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KR102579812B1 - 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체를 발포시키기 위한 Z-HFO-1336mzz 발포제 블렌드 - Google Patents

폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체를 발포시키기 위한 Z-HFO-1336mzz 발포제 블렌드 Download PDF

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KR102579812B1
KR102579812B1 KR1020197035990A KR20197035990A KR102579812B1 KR 102579812 B1 KR102579812 B1 KR 102579812B1 KR 1020197035990 A KR1020197035990 A KR 1020197035990A KR 20197035990 A KR20197035990 A KR 20197035990A KR 102579812 B1 KR102579812 B1 KR 102579812B1
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thermoplastic polymer
polystyrene
blowing agent
weight
composition
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콘스탄티노스 콘토마리스
팀 맥레이
Original Assignee
더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

열가소성 중합체 및 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계 - 여기서, 발포제는 10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzz) 및 40 중량% 내지 90 중량%의 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하고, 상기 열가소성 중합체는 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함함 - 와; 상기 발포성 조성물을 팽창시켜 42 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 폐쇄 셀, 매끄러운 스킨 중합체 폼을 생성하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법이 제공된다. 또한, 소정의 평균 셀 크기를 갖는 복수의 셀을 형성하는, 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체 - 여기서, 열가소성 중합체는 용융 유량이 25 g/10분 미만임 - 와, 10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzz) 및 40 중량% 내지 90 중량%의 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하는 발포제를 포함하며, ISO 방법 845-85에 따른 밀도가 42 ㎏/m3 미만인, 열가소성 중합체 폼 조성물이 개시된다.

Description

폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체를 발포시키기 위한 Z-HFO-1336mzz 발포제 블렌드
본 발명은 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체를 위한 발포제로서 Z-HFO-1336mzz 블렌드를 사용하는 것에 관한 것이다.
국제특허 공개 WO 2008/118627호(다우 글로벌 테크놀로지즈(Dow Global Technologies)로 양도됨)는 발포제의 발견을 개시하는데, 이들 발포제는 ODP가 0이고 GWP가 50 미만이며, 전체 발포제의 50 중량% 초과로 포함되는 이들 발포제가 양질의 폼(quality foam)을 생성할 수 있게 하는, 알케닐 중합체, 특히 폴리스티렌에서의 용해도를 갖는다. 표 2는 표 1의 화합물에 비하여 중간 정도의 용해도를 갖는 HFO-1336mzz(CF3-CH=CH-CF3)를 개시한다. 표 2의 알켄이 발포제 조성물의 50 중량% 초과로 포함될 수 있지만, 양질의 폼을 달성하기 위해서는 중합체에 더 용해성인 추가의 발포제가 필요하다는 것이 추가로 개시된다 (p. 15, l. 9-12). 양질의 폼은, 0.02 내지 5 mm의 평균 셀 크기를 가지며 폐쇄 셀형이며 64 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는 폼으로서 설명된다. 품질 부족의 표시는 작은 평균 셀 크기, 64 ㎏/㎥ 초과의 밀도, 높은 개방 셀 함량 및 블로홀(blowhole)이다 (p. 2, l. 9-13). 또한, 양질의 폼에는 블로홀이 본질적으로 없는데, 이 블로홀은 다중 셀 직경의 크기인 것으로 설명되며 폼 표면에서 파열되어 불규칙한 표면을 제공할 수 있다 (p. 2, l. 15-20). 파열되지 않은 블로홀은 거대공극(macrovoid)으로 불릴 수 있으며, 파열 블로홀에 의해 야기되는 불규칙한 표면은 매끄러운 표면(스킨(skin))의 반대의 것이다.
열가소성 중합체 폼의 제조 방법이 제공되는데, 이는 열가소성 중합체 및 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계 - 여기서, 발포제는 10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzz) 및 40 중량% 내지 90 중량%의 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하고, 상기 열가소성 중합체는 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함함 - 와, 상기 발포성 조성물을 팽창시켜 42 ㎏/m3 미만의 밀도를 갖는 폐쇄 셀, 매끄러운 스킨 중합체 폼을 생성하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 열가소성 중합체 폼 조성물이 개시되는데, 이 조성물은 소정의 평균 셀 크기를 갖는 복수의 셀을 형성하는, 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체 - 여기서, 열가소성 중합체는 용융 유량이 25 g/10분 미만임 - 와, 10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzz) 및 40 중량% 내지 90 중량%의 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하는 발포제를 포함하며, ISO 방법 845-85에 따른 밀도가 42 ㎏/m3 미만이다.
