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KR102584814B1 - 무기질 바인더 조성물의 3d-인쇄 방법 - Google Patents

무기질 바인더 조성물의 3d-인쇄 방법 Download PDF

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KR102584814B1
KR102584814B1 KR1020207004190A KR20207004190A KR102584814B1 KR 102584814 B1 KR102584814 B1 KR 102584814B1 KR 1020207004190 A KR1020207004190 A KR 1020207004190A KR 20207004190 A KR20207004190 A KR 20207004190A KR 102584814 B1 KR102584814 B1 KR 102584814B1
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South Korea
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inorganic binder
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막심 리어드
디디에 루텐스
마르크 슈마허
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 함수 무기질 바인더 조성물의 3D-인쇄를 위한 방법에 관한 것으로, 해당 방법에서, 수성 촉진제는 연속식 믹서에서 바인더 조성물과 혼합된다. 본 발명에 따른 방법은 매우 강인하고 균일한 미적 표면 및 매우 양호한 강도 전개 특성을 갖는 평탄한 대형 성형체를 신속하게 인쇄하는 것을 가능하게 한다.

Description

무기질 바인더 조성물의 3D-인쇄 방법
본 발명은 무기질 바인더 조성물(mineral binder composition)의 3D 인쇄 방법, 그리고 또한 이에 의해서 제조된 성형체에 관한 것이다.
구조용 콘크리트를 성형하기 위하여, 콘크리트는 전형적으로 거푸집(formwork)에 붓고 그 안에서 경화되게 한다. 거푸집을 제작하는 것은 재료에 대한 비용을 포함하고 시간이 걸리며; 성형이 제한되고; 거푸집은 종종 환경적으로 부담스러운 포밍 오일(forming oil)로 처리된다.
거푸집의 사용과 관련된 높은 비용과 제한된 성형의 문제는 부분적으로는 예를 들어 3D 인쇄 방법의 사용을 통해서 열가소성 중합체의 경우에 해소되었다.
3D 인쇄 방법은 또한 프리폼 컨스트럭션(freeform construction)이라 지칭된다. 3D 인쇄용의 전형적인 재료는 열가소성 중합체인데, 이는 가소성 상태에서, 스팟(spot) 또는 층으로 가열되고 적용된다. 재료는 통상 컴퓨터의 제어하에 있는 가동식 인쇄 헤드에 의해서 적용된다. 냉각은 부여된 형상을 유지시키기에 충분한 강도를 중합체에 부여한다.
그러나, 건축 자재, 특히 시멘트질 재료의 3D 인쇄는 훨씬 더 어렵다. 시멘트는 시멘트 수화라 불리는 화학 공정에서 물과의 반응을 통해서 그의 강도를 달성한다. 시멘트와 물의 혼합으로부터 자체 지지를 위한 충분한 강도의 달성까지의 시간은 전형적으로 수 시간의 영역에 있다. 그러나, 3D 인쇄는, 적용된 재료의 부분에 대한 강도 또는 적어도 양호한 형상 안정성의 신속한 개발을 필요로 한다.
따라서, 소정의 사용자는 매우 소량의 물을 함유하고 따라서 매우 경직된 콘크리트 또는 모르타르 혼합물을 이용하였다. 이러한 혼합물은 단지 짧은 거리에 걸쳐서 높은 펌핑 압력으로 반송될 수 있고, 이와 같이 해서 생성된 성형체는 종종 결함 부위, 예컨대, 공기 내포물을 함유하고, 예를 들어, 통상 시각적으로 불균일하고, 그리고/또는 적용된 개별의 층 사이에 불량한 결합을 나타낸다.
추가의 문제는, 특히 비교적 대형 구조의 인쇄를 위하여 인쇄 설비에의 모르타르 또는 콘크리트 혼합물의 이송이다. 단지 양호한 반송 특성을 갖는 혼합물은 믹서로부터 인쇄 헤드로 커다란 거리에 걸쳐서 반송될 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 혼합물은, 전형적으로 자립형이 아니고 따라서 인쇄에 적합하지 않다.
CN 203357623은 물의 일부가 적용되기 직전에 콘크리트로부터 진공에 의해 회수되어 뻣뻣한 자립형 재료를 제공하는 방법을 기재한다. 이러한 설비는 값비싸고 복잡하며 바람직하지 않게 인쇄 헤드의 중량을 증가시키며, 얻어지는 재료는 종종 균일하지 않아, 시각적 결함 및 균열 둘 다의 가능한 결과를 초래한다.
WO 2013/064826은 시멘트질 재료의 층상 적용 방법을 기재한다. 첨가는, 촉진제와 시멘트질 재료의 혼합을 위하여 혼합 디바이스의 사용 없이, 시멘트질 재료가 전달되는 노즐의 근방에 장착된 개별의 유입구를 통해서 첨가되는 촉진제가 기재되어 있다. 기재된 배열은 시멘트질 재료와 촉진제의 효과적인 혼합에 부적합하다.
CN 104310918은 3D 인쇄용의 시멘트질 혼합물을 기재하는데, 여기서 촉진제와 지연제의 프리믹스(premix)가 생성되고, 이어서 이 혼합물이 물과 혼합되기 전에 건조 시멘트질 혼합물에 첨가된다. 촉진제를 이미 함유하는 시멘트질 혼합물은, 이들이 물과 혼합될 경우, 만약 이들이 지연제를 포함하더라도, 이들의 경화 거동을 제어하기 매우 곤란하다.
JP H02 62205 A는 촉진제와 혼합되는 유압식 재료의 연속 교반, 혼합 및 전달을 위한 디바이스를 기재한다. 전달된 재료는 고정식 또는 가동식 거푸집에 도입된다.
DE 29 47 913 A1은 습식 콘크리트의 분무를 위한 기계를 기재한다. 이 경우에 반송된 콘크리트는 건조 상태이고, 물과 혼화제(admixture), 예컨대, 고형화 촉진제는, 첨가되지 않고 분무 노즐을 구비한 분무 호스의 바로 직전까지 혼합된다. 압축 공기에 의해, 콘크리트는 분무 노즐로부터 반송되고 피복된 벽 상에 분무된다.
JP 3 080627 B2는 응집제, 경화제 및 수지의 연속 혼합용의 디바이스를 기재한다. 이 경우에 경화제가 먼저 응집제와 혼합되고, 그 후에 수지가 혼합된다.
CN 106 988 535 A는 인쇄 재료와 첨가제가 혼합되는 3D 인쇄 헤드를 기재한다.
CN 204 354 263 U는 다성분 빙햄 유체(Bingham fluid)의 혼합 및 압출용의 디바이스를 기재한다.
기존의 방법은 제조율이 낮고, 생산 비용이 높으며, 시각적인 측면이 부족하고, 그리고/또는 성형체의 생산이 부적합하다는 문제에 대한 만족스러운 해법을 제공하지 못한다.
따라서, 위에서 식별된 단점을 가능한 한 극복하는, 무기질 바인더 조성물의 3D 인쇄용의 개선된 방법에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 무기질 바인더 조성물의 3D 인쇄를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 방법은 특히 무기질 바인더 조성물의 효율적이고 신뢰성이 있으며 극히 신속한 적용을 가능하게 하도록 의도된다. 동시에, 가능한 경우, 적용된 층은 강도 전개 및 시각적 균일성의 관점에서 고품질이 되어야 한다. 놀랍게도 이 물체는 청구항 제1항에 기재된 바와 같은 방법에 의해 달성된다.
