6.70 (m, 3H), 4.64 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 4.25 (d, J = 5.2 Hz, 2H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -13.18.
오븐-건조된 갈색 병 내의 아세토니트릴-CH2Cl2 (120 mL, 1:1) 중 이소티오우레아 (3.590 g, 10.302 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (2.293 g, 3.20 mL, 22.665 mmol, 2.20 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣어 두었으며, 여기에 고체 AgNO3 (3.500 g, 20.604 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 현재 수득된 카나리아 황색 불균질 혼합물을 톨루엔 (100mL)으로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 셀라이트 패드를 통해 냉각 흡인 여과하고, 약 10 mL로 농축시키고, 톨루엔 (50 mL)으로 희석시키고, 약 10 mL로 농축시켰으며, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 CH2Cl2 및 아세토니트릴을 제거하고 잔류 암모늄 및 은 염을 분쇄하였고, 생성된 불균질 혼합물에 톨루엔 (25 mL)을 첨가한 다음, 이를 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 모노카르보디이미드 (3.010 g, 10.022 mmol, 97%)를 짙은 갈색의 투명한 오일로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 포함하는 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.37 - 7.21 (m, 6H), 7.14 - 7.05 (m, 5H), 6.98 - 6.95 (m, 2H), 6.93 - 6.90 (m, 1H), 4.38 (s, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.23, 150.94, 137.68, 136.77, 131.86, 129.80, 128.52, 127.46, 127.28, 125.65, 125.48, 124.41, 123.19, 119.83, 117.86, 50.19. HRMS: C20H16N2O [M-H]- 산정치 299.1169; 실측치 299.1069.
CH2Cl2 (75 mL) 중 티오우레아(3.590 g, 10.735 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 요오드메탄 (6.095 g, 2.70 mL, 42.941 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 16시간 후, 투명한 황금색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (50 mL)로 중화한 다음, 수성 NaOH (10 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 분별 깔때기에 부어 분리시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 50 mL)로 세정하였고, CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 잔류 유기물을 수성층으로부터 추출하고, 이를 합한 다음, 염수 (1 x 25 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내고, 농축시켜 이소티오우레아 (3.590 g, 10.302 mmol, 96%)를 투명한 황금색 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 잔류 CH2Cl2을 함유하는 순수한 생성물을 나타내었다. 상기 미정제 이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36 - 7.26 (m, 7H), 7.18 - 7.14 (m, 1H), 7.12 - 7.10 (m, 1H), 7.08 - 7.02 (m, 2H), 7.00 - 6.97 (m, 2H), 4.72 (s, 1H), 4.36 (s, 2H), 2.19 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 158.12, 154.21, 147.08, 141.40, 138.53, 129.32, 128.64, 127.80, 127.45, 124.93, 124.26, 123.74, 121.93, 121.57, 117.01, 47.24, 14.10. HRMS (ESI): C21H20N2OS [M+H]+ 산정치 349.1369; 실측치 349.1386.
23℃의 CH2Cl2 (100 mL) 중 2-페녹시아닐린 (2.000 g, 10.798 mmol, 1.00 당량)의 교반 (500 rpm) 용액에 벤질이소티오시아네이트 (1.611 g, 1.43 mL, 10.798 mmol, 1.00 당량)를 주사기를 통해 빠른 적가 방식으로 순수하게 첨가하였다. 24시간 동안 교반한 후, 담황색 용액을 농축시켜 티오우레아 (3.590 g, 10.735 mmol, 99 %)를 황백색 고체로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물 및 잔류 CH2Cl2를 함유하는 생성물을 나타내었고, 이 생성물을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.84 (s, 1H), 7.58 - 7.40 (m, 1H), 7.36 - 7.23 (m, 6H), 7.20 - 7.07 (m, 3H), 6.91 (dt, J = 8.5, 1.7 Hz, 3H), 6.51 (s, 1H), 4.86 - 4.77 (m, 2H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.95, 155.95, 137.17, 129.96, 128.78, 127.88, 127.83, 127.74, 127.72, 127.50, 126.21, 124.12, 123.98, 119.29, 118.87, 49.38. HRMS (ESI): C20H18N2OS [M+H]+ 산정치 335.1213; 실측치 335.1233.