본 발명에 따라 발포되는 열가소성 중합체는 폴리스티렌을 포함한다.
폴리스티렌은 스티렌 단일중합체일 수 있거나 스티렌 이외의 공중합된 단량체를 함유할 수 있으며, 즉 폴리스티렌 공중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 또한 폴리스티렌과 다른 열가소성 중합체의 블렌드일 수 있다. 다른 열가소성 중합체는 또한 스티렌과 스티렌 이외의 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직한 스티렌 이외의 단량체는 아크릴로니트릴이다. 일 실시 형태에서, 열가소성 중합체는 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
발포되는 열가소성 중합체가 폴리스티렌이든 폴리스티렌과 다른 열가소성 중합체의 블렌드이든, 스티렌은 바람직하게는 발포되는 열가소성 중합체에서 우세한 중합된 단량체(단위)이다. 더욱 바람직하게는, 스티렌의 중합된 단위는 발포되는 열가소성 중합체를 구성하는 중합된 단량체 단위의 70 몰% 이상 또는 80 몰% 이상 또는 90 몰% 이상 또는 100 몰% 이상을 구성한다.
열가소성 중합체가 스티렌 공중합체를 함유하는 경우, 스티렌과 공중합된 다른 단량체의 양은 공중합체의 스티렌 함량이, 공중합체를 구성하는 총 몰(100%)을 기준으로, 공중합체의 60 몰% 이상, 바람직하게는 공중합체의 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상 또는 90 몰% 이상이 되도록 한다. 이는, 스티렌 공중합체가 열가소성 중합체에서 유일한 스티렌-함유 중합체이든 또는 다른 열가소성 중합체, 예를 들어 스티렌 단일중합체 또는 다른 스티렌 공중합체와의 블렌드이든 적용된다.
바람직하게는, 발포되는 열가소성 중합체는 전적으로 폴리스티렌, 특히 스티렌 단일중합체이다. 발포되는 열가소성 중합체가 폴리스티렌과 상기에 기재된 바와 같은 다른 열가소성 중합체와의 블렌드인 경우, 이 블렌드의 폴리스티렌 성분은 바람직하게는 폴리스티렌과 다른 열가소성 중합체의 합계 중량의 80 중량% 이상을 구성하는 스티렌 단일중합체이다.
발포되는 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체의 분자량은 폼 응용의 요건에 필요한 강도를 제공하기에 충분히 높다. 강도 요건은 발포된 제품의 최소 밀도를 결정한다. 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체의 높은 분자량이 또한 발포된 제품의 강도에 기여한다. 분자량의 지표는 용융된 중합체가 규정된 하중 하에서 규정된 오리피스를 통해 유동하는 속도이다. 유동이 낮을수록, 분자량이 더 높다. 용융 유량의 측정은 용융된 중합체에 대해 200℃에서 ASTM D 1238에 따라 그리고 5 ㎏ 추(weight)를 사용하여 결정된다. 규정된 양의 시간 내에 오리피스를 통해 유동하는 용융된 중합체의 중량은 용융 유량이 g/10분으로 보고될 수 있게 한다. 바람직하게는, 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체의 용융 유량은 20 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/10분 이하, 그리고 가장 바람직하게는 10 g/10분 이하이다. 놀랍게도, 분자량이 클수록(용융 유량이 낮을수록), 발포된 제품 상의 매끄러운 스킨을 여전히 달성하면서, 특히 저밀도의 발포된 제품을 달성할 수 있는 것과 관련하여, 발포 결과가 더 우수하다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 모든 용융 유량에 대한 최소 용융 유량은 1 g/10분 이상이며, 따라서 본 명세서에 개시된 용융 유량 범위는 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 및 1 내지 10이고, 이들 모든 값은 g/10분 단위이다.
폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체에 대한 언급은 또한 폴리스티렌 그 자체에 적용된다. 따라서, 예를 들어, 전술한 단락에서 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체의 개시는 폴리스티렌의 개시로 대체될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 폼 제품이며, 이 제품은 0.02 내지 5 mm의 평균 셀 크기를 갖는 복수의 셀을 형성하는, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 재료를 포함하는 중합체 매트릭스, 및 Z-HFO-1336mzz(Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐)와 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하는 발포제를 포함하며, 42 ㎏/m3 미만의 밀도를 가지며, 여기서, 열가소성 중합체는 용융 유량이 25 g/10분 미만이다. 일 실시 형태에서, 발포제는 10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1336mzz 및 40 중량% 내지 90 중량%의 HFC-152a를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 발포되는 용융된 조성물은 발포되는 중합체 및 Z-HFO-1336mzz 발포제 이외에 첨가제, 예를 들어, 공-발포제(co-blowing agent), 핵형성제(nucleating agent), 난연제, 셀 안정제, 계면활성제, 방부제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 충전제, 정전기 방지제, IR 감쇠제, 압출 보조제, 가소제, 점도 조절제, 및 기타 공지된 첨가제를 함유할 수 있으며, 모두는 원하는 효과를 얻기 위한 양으로 포함된다. 본 발명은 본 명세서에 첨부된 임의의 청구항에 명시될 수 있는 것을 제외하고는, 임의의 특정 첨가제로 제한되지 않는다.
핵형성제의 바람직한 예는 활석, 흑연 및 규산마그네슘이다.
바람직한 난연제의 예에는 테트라브로모-비스 페놀 A 및 중합체성 난연제가 포함된다.
용융된 조성물은 사실상 발포성 조성물이다. 용융된 조성물 내의 발포제의 양은 발포제 이외의 첨가제의 양 및 발포된 제품에 요구되는 밀도에 따라 좌우될 것이다. 일 실시 형태에서, 발포제의 양은 5 내지 20 중량%일 것이다. 다른 실시 형태에서, 발포제의 양은 용융된 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 것이다. 다양한 실시 형태에서, 이는 폼의 원하는 밀도 및 2가지 발포제의 비에 따라 달라질 수 있다.
Z-1336mzz 그 자체는 본 조성물에 사용되는 열가소성 중합체에서 단지 낮은 용해도 내지 중간 용해도를 갖지만, Z-1336mzz와 HFC-152a의 조합은 어느 하나의 발포제 단독보다 열가소성 중합체에서 더 큰 용해도를 갖는다는 것이 예상외로 밝혀졌다. 이러한 예상외의 용해도의 한 가지 이점은, 약 45 ㎏/m3의 폼 밀도를 생성하는 데 약 20% 중량%의 Z-1336mzz 그 자체를 사용해야 하지만, 30 내지 40 ㎏/m3와 같은 더 낮은 밀도를 생성하는 데 단지 10 중량%의 Z-1336mzz와 152a의 블렌드만 필요하다는 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 압출기를 사용하여 수행되어, 용융된 조성물을 형성하고 그를 압출하여 발포된 제품을 형성한다. 단계 (a) 내지 단계 (d)는 압출기에서 그리고 압출기를 사용하여 실시된다. 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체는 압출기로의 공급물(feed)을 형성한다. 발포제(들)는 바람직하게는 압출기의 공급 단부와 압출 단부 중간의 위치에서 압출기 내로, 전형적으로 압출 스크루가 그의 길이를 따라 공급물을 압출기로 전진시킬 때 생성되는 용융된 조성물 내로 공급된다. 용융된 조성물로의 다른 첨가제는 편의에 따라 그리고 첨가제의 상태에 의해 좌우되는 바와 같이 첨가된다. 예를 들어, 고체 첨가제가, 아마도 압출기로의 미립자 형태의 중합체 공급물과의 혼합물로서, 압출기의 공급 단부로 편리하게 첨가될 수 있다. 압출기 내의 용융된 조성물은 다이를 통해 압출되고, 그에 의해 발포성 조성물이 발포된 제품으로 팽창되게 한다. 이어서, 시트, 판재(plank), 봉(rod) 또는 튜브와 같은 형태일 수 있는 발포된 제품이 냉각된다.