함수 무기질 바인더 조성물을 제공하는 단계 및 수성 촉진제와 함수 바인더 조성물을 혼합하는 단계를 분리시키는 효과는 이들 방법에 크게 유연성을 제공한다. 함수 무기질 바인더 조성물은 비교적 장기간에 걸쳐서 용이하게 가공 가능하게 유지시키는데, 그 이유는 수성 촉진제가 연속식 믹서에서만 혼합되기 때문이다. 이것은, 펌프와 연속식 믹서 사이에 반송 디바이스에서, 특히 호스에서 고압을 회피하고, 또한 너무 이른 강직 또는 경화, 따라서 특히 계획되지 않은 대기시간의 경우에 인쇄 디바이스의 가능한 차단을 방지한다. 게다가, 함수 바인더 조성물이 제공되는 부위는 적용 부위로부터 물리적으로 떨어져 있을 수 있는데, 이것은 인쇄 개소에서 종종 치밀한 공간 요건 때문에 이점이다.
적어도 하나의 동적 혼합 요소를 가진 연속식 믹서의 사용을 통해서, 수성 촉진제와 함수 바인더 조성물의 혼합은 매우 양호하고 효율적이므로, 적용된 층이 균일하고 신속하게 경화된다.
놀랍게도, 연속식 믹서로부터의 재료의 전달은 매우 일정한데, 이것은, 통상의 콘크리트 또는 모르타르 펌프에서 종종 일어나기 때문에, 믹서에 함수 무기질 바인더 조성물을 반송할 경우 펌핑력이 변동을 겪는 경우에도 마찬가지이다.
믹서로부터 나오는 촉진된 무기질 바인더 조성물의 품질은, 또한 함수 무기질 바인더 조성물의 품질이 변동을 경을 경우에도, 매우 일정하다. 이들 변동은, 품질, 특히 충전제의 입자 크기 분포의 변동, 또는 구성성분의 계량 시 무기질 바인더의 조성의 변동 및/또는 약간의 편차로부터 유래될 수 있다. 게다가, 연속식 믹서 이후에, 촉진된 바인더 조성물은 조야한 공기 내포가 없고, 매우 균일하며, 적용된 층의 형상은 매우 균일하고 결함 부위 없이 시각적으로 매력적이다.
이 방법을 통해서, 촉진된 바인더 조성물을 신뢰성 있고 신속하게 균일한 층으로 적용하는 것이 가능하고, 이에 따라서 대형의 성형체의 제조를 용이하게 하고 내포된 최소의 시간으로 심미적 매력으로 가능하게 한다.
본 발명의 다른 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명의 주제는 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법으로서, 해당 방법은,
- 함수 무기질 바인더 조성물을 제공하는 단계,
- 함수 무기질 바인더 조성물을, 특히 펌프에 의해 연속식 믹서(1)에 공급하는 단계로서, 연속식 믹서는,
적어도 하나의 동적 혼합 요소와 적어도 하나의 유입구를 구비하는 혼합 영역;
혼합 영역에 접속되고 유출구와 적어도 하나의 반송 디바이스를 포함하는 반송 영역을 포함하고,
함수 무기질 바인더 조성물은 적어도 하나의 유입구를 통해서 혼합 영역으로 반송되는, 상기 공급하는 단계,
- 함수 무기질 바인더 조성물의 세팅을 위하여 적어도 1종의 수성 촉진제를 연속식 믹서의 혼합 영역에 공급하는 단계,
- 연속식 믹서의 혼합 영역에서 적어도 1종의 수성 촉진제를 함수 바인더 조성물과 혼합하여 촉진된 바인더 조성물을 제공하는 단계,
- 촉진된 바인더 조성물을 반송 디바이스에 의해 유출구로 반송하는 단계, 및
- 촉진된 바인더 조성물을 특히 가동식 인쇄 헤드에 의해 층상으로 적용하는 단계를 포함한다.
3D 인쇄는 거푸집-없는 성형 방법이다. 재료는 3-차원 물체를 생성하기 위하여 층상으로 적용된다. 이 층상 구성은 특정된 질량 및 형상에 따라서 1종 이상의 액체 또는 고체 재료로부터 컴퓨터 제어 하에 일어난다.
또한 "프리폼 컨스트럭션"으로도 지칭되는 "3D 인쇄"는, 본 문서에서, 복수의 층 또는 비교적 작은 부분에 성형 가능한 재료를 적용함으로써 성형체를 제조하는 방법을 지칭하는 것으로 이해되며, 여기서 고체 성형체는 경화 후에 형성된다. 이 경우에 층은 분무에 의해 도포, 즉, 적용되지 않는다.
"무기질 바인더"는, 본 문서에서, 특히 고체 수화물 또는 수화물 상을 형성하기 위하여, 물의 존재에서, 수화 반응에서 반응하는 바인더를 지칭하는 것으로 이해된다.
"무기질 바인더 조성물"은, 본 문서에서, 대응해서 적어도 1종의 무기질 바인더를 포함하는 조성물을 지칭하는 것으로 이해된다. 이 조성물은 특히 바인더, 충전제, 및 선택적으로 1종 이상의 혼화제를 포함한다.
"함수 무기질 바인더 조성물"은, 본 문서에서, 물과 혼합된 무기질 바인더 조성물을 지칭하는 것으로 이해되며, 조성물은 특히 유체 형태이다.
본 문서에서 "시멘트질 바인더"는, 특히 적어도 5 중량%, 특히 적어도 20　중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 특히 적어도 65 중량%의 시멘트 클링커 분획(clinker fraction)을 갖는 바인더를 지칭하며, 여기서 최대 함량은 100 중량%이다. 시멘트 클링커는 바람직하게는 포틀랜드 시멘트 클링커, 알루민산칼슘 클링커, 또는 칼슘 설포알루미네이트 클링커를 포함한다. 본 문서에서 시멘트 클링커는 더욱 특히 분쇄된 시멘트 클링커를 지칭한다.
"모르타르" 또는 "콘크리트"는, 본 문서에서, 적어도 1종의 시멘트 및 적어도 1종의 무기질 충전제를 포함하고, 시멘트의 수화 후에, 고체 형상으로 경화될 수 있는 수성 분산제를 지칭한다. 이 맥락에서 "모르타르"는 최대 약 8㎜의 입자 크기를 갖는 충전제를 포함하는 분산제를 지칭하며, "콘크리트"는 또한 8㎜ 초과의 입자 크기를 갖는 충전제를 포함하는 분산제를 지칭한다.
본 문서에서 "신선한 모르타르" 또는 "신선한 콘크리트"는 구성성분을 물과 혼합한 직후에 모르타르 또는 콘크리트를 지칭한다.
"자립형"은 본 문서에서 성형후의 재료가 임의의 외력의 부재 하에 10% 이하만큼 개별적인 치수를 변화시키는 물리적 특성을 지칭하는 것으로 이해된다. 이것은, 정사각형 단면 및 10㎜의 변 길이를 가진 압출된 가닥이, 경화 후에, 9 내지 10㎜의 높이와 10 내지 11㎜의 폭을 갖는 것을 의미한다.
본 문서에서 "동적 혼합 요소"는 가동식 요소를 포함하고 고체 및/또는 액체 성분을 혼합하는데 적합한 성분을 지칭한다.