질소 충전 글로브 박스 내의 THF (5.0 mL) 중 디시클로헥실포스핀-보란 착체 (169.5mg, 0.7953 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS (0.32 mL, 0.1591 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)를 첨가하였다. 2분 후, THF (3.0 mL) 중 아미노-카르보디이미드 (135.0 mg, 0.7953 mmol, 1.00 당량)의 용액을 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 투명한 담황색 용액을 36시간 동안 교반하고 (300 rpm), 이를 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 헥산 (5 mL)에 재현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켰다. 미정제 포스파구아니딘-보란 착체를 Et2NH (10 mL)에 현탁시키고, 65℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 72시간 동안 격렬하게 교반한 후 (1000 rpm), 약간 백색인 불투명한 혼합물을 농축시키고, 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 Et2NH 및 Et2NH-BH3를 제거하고, 헥산 (5 mL)에 재현탁시키고, 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 3 mL)으로 세정하고, 농축시켜 아미노포스파구아니딘 (225.9 mg, 0.6146 mmol, 77%)을 수득하였다. NMR은 이성질체 및 호변 이성질체의 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 이 반응의 생성물은 호변 이성질체와 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 별표 (*)는 부 호변 이성질체 및 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 4.13 (dddd, J = 8.7, 6.0, 4.6, 1.3 Hz, 2H), 3.84 (br s, 1H), 2.73 - 2.60 (m, 2H), 2.27 - 2.24 (m, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.81 (dd, J = 30.4, 13.2 Hz, 6H), 1.71 - 1.47 (m, 10H), 1.41 (s, 9H), 1.21 - 1.08 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.61 (d, J = 39.8 Hz), 62.14 , 51.41 , 51.05 , 45.95 , 34.38 (d, J = 17.8 Hz), 31.10 (d, J = 18.2 Hz), 29.89 (d, J = 9.2 Hz), 28.72 , 27.04 (d, J = 7.9 Hz), 26.86 (d, J = 12.0 Hz), 26.31 . 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ (0.83*), (-4.81*), (-8.60*), -19.65, (-28.12*).
반응 순서에 대한 참고 문헌: Sheehan, J. C.; Cruickshank, P. A.; 및 Boshart, G. L. "A convenient synthesis of water-soluble carbodiimides." The Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 2525 - 2528.
Et2O (125 mL) 중 tert-부틸 이소시아네이트 (5.000 g, 5.80 mL, 50.439 mmol, 1.00 당량)의 용액에 N,N-디메틸아미노에틸아민 (4.446 g, 5.50 mL, 50.439 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 4시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 무색 투명한 용액을 진공 속에서 농축시켜 디메틸아미노 우레아를 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 이 생성물을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
질소 하의 무수 CH2Cl2 (150 mL) 중 우레아 (9.446 g, 50.439 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (25.520 g, 35.2 mL, 252.20 mmol, 5.00 당량)의 용액을 얼음 수조에 30분 동안 넣어 두었으며, 여기에 고체 p-TsCl (14.424 g, 75.659 mmol, 1.50 당량)을 10분에 걸쳐 세 번 나누어 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 담황색 불균질 혼합물을 얼음 수조에서 제거하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음 (400 rpm), 45℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 3시간 후, 주황색을 띈 갈색의 불균질 혼합물을 맨틀에서 제거하고, 23℃로 냉각시키고, Na2CO3의 포화 수성 혼합물 (75 mL)로 중화시키고, 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 Na2CO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 25 mL)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 수성층으로부터 역추출하고, 염수 (1 x 50 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 농축시키고, 혼합물을 고진공 하에 분별 증류하여 카르보디이미드를 무색 투명한 오일 (4.007 g, 21.408 mmol)로서 수득하였다. 2 단계 반응에 대해 42% 수율이 수득되었다. 생성물은 0.1 mmHg에서 46℃의 비점을 가졌다. NMR 결과는 생성물이 순수함을 나타내었다.
상기 카르보디이미드의 NMR 화학적 이동:
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.00 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 2.19 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 1.95 (s, 6H), 1.19 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 139.66, 59.93, 54.10, 44.76, 44.30, 30.88.
상기 우레아의 NMR 화학적 이동:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 5.21 (s, 1H), 5.05 (s, 1H), 3.16 (q, J = 5.4 Hz, 2H), 2.36 (dd, J = 6.1, 5.3 Hz, 2H), 2.19 (s, 6H), 1.29 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 158.49, 59.54, 49.89, 45.21, 38.09, 29.49. HRMS (ESI) C9H22N3O [M+H]+ 산정치 188.2; 실측치 188.2.
