KR102578303B1 - 모상체를 갖는 수지 시트 및 그 성형품 - Google Patents

Abstract

(과제) 양호한 촉감성을 발현하는 시트 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 하지층의 적어도 일방의 면에 규칙적으로 배열된 모상체를 갖고, 하지층과 모상체 사이에는 구조적인 경계가 없어, 연속상을 형성하고 있으며, 하지층과 모상체가 적어도 부분적으로 가교 구조를 가지고 있는 수지 시트로 함으로써, 양호한 촉감성을 발현하는 성형품이 얻어졌다.

Description

모상체를 갖는 수지 시트 및 그 성형품

본 발명은 모상체를 갖는 수지 시트 및 그 성형품에 관한 것이다.

종래부터, 자동차의 내장재나 부속 부품의 케이싱, 전자 기기나 가전의 케이싱, 벽지 등의 건재용, 완구나 게임기의 케이싱, 생활용품의 부재용으로서, 종이재, 고분자 소재의 시트가 사용되고 있다. 또, 시트 표면에 양호한 촉감성을 부여하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 화장지에 열가소성 폴리에스테르계 수지를 압출 라미네이트한 가식 (加飾) 시트가 제안되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 수지 비드를 함유한 가식 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 폴리락트산 수지에 우레탄계 수지 코팅하고, 그 표면을 열 엠보스 가공한 가식 수지 시트가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에서는, 시트 표면의 요철 형상을 손상시키지 않기 위해, 엠보스 가공한 ABS 수지 시트의 표면에, 내마 (耐摩) 입자와 우레탄계 수지로 이루어지는 보호층을 형성한 가식 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 5 에서는, 일정 방향으로 다수의 줄기를 갖고, 그 줄기로부터 기모하여 이루어지는 보풀이 인 가식면을 구비한 용기가 제안되어 있다.

그러나, 보다 양호한 촉감을 발현하는 수지 시트의 제공이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 평9-057934호 일본 공개특허공보 2008-238602호 일본 공개특허공보 2011-152795호 일본 공개특허공보 2010-280203호 일본 공개특허공보 2011-098739호

본 발명은 양호한 촉감성을 발현하는 시트 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명자는, 여러 가지 촉감성 발현 수단을 검토한 결과, 양호한 촉감성을 발현하려면 시트 표면에 모상체의 형상을 부여하면 될 것으로 생각하고, 표면에 규칙적으로 배열된 모상체를 형성함으로써, 양호한 촉감성이 발현되는 것을 알아냈다. 또한 전자선 조사에 의해 가교시킴으로써 가열 연신 성형 후에도 모상체를 유지한 양호한 촉감성을 유지한 성형품이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기로 구성된다.

(1) 하지층 (下地層) 의 적어도 일방의 면에 규칙적으로 배열된 모상체를 갖고, 하지층과 모상체 사이에는 구조적인 경계가 없어, 연속상을 형성하고 있으며, 하지층과 모상체가 적어도 부분적으로 가교 구조를 가지고 있는, 수지 시트.

(2) 하지층 및 모상체가 열가소성 수지를 주성분으로 하고, 상기 열가소성 수지가 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 엘라스토머, 불소계 수지에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 열가소성 수지인 (1) 에 기재된 수지 시트.

(3) 모상체의 평균 높이가 100 ㎛ 이상 1200 ㎛ 이하, 모상체의 평균 직경이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 모상체의 평균 간격이 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, (1) 또는 (2) 에 기재된 수지 시트.

(4) 모상체를 갖는 면의 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비가 1.0 ∼ 10.0 인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(5) 모상체를 갖는 면의 반사광 강도가 얻어지는 각도폭이 -90°∼ 90°인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(6) 상기 하지층의 두께가 15 ㎛ 이상인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(7) 모상체가 하지층으로부터 이간되는 방향으로 모상으로 신장되고, 그 선단에 볼록부가 형성되어 있는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(8) 하지층 및 모상체는, 하나의 시트로 형성된 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(9) 다층 수지 시트인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(10) 하지층의 타방의 면에 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 아크릴계 수지, 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1 층의 기재층을 적층한 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(11) 발수 발유제, 대전 방지제, 항균제, 자외선 흡수제, 착색제, 이형제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제를 포함하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(12) 가열 연신 성형에 의한 모상체의 평균 높이의 저하율이 30 ％ 미만인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

(13) 압출 성형법에 의해 다이스로부터 용융 압출한 시트를, 요철 가공이 이루어진 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅시켜 모상체를 형성하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

(14) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트의 성형품.

(15) 자동차 내장 부재, 전자 기기 부재, 전자 기기 외장재, 화장품 용기 부재, 문방구 부재 또는 생활용품 부재인 (14) 에 기재된 성형품.

(16) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트를 사용한 물품.

(17) 자동차 내장 부재, 전자 기기 부재, 전자 기기 외장재, 화장품 용기 부재, 문방구 부재 또는 생활용품 부재인 (16) 에 기재된 물품.

(18) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 시트를 진공 압공 성형, 인서트 성형 또는 인몰드 성형하는 것을 포함하는, (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 성형품 또는 물품의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 양호한 촉감성을 발현하는 시트 및 그 성형품을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수지 시트를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수지 시트의 변형예를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수지 시트의 또 다른 변형예를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 4 는, 도 1 의 수지 시트의 개략 평면도이다.
도 5 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 7 은, 성형 평가에 사용한 테이블 부재의 사진이다.
도 8 은, 성형 평가에 사용한 잡화용 용기의 사진이다.

이하, 수지 시트의 여러 가지의 실시형태를 설명하고, 이어서 수지 시트의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 일 실시형태에 대해서 기재한 특정 설명이 다른 실시형태에 대해서도 적용되는 경우에는, 다른 실시형태에 있어서는 그 설명을 생략하고 있다.

[제 1 실시형태]

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 수지 시트는, 하지층 및 그 적어도 일방의 면에 규칙적으로 배열된 모상체를 갖고, 하지층과 모상체 사이에는 구조적인 경계가 없어, 연속상을 형성하고, 하지층과 모상체가 적어도 부분적으로 가교 구조를 가지고 있는, 열가소성 수지로 제조되는 수지 시트이다.

＜하지층＞

하지층 (1a) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 표면의 모상체 (1b) 이외의 부분을 말한다. 하지층의 두께는, 모상체의 뿌리에서부터 하지층의 반대측의 표면까지의 두께를 말한다. 하지층의 평균 두께는 15 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 150 ㎛ ∼ 800 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 15 ㎛ 이상으로 함으로써, 모상체의 높이를 충분히 발현할 수 있다. 또, 1000 ㎛ 이하로 함으로써, 모상체를 효율적으로 형성할 수 있다. 하지층과 모상체 사이에는 구조적인 경계가 없어, 연속상을 형성하고 있다. 구조적으로 경계가 없다는 것은, 하지층과 모상체가 일체형으로 형성되어, 이들 사이에 구조적으로 명확한 경계부가 없는 것을 의미하고 있다. 또, 연속상을 형성하고 있다는 것은, 하지층과 모상체 사이에 이음매가 없어, 불연속이 아닌 (연속상으로 되어 있는) 상태를 말한다. 이 점에서, 하지층에 모상체를 식모 (植毛) 하고 있는 구조와는 상이하다. 하지층 및 모상체는 동일한 조성이고, 하지층과 모상체의 결합에는 공유 결합이 포함되어도 된다. 공유 결합이란, 전자쌍이 2 개의 원자에 공유됨으로써 형성되는 화학 결합을 말하는데, 모노머가 이어진 사슬형 분자인 열가소성 수지에 있어서, 개개의 폴리머는 공유 결합에 의해 결합되어 있어, 폴리머 분자 사이에서 작용하는 반데르발스 결합이나 수소 결합보다 강하게 결합되어 있다.