이 방법에서, 함수 무기질 바인더 조성물이 제공된다. 이 조성물은 적어도 1종의 무기질 바인더를 포함한다. 적합한 무기질 바인더는, 특히 고체 수화물 또는 수화물 상을 형성하도록 수화 반응에서 물의 존재하에 반응하는 무기질 바인더이다. 이것은 특히 심지어 물 중에서도 물로 경화될 수 있는 유압식 바인더, 예컨대, 특히 시멘트 또는 유압식 석회, 또는 잠재 수경성 바인더일 수 있는데, 이는 혼화제, 예컨대, 바인더, 더욱 특히 슬래그, 또는 포졸란성 바인더, 예컨대, 특히, 비산회, 또는 비유압식 바인더, 예컨대, 특히, 무수석고 또는 반수화물 석고의 형태의 석고의 작용 하에 물로 경화된다.
무기질 바인더는 바람직하게는 시멘트, 석고, 생석회, 슬래그, 및 비산회, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 유압식 바인더, 바람직하게는 시멘트질 바인더를 포함한다.
유압식 바인더는 바람직하게는 포틀랜드 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용된 시멘트는 임의의 입수 가능한 시멘트 유형 또는 2종 이상의 시멘트 유형의 혼합물일 수 있고, 그 예는 DIN EN 197-1하에 분류된 시멘트: 포틀랜드 시멘트(CEM I), 포틀란드 복합 시멘트(CEM II), 용광로 슬래그 시멘트(CEM III), 포졸란성 시멘트(CEM IV), 및 복합 시멘트(CEM V)이다. 대안적인 표준, 예컨대, ASTM 표준 또는 인도 표준에 따라 생산된 시멘트는 물론 균등하게 적합하다.
특히 바람직한 것은 DIN EN 197-1에 따른 시멘트, 선택적으로 황산칼슘과의 혼합물로, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 것은 포틀랜드 시멘트 또는 DIN EN 197-1에 따른 포틀랜드 시멘트를 포함하는 시멘트이다. 포틀랜드 시멘트는 특히 용이하게 입수 가능하고 모르타르에 양호한 특성을 갖게 한다.
또한 특히 적합한 것은 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및 황산칼슘의 혼합물, 또는 시멘트와 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물이다. 이러한 바인더 혼합물은 짧은 경화 시간 및 높은 조기 강도를 허용한다.
전체적인 무기질 바인더의 비율로서, 유압식 바인더는, 최대 분율 100 중량%로, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35　중량%, 특히 적어도 65 중량%이다. 추가의 유리한 실시형태에 따르면, 무기질 바인더는 95 내지 100 중량%의 정도의 유압식 바인더, 더욱 특히 시멘트 클링커를 구성한다.
이것은 또한 바인더 조성물이 유압식 바인더에 부가해서 또는 이것 대신에 다른 바인더를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이들 다른 바인더는, 특히 잠재 수경성 바인더 및/또는 포졸란성 바인더이다. 특히 적합한 잠재 수경성 및/또는 포졸란성 바인더는 슬래그, 주조모래(foundry sand), 비산회 및/또는 실리카흄이다.
무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 충전제, 특히 무기질 충전제를 더 포함한다. 충전제는 화학적으로 불활성인 고체, 입상체 재료이고, 극히 미세한 모래 입자에서 매우 거친 돌까지 다양한 각종 형상, 크기로 그리고 상이한 재료로서, 입수 가능하다. 콘크리트 및 모르타르에 전형적으로 이용되는 모든 충전제는 원칙적으로 적합하다. 특히 적합한 충전제의 예는 암석 입자 크기 분획, 자갈, 모래, 특히 실리카 모래 및 석회석 모래, 분쇄된 돌(comminuted stone), 하소된 자갈 또는 경량 충전제, 예컨대, 팽창 점토, 팽창 유리, 발포유리, 부석(pumice), 진주암 및 질석(vermiculite)이다. 기타 유리한 충전제는 탄산칼슘, 산화알루미늄, 비정질 실리카(실리카흄), 또는 결정질 실리카(석영 가루)이다.
입자 크기는 적용에 의해 안내되고 0.1㎛ 내지 32㎜ 이상의 범위에 있다. 함수 무기질 바인더 조성물의 특성의 최적 시설을 제공하기 위하여 상이한 입자 크기를 혼합하는 것이 선호된다. 상이한 재료로 구성된 충전제는 또한 혼합될 수 있다. 입자 크기는 체 분석(sieve analysis)에 의해서 결정될 수 있다.
바람직한 충전제는 8㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 3.5㎜ 이하, 가장 바람직하게는 2.2㎜ 이하를 가진 것이다.
무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 충전제를 포함하는데, 바인더 조성물 중 100 중량%의 모든 충전제의 총량을 기준으로, 이 충전제의 적어도 30　중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50　중량%가 2㎜ 미만, 바람직하게는 1㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 미만이다.
낮은 입자 크기의 적합한 충전제는, 특히, 미세한 실리카 모래 또는 탄산칼슘 분말이다.
이러한 입자 크기를 가진 바인더 조성물은 용이하게 반송 가능하고, 연속식 믹서에서 수성 촉진제와 잘 혼합될 수 있으며, 적용 후에 매우 균일한 표면을 초래한다.
최대 32㎜, 더 바람직하게는 최대 20㎜, 가장 바람직하게는 최대 16㎜의 입자 크기를 갖는 충전제가 또한 사용될 수 있는 특정 용도가 있다.
함수 무기질 바인더 조성물은, 선택적으로, 예를 들어, 콘크리트 혼화제 및/또는 모르타르 혼화제 및/또는 공정 화학물질로서 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 적어도 1종의 첨가제는 더욱 특히 소포제, 습윤제, 염료, 보존제, 가소제, 지연제, 추가의 촉진제, 중합체, 공기 연행제(air entrainer), 유동 보조제(rheological assistant), 점도 조절제, 펌핑 보조제, 수축 저감제 또는 부식 저해제 또는 이들의 조합물을 포함한다.
함수 무기질 바인더 조성물 중 가소제 또는 초가소제의 사용은 조성물의 유동성을 증대시킨다. 적합한 가소제의 예는 리그노설포네이트, 설폰화된 나프탈렌-폼알데하이드 축합물, 설폰화된 말레아민-폼알데하이드 축합물, 설폰화된 비닐공중합체, 포스포네이트기를 가진 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트기를 가진 폴리알킬렌 글리콜, 폴리카복실레이트 또는 폴리카복실레이트 에터, 또는 기술된 가소제의 혼합물을 포함하며; 폴리카복실레이트 에터는 중합체 골격 상에 음이온성기를 갖고 폴리알킬렌 옥사이드 곁사슬을 갖는 빗살모양 중합체를 포함하는 것으로 이해되며, 음이온성기는 특히 카복실레이트기, 설포네이트기, 포스포네이트기, 또는 포스페이트기로부터 선택된다.
가소제는 바람직하게는 폴리카복실레이트 에터를 포함한다. 더욱 특히, 가소제는 폴리알킬렌 옥사이드 곁사슬, 특히 폴리에틸렌 옥사이드 곁사슬이 결합된 폴리카복실레이트 골격을 포함하는 빗살모양 중합체이다. 이들 곁사슬은 특히 에스터, 에터, 이미드 및/또는 아마이드기에 의해서 폴리카복실레이트 골격에 결합된다. 이러한 빗살모양 중합체는 또한 상표명 영역 Sika® ViscoCrete® 하에 시카 슈바이츠 아게사(Sika Schweiz AG)하에 상업적으로 판매된다.
경화 지연제의 사용은 함수 바인더 조성물의 작업 시간을 연장시키므로 유리할 수 있다. 경화 지연제는 바람직하게는 하이드록시카복실산, 더욱 특히 타타르산, 시트르산 또는 글루콘산; 당, 더욱 특히 수크로스; 포스페이트 또는 포스포네이트; 또는 이의 염 또는 이들의 혼합물이다.