조성물이 용융되어 용융된 조성물을 형성하는데 이러한 용융은 열의 투입 및 혼합 공정에서 발생되는 열에 의해 일어나 용융물을 형성하는 압출기 내의 영역에 있어서, 이 영역은 용융 혼합 영역으로 간주된다. 일 실시 형태에서, 온도는 185℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 또는 200℃ 이상 또는 210℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 모든 용융 혼합 온도에 대한 최대 온도는 250℃이다. 본 명세서에 개시된 용융 혼합 온도는 혼합 시점에 혼합 구역 내의 용융물의 온도이다. 일 실시 형태에서, 용융 혼합이 수행되는 압력은 3000 psi(207 바(bar)) 이상, 더욱 바람직하게는 3500 psi(241 바) 이상, 더욱 바람직하게는 4000 psi(276 바) 이상이다. 일 실시 형태에서, 용융 혼합이 수행되는, 개시된 모든 최소 압력에 대한 최대 값은 5000 psi(345 바) 이하이다. 본 명세서에 개시된 압력은 게이지 압력이다.
용융된 조성물이 압출되는 압출기 내의 영역에서, 용융된 조성물은 압출이 수행되는 온도가 바람직하게는 105℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이 되도록 냉각된다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 모든 최소 압출 온도에 대한 최대 값은 바람직하게는 140℃ 이하이다. 본 명세서에 개시된 압출 온도는 압출 시점에 용융물의 온도이다.
일 실시 형태에서, 압출은 바람직하게는 1500 psi(103 바) 이상, 더욱 바람직하게는 1600 psi(110 바) 이상의 압력으로 수행된다. 본 명세서에 개시된 최소 압출 압력에 대한 최대 값은 바람직하게는 2000 psi(138 바) 이하이다. 압출 압력은 압출 다이 내부의 압력이다.
상기 용융 유량, 온도 및 압력에 대한 다수의 범위의 개시는 원하는 특정 발포된 구조를 얻도록 본 발명의 실시에서 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 발포된 제품의 낮은 폼 밀도를 달성하기 위해서는 3000 내지 5000 psi(207 내지 345 바)의 용융 혼합 압력이 바람직하며, 이러한 온도 범위는 본 명세서에 개시된 임의의 매끄러운 스킨, 폐쇄 셀 폼 제품 밀도를 형성하도록 임의의 용융 혼합 및 압출 온도 범위와 함께 사용될 수 있다. 용융 혼합을 위한 3000 내지 5000 psi(207 내지 345 바)의 압력 범위와 함께 1500 내지 2000 psi(103 내지 138 바)의 용융 압출 압력 범위에 대해서도 마찬가지이다. 가장 바람직하게는, 용융 혼합(207 내지 345 바) 및 압출(103 내지 138 바)을 위한 2가지 바람직한 압력 범위가 함께 사용된다. 25, 20, 15, 및 10 이하이며 1 이상만큼 작은(이들 모든 값은 g/10분 단위임), 발포되는 중합체에 대한 용융 유량은 원하는 발포된 제품 결과에 따라 압력과 온도의 임의의 이러한 조합과 함께 사용될 수 있다.
조건 (a) 내지 조건 (d)는 상기에 개시된 임의의 중합체 용융 유량 및 조성물 및 발포제 조성물과의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 중합체 및 폴리스티렌 그 자체는 하기의 발포된 제품의 속성을 나타낸다:
폐쇄 셀 - 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 95% 이상이며, 평균 셀 크기가 0.02 내지 5 mm이다. 폐쇄 셀 함량은 ASTM 방법 D6226-05에 따라 측정될 수 있다.
40 ㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎏/㎥ 또는 30 ㎏/㎥ 이하의 밀도. 밀도는 ISO 방법 845-85에 따라 측정될 수 있다.
발포된 제품의 최소 요구 강도(압축 강도)로 인해 밀도는 16 ㎏/㎥ 이상일 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다.
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 보통 관련되는 불순물을 제외하고는 언급된 것들 이외의 재료의 포함에 대해 청구항을 폐쇄할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 본문 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다. 연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 사용하는 그러한 발명을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 함이 쉽게 이해될 것이다.
실시예 1:
발포제로서 니트(neat) Z-HFO-1336mzz를 사용하는 슬릿 다이를 이용한 폴리스티렌 폼 압출
본 실시예는 균일한 폐쇄 셀, 매끄러운 스킨, 및 낮은 밀도를 나타내는 폴리스티렌 폼 단열재를 생성하기 위한 Z-HFO-1336mzz 발포제의 용도를 입증한다. 이 폼 단열재에는 거대공극 및 블로홀이 존재하지 않는다. 이 실시예에 사용된 폴리스티렌은 6 g/10분의 용융 유량을 갖는 노바(Nova) 1600 폴리스티렌으로 입수가능한 스티렌 단일중합체이다. 압출기 내에 형성된 용융된 조성물 내에 폴리스티렌 및 발포제와 함께 핵형성제(핵제), 즉 규산마그네슘이 존재한다.