또, 하지층 및 모상체는, 별개가 아닌 동일 고체의 열가소성 수지 시트에서 유래해도 된다. 동일 고체의 열가소성 수지 시트에서 유래한다는 것은, 예를 들어, 모상체 및 하지층이 동일한 수지 시트에 기초하여 직접적 또는 간접적으로 얻어지는 것을 의미한다.

또, 하지층 및 모상체는, 동일 고체의 열가소성 수지 시트로 형성된 것이어도 된다. 동일 고체의 열가소성 수지 시트로 형성된다는 것은, 모상체 및 하지층이 하나의 수지 시트를 가공함으로써 직접적으로 형성되는 것을 의미한다.

하지층과 모상체 사이에는 구조적인 경계가 없어, 연속상을 형성하고 있음으로써, 외적 자극에 의해 모상체가 하지층으로부터 분리되는 것이 억제되어, 촉감성이 양호한 시트가 된다. 또, 모상체를 식모하는 경우보다 적은 공정으로 제조할 수 있다.

하지층 및 모상체는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 동일한 수지 조성물로 이루어진다. 열가소성 수지를 주성분으로 한다는 것은, 열가소성 수지를 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 열가소성 수지로서, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 엘라스토머, 불소계 수지의 적어도 1 종류 이상을 포함하는 수지를 사용할 수 있다.

스티렌계 수지로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 또는 공중합체, 이들 스티렌계 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 예를 들어, 스티렌-에틸렌 공중합체 (SE 수지), 스티렌-아크릴니트릴 공중합체 (AS 수지), 또는 상기 스티렌계 모노머와 또 다른 폴리머, 예를 들어 폴리부티디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 고무질 중합체의 존재하에 그래프트 중합한 그래프트 중합체, 예를 들어 하이 임팩트 폴리스티렌 (HIPS 수지), 스티렌-아크릴니트릴 그래프트 중합체 (ABS 수지) 등의 폴리스티렌을 사용할 수 있다. 또, 스티렌계 열가소성 엘라스토머도 사용할 수 있다.

폴리올레핀계 수지는, α-올레핀을 단량체로서 포함하는 중합체로 이루어지는 수지를 의미하고, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지를 포함한다. 폴리에틸렌 (PE) 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 중밀도 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 또 단체 (單體) 뿐만 아니라, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 전자선 조사에 의한 가교성을 고려하면, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 중밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 폴리프로필렌 (PP) 수지로는, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 호모 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 그 호모 폴리프로필렌의 구조는, 아이소택틱, 어택틱, 신디오택틱 중 어느 것이어도 된다. 랜덤 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 프로필렌과 공중합시키는 α-올레핀으로는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 인 것, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센을 사용할 수 있다. 블록 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 블록 공중합체 (블록 폴리프로필렌), 고무 성분을 포함하는 블록 공중합체 혹은 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 올레핀 수지를 단독으로 사용하는 것 이외에, 다른 올레핀계 수지를 병용할 수도 있다. 전자선 조사에 의한 가교성을 고려하면, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리염화비닐로는, 염화비닐 단독 중합체 또는 염화비닐과 다른 공단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리염화비닐이 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체여도 되고, 또 그래프트 공중합체여도 된다. 그래프트 공중합체의 일례로서, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 열가소성 우레탄 중합체를 간 (幹) 폴리머로 하고, 이것에 염화비닐이 그래프트 중합된 것을 들 수 있다. 본 실시형태의 폴리염화비닐은, 압출 성형 가능한 연질 폴리염화비닐을 나타내고, 고분자 가소제 등의 첨가물을 함유하고 있는 조성물이다. 고분자 가소제로는, 공지된 고분자 가소제를 사용할 수 있지만, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르-일산화탄소 공중합체, 아세트산비닐 함유량이 많은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체 고분자 가소제를 바람직한 예로서 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머로는, 연질 고분자 물질과 경질 고분자 물질을 조합한 구조를 갖는 것이 포함된다. 구체적으로는, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 폴리우레탄계 엘라스토머에 대해서는, 폴리에테르계, 폴리에스테르계 중 어느 쪽을 선택해도 된다. 이들 엘라스토머는 일반적으로 시판되고 있는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

불소 수지로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 불화비닐리덴 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 수지는, α형, β형, γ형, αp 형 등의 여러 가지 결정 구조를 나타내는 결정성 수지인데, 불화비닐리덴 공중합체로는, 예를 들어, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3 원 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3 원 공중합체, 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

열가소성 수지의 190 ℃ 내지 300 ℃ 에 있어서의 멜트 매스 플로 레이트는 1 g/10 분 이상인 것이 바람직하다. 1 g/10 분 이상으로 함으로써, 모상체의 형상의 전사성을 향상시킬 수 있다. 또한, 멜트 매스 플로 레이트는, JIS K 7210 에 준거하여, 시험 온도 190 ℃ 내지 300 ℃ 중 어느 온도에서, 각 하중 (2.16 Kg 내지 10.0 Kg) 중 어느 조건 하에서 측정한 값이다.

상기의 열가소성 수지의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위, 특히 모상체의 형성을 저해하지 않는 범위에서, 상기의 각 열가소성 수지와 임의의 비율로 알로이되어 있어도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌과 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 알로이하는 경우에는, 수지 조성물 100 질량％ 에 대해, 폴리에틸렌을 50 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 첨가물을 함유해도 된다. 다른 첨가물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발수제, 발유제, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일이나 알킬에스테르계 등의 활재ㆍ이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 충전제로서, 탤크, 클레이, 실리카 등의 입상 미립자나 마이카 등의 인편상의 미립자, 술폰산과 알칼리 금속 등과의 염 화합물 등의 저분자형 대전 방지제나 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 항균제, 항바이러스제, 열안정제와 같은 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 또, 수지 시트 제조 공정에서 발생한 스크랩 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

발수제ㆍ발유제로는, 실리콘계 발수제, 카르나우바 왁스, 불소계 발수 발유제를 들 수 있다. 실리콘으로는, 오르가노폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 시판품으로는, 예를 들어 실리콘을 수지에 알로이한 「클린벨 CB50-PP」, 「클린벨 CB-30PE」, 「클린벨 CB-1」, 「클린벨 CB-50AB」(후지 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 카르나우바 왁스는, 시판품으로는, 「카르나우바 1 호」(닛코 리카사 제조) 등을 들 수 있고, 불소계 발수 발유제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면 활성제를 들 수 있고, 시판품으로는, 「서프론 KT-PA」(AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 발수ㆍ발유제의 첨가량은 0.5 질량％ 내지 25 질량％ 가 바람직하고, 1.0 질량％ 내지 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 내지 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 0.5 질량％ 이상으로 함으로써 발수ㆍ발유성 효과가 얻어지고, 25 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 나빠지는 것을 억제할 수 있다.