유동 보조제의 사용은 조성물의 부식을 개선시킬 수 있으므로 유리할 수 있다. 바람직한 유동 보조제는 천연 또는 변성 다당류, 특히 셀룰로스 에터 또는 셀룰로스 에스터, 전분, 변성 전분, 잔탄, 웰란(welan), 디우탄(diutan) 또는 카라기난이다.
더욱 특히 바람직하게는, 유동 보조제는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸-하이드록시에틸셀룰로스, 또는 잔탄검, 또는 이들의 혼합물이다.
펌핑 보조제의 사용은 조성물의 내부 응집력, 평활성 및 윤활성이 증대되기 때문에 유리할 수 있다. 펌핑 보조제는 바람직하게는 수용성 중합체, 예컨대, 특히, 시카사로부터의 SikaPump®를 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 바인더 조성물은 중합체, 특히 수-불용성, 필름-형성 중합체를 포함한다. 필름-형성 중합체는, 액체 중 분산제로서 존재할 경우, 분산제가 건조될 경우 필름을 형성하도록 응결될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 아크릴산 에스터의 동종중합체 또는 공중합체, 스타이렌과 부타다이엔의 공중합체, 스타이렌과 아크릴산 에스터의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트의 동종중합체 또는 공중합체이다.
이러한 중합체의 수성 분산제는, 예를 들어, 상표명 Acronal®(바스프사(BASF)), Primal™(다우사(DOW)), 또는 Revacryl(신도머사(Synthomer))하에 상업적으로 입수 가능하다.
그러나, 물과 혼합될 경우 분산제를 형성하는 재분산 가능한 중합체 분말을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 종류의 중합체 분말은, 예를 들어, 상표명 Vinnapas®(바커사(Wacker)) 또는 Elotex®(아크조노벨사(AkzoNobel))하에 상업적으로 입수 가능하다.
무기질 바인더 조성물은 특히 유압식 바인더 조성물, 바람직하게는 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 포함하거나, 또는 이러한 조성물로 이루어진다.
함수 무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 건조 무기질 바인더 조성물을 물과 혼합함으로써 제공된다. 물은 용해된 또는 분산된 형태로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그러나, 첨가제는, 또한 고체로서 또는 용해된 형태로 물의 첨가 후에 함수 무기질 바인더 조성물과 혼합될 수 있다.
이러한 혼합물의 제공 및 제조는 모르타르 또는 콘크리트 혼합물의 제공으로부터 당업자에게 친숙하다.
제조는 특히 배취(batch) 믹서에서 또는 그 밖에 연속식 믹서에서 일어날 수 있다.
함수 무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 플로 테이블(flow table)의 리프트(lift) 없이 슬럼프 콘(slump cone)의 상승 후에 DIN EN 1015-3에 따라서 결정된, 적어도 170㎜, 바람직하게는 200 내지 380㎜, 더욱 바람직하게는 250 내지 350㎜의 슬럼프(slump)를 갖는 신선한 모르타르이다.
더 바람직하게는 함수 무기질 바인더 조성물은, DIN EN 12350-2에 따라서 결정된, 적어도 100㎜, 바람직하게는 200 내지 295㎜, 가장 바람직하게는 250 내지 280㎜의 슬럼프를 갖는 신선한 콘크리트이다.
이런 종류의 점조도를 가진 함수 무기질 바인더 조성물은 특히 펌핑하여 반송하기 용이하고 연속식 믹서에서 수성 촉진제와 매우 잘 혼합된다.
함수 무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 100 중량%의 함수 무기질 바인더 조성물을 기준으로 이하의 성분을 포함한다:
15 내지 50 중량%의 포틀랜드 시멘트,
40 내지 65 중량%의 충전제,
0.01 내지 5 중량%의 첨가제, 및
8 내지 25 중량%의 물.
더 바람직하게는, 함수 무기질 바인더 조성물은 100 중량%의 함수 무기질 바인더 조성물을 기준으로 이하의 성분을 포함한다:
10 내지 30 중량%의 포틀랜드 시멘트,
5 내지 20 중량%의 칼슘 알루미네이트 시멘트,
0 내지 4 중량%의 황산칼슘, 바람직하게는 황산칼슘 반수화물,
40 내지 65 중량%의 충전제,
0.1 내지 10 중량%의 첨가제 및
8 내지 25 중량%의 물.
특히 바람직하게는, 함수 무기질 바인더 조성물은 100 중량%의 함수 무기질 바인더 조성물을 기준으로 이하의 성분을 포함한다:
20 내지 40 중량%의 포틀랜드 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트 CEM I,
40 내지 65 중량%의, 2.2㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 충전제, 바람직하게는 적어도 50 중량%의, 0.5㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 충전제,
0 내지 2 중량%의 초가소제(superplasticizer), 특히 폴리카복실레이트 에터,
0 내지 8 중량%의 수-불용성 중합체,
0 내지 2 중량%의 증점제,
0 내지 1 중량%의 소포제,
0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 및
8 내지 22 중량%의 물.
추가의 특히 바람직한 함수 무기질 바인더 조성물은 100 중량%의 함수 무기질 바인더 조성물을 기준으로 이하의 성분을 포함한다:
15 내지 28 중량%의 포틀랜드 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트 CEM I,
7 내지 15 중량%의 칼슘 알루미네이트 시멘트 또는 칼슘 설포알루미네이트 시멘트,
0 내지 4 중량%의 황산칼슘 반수화물,
40 내지 65 중량%의, 2.2㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 충전제, 바람직하게는 적어도 50 중량%의, 0.5㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 충전제,
0.1 내지 5 중량%의, 특히, 타타르산 및/또는 시트르산 및/또는 이의 염을 포함하는 지연제,
0 내지 2 중량%의 초가소제, 더욱 특히 폴리카복실레이트 에터,
0 내지 2 중량%의 증점제,
0 내지 1 중량%의 소포제,
0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 및
8 내지 24 중량%의 물.
함수 무기질 바인더 조성물은, 바람직하게는, 연속식 믹서에 제공하는 부위로부터 펌프 및 반송 라인, 특히 호스에 의해서 공급된다. 함수 무기질 바인더 조성물은, 바람직하게는 양호한 반송성을 갖는다. 균일한 적용을 위한 전제 조건인 양호한 반송성은 3D 인쇄에 중요하다. 특히 대형의 성형된 부품의 인쇄를 위하여, 펌프와 연속식 믹서 사이의 반송 라인의 길이는 최대 50m 이상에 도달하며, 가능하게는 반송 라인에서 고압을 유발한다. 특히 호스에서의 고압은, 재료에 크게 응력을 부여하고 과부하가 걸린 경우 파열될 수 있다는 점에서 불리하다. 양호한 반송성을 가진 조성물은 압력의 과도한 증대를 방지하는 것이 가능할 수 있다. 펌프와 연속식 믹서 사이의 반송 라인의 압력은 바람직하게는 40 bar 미만, 더욱 바람직하게는 25 bar 미만이다.
함수 무기질 바인더 조성물이 연속식 믹서에 공급되기 전에, 바람직한 가능성은 반송 라인과 인쇄 장비를 통해서 소위 "윤활 믹스"를 반송하는 것이다. "윤활 믹스"는 적용되지 않고; 전형적으로 폐기물 용기에서 처분된다. 적합한 윤활 믹스는, 특히, 유기 중합체, 특히 SikaPump® Start 1의 수용액, 또는 물과 시멘트 및/또는 미세 충전제, 특히 석회석의 고도의 이동성 혼합물이다. 바람직하게는, 우선, 수성 중합체 용액, 이어서 고도로 물과 시멘트 및/또는 미세 충전제의 이동성 혼합물은, 함수 무기질 바인더 조성물이 반송되기 전에, 반송 라인과 인쇄 장비를 통해서 펌핑된다.