이 실시예의 경우, 8개의 개별적으로 제어되는, 전기 가열식 구역 및 수냉식 배럴을 갖는 30 mm 이축 실험실 압출기를 사용하였다. 압출은 슬릿 다이를 사용하였다.
[표 1]
실시예 2:
발포제로서 니트 Z-HFO-1336mzz를 사용하는 원형 다이를 이용한 폴리스티렌 폼 압출
본 실시예는 균일한 폐쇄 셀, 매끄러운 스킨, 및 낮은 밀도를 나타내는 폴리스티렌 폼 단열재를 생성하기 위한 Z-HFO-1336mzz 발포제의 용도를 입증한다. 이 폼 단열재에는 거대공극 및 블로홀이 존재하지 않는다. 이 실시예에 사용된 폴리스티렌은 6 g/10분의 용융 유량을 갖는 노바 1600 폴리스티렌으로 입수가능한 스티렌 단일중합체이다. 압출기 내에 형성된 용융된 조성물 내에 폴리스티렌 및 발포제와 함께 핵형성제(핵제), 즉 규산마그네슘이 존재한다.
이 실시예의 경우, 8개의 개별적으로 제어되는, 전기 가열식 구역 및 수냉식 배럴을 갖는 30 mm 이축 실험실 압출기를 사용하였다. 압출은 원형 다이를 사용하였다.
[표 2]
실시예 3:
179℃에서 폴리스티렌 단일중합체에서의 HFO-1336mzz(Z)/HFC-152a 블렌드의 용해도
연화된 폴리스티렌에서의 HFO-1336mzz(Z), HFC-152a, HFO-1336mzz(Z)/HFC-152a (50/50 중량% 블렌드) 및 기준 유체, HFC-134a/HFC-134/HFC-152a (41/9/50 중량%)의 용해도를 평가하였다. 선택된 발포제 유체의 흡수로 인한 연화된 폴리스티렌 샘플의 중량 증가로서 유체의 용해도를 정량화하였다. 연화된 폴리스티렌에서의 상기 유체들의 용해도를 하기 절차에 의해 결정하였다:
78 그램의 폴리스티렌 샘플을 125 cc 스테인리스 강 파르(Parr)ⓒ 반응기 내에 로딩하였다. 반응기를 입구/출구 배관 매니폴드에 장착하고, 밀봉하고, 소기시키고, 칭량하고, 오일 배스(oil bath)에 담근다. HiP 고압 피스톤 스크류 펌프(하이 프레셔 이큅먼트 컴퍼니(High Pressure Equipment Company)에 의해 제조됨)를 사용하여, 예상되는 용해도를 초과하는 양의 발포제를 반응기에 로딩하였다. 오일 배스를 약 90분 만에 179℃로 가열하였고, 179℃에서 30분 동안 유지하였다. 시스템 압력을 모니터링하고, 발포 공정에 사용된 압출기 내의 압력과 유사한 최종 압력을 기록하였다. 파르ⓒ 반응기를 오일 배스에서 꺼내고 실온으로 냉각하였다. (재고형화된 폴리스티렌이 담긴) 반응기를 폴리스티렌에 용해되지 않은 채로 남아 있는 발포제로부터 배액/배기시켰다(drained/vented). 반응기를 재칭량하였다. 측정된 반응기 중량 증가를 사용하여, 하기 식에 따라 폴리스티렌의 원래 중량을 기준으로 한 중량%로서, 179℃의 선택된 온도 및 기록된 최종 압력에서의 용해도를 계산하였다: 용해도 (중량%) = (중량 증가 ÷ 78) × 100.
표 3은 179℃에서 폴리스티렌 단일중합체 CX-5197(용융 유동 지수 4.5 내지 5.0, 토탈(Total)에 의해 생산됨)에서의 50/50 중량% HFO-1336mzz(Z)/HFC-152a 블렌드의 용해도를 HFO-136mzz(Z), HFC-152a 및 기준 발포제 HFC-134a/HFC-134/HFC-152a (41/9/50 중량%)의 용해도와 비교한다.