대전 방지제로는, 폴리에테르에스테르아미드계 고분자형 대전 방지제, 아이오노머계 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다. 폴리에테르에스테르아미드계 고분자형 대전 방지제는, 시판품으로는, 「펠레스타트 230」, 「펠레스타트 6500」, 「펠렉트론 AS」, 「펠렉트론 HS」(산요 화성사 제조) 등을 들 수 있다. 아이오노머계 고분자형 대전 방지제는, 시판품으로는, 「엔티라 SD100」, 「엔티라 MK400」(미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 대전 방지제의 첨가량은 5 질량％ 내지 30 질량％ 가 바람직하고, 7.5 질량％ 내지 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ 내지 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 5 질량％ 이상으로 함으로써 대전 방지성이 얻어지고, 30 질량％ 이하로 함으로써 생산 비용이 오르는 것을 억제할 수 있다.

항균제로는, 무기계, 유기계 중 어느 쪽을 첨가해도 된다. 분산성을 고려하면 무기계가 바람직하다. 구체적으로는 금속 이온 (Ag, Zn, Cu) 의 무기계 항균제, 패각 소성 칼슘계 항균제 등을 들 수 있다. 금속 이온의 무기계 항균제의 시판품으로는, 「박테킬러 BM102VT」(후지 케미컬사 제조), 「노바론 VZF200」, 「노바론 (AG300)」(토아 합성사 제조), 「KM-10D-G」, 「IM-10D-L」(시나넨 제오믹사 제조) 등을 들 수 있다. 패각 소성 칼슘계 항균제로는, 「스칼로」(FID 사 제조) 등을 들 수 있다. 항균제의 첨가량은 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.6 질량％ 내지 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.7 질량％ 내지 3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 0.5 질량％ 이상으로 함으로써 항균성이 얻어지고, 5 질량％ 이하로 함으로써 생산 비용이 오르는 것을 억제할 수 있다.

자외선 흡수제로서, 무기계 혹은 유기계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

무기계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화세슘, 산화철 및 그 밖에 많은 종류의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 산화아연은, 투명성이나 자외선 불투과성의 점에서 우수하여 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제 「TINUVIN 1600」(BASF 사 제조) 등을 사용할 수 있다.

무기계 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 수지 조성물의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량을 1 질량부 이상으로 함으로써 자외선에 의한 시트의 열화를 억제하는 효과가 낮아지는 것을 억제하고, 5 질량부 이하로 함으로써 생산 비용이 높아지는 것을 억제할 수 있다.

또, 무기계 자외선 흡수제를 미리 열가소성 수지에 알로이한 마스터 배치 등도 사용할 수도 있다. 예를 들어, 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 베이스로 한 마스터 배치의 시판품으로서, 「내후 마스터 UNS (폴리에스테르계)」(에프ㆍ아이ㆍ씨사 제조), 「내후 마스터 UNE (폴리에테르계)」(에프ㆍ아이ㆍ씨사 제조) 를 들 수 있고, 생산 효율을 고려하면, 마스터 배치를 사용한 편이 바람직하다. 마스터 배치의 첨가량은 수지 조성물 100 질량부에 대해, 1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량부가 더욱 바람직하다.

또, 유기계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 트리아진계, 벤조트리아졸계, 옥살릭 애시드계, 벤조페논계, 힌더드아민계 및 그 밖에 많은 종류의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 필름의 제조시나 사용시에서의 휘산을 최소한으로 하기 위해, 분자량이 300 이상인 고분자량 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

유기계 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 수지 조성물의 합계 100 질량부에 대해 4 질량부 이상이 바람직하고, 4.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량을 4 질량부 이상으로 함으로써 자외선에 의한 시트의 열화를 억제하는 효과가 얻어진다. 한편으로, 8 질량부를 초과해도, 자외선에 의한 시트의 열화를 억제하는 효과가 한계점에 도달할 뿐만 아니라, 비용면에서도 바람직하지 않다.

활제ㆍ이형제로서, 지방족 탄화수소계 화합물, 고급 지방산계 화합물, 고급 지방족 알코올계 화합물, 지방산 아마이드계 화합물 등의 알킬계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제 등을 사용할 수 있다. 이형제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 수지 조성물의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량을 1 질량부 이상으로 함으로써 이형 효과가 낮아지는 것을 억제하고, 5 질량부 이하로 함으로써 시트 표면으로 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있다.

또, 활제ㆍ이형제를 미리 열가소성 수지에 알로이한 마스터 배치 등도 사용할 수도 있다. 예를 들어, 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 베이스로 한 마스터 배치의 시판품으로서, 「엘라스톨란 마스터 V」(에프ㆍ아이ㆍ씨사 제조) 를 들 수 있고, 생산 효율을 고려하면, 마스터 배치를 사용한 편이 바람직하다. 마스터 배치의 첨가량은 수지 조성물 100 질량부에 대해, 1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량부가 더욱 바람직하다.

＜모상체＞

모상체 (1b) 란, 도 1 에 나타내는 바와 같이 하지층 (1a) 의 표면으로부터 모상으로 신장되어 있는 부분을 말한다. 모상체는, 하지층의 표면에 규칙적으로 배열되어 있다. 여기에서, 규칙적으로 배열되어 있다는 것은, 모상체가 랜덤이 아닌 배열 상태, 즉, 한 방향 또는 두 방향으로 정연하게 배열되어 있는 상태를 의미하는 것이다. 모상체의 뿌리의 배열 상태를 가지고 모상체의 배열이 규칙적인지 여부를 판단한다. 어느 실시형태에서는, 모상체는 소정의 간격으로 하지층 상에 위치하고, 모상체의 바닥면의 위치가 하지층의 길이 방향 및 폭 방향으로 정연하게 배열되어 있다. 또, 모상체의 배치 형태는 특별히 한정은 되지 않아, 종횡으로 배치한 바둑판 눈금 배치나 지그재그 배치 등을 선택할 수 있다. 모상체가 하지층의 표면에 규칙적으로 배열되어 있음으로써, 균일하고 편차가 없어, 양호한 촉감성이 발현되기 쉬워진다. 모상체는, 예를 들어 손가락으로 덧그리는 등 하중이 가해짐으로써 털 쓰러짐이 일어나, 주위의 부분과는 광택, 색조가 다르게 보이는 핑거 마크를 형성할 수 있다. 또, 모상체에 의해, 스웨이드풍의 기모 시트와 같은 촉감이 될 수 있다.

모상체의 평균 높이 (h) 는, 100 ㎛ ∼ 1200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 200 ㎛ ∼ 900 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 높이를 100 ㎛ 이상으로 함으로써 양호한 촉감성을 충분히 확보할 수 있고, 평균 높이를 1200 ㎛ 이하로 함으로써 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성이 얻어진다.

모상체가 하지층에 대해 거의 직립해 있는 경우에는, 모상체의 길이가 모상체의 높이를 나타내게 된다. 한편, 도 2 에 나타내는 바와 같이 모상체가 하지층에 대해 경사져 있는 경우나, 도 3 에 나타내는 바와 같이 모상체가 권회하는 부분을 갖는 경우에는, 모상체가 하지층의 표면으로부터 가장 이간되어 있는 지점에 있어서의, 하지층의 표면으로부터의 거리를 모상체의 높이 (h) 로 한다.