함수 무기질 바인더 조성물은 수성 촉진제와 혼합된다. 촉진제는 유리하게는 고형화 촉진제 및/또는 경화 촉진제, 또는 이들의 혼합물이다.
촉진제로서 사용될 수 있는 당업자에게 공지된 다수의 물질이 있다.
수성 촉진제는 바람직하게는 미분말 형태로, 아미노 알코올, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아질산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 티오사이안산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 글리세롤, 글리세롤 유도체, 글리콜, 글리콜 유도체, 알루미늄염, 알루미늄 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 규산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 결정화 핵, 특히 규산칼슘 수화물 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게는, 수성 촉진제는 알루미늄염 또는 수산화알루미늄, 특히 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 황산알루미늄, 알루미늄 하이드록시설페이트, 수산화알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 종류의 알루미늄 화합물은 유압식 바인더의 세팅을 특히 잘 촉진시킨다.
바람직하게는, 또한 조성물에서 상이한 2종 이상의 수성 촉진제는 서로 함께 또는 개별적으로 첨가되는 것을 가능하게 한다.
이와 같이 해서, 예를 들어, 매우 광범위한 상이한 용도에 대해서 유연한 적응성의 가능성이 있다.
촉진제의 계량은 함수 무기질 바인더 조성물의 구성, 특히 유압식 바인더의 속성 및 양, 존재할 경우, 지연제의 속성 및 양, 및 물의 양, 그리고 또한 주위 온도 및 함수 바인더 조성물의 온도에 좌우된다.
촉진제는 바람직하게는 촉진된 조성물이 수초 내지 수분 동안 용이하게 성형 가능한 채로 있도록 하는 양으로 계량된다. 이것은 적용될 층을 균일하게 하고, 상기 층은 양호한 응결을 전개시키고, 생성된 성형체의 표면은 필요한 경우 후속으로 처리 후 - 예를 들어 평탄화될 수 있다.
촉진제가 불충분한 양으로 계량된 경우, 층에 적용된 촉진된 바인더 조성물은 추가의 층의 적용을 허용하는데 필요한 강도를 얻는데 늦어진다. 그 결과, 인쇄 속도는 심하게 저감되어야 하거나, 또는 대기 시간이 허용되어야 하며, 이는 성형된 피스의 완료를 지연시킨다.
촉진제가 너무 높은 수준에서 계량된 경우, 촉진된 무기질 바인더 조성물이 적어도 부분적으로 여전히 믹서 내에 있는 동안 경화될 가능성이 있고, 이것은 믹서의 차단을 초래하거나, 또는 그 밖에 부분 경화는 믹서 직후에 또는 적용 전에 또는 동안에 일어나며, 적용된 층이 불균일하고 파삭파삭하며, 임의의 후속적으로 적용된 층에 대한 결합이 부족하다는 가능한 결과를 초래한다.
무기질 바인더 조성물은 바람직하게는 촉진된 무기질 바인더 조성물의 적용 직전에야 비로소 수성 촉진제와 혼합된다.
수성 촉진제는 바람직하게는 100 중량부의 무기질 바인더를 기준으로, 물 없이 고체로서 계산해서, 0.3 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 5 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부의 범위의 양으로 계량된다.
촉진제 이외에, 연속식 믹서를 이용해서 함수 무기질 바인더 조성물과 혼합될 수 있는 추가의 첨가제가 있다.
적어도 1종의 수성 촉진제 및 임의의 추가의 첨가제는 바람직하게는 연속식 믹서의 영역에서 계량 디바이스를 통해서 계량된다.
함수 무기질 바인더 조성물 및 수성 촉진제, 그리고 선택적으로, 추가의 첨가제는, 예를 들어, 1개 이상의 반송 디바이스, 특히 펌프 및 반송 라인에 의해서 믹서에 반송될 수 있다. 이들 반송 디바이스는 특히 제어 유닛을 통해서, 특히 다른 것과는 독립적으로 제어될 수 있다.
연속식 믹서는 바람직하게는 가동식 인쇄 헤드 상에 장착된다.
인쇄 헤드는 바람직하게는 촉진된 무기질 바인더 조성물의 층상 적용을 위한 전달 노즐을 포함한다.
연속식 믹서는 바람직하게는 이 전달 노즐과의 직접 연결에서 가동식 인쇄 헤드 상에 장착된다. 그 결과, 시간 경과에 따른 무기질 바인더에 의한 강도의 전개가 맞춤화될 수 있다. 특히, 전체로서의 적용은 촉진제의 첨가를 통해서 크게 촉진될 수 있다.
연속식 믹서의 치수 및 중량은 바람직하게는 인쇄 헤드의 크기에 적응된다. 따라서, 비교적 작은 성형 부분에 대한 인쇄 설비에서의 믹서가 또한 하우스 부품 또는 벽과 같은 대형의 성형 부품에 대한 인쇄 설비에서의 믹서보다 더 작은 경우에 유리하다.
따라서, 연속식 믹서는, 수 미터의 크기로 성형된 부분의 인쇄에 대해서 20 내지 100 kg 이상의 중량, 또는 약 5㎝ 내지 1m의 크기로 성형된 부분의 인쇄에 대해서 약 1 내지 20㎏의 중량을 가질 수 있다.
연속식 믹서를 이용해서, 촉진제는 무기질 바인더 조성물에 매우 신속하게 효율적으로 균일하게 혼합된다.
이것은, 층상 적용 시의 조성물이 균일하고, 균등하고 신속하게 경화되게 하므로 중요하다.
하나의 예시적인 실시형태에 있어서, 믹서는 1개 초과의 유입구, 특히 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 유입구를 포함한다.
복수의 유입구를 제공하는 이점은, 성분, 특히 서로 반응하거나 또는 함께 저장된 경우 안정적이지 않은 것들이 개별의 유입구를 통해서 믹서의 혼합 영역으로 공급되게 허용하는 점이다.
특히 적합한 믹서는 출원 번호 PCT/EP2017/054824를 갖는 국제 출원에 기재되어 있다.
혼합 영역에서 함수 무기질 바인더 조성물과 수성 촉진제의 혼합은 바람직하게는 500 내지 3000 rpm(revolutions per minute), 더욱 바람직하게는 650 내지 2500 rpm, 더욱더 바람직하게는 800 내지 2000 rpm, 가장 바람직하게는 1000 내지 1500 rpm의 교반 샤프트 속도에서 일어난다.
고속에서의 혼합은 바인더 조성물과 촉진제의 신속하고 효율적인 혼합을 일으키는데, 이것은 수성 무기질 바인더 조성물에서의 불량하게 분포된 촉진제가 바인더의 매우 높은 점도로 그리고/또는 경화로 매우 신속하게, 국소적으로 초래되어, 믹서의 차단 및/또는 손상 결과를 초래하므로 특히 중요하다. 한편, 촉진제가 수성 무기질 바인더 조성물과 매우 신속하고 효율적으로 혼합된 경우, 점도의 증가 및 경화는, 믹서의 차단 없이 균일하고 제어 가능하게 일어나며, 촉진된 무기질 바인더 조성물은 파괴 없이 적용될 수 있다.
믹서에서 함수 무기질 바인더 조성물의 체류 시간은 바람직하게는 바람직하게는 10초 미만, 더욱 바람직하게는 7초 미만, 매우 바람직하게는 4초 미만이다.