질소 충전 글로브 박스 내의 THF (3.0 mL) 중 디시클로헥실포스핀-보란 (92.3 mg, 0.4331 mmol, 1.00 당량)의 용액에 KHMDS (0.17 mL, 0.0866 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)를 첨가하였다. 2분 후, THF (1.0 mL) 중 아미노-카르보디이미드(79.4 mg, 0.4331 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 투명한 담황색 용액을 36시간 동안 교반하고 (300 rpm), 이를 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하고, 헥산 (5 mL)에 재현탁시키고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켰다. 황백색 점성 포말을 Et2NH (10 mL)에 용해시키고, 65℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 72시간 동안 교반시킨 후 (300 rpm), 약간 불투명한 혼합물을 맨틀에서 제거하고 27℃로 점차 냉각하고, 농축시키고, 헥산 (5 mL)에 현탁하고, 농축시켰으며, 이를 3회 더 반복하여 잔류 Et2NH 및 Et2NH-BH3를 제거하였고, 헥산 (10 mL)에 재현탁하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 아미노포스파구아니딘 (112.7 mg, 0.2953 mmol, 68%)을 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성질체와 수소 결합 호변 이성질체의 혼합물로서 존재함을 나타내었다. 이 반응의 생성물은 호변 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 별표 (*)는 부 호변 이성질체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.97 (td, J = 6.8, 4.6 Hz, 2H), 3.81 (br s, 1H), 2.51 - 2.42 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 2.17 - 2.14 (m, 2H), 1.92 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 1.87 - 1.73 (m, 4H), 1.70 - 1.49 (m, 6H), 1.41 (s, 9H), 1.34 - 1.23 (m, 4H), 1.20 - 1.02 (m, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.01 (d, J = 40.0 Hz), 58.19 , 51.35 , 50.32 (d, J = 38.0 Hz), 45.48 , 34.40 (d, J = 17.5 Hz), 31.14 (d, J = 14.4 Hz), 31.05 , 29.89 (d, J = 9.3 Hz), 28.77 , 27.04 (d, J = 7.6 Hz), 26.85 (d, J = 11.6 Hz), 26.32 . 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (1.22*), (-6.01*), (-8.72*), -19.90, (-21.80*).
Et2O (125 mL) 중 tert-부틸 이소시아네이트(5.000 g, 5.80 mL, 50.439 mmol, 1.00 당량)의 용액에 N,N-디메틸아미노프로필아민 (5.154 g, 6.40 mL, 50.439 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 순수하게 첨가하였다. 4시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 무색 투명한 용액을 진공 속에서 농축시켜 디메틸아미노 우레아를 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 이 생성물을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
질소 하의 무수 CH2Cl2 (150 mL) 중 우레아 (10.150 g, 50.439 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N (25.520 g, 35.2 mL, 252.20 mmol, 5.00 당량)의 용액을 얼음 수조에 30분 동안 넣어 두었으며, 여기에 고체 p-TsCl (14.424 g, 75.659 mmol, 1.50 당량)를 10분에 걸쳐 세 번 나누어 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 담황색 불균질 혼합물을 얼음 수조에서 제거하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음 (400 rpm), 45℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 3시간 후, 적주황색 불균질 혼합물을 맨틀에서 제거하고, 23℃로 냉각시키고, Na2CO3의 포화 수성 혼합물 (75 mL)로 중화시키고, 분별 깔때기에 부어 분리하고, 유기물을 Na2CO3의 포화 수성 혼합물 (2 x 25 mL)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 수성층으로부터 역추출하고, 염수 (1 x 50 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 따라내고, 농축시키고, 미정제 주황색 오일을 고진공 하에 분별 증류로 정제하여 아미노카르보디이미드 (6.893 g, 37.605 mmol)를 무색 투명한 오일로서 수득하였다. 반응은 75% 수율을 수득하였고 생성물은 0.1 mmHg에서 59℃의 비점을 가졌다. NMR은 생성물이 순수함을 나타내었다.
상기 카르보디이미드의 NMR 화학적 이동:
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.12 (td, J = 6.8, 1.3 Hz, 2H), 2.14 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.54 (pd, J = 6.8, 1.2 Hz, 2H), 1.14 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 139.64, 56.49, 54.22, 45.10, 44.47, 31.11, 29.62.
상기 우레아의 NMR 화학적 이동:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 5.23 (s, 1H), 5.07 (s, 1H), 3.13 (q, J = 6.2 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.16 (s, 5H), 1.57 (p, J = 6.6 Hz, 2H), 1.28 (s, 8H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 158.45 , 57.28 , 49.88 , 45.35 , 39.18 , 29.50 , 27.66. HRMS (ESI) C10H23N3O [M+H]+ 산정치 202.1875; 실측치 202.1965.
MCI-53의 합성
질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 모노포스포릴 구아니딘(7.3 mg, 0.0234 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4(10.6 mg, 0.0234 mmol, 1.00 당량)의 용액을 주사기를 통해 적가 방식으로 첨가하였다. 6시간 후, NMR은 생성물로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 용매를 진공 속에서 제거하여 황갈색 고체 (15.8 mg, 0.0234 mmol, 100%)를 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.42 - 7.37 (m, 4H), 7.19 - 7.14 (m, 6H), 7.10 - 7.05 (m, 5H), 7.04 - 6.99 (m, 3H), 6.97 (dtd, J = 6.8, 1.3, 0.7 Hz, 7H), 4.09 (pd, J = 6.6, 4.9 Hz, 2H), 2.45 (s, 6H), 0.86 (d, J = 6.5 Hz, 12H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 179.56 (d, J = 63.2 Hz), 143.43 , 132.83 (d, J = 16.4 Hz), 132.05 (d, J = 18.6 Hz), 129.29 , 128.91 , 128.82 (d, J = 6.2 Hz), 128.60 , 128.15 , 127.93 , 127.89 , 76.92 , 50.92 (d, J = 15.5 Hz), 23.83. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -16.16.