모상체의 평균 높이는, 전자 현미경 및 화상 처리 소프트를 사용하여, 수지 시트의 임의의 몇 지점에 있어서 모상체의 높이를 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 사용할 수 있다.

모상체의 평균 직경 (d) 은 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 모상체의 평균 직경을 1 ㎛ 이상으로 함으로써 양호한 촉감성을 확보할 수 있고, 모상체의 평균 직경을 50 ㎛ 이하로 함으로써 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성이 얻어진다. 모상체의 평균 직경은, 전자 현미경 및 화상 처리 소프트를 사용하여, 수지 시트의 몇 지점으로부터, 모상체의 중간 높이 (h/2) 의 직경을 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 사용한 값으로 한다.

또, 모상체가 하지층에 대해 거의 직립해 있는 경우의 모상체의 애스펙트비는, (모상체의 평균 높이/모상체의 평균 직경) 으로서 나타낼 수 있다. 모상체가 하지층에 대해 경사져 있는 경우나, 모상체가 권회하는 부분을 갖는 경우의 모상체의 애스펙트비는, (모상체의 평균 길이/모상체의 평균 직경) 으로서 나타낼 수 있다. 모상체의 평균 길이는, 전자 현미경 및 화상 처리 소프트를 사용하여, 수지 시트의 몇 지점에 있어서 모상체의 길이를 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 사용할 수 있다. 어느 경우에나 모상체의 애스펙트비는, 2 ∼ 1200 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 600 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 200 인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비를 2 이상으로 함으로써, 양호한 촉감성을 확보할 수 있고, 애스펙트비를 1200 이하로 함으로써, 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성이 얻어진다.

한편, 애스펙트비는, 모상체의 평균 바닥면 직경을 기준으로 할 수도 있다. 모상체의 평균 바닥면 직경은 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하다. 모상체의 평균 바닥면 직경은, 수지 시트의 몇 지점에 있어서, 인접하는 모상체의 간격을 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 사용한 값으로 한다. 모상체의 바닥면 직경을 기준으로 한 경우의 애스펙트비는, 1.0 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 80 인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비를 1.0 이상으로 함으로써, 양호한 촉감성을 확보할 수 있고, 애스펙트비를 120 이하로 함으로써, 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성이 얻어진다.

모상체의 평균 간격 (t) 은, 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 40 ㎛ ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 모상체의 간격이란, 모상체의 뿌리의 중심과 인접하는 모상체의 뿌리의 중심의 거리를 의미한다. 평균 간격을 20 ㎛ 이상으로 함으로써, 양호한 촉감성이 확보되고, 200 ㎛ 이하로 함으로써, 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성이 얻어진다. 모상체의 평균 간격은, 수지 시트의 몇 지점에 있어서, 인접하는 모상체의 간격을 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 사용한 값으로 한다.

모상체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 하지층으로부터 이간되는 방향으로 모상으로 신장되고, 선단에 가까워짐에 따라 점차 가늘어지는 형상이나, 그 선단에 볼록부가 형성된 구성으로 되어 있어도 된다. 요컨대, 하지층으로부터 멀어짐에 따라, 단면적이 점차 작아진 후에 일단 커지고 나서 종단되는 형상이어도 된다. 또, 모상체의 선단부의 형상이, 꽃봉오리상 또는 버섯 형상이어도 된다. 또, 모상체는, 하지층으로부터 멀어지는 방향으로 연장되는 기단 (基端) 에 위치하는 부분과, 이 기단에 위치하는 부분으로부터 연장되어 일정한 곡률을 가지고, 또는 점차 곡률을 변화시켜 구부러진 부분, 또한 나선상 또는 소용돌이상으로 감긴 부분을 가지고 있어도 된다. 이 경우, 모상체의 선단부가 내측으로 접혀 있는 형상이어도 된다. 이와 같은 형상임으로써 양호한 촉감이 발현된다. 또, 꽃봉오리상 또는 버섯 형상의 부분이 중공임으로써, 보다 양호한 촉감이 발현된다. 꽃봉오리상 또는 버섯 형상을 모상 선단에 형성하는 경우, 모상체의 평균 직경에 대한 꽃봉오리상 또는 버섯 형상의 폭의 평균 직경의 비가 1.1 배 이상인 것이 바람직하다. 꽃봉오리상 또는 버섯 형상의 높이는 7 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 모상체의 평균 직경, 꽃봉오리상 또는 버섯 형상의 폭의 평균 직경, 높이는 전자 주사형 현미경 사진으로부터 측정하고, 산술 평균값을 사용한 값으로 한다. 모상체는, 열가소성 수지로 이루어진다. 열가소성 수지로는, 상기 하지층에서 사용할 수 있는 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.

하지층 및 모상체가 적어도 부분적으로 가교 구조를 갖는다는 것은, 하지층 및 모상체에 함유되는 열가소성 수지가 적어도 부분적으로 3 차원적인 가교 구조 (예를 들어 3 차원 망상 구조) 를 형성하고 있는 것을 의미한다. 어느 실시형태에 있어서, 모상체의 적어도 일부가 가교체로 되어 있고, 다른 실시형태에 있어서는 모상체의 표면 전체가 가교체로 되어 있고, 또 다른 실시형태에 있어서는 모상체의 전체 (하지층과의 경계에서부터 선단부) 가 가교체로 되어 있다. 가교체를 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 수지 시트를 성형한 후, 모상체를 갖는 면에 전자선을 조사하는 방법이나, 유기 과산화물을 첨가하고, 수지 시트의 성형시 또는 성형 후에, 가열 및 가습에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다. 유기 과산화물이 첨가된 수지로서, 시판품으로는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「링크론」등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 전자선의 조사에 의해 가교체 (전자선 가교체) 를 형성하는 것이 바람직하다.

[수지 시트]

본 실시형태에 있어서, 수지 시트의 두께란, 모상체의 평균 높이와 하지층의 평균 두께를 합한 시트 두께를 말한다. 시트 두께는, 바람직하게는 115 ㎛ ∼ 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎛ 이다. 두께를 115 ㎛ 이상으로 함으로써 양호한 촉감성을 충분히 확보할 수 있고, 1500 ㎛ 이하로 함으로써 제조 비용을 억제할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 「촉감성」이란, 수지 시트의 표면의 질감, 촉감을 의미한다. 수지 시트 표면을 만졌을 때에 기분 좋음을 느끼는지를 판단하고, 느끼는 경우에 촉촉함, 부드러움, 폭신폭신함 등의 구체적인 감촉이 좋은 것을 양호한 촉감으로 한다. 또, 양호한 촉감성은, 감촉 등의 관능 시험 이외에도, 전술한 애스펙트비나, 수지 시트의 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비, 접촉 냉온감의 값, 수지의 경도에 의해 규정할 수 있다.

수지 시트의 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비는, 1.0 ∼ 10.0 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하다. 수지 시트의 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비를 1.0 이상으로 함으로써 양호한 촉감성을 확보할 수 있다. 또, 수지 시트의 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비를 10.0 이하로 함으로써 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 촉감성을 발현할 수 있다.

또, 정마찰 계수는 0.2 ∼ 2.0, 동마찰 계수는 0.2 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다.