혼합 디바이스에서 바인더 조성물의 평균 체류 시간은, 입자가 유입구에서 유출구로 혼합 디바이스에 존재하는 평균 시간 기간이다.
특히 바람직한 형태의 연속식 믹서는, 바인더 조성물 중의 촉진제의 매우 양호한 분포를 생성하여, 덩어리가 형성되거나 성분 간의 접합부가 불량하게 되는 일 없이, 촉진된 바인더 조성물의 균일한 경화를 초래한다.
연속식 믹서의 배치와 함께 수성 촉진제의 사용은, 놀랍게도, 함수 무기질 바인더 조성물의 구조에서의 관습적 변동, 예컨대, 수분 함량의 변동을 충전제의 입자 크기 분포에서 또는 시멘트 품질에서 보상하는 것을 가능하게 하고, 따라서 촉진된 바인더 조성물의 특성은 고도로 일관성 있고 방법은 매우 강인하며, 이것은 이례적인 유익이다.
촉진된 바인더 조성물은 촉진제가 혼합된 직후에 고도로 변형 가능하고, 인쇄 헤드를 이용해서 균일한 층에 적용될 수 있다. 이들 층은 단시간 후에 자립형이고, 신속한 강도 전개를 나타낸다. 따라서, 후속의 층은 짧은 간격에서, 문제없이 하지 층에 수십 센티미터의 높이에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는, 기재된 방법으로부터 얻어진 촉진된 바인더 조성물이며, 이는, 함수 무기질 바인더 조성물을 수성 촉진제와 혼합한 직후, 적어도 10초 동안, 0.03㎫ 이하의 관입 저항(penetrometer resistance)을 지니고, 최대 10분 후, 바람직하게는 최대 6분 후, 더욱더 바람직하게는 최대 4분 후에 0.03㎫ 초과의 관입 저항을 지니며, 관입 저항은 1㎜ 직경의 니들을 이용해서 ASTM C-403에 따라서 관입계(penetrometer)를 이용해서 21℃에서 결정된다.
촉진된 바인더 조성물은 바람직하게는 가동식 인쇄 헤드에 의해 적용된다.
인쇄 헤드는 특히 적어도 하나의 전달 개구를 지니며, 이것은 연속식 믹서의 유출구와 동일할 수 있고, 이 유출구를 통해서 경화성 재료가 전달될 수 있다.
적용된 층의 높은 새그 저항성(sag resistance)은 거푸집 패널이 인쇄 헤드의 전달 개구에서 운송되는 것을 불필요하게 한다.
그러나, 구체적인 적용의 경우에, 거푸집 패널이 전달 개구에서 운송되는 것이 유리할 수 있다.
전달 개구에서, 바람직하게는 전달된 재료를 성형하는 전달 노즐이 있다. 전달될 재료의 최대 입자 크기에 적응되어야 하지만, 형상에 제한은 없다.
전달 노즐은 바람직하게는 직사각형, 정사각형 또는 둥근 형상을 갖는다. 전달 노즐에 장착된 추가의 성형 요소가 있을 수 있다.
하나의 바람직한 변형예에서, 인쇄 헤드는 1, 2 또는 3개의 공간 방향으로 이동될 수 있다. 특히 바람직한 것은 3개의 공간 방향으로 이동될 수 있는 인쇄 헤드이다. 이것은 사실상 임의의 바람직한 형상의 성형체가 특히 간단한 방식으로 생성되게 허용한다.
인쇄 헤드의 이동은 특히 1, 2 또는 3개의 공간 방향으로 이동될 수 있는 통상의 로봇 암 상에 인쇄 헤드를 장착함으로써 실현될 수 있다.
인쇄 헤드는 바람직하게는 3-축 포탈 로봇 시스템(3-axis portal robot system) 상에 위치된다. 이것은 유연한 형상을 가진 커다란 성형체여도 신속한 인쇄를 허용한다.
또 다른 가능성은 빌딩 공간 영역의 대응하는 움직임을 통해서 1, 2 또는 3개의 공간 방향으로 움직임을 실현하는 것이다. 이 맥락에서 빌딩 공간 영역은 성형체가 구성 중에 있는 영역 - 예를 들어, 표면 - 이다.
수성 촉진제와 혼합된 후 21℃에서, 8시간, 더욱 바람직하게는 4시간, 가장 바람직하게는 1시간 제공되고 적용된 경우 촉진된 무기질 바인더 조성물은 적어도 10㎫의 압축 강도를 지니며, 압축 강도는 EN　196-1에 따라서 결정된다.
성형체는 놀랍게도 본 발명의 방법으로 층상 적용에 의해 신속하게 제조될 수 있다.
전형적으로 개별의 층에 의해 형성된 평면에 대해 실질적으로 수직인 방향으로, 더욱 특히 수직 방향으로 측정된 개별적인 층의 높이는, 바람직하게는 1㎜ 내지 200㎜, 더욱 바람직하게는 5㎜ 내지 100㎜, 특히 10㎜ 내지 50㎜이다.
성형체의 총 높이, 또는 함께 취해진 성형체의 개별적인 층 전체의 두께는 바람직하게는 0.01m 내지 100m 이상, 더욱 바람직하게는 0.1m 내지 80m, 더욱더 바람직하게는 0.3m 내지 30m, 특히 0.5m 내지 10m이다. 이것은 특히 무기질 바인더 조성물이 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 포함하거나 또는 이로 이루어진 경우이다.
성형체의 표면은, 더욱 가공 가능하지만, 적합한 기구를 이용해서, 평탄화되거나 교정되거나 또는 특별히 변형될 수도 있다. 이것은 기계적 제조의 일부로서 또는 별도의 단계로서 수동으로 일어날 수 있다. 표면은, 또한 예를 들어, 페인트와 같은 기능적 또는 장식적 코팅으로 제공될 수 있다.
성형체는, 여전히 가공 가능하지만, 또한 적합한 기구를 이용해서 절단될 수 있다. 따라서 개구, 특히 창 개구부, 도어 개구부, 도관 통로 또는 기타 절삭부, 특히 나중의 작업 단계는 성형체에서 행해지는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로 제작된 성형체는 거의 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 성형체는, 예를 들어, 건물, 건물용 제작 부분, 건축 요소, 석조 건물, 다리, 기둥, 장식적 요소, 예컨대, 인공적인 언덕부, 암초(reef) 또는 조각품(sculpture), 연못, 우물 또는 트로프(trough)이다. 성형체는 이 경우에 기재와 함께 또는 기재 없이 고체 형상 또는 중공 형상을 나타낼 수 있다.
성형체는 직접 그 부위에서 제작될 수 있고 적용 후에 더 이상 이동되지 않을 수도 있다. 대안적으로, 성형체는, 다른 부위에서, 특히 공장에서 제조될 수 있다. 이것은 바람직하게는 성형체가 부착되지 않는 기재 상에서 수행된다. 경화 후에, 성형체는 목적하는 부위로 수송될 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형체이다.
실시예
더욱 상세히 위에서 기재된 발명을 설명하도록 의도된 예시적인 실시형태가 이하에 부여되어 있다. 본 발명은 물론 기재된 이들 실시형태로 제한되지 않는다.
이용된 재료
Sigunit®-L53 AF(CC)는, 시카사로부터 입수 가능한, 대략 52 중량%의 고형분 함량을 갖는, 황산알루미늄에 기반한 수성, 알칼리-무함유 촉진제이다.