MCI-1의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내에서, C6D6 (0.5 mL) 중 모노포스포릴 구아니딘 (27.0 mg, 0.0864 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (39.4 mg, 0.0864 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 완전한 전환을 나타내었다. 용액을 농축시켜 모노-[2,1] 촉매 (58.4 mg, 0.0864 mmol, 100%)를 황갈색 점성 오일로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.34 (tq, J = 6.8, 0.8 Hz, 4H), 7.18 - 7.14 (m, 7H), 7.11 - 7.06 (m, 11H), 7.05 - 7.00 (m, 3H), 6.91 (ddt, J = 8.6, 7.3, 1.2 Hz, 4H), 3.10 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 1.27 (d, J = 1.0 Hz, 9H), 0.10 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-12.08. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.70 (d, J = 70.9 Hz), 143.67, 132.53 (d, J = 19.2 Hz), 131.35 (d, J = 17.3 Hz), 129.10, 128.81 (d, J = 5.3 Hz), 128.36, 128.15, 122.36, 77.27, 54.95, 44.85, 31.91 (d, J = 13.3 Hz), 14.67.
MCI-2의 합성
질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 모노포스포릴 구아니딘 (20.0 mg, 0.0640 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (34.8 mg, 0.0640 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 후, 분취물의 NMR은 생성물로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 카나리아 황금색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 촉매 MCI-2를 황금색 점성 포말 (48.2 mg, 0.0633 mmol, 99%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.23 - 7.17 (m, 10H), 7.17 - 7.13 (m, 6H), 7.07 (dddt, J = 8.0, 6.6, 2.0, 1.0 Hz, 4H), 7.04 - 6.99 (m, 2H), 6.90 (tt, J = 7.2, 1.4 Hz, 3H), 3.09 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.36 (s, 6H), 1.27 (d, J = 1.0 Hz, 9H), -0.01 (t, J = 6.9 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 179.49 (d, J = 72.5 Hz), 143.91, 132.05 (d, J = 19.1 Hz), 131.44 (d, J = 18.1 Hz), 128.83 (d, J = 5.5 Hz), 128.64, 128.40, 127.93, 122.26, 87.12, 54.67 (d, J = 3.8 Hz), 44.25, 31.79, 14.26. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ-11.52.
MCI-54의 합성
MCI-54: 27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴 구아니딘 (14.9 mg, 0.0477 mmol, 1.00 당량)의 교반 (250 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 HfBn4 (25.9 mg, 0.0477 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 SM이 완전히 전환된 생성물을 나타내었다. 황갈색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 원래의 바이알 및 필터를 톨루엔 (3 x 1.0 mL)으로 세정하고, 농축시켜 촉매 MCI-54를 황갈색 점성 오일 (36.0 mg, 0.0472 mmol, 99%)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.25 (ddt, J = 8.7, 5.8, 1.5 Hz, 4H), 7.22 - 7.17 (m, 5H), 7.11 - 7.08 (m, 4H), 7.07 - 6.94 (m, 6H), 6.91 (td, J = 7.2, 1.3 Hz, 3H), 4.11 (pd, J = 6.5, 4.7 Hz, 2H), 2.31 (s, 6H), 0.78 (d, J = 6.5 Hz, 12H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 179.06 (d, J = 63.8 Hz), 143.74, 132.23 (d, J = 18.3 Hz), 128.91, 128.81 (d, J = 5.8 Hz), 128.71, 128.67, 128.15, 125.28, 122.36, 87.35, 50.33 (d, J = 15.3 Hz), 23.86. 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -16.15.
MCI-50의 합성
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴 구아니딘 (35.3 mg, 0.0948 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (43.2 mg, 0.0948 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 황갈색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 톨루엔 (3 x 1.0 mL)으로 세정하고, 농축시켜 촉매 MCI-50을 황갈색 점성 포말 (69.1 mg, 0.0940 mmol, 99%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.34 - 7.28 (m, 4H), 7.19 - 7.14 (m, 8H), 7.11 - 7.09 (m, 2H), 6.92 (qt, J = 7.2, 1.3 Hz, 4H), 6.79 (dt, J = 8.7, 2.1 Hz, 4H), 6.34 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H), 3.26 (m, 8H), 2.61 (s, 6H), 1.33 (d, J = 0.9 Hz, 9H), 0.24 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -12.38 . 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 179.95 (d, J = 73.5 Hz), 160.32, 143.80, 133.16 (d, J = 19.1 Hz), 129.07, 128.96 (d, J = 12.7 Hz), 123.41 (d, J = 16.2 Hz), 122.30, 114.70 (d, J = 6.6 Hz), 77.06 , 55.00 (d, J = 3.8 Hz), 54.43 , 44.59 , 31.98 (d, J = 13.4 Hz), 15.08.