수지 시트의 접촉 냉온감은, 접촉시에 있어서의 열 이동 속도 q-max (J/㎠ㆍsec) 를 측정할 수 있고, q-max 의 값이 클수록 차갑고, 작을수록 따뜻한 것을 나타낸다. 이 때문에, q-max 는 0.005 ∼ 0.500 인 것이 바람직하고, 0.100 ∼ 0.350 인 것이 보다 바람직하다. 수지 시트의, 접촉시에 있어서의 열 이동 속도를 0.005 이상으로 함으로써 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성을 확보할 수 있다. 또, 수지 시트의 접촉시에 있어서의 열 이동 속도를 0.500 이하로 함으로써 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 촉감성을 발현할 수 있다.

수지의 경도는, 듀로미터 경도로 측정할 수 있다. 일반적으로, 수지 경도는, 엘라스토머 등의 연질 수지는 쇼어 경도 A 타입, PP 등의 경질 수지는 쇼어 경도 D 타입으로 구분을 한다. 수지 단단함 (경도) 로서, 쇼어 경도 A 에서는, 경도 45 ∼ 95 인 것이 바람직하다. 상기의 경도 범위의 수지를 사용함으로써, 촉촉한 느낌, 부드러운 느낌, 폭신폭신한 느낌 등의 양호한 촉감성을 발현할 수 있다.

[제 2 실시형태]

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 수지 시트의 예로는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 하지층 (1) 과 기재층 (3) 사이에, 실란트 수지층 (2) 이 형성된 수지 시트이다. 즉, 제 2 실시형태에 관련된 수지 시트의 층 구성은, 위에서 아래를 향하여, 모상체 및 하지층 (1), 실란트 수지층 (2), 기재층 (3) 이다. 여기에서, 모상체는, 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 단, 모상체의 평균 높이 및 하지층의 평균 두께의 합계로 나타내는 모상체 및 하지층의 두께는, 115 ∼ 900 ㎛ 가 바람직하다. 115 ㎛ 이상으로 함으로써 양호한 촉감성을 확보할 수 있고, 900 ㎛ 이하로 함으로써 생산 비용을 억제할 수 있다.

＜기재층＞

기재층은 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 아크릴계 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 수지가 바람직하다. 또, 적층하는 경우, 공압출 성형에 의한 적층이나 무연신 필름, 2 축 연신 필름을 사용한 압출 라미네이트 성형, 드라이 라미네이트 성형에 의한 적층이 있다.

폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.

나일론계 수지로는, 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 중합체, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산의 중합체, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실메탄) 등의 지환식 디아민, m- 또는 p-자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등의 디아민 단위와, 아디프산, 수베르산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 단위와의 중축합체, 및 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나일론 6, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 MXD6, 나일론 6/66, 나일론 6/610, 나일론 6/6T, 나일론 6I/6T 등이 있고, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 MXD6 이 바람직하다.

메타크릴산에스테르 단량체에 기초하는 비닐 중합체라면, 아크릴계 수지로서 사용할 수 있으며, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 메타크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸 및 메타크릴산헥실 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴산에스테르 단량체에 있어서의 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기되어 있어도 된다. 메타크릴산에스테르 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체의 단독 중합체나, 복수의 메타크릴산에스테르 단량체의 공중합체여도 되고, 메타크릴산에스테르 이외의 공지된 비닐 화합물인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 등에서 유래하는 단량체 단위를 가져도 된다.

기재층에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 각 열가소성 수지와 임의의 비율로 알로이되어 있어도 된다. 또한, 다른 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 다른 첨가물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발수ㆍ발유제, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일이나 알킬에스테르계 등의 활재ㆍ이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 충전제로서 탤크, 클레이, 실리카 등의 입상 미립자나 마이카 등의 인편상의 미립자, 술폰산과 알칼리 금속 등과의 염 화합물 등의 저분자형 대전 방지제나 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 항균제, 항바이러스제, 열안정제 와 같은 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 또, 수지 시트 제조 공정에서 발생한 스크랩 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기재층이 부분적으로 가교 구조를 가지고 있어도 된다.

＜실란트 수지층＞

실란트 수지층은, 하지층과 기재층의 접착성을 발현시키기 위한 것이며, 수지 성분으로는, 변성 올레핀계 수지, 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.

변성 올레핀계 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2 ∼ 8 정도의 올레핀, 이들 올레핀과 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 다른 올레핀의 공중합체나 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등의 올레핀계 수지나, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀계 고무를, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 불포화 카르복실산, 또는, 그 산 할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등의 유도체, 구체적으로는, 염화말로닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산글리시딜 등으로 그래프트 반응 조건 하에 변성시킨 것을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 말레산 또는 그 무수물로 변성시킨 「에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체」 또는 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-1 공중합체 고무가 바람직하다.

수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는, 스티렌계 모노머와 부타디엔이나 이소프렌의 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블록 공중합체), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (스티렌-에틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블록 공중합체) 등을 사용할 수 있고, 특히 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다.

실란트 수지층의 두께는, 바람직하게는 20 ∼ 90 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎛ 이다. 20 ㎛ 이상으로 함으로써, 하지층과 기재층 사이에서 층간 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 90 ㎛ 이하로 함으로써, 생산 비용을 억제할 수 있다.

실란트 수지층에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 각 열가소성 수지가 임의의 비율로 알로이되어 있어도 된다. 또한, 다른 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 다른 첨가물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발수제, 발유제, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일이나 알킬에스테르계 등의 활재ㆍ이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 충전제로서, 탤크, 클레이, 실리카 등의 입상 미립자나 마이카 등의 인편상의 미립자, 술폰산과 알칼리 금속 등과의 염 화합물 등의 저분자형 대전 방지제나 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 항균제, 항바이러스제, 열안정제와 같은 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 실란트 수지층이 부분적으로 가교 구조를 가지고 있어도 된다.

[제 3 실시형태]

본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수지 시트는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에서 나타낸 실란트 수지층 (2) 을 사용하지 않고, 모상체 및 하지층 (1) 과 기재층 (3) 을 직접 적층한 것이다. 즉, 제 3 실시형태에 관련된 수지 시트의 층 구성은, 위에서 아래를 향하여, 모상체 및 하지층 (1)/기재층 (3) 으로, 제 2 실시형태에 관련된 열가소성 수지 시트로부터 실란트 수지층을 제거한 층 구성을 가지고 있다. 여기에서, 모상체 및 하지층은, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 있어서의 층과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 기재층 (3) 은, 하지층과 충분한 접착성을 구비한 것으로 하는 것이 바람직하다.

또, 제 3 실시형태에 관련된 수지 시트에 있어서, 기재층으로는, 하지층과의 접착성이 우수한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하지층이 우레탄계 열가소성 엘라스토머인 경우, ABS 수지를 사용할 수 있고, 하지층이 불소계 수지인 경우, 아크릴계 수지를 사용할 수 있고, 하지층이 올레핀계 수지인 경우, 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 스티렌계 수지와 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 병용할 때에는, 스티렌계 수지가 90 ∼ 95 질량부에 대해, 5 ∼ 10 질량부의 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 첨가량을 5 질량부 이상으로 함으로써 하지층과의 접착성이 충분해져, 층간 박리의 발생을 억제할 수 있고, 10 질량부 이하로 함으로써 생산 비용을 억제할 수 있다.