Betoflow® D는, 오미아사(Omya)로부터 입수 가능한, 1 내지 5㎛ 입자 크기의 미세한 탄산칼슘 분말이다.
Nekafill® 15는, 칼프파브릭 넷스탈(Kalkfabrik Netstal)로부터 입수 가능한, 미분화된 석회석이다.
Sika® ViscoCrete®-3088 S는, 시카사로부터 입수 가능한, 폴리카복실레이트 에터에 기반한 수성 지연제/가소제이다.
Carbowet® 4000은, 에어 프로덕츠 케미컬즈 유럽사(Air Products Chemicals Europe)로부터 입수 가능한 소포제이다.
SikaPump®는 시카사로부터 입수 가능한, 수용성 중합체를 포함하는 펌핑 보조제이다.
인쇄 공정의 설명
3-축 포탈 로봇이 3D 인쇄를 위하여 사용되었다.
포탈 로봇에는 모두 3개의 공간 방향으로 이동될 수 있는 인쇄 헤드가 장착되어 있다. 인쇄 헤드에 대략 60㎏의 중량을 가진 동적 연속식 믹서가 통합되었다. 믹서의 구조는 도 1에 도시되어 있었다. 믹서는 모르타르용의 유입구, 수성 촉진제용의 유입구, 및 촉진된 모르타르용의 유출구를 구비하였다. 드럼은 혼합 영역과 반송 영역을 포함하고, 약 100㎜의 직경을 지녔다. 혼합 영역에는 페그(peg)를 가진 교반 샤프트가 있고, 반송 영역에는 6개의 턴(turn)을 갖는 교반 샤프트가 있으며, 교반 샤프트와 스크류 컨베이어는 동일 축 상에 배열된다. 유입구는 교반 샤프트의 영역에 위치결정되었고, 유출구는 스크류 컨베이어의 끝에 위치되었다. 유출구 상에는 40㎜의 직경을 가진 원형 노즐이 장착되었다.
신선한 모르타르는 강제된 믹서를 사용해서 제공되었다. 이 믹서에서, 모르타르의 건조 성분이 먼저 1분 동안 혼합되었고, 이어서 물과 수성 성분이 3분의 과정에 걸쳐서 혼합을 통해서 첨가되었다.
스크류 펌프를 이용해서, 모르타르는 35㎜의 내부 직경 및 32m의 총 길이를 가진 호스를 통해서 믹서의 제1 유입구로 반송된다.
수성 촉진제는 펌프를 이용해서 저장 탱크로부터 호스를 통해서 믹서의 제2 유입구로 반송되었다.
믹서에서, 모르타르 혼합물을 수성 촉진제와 연속해서 혼합하고, 촉진된 모르타르는 인쇄 헤드의 유출구 및 노즐을 통해서 층상으로 적용되었다.
모르타르 혼합물의 반송, 촉진제의 계량, 연속식 믹서의 회전 속도 및 인쇄 헤드의 움직임은 컴퓨터 프로그램을 통해서 제어되었다.
제1 모르타르 혼합물의 앞에, 1 파우치의 SikaPump® Start 1과 30ℓ의 물의 혼합물, 이어서 15㎏의 Nekafill® 15와 15㎏의 물의 혼합물은 인쇄 설비를 통해서- 즉, 호스, 믹서 및 인쇄 헤드를 통해서- 폐기물 팬으로 펌핑하였다.
함수 모르타르 혼합물의 온도는 약 19℃였고, 주위 공기는 약 21℃였다.
본 발명의 실시예 1
신선한 모르타르는 120㎏의 포틀랜드 시멘트 CEM I 52.5, 92㎏의, 2.2 중량%의 수분 함량을 가진 0 내지 1㎜ 실리카 모래, 33㎏의 Betoflow®-D, 80㎏의 Nekafill® 15, 1.1㎏의 Sika® Viscocrete®-3088 S, 0.004㎏의 Carbowet® 4000 및 56.8㎏의 물로 제조되었다.
신선한 모르타르는 플로 테이블의 리프트 없이 슬럼프 콘의 상승 후에 DIN EN 1015-3에 따라 측정된 260㎜의 슬럼프를 지녔다.
신선한 모르타르는 약 33 ㎏/분의 반송 속도에서 연속식 믹서에 반송되었다.
약 350 내지 400 ㎖/분의 반송 속도에서, 사전 희석된 Sigunit®-L53 AF(CC)(75 중량% Sigunit®-L53 AF(CC) 및 25 중량% 물)는 촉진제로서 연속식 믹서에 반송되었다.
신선한 모르타르와 촉진제는 교반 샤프트의 약 1200 rpm에서 연속해서 믹서에서 혼합하였다. 촉진된 모르타르 혼합물은 약 50㎜ 폭 및 10㎜ 높이의 층에서 콘크리트 기재 상에 배치된 플라스틱 시트에 인쇄 헤드를 이용해서 적용시켰다. 인쇄 헤드의 속도는 이 경우에 분당 20 내지 30 미터였다. 복수의 층에서, 원뿔형 세장형의 윤곽 형성된 중공 프레임이 약 800㎜의 높이 및 하부에 개방된 욕조의 형태로 인쇄되었다. 종변이 평행하고 횡변은 둥글게 되어 있고, 종변 상의 벽의 경사는 약 30°이다. 완성된 성형체는 약 590㎜의 상부 및 하부 폭, 약 720㎜의 하부 길이 및 약 1670㎜의 상부 길이를 지녔다. 성형체의 인쇄는 약 15분 소요되었다. 하부 층과 상부 층의 높이는 5% 이하로 상이하였다. 인쇄된 성형체는 가시적 결함 부위 없이 골진 매우 규칙적인 표면을 지녔다.
인쇄 작업 전체를 통해서, 신선한 모르타르를 반송하기 위한 호스의 압력은 3 내지 5 bar 범위였다.
최종 층의 적용 후 약 16시간에, 중공체는, 인쇄된 성형체에 대한 어떠한 손상도 없이, 수송 펠릿 상으로 반송 벨트 및 크레인을 이용해서 상승되었다.
약 4일 후에, 성형체는 무거운 해머를 이용해서 파괴되었고, 단편은 광학적으로 분석되었다. 균열면은, 공기 내포 또는 결함 부위 없이 균일한 표면을 나타내었다. 균열면은 어떠한 바람직한 배향도 보이지 않았는데, 이는 적용된 층의 서로에 대한 접속부가 동일한 층 내에 당해 접속부만큼 양호한 것을 의미한다.
비교예 1
본 발명의 실시예 1을, 촉진제의 첨가 없이, 반복하였다. 모르타르는 전달 노즐로부터 흘러나왔고, 층에 적용될 수 없었다. 따라서 실험은 중단되었다.
비교예 2
본 발명의 실시예 1을, 촉진제를 모르타르 혼합물과 혼합하기 위한 믹서의 사용 없이, 반복하였다. 촉진제용의 계량 라인은, 모르타르가 반송되는 호스의 중간에 전달 노즐 앞의 가까운 곳에서 촉진제가 계량되도록 하는 방식으로 장착되었다. 촉진제 계량은 본 발명의 실시예 1과 동일하였다. 전달 노즐로부터 전달된 모르타르는 매우 불균일하였다. 이 모르타르를 사용해서, 복수의 오버레이 층(overlying layer)을 축적시키는 것이 가능하지 않았다.
비교예 3
본 발명의 실시예 1은 반복되었지만, 수성 촉진제는 상기 혼합물의 제공 직후에 수성 모르타르 혼합물에 첨가되어 혼합된다. 수초 후에, 모르타르는 경직되기 시작되었고, 더 이상 인쇄 헤드로 반송될 수 없었다.