MCI-51의 합성
질소 충전 글로브 박스 내의 27℃의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴 구아니딘(60.1 mg, 0.1028 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (46.9 mg, 0.1028 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 황갈색 용액을 농축시키고, 헥산 (1.5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰으며, 이를 2회 더 반복하고, 헥산 (3.0 mL)에 현탁시키고, 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 헥산 (3 x 1.0 mL)으로 세정하고, 농축시켜 촉매 MCI-51 (83.4 mg, 0.0881 mmol, 86%)를 황갈색 고체로서 수득 하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.81 - 7.77 (m, 4H), 7.62 - 7.59 (m, 2H), 7.18 - 7.13 (m, 4H), 7.04 - 6.99 (m, 2H), 6.96 (dt, J = 8.3, 1.6 Hz, 6H), 6.94 - 6.90 (m, 1H), 6.36 - 6.33 (m, 2H), 2.71 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 2.47 (s, 6H), 1.12 (s, 9H), -0.03 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -62.83. 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -15.41. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 170.67 (d, J = 69.7 Hz), 142.04, 139.04, 135.19 (d, J = 27.7 Hz), 133.32 - 131.64 (m), 130.54, 130.15 (d, J = 17.6 Hz), 129.41, 124.09, 123.22, 76.72, 54.87 (d, J = 4.7 Hz), 44.70, 31.88, 14.79.MCI-52의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴 구아니딘(51.2 mg, 0.1389 mmol, 1.00 당량)의 교반 (300 rpm) 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (63.3 mg, 0.1389 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 황금색 용액을 50℃로 가열된 맨틀에 48시간 동안 넣어둔 다음, 현재 생성된 흑색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 반응 용기를 톨루엔 (3 x 1.0 mL)으로 세정하고, 농축시켜 촉매 MCI-52 (100.9 mg, 0.1375 mmol, 99%)를 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.61 - 7.55 (m, 4H), 7.13 - 7.08 (m, 5H), 7.08 - 6.92 (m, 4H), 6.93 - 6.84 (m, 12H), 3.29 (s, 5H), 2.31 (s, 6H), 0.72 (s, 18H). 31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -17.35. 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 176.73 (d, J = 67.1 Hz), 144.17, 134.20 (d, J = 22.0 Hz), 133.74 (d, J = 13.0 Hz), 129.42, 129.17, 128.95, 128.89 (d, J = 2.5 Hz), 122.68, 77.54, 60.22 (d, J = 13.7 Hz), 33.76, 27.65.
MCI-3의 합성
27℃의 질소 충전 글로브 박스 내의 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴 구아니딘(54.9 mg, 0.1692 mmol, 1.00 당량)의 용액에 C6D6 (0.5 mL) 중 ZrBn4 (77.1 mg, 0.1692 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 6시간 동안 교반한 후 (200 rpm), 분취물을 제거하였고, NMR은 SM 및 ZrBn4가 생성물로 완전히 전환되었음을 나타내었다. 황갈색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 톨루엔 (3 x 1.0 mL)으로 세정하고, 완전히 농축시켜 모노-[2,1] 촉매 MCI-3을 황금색 분말 (105.1 mg, 0.1525 mmol, 90%)로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.18 - 7.13 (m, 4H), 7.11 - 7.05 (m, 6H), 6.92 - 6.86 (m, 5H), 3.31 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 1.95 - 1.50 (m, 12H), 1.27 (s, 9H), 1.22 - 0.99 (m, 10H), 0.81 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ 4.56. 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.70 (d, J = 74.4 Hz), 143.94, 128.91, 128.14, 122.12 , 76.87, 54.79, 43.36, 36.37 (d, J = 19.0 Hz), 33.32 (d, J = 26.7 Hz), 32.38 (d, J = 13.3 Hz), 30.92 (d, J = 7.3 Hz), 27.10 (d, J = 7.0 Hz), 26.80 (d, J = 14.4 Hz), 25.92, 16.36.