기재층에는, 제 2 실시형태와 동일하게, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 각 열가소성 수지가 임의의 비율로 알로이되어 있어도 된다. 또한, 다른 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 다른 첨가물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발수제, 발유제, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일이나 알킬에스테르계 등의 활재ㆍ이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 충전제로서, 탤크, 클레이, 실리카 등의 입상 미립자나 마이카 등의 인편상의 미립자, 술폰산과 알칼리 금속 등과의 염 화합물 등의 저분자형 대전 방지제나 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 항균제, 항바이러스제, 열안정제와 같은 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기재층이 부분적으로 가교 구조를 가지고 있어도 된다.

[수지 시트의 제조]

본 발명에 관련된 수지 시트의 제조 방법은, 한정되지 않고, 어떠한 방법에 의해도 되지만, 전형적으로는, 원료 수지를 용융 압출하고, 얻어진 압출 수지 시트의 적어도 일방의 면에 규칙적으로 배열된 모상체를 부여하는 공정을 포함하여 이루어진다.

단층 시트 또는 다층 수지 시트의 제작시에는, 임의의 수지 시트 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단층인 경우에는 1 대의 단축 압출기를, 복층인 경우에는 복수 대의 단축 압출기를 사용하여, 각각의 원료 수지를 용융 압출하고, T 다이에 의해 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다. 다층인 경우에는, 피드 블록이나 멀티 매니폴드 다이를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트의 각 실시형태의 층 구성은, 기본적으로 전술한 바와 같지만, 그 밖에, 예를 들어, 본 발명의 수지 시트나 성형 용기의 제조 공정에서 발생한 스크랩 원료를, 물성 등의 열화가 보이지 않는 한, 기재층에 첨가해도 되고, 추가적인 층으로서 적층해도 된다.

모상체를 부여하는 방법은, 특별히 제한은 없으며, 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출 성형 방식을 사용하여 제조하는 방법, 롤ㆍ투ㆍ롤 방식을 사용하여 제조하는 방법, 포토리소그래피 방식을 사용하여 제조하는 방법, 열 프레스 방식을 사용하여 제조하는 방법, 패턴 롤과 UV 경화 수지를 사용하여 제조하는 방법, 3D 프린터를 사용하여 제조하는 방법, 모상체를 수지층에 매립한 후에 중합 반응에 의해 공유 결합시키는 방법 등이다.

예를 들어, 압출 성형 방식을 사용하는 경우, T 다이법에 의해, 수지 시트를 압출하고, 이 수지 시트의 표면에 모상체 형상을 부여하도록, 요철 가공이 이루어진 전사 롤과, 터치 롤로 캐스팅함으로써, 본 발명에 관련된 수지 시트를 제조할 수 있다.

요철 가공이 이루어진 전사 롤로서, 레이저 조각법이나 전기 주조법, 에칭법, 밀 조각법 등에 의해 롤의 표면에 미세한 요철이 규칙적으로 가해진 것을 사용할 수 있다. 여기에서, 규칙적이란, 요철이 랜덤이 아닌 배열 상태, 즉, 한 방향 또는 두 방향으로 정연하게 배열한 상태를 의미하는 것이다. 어느 실시형태에 있어서의 요철의 배치로서, 종횡으로 배치한 바둑판 눈금 배치나 지그재그 배치 등을 선택할 수 있다. 요철부의 형상으로는, 예를 들어, 오목부의 형상이라면, 뿔형 (원뿔, 사각뿔, 삼각뿔, 육각뿔 등), 반원형, 사각형 (사각 기둥) 등을 들 수 있다. 그 사이즈로는, 오목부의 개구 직경, 오목부 깊이, 오목부 형상의 간격이 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 이다. 전사 롤의 오목부의 간격을 조절함으로써 모상체의 간격을, 전사 롤의 오목부 깊이를 조절함으로써 모상체 높이를 조절할 수 있고, 그것에 의해 촉감을 조절할 수도 있다.

또, 전사 롤 표면에 고애스펙트비의 요철 가공을 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전사 롤 표면에 오목부 형상을 가공하는 경우의 애스펙트비 (오목부 깊이/오목부 개구 직경) 는 1.0 ∼ 9.0 인 것이 바람직하다. 전사 롤 표면에 고애스펙트비의 요철 가공을 하려면, 레이저 조각법 또는 전기 주조법이, 에칭법이나 블라스트법, 밀 조각법 등에 비해, 깊이 방향으로 정밀한 가공을 하는 경우에 적합하기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.

전사 롤의 재질로는, 예를 들어 금속, 세라믹 등을 사용할 수 있다. 한편, 터치 롤로는, 여러 가지 재질의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 실리콘계 고무, NBR 계 고무, EPT 계 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무제의 롤을 사용할 수 있다. 어느 실시형태에 있어서, 고무 경도 (JIS K 6253) 40 ∼ 100 의 터치 롤을 사용할 수 있다. 또, 터치 롤의 표면에, 테플론층이 형성되어 있어도 된다.

상기의 전사 롤 및 터치 롤의 롤 세트를 사용함으로써, 본 실시형태의 수지 시트를 제조할 수 있다.

어느 실시형태에 있어서, 전사 롤의 온도를 열가소성 수지의 결정 융해 온도, 유리 전이점 또는 융점 부근의 온도 (예를 들어, 직사슬형 중밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 90 ∼ 150 ℃) 로 조절하고, 전사 롤과 터치 롤의 핀치압을 30 ∼ 150 Kgf/㎝ 로 하여 캐스팅함으로써, 본 실시형태의 수지 시트를 제조할 수 있다. 캐스팅한 수지 시트는, 핀치 롤 등을 사용하여 0.5 ∼ 30 m/분의 라인 속도로 거두어진다.

또, 상기 실시형태를 구체적으로 나타내고 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 가열 연신 성형 후에 있어서도 모상체를 유지하고, 원하는 촉감성을 유지하기 위해, 모상체 및 하지층의 적어도 일부가 가교체가 되도록 가교 처리를 실시한다. 이 가교 처리는, 수지 시트의 모상체 및 하지층이 존재하고 있는 시트 표면에 대해 전자선을 조사하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀은 폴리불화비닐리덴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리부티디엔, 비닐알코올, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 마찬가지로, 전자선 조사에 의해 분자 사슬 가교가 우선적으로 진행되는 가교형 고분자이고, 그 중에서도 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌이나 직사슬형 중밀도 폴리에틸렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌이 가교되기 쉽고, 특히 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 가장 가교되기 쉽다. 따라서, 폴리올레핀계 수지는, 가교체를 형성하기에 적합하고, 그 중에서도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다.