도면의 간단한설명
본 발명의 예시적인 실시형태는 도면을 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명된다.
도　1은 예시적인 믹서의 개략적 예시도를 도시한다.
본 발명의 직접적인 이해에 대한 본질적인 이들 요소만이 도시되어 있다.
도　1은 예시적인 믹서(1)를 도시한다. 믹서(1)는 혼합 영역(10) 및 반송 영역(11)을 가진 드럼(2) 및 구동기(3)를 구비한다. 이 혼합 영역에, 교반 샤프트(4)와 2개의 유입구(6)가 있으며; 반송 영역(11)에 반송 디바이스(5) 및 유출구(7)가 있다.
이 경우에, 반송 디바이스(5)는 교반 샤프트(4)에 직접 인접하여 배열되므로, 교반 샤프트(4)에 의해 혼합된 촉진된 무기질 바인더 조성물은 반송 디바이스(5)에 의해 직접 포획될 수 있고 유출구(7)를 통해서 드럼(2)으로부터 반송될 수 있다.
이 예시에서의 반송 디바이스(5)는 스크류 컨베이어로서 구성된다. 이 예시에서의 스크류 컨베이어는 2개의 완전한 턴(9)을 구비한다. 목적하는 반송 속도에 따라서, 스크류 컨베이어는 상이한 치수 및/또는 상이한 구성을 가질 수 있다. 반송 디바이스(5)와 교반 샤프트(4)는 드럼(2)에서 동일한 축 상에 배열된다. 이 예시에서, 교반 샤프트(4)에는 페그(8)가 장착되므로, 드럼에서의 함수 바인더 조성물은 교반 샤프트의 회전 시 페그(8)에 의해 이동된다.
이 예시에 있어서 드럼(2) 상에 배열된 2개의 유입구(6)가 있다. 그러나, 예시되지 않았지만 대안적인 변형예에서, 드럼(2)은 단지 하나의 유입구를 구비한다. 그 경우에, 혼합될 성분들은 이들이 유입구를 통해서 드럼(2)에 반송되기 전에 합해질 수 있다.
이 종류의 믹서는 수성 촉진제와 함수 무기질 바인더 조성물의 신속하고 균질한 혼합에 특히 적합하다.
구동기(3)를 포함하는 믹서(1)가 선호되고, 동적 혼합 요소를 위하여, 교반 요소(8)를 구비하는 교반 샤프트(4)를 포함하고, 함수 무기질 바인더 조성물과 수성 촉진제를 혼합하기 위하여, 혼합 영역(10)과 반송 영역(11)이 동일한 드럼(2)에 배열되어 있다.
교반 샤프트(4)와 반송 디바이스(5)는 바람직하게는 동일한 축 상에 배열되고, 반송 디바이스(5)는 더욱 특히 스크류 컨베이어를 포함한다.

Claims (15)

  1. 무기질 바인더 조성물(mineral binder composition)에 3D 인쇄를 적용하는 방법으로서,
    - 함수 무기질 바인더 조성물을 제공하는 단계,
    - 상기 함수 무기질 바인더 조성물을 연속식 믹서(1)에 공급하는 단계로서, 상기 연속식 믹서는,
    적어도 하나의 동적 혼합 요소와 적어도 하나의 유입구(6)를 구비하는 혼합 영역(10);
    상기 혼합 영역(10)에 접속되고 유출구(7)와 적어도 하나의 반송 디바이스(5)를 포함하는 반송 영역(11)을 포함하고,
    상기 함수 무기질 바인더 조성물은 상기 적어도 하나의 유입구(6)를 통해서 혼합 영역(10)으로 반송되는, 상기 공급하는 단계,
    - 상기 함수 무기질 바인더 조성물의 세팅을 위하여 적어도 1종의 수성 촉진제를 상기 연속식 믹서(1)의 상기 혼합 영역(10)에 공급하는 단계,
    - 상기 연속식 믹서(1)의 상기 혼합 영역(10)에서 상기 적어도 1종의 수성 촉진제를 상기 함수 바인더 조성물과 혼합하여 촉진된 바인더 조성물을 제공하는 단계,
    - 상기 촉진된 바인더 조성물을 상기 반송 디바이스(5)에 의해 상기 유출구(7)로 반송하는 단계, 및
    - 상기 촉진된 바인더 조성물을 층상으로 적용하는 단계를 포함하고,
    상기 함수 무기질 바인더 조성물은 500 내지 3000 rpm(revolutions per minute)의 교반 샤프트 속도에서 상기 혼합 영역에서 상기 수성 촉진제와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함수 무기질 바인더 조성물은 적어도 하나의 유압식 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유압식 바인더는 포틀랜드 시멘트(Portland cement), 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기질 바인더 조성물은 충전제를 포함하되, 상기 충전제의 적어도 30 중량%는, 상기 바인더 조성물 중의 모든 충전제의 100 중량%의 총량을 기준으로, 2㎜ 미만인 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함수 무기질 바인더 조성물은, 플로 테이블(flow table)의 리프트(lift) 없이 슬럼프 콘(slump cone)의 상승 후에 DIN EN 1015-3에 따라서 결정된, 적어도 170㎜의 슬럼프(slump)를 갖는 신선한 모르타르인 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 촉진제는, 미분화된 형태(finely divided form)의, 아미노 알코올, 알칼리 금속 질산염 및 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 금속 아질산염 및 알칼리 토금속 아질산염, 알칼리 금속 티오사이안산염 및 알칼리 토금속 티오사이안산염, 알칼리 금속 할라이드 및 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 글리세롤, 글리세롤 유도체, 글리콜, 글리콜 유도체, 알루미늄염, 알루미늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 토금속 규산염, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물, 결정화 핵, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 촉진제는 알루미늄염 또는 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 촉진제는, 상기 무기질 바인더의 100 중량부를 기준으로, 물 없이 고체로서 계산해서, 0.3 내지 8 중량부의 범위의 양으로 계량되는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속식 믹서는 가동식 인쇄 헤드 상에 실장되는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 믹서(1)는 구동기(3)를 추가로 포함하고, 상기 동적 혼합 요소는 상기 함수 무기질 바인더 조성물을 상기 수성 촉진제와 혼합하기 위하여, 교반 요소(8)를 갖는 교반 샤프트(4)를 포함하며, 상기 혼합 영역(10)과 상기 반송 영역(11)은 동일한 드럼(2)에 배열되는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 교반 샤프트(4)와 상기 반송 디바이스(5)는 동일한 축 상에 배열되고, 상기 반송 디바이스(5)는 스크류 컨베이어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 무기질 바인더 조성물에 3D 인쇄를 적용하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻어진 촉진된 바인더 조성물로서, 상기 함수 무기질 바인더 조성물을 상기 수성 촉진제와 혼합한 직후, 적어도 10초 동안 상기 조성물은 0.03㎫ 이하의 관입 저항(penetrometer resistance)을 갖고, 최대 10분 후, 0.03㎫ 초과의 관입 저항을 갖되, 상기 관입 저항은 1㎜ 직경의 니들로 ASTM C-403에 따라 관입계(penetrometer)로 21℃에서 결정되는 것을 특징으로 하는, 촉진된 바인더 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 21℃에서의 제공 및 적용 후에, 상기 조성물은 상기 수성 촉진제와 혼합 후 8시간에 적어도 10㎫의 압축 강도를 갖되, 상기 압축 강도는 EN　196-1에 따라서 결정되는 것을 특징으로 하는, 촉진된 바인더 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 성형체.
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