모든 용매 및 시약은 상업적 공급 업체로부터 입수하였고, 달리 언급되지 않는 한 입수한 그대로 사용하였다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물을 거쳐 통과시킴으로써 정제하였다. 질소 충전 글로브 박스 내에서 수행된 실험에 사용된 용매는 활성화 3Å 분자체 상에 보관하여 추가로 건조시켰다. 습기에 민감한 반응을 위한 유리 용기는 오븐에서 밤새 건조시킨 후에 사용하였다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광기에서 기록하였다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 결합된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행되었다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1 x 50 mm 컬럼 상에서, 이온화제로 0.1% 포름산을 사용하여 5:95 내지 100:0의 아세토니트릴 대 물의 구배를 사용하여 수행하였다. HRMS 분석은 전기 분무 이온화를 포함하는 Agilent 6230 TOF 질량 분광기와 결합된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼을 사용한 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행하였다. 1H NMR 데이터는 다음과 같이 보고된다: 화학적 이동 (다중도 (br = 넓음, s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, sex = 육중선, sept = 칠중선 및 m = 다중선), 적분 및 지정). 1H NMR 데이터의 화학적 이동은 표준으로서 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란 (TMS, δ 스케일)로부터의 ppm 다운필드 (downfield)로 보고된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링으로 측정되었고, 화학적 이동은 표준으로서 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 사용하여 테트라메틸실란 (TMS, δ 스케일)로부터의 다운필드로 ppm 단위로 보고된다.
PPR 스크리닝 실험을 위한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매 스크리닝을 고처리량 병렬 중합 반응기 (PPR) 시스템에서 수행하였다. 상기 PPR 시스템은 불활성 분위기의 글로브 박스 내에 48개의 단일 셀 (6 x 8 매트릭스) 반응기의 어레이로 구성되었다. 각 셀에는 내부 작동 액체 부피가 약 5 mL인 유리 삽입물이 장착되었다. 각 셀은 압력에 대해 독립적으로 제어되었으며, 800 rpm으로 연속적으로 교반되었다. 달리 명시되지 않는 한, 촉매 용액은 톨루엔 중에 제조하였다. 모든 액체 (즉, 용매, 1-옥텐 및 촉매 용액)는 로봇 주사기를 통해 첨가하였다. 기상 시약 (즉, 에틸렌, H2)은 가스 주입 포트를 통해 첨가하였다. 매 가동에 들어가기에 앞서, 반응기를 80℃로 가열하였고, 에틸렌으로 퍼징하고 통기시켰다.
Isopar-E의 일부를 첨가하고, 반응기를 가동 온도로 가열한 후, 에틸렌을 사용하여 적절한 psig로 가압하였다. 이어서, 시약의 톨루엔 용액을 다음 순서로 첨가하였다: (1) 500 nmol의 스캐빈저 MMAO-3A를 포함하는 1-옥텐; (2) 활성화제 (공촉매-1, 공촉매-2 등); 및 (3) 촉매. 공촉매-1은 용액 활성화제로서, N-메틸-N,N-비스옥타데실암모늄 테트라플루오로보레이트이다.
액체 첨가 후 매번 소량의 Isopar-E를 넣어주어 최종 첨가 후에 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록 하였다. 촉매 첨가시 PPR 소프트웨어가 각 셀의 압력을 모니터링하기 시작했다. 설정값에서 1 psi를 뺀 압력에 도달하였을 때 밸브를 열고 압력이 2 psi를 초과하면 밸브를 닫음으로써 에틸렌 가스를 보완 첨가하여 압력을 (약 2-6 psig 이내로) 유지시켰다. 모든 압력 강하는 가동 기간 동안 또는 흡수 또는 전환 요구 값 중 먼저 발생하는 값에 도달할 때까지의 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로 누적으로 기록되었다. 이어서, 반응기 압력보다 40-50 psi 초과에서 4분 동안 아르곤 중 10% 일산화탄소를 첨가하여 각각의 반응을 ??칭 (quenching)시켰다. "??칭 시간"이 짧을수록 촉매 활성이 큰 것이다. 임의의 특정 셀에서 너무 많은 중합체가 생성되는 것을 막기 위해, 소정의 흡수 수준 (120℃ 가동의 경우 50 psig, 150℃ 가동의 경우 75 psig)에 도달하면 반응을 ??칭시켰다. 모든 반응기가 ??칭된 후, 반응기를 70℃로 냉각시켰다. 이후 반응기를 통기시키고, 5분 동안 질소로 퍼징하여 일산화탄소를 제거하고, 튜브를 제거하였다. 그 후, 중합체 샘플을 70℃에서 12시간 동안 원심 증발기에서 건조시키고, 칭량하여 중합체 수율을 측정한 다음, IR (1-옥텐 혼입) 및 GPC (분자량) 분석을 위해 제출하였다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer (Sym-RAD-GPC) 상에서의 분석에 의해 측정되었다. 중합체 샘플을, 300 백만분율 (ppm)의 부틸화된 히드록실 톨루엔 (BHT)에 의해 안정화된 농도 10 mg/mL의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에 160℃에서 120분 동안 가열하여 용해시켰다. 그 후에, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석시키고, 그후 즉시 250 μL의 샘플 분취물을 주입하였다. GPC에는 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼 (300 x 10 mm)이 장착되었다. 농도 모드의 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행하였다. 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준물의 일반 보정을, 이 온도에서의 TCB 중 PS및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크 상수를 사용하여 단독-폴리에틸렌 (PE)에 대해 조정된 겉보기 단위와 함께 사용하였다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
HT-GPC 분석을 위한 샘플 가동을 IR 분석 이전에 수행하였다. 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 1-옥텐 혼입에 대한 분석 및 증착에 이용하였다. 이 공정에서, 샘플이 노출된 추가적인 열은 모두 160℃였고, 지속 시간은 210분 이하였으며; 샘플을 재가열하여 자성 GPC 교반 막대를 제거하여야 했으며 J-KEM Scientific사의 가열된 로봇 진탕기 상에서 유리 막대형 교반 막대로 진탕시켜야 했다. 이어서, Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 샘플을 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼징 하에 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시켰다. 1-옥텐의 분석을 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼상에서 수행하였다.