수지 조성물에 대한 전자선 조사의 조건은, 가속 전압이 110 ∼ 250 ㎸, 선량이 120 ∼ 350 kGy 인 것이 바람직하다. 이 조건 범위에서 전자선을 수지 시트의 표면에 조사함으로써, 모상체 및 하지층이 적어도 부분적으로 가교 구조를 갖게 되어, 가열 연신 성형 후에도 모상체를 유지하는 수지 시트를 제조할 수 있다. 또, 상기의 조건 범위라면, 단층의 수지 시트에 모상체가 형성되어 있는 면측으로부터 전자선을 조사해도, 모상체가 형성되어 있는 면과는 반대의 면으로의 전자선 조사량은 소량이 되기 때문에, 물성 등에 영향을 미칠 우려는 없다. 또, 상기의 조건 범위이면, 복층의 수지 시트에 모상체가 형성되어 있는 면측으로부터 전자선을 조사해도, 실란트 수지층 및/또는 기재층에 대한 전자선 조사량은 소량이 되기 때문에, 층간 접착성 등에 영향을 미칠 우려는 없다. 이에 반해, 이 조건보다 약한 조사 조건에서는, 모상체를, 그 형상이 가열 연신 성형 후에도 거의 유지될 정도까지 가교시킬 수 없는 한편, 이 조건보다 강한 조사 조건에서는, 수지 시트의 양호한 촉감성이 저하될 우려가 있고, 가열 연신시에는 시트가 파단될 우려가 있다. 여기에서, 모상체 및 하지층의 가교 정도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 연신 성형 후에 감촉이 충분히 유지될 정도로 가교되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 가교 처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수지 시트를 시트 표면 온도를 60 ℃ ∼ 220 ℃ 에서 20 초간 ∼ 480 초간 가열하고, 1.05 ∼ 2.50 배의 연신 배율로 연신한 경우에, 연신 전후의 모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이가 충분히 유지될 정도로 실시된다. 모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이의 저하율이 30 ％ 미만인 것이 바람직하고, 25 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 연신 배율은, 성형품에 있어서 가장 연신되는 부분의 연신 배율로 한다.

또, 모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이의 저하율은 하기의 식 Ⅰ 로 산출할 수 있다.

모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이의 저하율 ＝ (가열 연신 성형 전의 모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이 － 성형품 최연신부의 모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이)/(가열 연신 성형 전의 모상체의 평균 높이, 또는 모상체의 평균 길이) × 100 ㆍㆍㆍ (Ⅰ)

[성형품]

본 발명의 성형품은, 본 발명의 수지 시트를 사용한 성형품이다. 본 발명의 수지 시트는, 일반적인 성형에 대한 대응이 가능하고, 성형 방법으로는, 인서트 성형, 인몰드 성형 외에도, 일반적인 진공 성형, 압공 성형이나 이들의 응용으로서, 수지 시트를 진공 상태화에서 가열 연화시키고, 대기압하에 개방함으로써 기존의 성형품 표면에 오버레이 (성형) 하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 성형 전에 시트를 가열 연화시키는 방법으로서 비접촉 가열인 적외선 히터 등에 의한 복사 가열 등, 공지된 시트 가열 방법을 적용할 수 있다. 어느 실시형태의 진공 압공 성형에 있어서, 예를 들어 수지 시트는 표면 온도가 60 ℃ ∼ 220 ℃ 에서, 20 초 ∼ 480 초간 가열하고 나서 기존의 성형품 표면으로 성형되고, 표면의 형상에 따라 1.05 ∼ 2.50 배로 연신될 수 있다.

[물품]

본 발명에 관련된 모상체를 표면에 부여한 수지 시트는, 상기에 나타낸 양호한 촉감성이 필요해지는 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 시트는, 자동차 내장 부재, 전자 기기, 전자 기기 외장재, 화장품 용기 또는 용기 부재, 문방구 부재, 생활용품 부재로서 적용할 수 있다.

자동차 내장재로는, 자동차 차내에서 손이 닿는 부분으로서, 핸들, 대시보드, 레버, 스위치 등을 들 수 있다. 예를 들어, 공지된 인스트루먼트 패널, 필러에, 상기한 수지 시트를 첩합 (貼合) 한 내장재를 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 양호한 촉감성을 부여한 내장재로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 내후성, 내약품성을 고려하여, 올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 수지 시트와 내장재를 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

전자 기기 외장재로는, 스마트폰 케이싱, 스마트폰 케이스, 뮤직 플레이어 케이스, 게임기 케이싱, 디지털 카메라 케이싱, 전자수첩 케이싱, 전자식 탁상 계산기 케이싱, 태블릿 케이싱, 모바일 퍼스널 컴퓨터 케이싱, 키보드, 마우스 등을 들 수 있다. 예를 들어, 공지된 게임 기기 기재에, 본 발명 수지 시트를 첩합한 게임 기기 부품을 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 양호한 촉감성을 부여한 게임 기기 부품으로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 올레핀계 수지, 우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 수지 시트와 게임 기기 부품을 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

화장품 용기 부재로는, 페이스 크림, 팩 크림, 파운데이션, 아이섀도의 용기 를 들 수 있고, 예를 들어, 공지된 파운데이션용 용기의 뚜껑 부재에, 본 발명 수지 시트를 첩합한 화장품 용기를 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 양호한 촉감성을 부여한 화장품 용기로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 올레핀계 수지, 우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 수지 시트와 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

문방구 부재로는, 북 커버, 수첩 커버, 펜 케이스 커버 등을 들 수 있고, 예를 들어, 공지된 북 커버를 본 발명 수지 시트를 사용하여 제작하여, 양호한 촉감성, 방수성을 부여한 북 커버로 할 수 있다. 시트의 재질로는, 올레핀계 수지, 우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 수지 시트를 사용하여 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

조명 기기 부재로는, 실내용, 차내용의 조명 기기를 들 수 있고, 예를 들어, 공지된 LED 조명 장치의 커버 부재에, 본 발명 수지 시트를 첩합한 조명 장치를 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 양호한 촉감성, 광의 확산성을 부여한 LED 조명 장치로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 올레핀계 수지, 불소계 수지가 바람직하다. 수지 시트와 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

생활용품 부재로는, 화장실 용품, 실내용 매트, 테이블용 시트 등을 들 수 있고, 예를 들어, 화장실 장치의 변좌 부재에, 본 발명 수지 시트를 첩합한 화장실 장치를 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 양호한 촉감성을 부여한 변좌의 화장실 장치로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 올레핀계 수지, 염화비닐 수지, 불소계 수지가 바람직하다. 수지 시트와 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 모상체의 표면에, 일반적인 인쇄 방법 (오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 박압 (箔押) 인쇄 등) 으로 문자, 도안을 인쇄한 모상체 시트를 제작하여, 상기의 용도에 적용할 수 있다. 인쇄할 수지 시트의 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 인쇄에 사용하는 잉크제와의 인쇄성을 고려하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명 수지 시트는, 문자, 도안 등이 인쇄된 인쇄물 (종이, 금속 박막 등), 부직포 등과 라미네이트 성형 (드라이 라미네이트 성형, 압출 라미네이트 성형) 한 적층체를 제조하고, 예를 들어, 명함의 인쇄면에 라미네이트 성형하여, 촉감성이 있는 명함을 제작할 수 있다. 라미네이트할 수지 시트의 재질은 특별히 한정은 되지 않는다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예 등의 내용에 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 등에서 사용한 각종 원료는 이하와 같다.