[표 3]
Figure 112019125654872-pct00003
179℃에서 연화된 폴리스티렌에서의 니트 HFO-1336mzz(Z)의 용해도는 기준 유체의 용해도 및 HFC-152a의 용해도보다 낮았다. 그러나, 폴리스티렌에서의 HFO-1336mzz(Z)/HFC-152a (50/50 중량%) 블렌드의 용해도는 놀랍게도 그의 성분들, 즉, 니트 HFO-1336mzz(Z) 및 니트 HFC-152a 중 어느 하나의 용해도보다 높았다(최대 약 2500 psia 이상의 압력에서). 폴리스티렌에서의 HFO-1336mzz(Z)/HFC-152a (50/50 중량%) 블렌드의 용해도는 또한 기준 유체의 용해도보다 높았다.
실시예 4:
발포제로서 최대 56 중량%의 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 Z-HFO-1336mzz/HFC-152a 블렌드를 사용하는 폴리스티렌 폼 압출
본 실시예는 균일한 폐쇄 셀, 매끄러운 스킨, 및 낮은 밀도를 나타내는 폴리스티렌 폼 단열재를 생성하기 위한, 발포제로서 최대 56 중량%의 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 Z-HFO-1336mzz/HFC-152a 블렌드의 용도를 입증한다. 이 폼 단열재에는 거대공극 및 블로홀이 존재하지 않는다. 이 실시예에 사용된 폴리스티렌은 4 g/10분의 용융 유량을 갖는 PS 535B로 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)에서 입수가능한 스티렌 단일중합체이다. 압출기 내에 형성된 용융된 조성물 내에 폴리스티렌 및 발포제와 함께 핵형성제(핵제), 즉 활석이 존재한다.
이 실시예의 경우, 9개의 개별적으로 제어되는, 전기 가열식 구역을 갖는 50 mm 이축 실험실 압출기를 사용하였다. 압출기의 처음 4개의 구역을 사용하여 중합체를 가열 및 연화시켰다. 발포제 주입 위치로부터 압출기의 단부까지의 나머지 배럴 부분은 선택된 더 낮은 온도로 설정하였다. 3 mm 개구를 갖는 환상 다이를 발포된 봉 시편을 압출하는 데 사용하였다.
[표 4]

Claims (14)

  1. 열가소성 중합체 폼의 제조 방법으로서,
    (a) 열가소성 중합체 및 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계 - 여기서, 발포제는 10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzz) 및 40 중량% 내지 90 중량%의 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하고, 상기 열가소성 중합체는 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함함 - 와;
    (b) 상기 발포성 조성물을 팽창시켜 42 ㎏/m3 미만의 밀도를 갖는 폐쇄 셀, 매끄러운 스킨(smooth skin) 중합체 폼(foam)을 생성하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체에서의 발포제 조성물의 용해도는 Z-1336mzz 또는 HFC-152a 단독의 용해도보다 큰, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리스티렌 단일중합체인, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리스티렌을 포함하는 상기 발포된 열가소성 중합체는 80% 이상의 폐쇄 셀을 갖는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발포성 조성물은 핵형성제(nucleating agent)를 포함하는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 핵형성제는 흑연을 포함하는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발포성 조성물은 난연제를 추가로 포함하는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 난연제는 중합체성 난연제를 포함하는, 열가소성 중합체 폼의 제조 방법.
  9. 소정의 평균 셀 크기를 갖는 복수의 셀을 형성하는, 폴리스티렌 단일중합체, 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체 - 여기서, 열가소성 중합체는 용융 유량이 25 g/10분 미만임 - 와,
    10 중량% 내지 60 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzz) 및 40 중량% 내지 90 중량%의 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하는 발포제
    를 포함하며,
    ISO 방법 845-85에 따른 밀도가 42 ㎏/m3 미만인, 열가소성 중합체 폼 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 평균 셀 크기는 0.02 내지 5 mm인, 열가소성 중합체 폼 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 발포제 조성물은 총 조성물의 10 중량% 이하인, 열가소성 중합체 폼 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리스티렌인, 열가소성 중합체 폼 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 폴리스티렌 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인, 열가소성 중합체 폼 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 39 ㎏/m3 이하의 밀도를 갖는, 열가소성 중합체 폼 조성물.
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