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합을 2 L 또는 4 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행하였다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유한 내부의 구불구불한 냉각 코일에 의해 냉각되었다. 반응기와 가열/냉각 시스템 양자는 Camile™ TG 공정 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터링되었다. 반응기의 바닥에는 촉매 활성 소멸 용액 (catalyst kill solution) (통상적으로 5 mL의 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물)을 미리 채워둔 스테인레스강 덤프 팟(dump pot)으로 반응기 내용물을 보내어 반응기를 비워주는 덤프 밸브가 설치되어 있다. 상기 덤프 팟은 30 갤런 블로우다운 탱크 (blow-down tank)로 통기되었고, 이 때 상기 팟과 탱크 모두가 질소로 퍼징되었다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 용매를 용매 정제 컬럼을 통과시켜, 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 1-옥텐 및 IsoparE는 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼과, Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼을 통과시켰다. 에틸렌은 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4Å 분자체를 함유하는 제1 컬럼과, Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼을 통과시켰다. 이동에 사용되는 N2는 A204 알루미나, 4Å 분자체 및 Q5를 포함하는 단일 컬럼을 통과시켰다.
반응기 하중에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크 (shot tank)로부터 반응기를 먼저 적재한다. 상기 샷 탱크는 상기 샷 탱크가 실장된 실험실 저울을 사용하여 하중 설정점까지 충전된다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌을 반응 온도에서 반응기에 부가하여 반응 압력 설정점을 유지시킨다. 에틸렌 첨가량은 마이크로-모션 유량계에 의해 모니터링된다.
상기 촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 몰농도 용액을 수득하였다. 상기 촉매 및 활성화제를 불활성 글로브 박스에서 조작하고, 주사기 내로 끌어들이고, 촉매 샷 탱크 내로 압력 이동하였다. 그 후, 톨루엔으로 3회 세정하였다 (각각 5 mL). 촉매 첨가 직후 가동 타이머가 시작된다. 에틸렌을 사용하는 경우, Camile로 에틸렌을 첨가하여 반응기의 반응 압력 설정점을 유지하였다. 이러한 중합을 10분 동안 실행한 다음, 교반기를 정지시키고 하부 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 팟에 보내어 비웠다. 덤프 팟 내용물을 실험실 후드 내에 놓인 트레이에 부었으며, 여기서 용매를 밤새 증발시켰다. 잔류 중합체를 함유한 트레이를 진공 오븐으로 이동시켰으며, 여기서 이를 진공 하에 140℃까지 가열하여 남아있는 임의의 용매를 제거하였다. 트레이를 주위 온도로 냉각시킨 후, 중합체를 수율/효율에 대해 칭량하고, 중합체 시험을 위해 제출하였다.
이전 단락들에서 기술한 바와 같이, 이하 표들의 촉매들은 단일 반응기 시스템 내에서 중합 조건 을 이용하여 개별적으로 반응시켰다. 생성된 중합체의 반응 조건과 특성을 표 1, 표 2, 표 3, 표 4 및 표 5에 제시하였다.
상기 촉매는 바람직한 고분자량보다 낮은 분자량 (300,000 g/몰 미만)의 폴리올레핀을 생성한 MCI-12 및 MCI-28을 제외하고는, 120℃ 이상의 온도에서 고분자량 (300,000 g/몰 초과)의 폴리올레핀을 생성한다. 특히, MCI-1, MCI-2, MCI-3, MCI-6, MCI-11, MCI-12, MCI-13, MCI-14, MCI-17, MCI-21, MCI-22, MCI-25 , MCI-29, MCI-30, MCI-31, MCI-32, MCI-33, MCI-34 및 MCI-36은 150℃ 이상에서 고분자량의 폴리올레핀을 생성한다. 제조된 폴리올레핀이 1.3 내지 8.2 몰%의 옥텐을 함유하기 때문에, 이러한 유형의 촉매는 저혼입 촉매(low incorporating catalysts)이다. N-벤질 치환기를 갖는 촉매는 보다 높은 효율로 폴리올레핀을 생성한다. 특히, MCI-14, MCI-18 및 MCI-31은 가장 높은 활성을 가지며, 120℃ 이상의 온도에서 고효율 (300,000 g 초과의 중합체 g/금속 g)로 폴리올레핀을 생성한다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위의 임의의 범위의 개시내용은 그 범위 자체 및 해당 범위에 포함된 임의의 범위, 뿐만 아니라 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
청구된 기술요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 구현예에 변형과 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 이와 같은 변형 및 수정이 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있으면, 본 명세서는 본원에 기술된 다양한 구현예의 변형 및 수정을 포함하도록 의도된다.
Claims (12)
- 화학식 I에 따른 포스파구아니딘 착체를 포함하는 중합 촉매 시스템으로서,
식 중,
R1 및 R5는 수소화물, 지방족 및 방향족 잔기로부터 독립적으로 선택되고;
R2 및 R4는 지방족 잔기 및 방향족 잔기로부터 독립적으로 선택되고;
R3은 고립 전자쌍을 포함하고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되고; X는 지방족 잔기, 방향족 잔기, NRN 2 잔기 또는 할로겐화물 잔기로부터 선택되고, 여기서 RN은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기로부터 선택되며;
각각의 점선은 선택적으로 가교 연결을 정의하는, 중합 촉매 시스템. - 제1항에 있어서, X는 메틸, 트리메틸실릴메틸렌, 벤질, 클로로 또는 NMe2 잔기로부터 선택되고; R2 및 R4는 비치환된 페닐 고리, 치환된 페닐 고리, 치환된 시클로헥실 기 또는 비치환된 시클로헥실 기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함하고; R1 및 R5는 독립적으로 수소화물, 알킬, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 시클로헥실 tert-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐 잔기로부터 선택되는, 중합 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 포스파구아니딘 착체가 화학식 II의 구조를 포함하고:
식 중, 각각의 X는 독립적으로 메틸, 트리메틸실릴메틸렌 또는 벤질, 클로로 또는 NMe2 잔기로부터 선택되고; R2 및 R4는 페닐 고리, 치환된 페닐 고리, 또는 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고; R1 및 R6은 수소화물, 알킬, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 시클로헥실 tert-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질, 또는 치환 및 비치환된 페닐 잔기로부터 독립적으로 선택되고; n은 0, 1 또는 2의 정수인, 중합 촉매 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 포스파구아니딘 착체가 화학식 III의 구조를 포함하고:
식 중, 각각의 X는 메틸, 트리메틸실릴메틸렌, 벤질, 클로로 또는 NMe2 잔기로부터 선택되고; R2 및 R4는 독립적으로, 치환된 페닐 고리, 비치환된 페닐 고리, 치환된 시클로헥실 고리, 또는 비치환된 고리로부터 선택되고; R1 및 R7은 독립적으로 수소화물, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 시클로헥실 tert-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질, 치환 및 비치환된 페닐 잔기로부터 선택되며; n은 0, 1 또는 2의 정수인, 중합 촉매 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 중합 촉매 시스템이 사슬 이동제를 포함하는, 중합 촉매 시스템.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 상기 중합 촉매 시스템 내의 사슬 이동제가 디에틸 아연인, 중합 촉매 시스템.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509518A (ja) * | 1998-08-04 | 2003-03-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改良された色及び接着特性を有する高分子量で主として無定形のポリマーの合成方法 |
| JP2003531934A (ja) * | 2000-05-03 | 2003-10-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒 |
| WO2013077944A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amidinate catalyst compounds, process for their use and polymers produced therefrom |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
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| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| BR9708335A (pt) | 1996-03-27 | 1999-08-03 | Dow Chemical Co | Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas |
| ES2147985T3 (es) | 1996-03-27 | 2000-10-01 | Dow Chemical Co | Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble. |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| CN1495188A (zh) | 1999-12-10 | 2004-05-12 | 取代的第4族金属配合物，催化剂和烯烃聚合方法 | |
| WO2006083549A1 (en) | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal polymerization catalysts, their synthesis and use in olefin polymerization |
| EP2319874A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-11 | DSM IP Assets B.V. | Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand |
| CN103180347B (zh) | 2010-08-25 | 2015-12-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂 |
| US8865610B2 (en) * | 2012-06-06 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Phosphinyl guanidine compounds, metal salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003509518A (ja) * | 1998-08-04 | 2003-03-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改良された色及び接着特性を有する高分子量で主として無定形のポリマーの合成方法 |
| JP2003531934A (ja) * | 2000-05-03 | 2003-10-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | Ｎ−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒 |
| WO2013077944A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amidinate catalyst compounds, process for their use and polymers produced therefrom |
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