(1) 모상체 및 하지층

ㆍ(A-1) 랜덤 PP 「PM822V」(산아로마사 제조)

ㆍ(A-2) 블록 PP 「PM854X」(산아로마사 제조)

ㆍ(B-1) 직사슬형 중밀도 PE(C4) 「네오 젝스 45200」(프라임 폴리머사 제조)

ㆍ(B-2) 직사슬형 저밀도 PE(C6) 「울트 젝스 20200J」(프라임 폴리머사 제조)

ㆍ(C) 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「SE 폴리머 AC15」(덴카사 제조)

ㆍ(D) PVC 「BFV7070N」(리켄 테크노스사 제조)

ㆍ(E) PVDF 「KYNAR FLEX 2800」(아르케마사 제조)

ㆍ(F-1) TPU (우레탄계 엘라스토머) 「ET880 : 폴리에테르계」(BASF 사 제조)

ㆍ(F-2) TPU (우레탄계 엘라스토머) 「ET680 : 폴리에스테르계」(BASF 사 제조)

ㆍ(G) 착색제 「PE-M-SAC GW1060 화이트」(다이니치 세이카사 제조)

ㆍ(H) 착색제 「PE-M-MD1697 레드」(다이니치 세이카사 제조)

ㆍ(I) 착색제 「PE-M-MC6164 옐로」(다이니치 세이카사 제조)

ㆍ(J) 착색제 「PEX 1AG057 PEARL」(도쿄 잉크사 제조)

ㆍ(K) 착색제 「PEX 496 SILVER AL」(도쿄 잉크사 제조)

ㆍ(L-1) 착색제 「엘라스톨란 마스터 컬러 블랙 590M50」(에프ㆍ씨ㆍ아이사 제조)

ㆍ(L-2) 착색제 「엘라스톨란 마스터 컬러 화이트 880M50」(에프ㆍ씨ㆍ아이사 제조)

ㆍ(L-3) 내후성 마스터 「내후 마스터 UNS (폴리에스테르계)」(에프ㆍ씨ㆍ아이사 제조)

ㆍ(L-4) 내후성 마스터 「내후 마스터 UNE (폴리에테르계)」(에프ㆍ씨ㆍ아이사 제조)

ㆍ(M) 발수제 「클린벨 CB50-PP」(후지 케미컬사 제조)

ㆍ(N) 대전 방지제 「펠레스타트 230」(산요 화성사 제조)

ㆍ(O) 항균제 「박테킬러 BM102VT」(후지 케미컬사 제조)

ㆍ(P) 이형제 「엘라스톨란 마스터 V」(에프ㆍ씨ㆍ아이사 제조)

ㆍ(Q) 자외선 흡수제 트리아진계 자외선 흡수제 「TINUVIN 1600」(BASF 사 제조)

(2) 실란트 수지층

ㆍ(R-1) 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 M1943」(아사히 카세이 케미컬즈사 제조)

ㆍ(S-1) 변성 올레핀계 중합체 수지 「모딕 F502」(미츠비시 화학사 제조)

ㆍ(S-2) 변성 올레핀계 중합체 수지 「어드머 SE810」(미츠이 화학사 제조)

ㆍ(R-2) 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 P2000」(아사히 카세이 케미컬즈사 제조)

(3) 기재층

ㆍ(T) SBC 「클리어렌 730L」(덴카사 제조)

ㆍ(U) GPPS 「G100C」(토요 스티렌사 제조)

ㆍ(V) PET 필름 「루미러」(토오레사 제조)

ㆍ(W) 나일론 6 필름 「하덴」(토요보사 제조)

ㆍ(X) PMMA 「HBS000」(미츠비시 화학사 제조)

ㆍ(Y) ABS 「GR-T-61A」(덴카사 제조)

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트와 그 수지 시트를 진공 성형한 성형품에 대한 각종 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 모상체의 평균 높이, 모상체의 평균 직경, 모상체의 평균 간격, 하지층의 평균 두께, 가열 연신 성형 후의 모상체의 평균 높이의 저하율

수지 시트의 모상체의 높이 (h), 모상체의 직경 (d), 모상체의 간격 (t), 하지층의 두께, 가열 연신 성형 후의 모상체의 높이를, 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM JSM-7001F 니혼 전자사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 또한, 측정한 시료는, 마이크로톰을 사용하여 수지 시트의 임의의 3 개 지점으로부터 단면 절편을 잘라내어 사용하였다. 모상체의 평균 높이는, 각각의 시료에 대하여 모상체 10 개의 높이를 측정하고, 그 30 측정값의 산술 평균값을 사용하였다. 모상체의 평균 직경에 대해서는, 각각의 시료에 대하여 10 개의 모상체의 중간 높이 (h/2) 에 있어서의 직경을 측정하고, 그 30 측정값의 산술 평균값을 사용하였다. 모상체의 평균 간격에 대해서는, 각각의 시료에 대하여 모상체의 뿌리의 중심과 인접하는 모상체의 뿌리의 중심의 거리를 10 개 지점 측정하고, 그 30 측정값의 산술 평균값을 사용하였다. 하지층의 평균 두께에 대해서는, 각각의 시료에 대하여 모상체의 뿌리부터 타방의 층계면까지의 두께를 10 개 지점 측정하고, 그 30 측정값의 산술 평균값을 사용하였다.

가열 연신 성형 후의 모상체의 평균 높이의 저하율은, 진공 성형한 성형품의 최연신부의 임의의 3 개 지점으로부터 단면 절편을 잘라내고, 그 모상체의 평균 높이는, 각각의 시료에 대하여 모상체 10 개의 높이를 측정하고, 그 30 측정값의 산술 평균값을 사용하였다. 저하율은 상기 식 Ⅰ 을 사용하여 산출하였다.

(2) 양호한 촉감성 관능 평가

양호한 촉감성은, 남성 15 명, 여성 15 명의 총 30 명에게 수지 시트를 만지게 해 주는 관능 평가를 실시하였다. 수지 시트 표면을 만졌을 때에 기분 좋음을 느끼는지를 「○」, 「×」판단하고, 「○」로 판단한 경우, 촉촉함, 부드러움, 폭신폭신함 등의 구체적인 촉감으로 평가하였다. 이 중에서, 8 할 이상의 동일한 촉감을 평가한 경우, 그 촉감으로 하였다. 또한, 수지 시트를 사용하여 진공 압공 성형한 성형품의 표면에 있어서도, 동일한 촉감이 유지되고 있는지를 평가하였다.

(3) 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비

정ㆍ마찰 측정기 「TL201Ts (트리니티라보사 제조)」를 사용하여, 그 테이블 상에 수지 시트를, 모상체 형상 등을 부여한 면을 위로 하여 첩부하였다. 접촉자는 우레탄제 (듀로미터 경도 : 32 ± 2) 를 사용하여, 100 g 의 하중을 가하면서, 10 ㎜/초의 속도로 테이블을 움직여, 정마찰 계수 및 동마찰 계수를 측정하였다.

(4) 접촉 냉온감 (열 이동 속도 : q-max) 측정

핑거 로봇 서모라보 (카토테크사 제조) 를 사용하여, 20 ℃ 로 설정한 시료대에 수지 시트 샘플을 5 분 두고, 수지 시트의 온도 조정 후, 30 ℃ 의 접촉 온도 센서 (1 ㎜ × 1.5 ㎜) 를 접촉시키고, 0.2 초 동안에서의 열 이동 속도 (q-max) 를 측정하였다.

(5) 수지의 경도

수지의 경도는, JIS K 7215 에 준거하여, 두께 6 ㎜, 폭 25 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 시료를 열 프레스법에 의해 제작하고, 타입 A 듀로미터를 사용하여 경도를 측정하였다.

(6) 반사광의 확산성의 측정

자동 변각계 (GP-200 : 무라카미 색채 연구소 제조) 를 사용하여, 반사 측정 모드, 광선 입사각 : 45°, 수광 각도 : -90°∼ 90°, SENSITIVITY : 150, HIGH VOLTON : 500, 필터 : ND10 사용, 광속 조리개 : 10.5 ㎜ (VS-13.0), 수광 조리개 : 9.1 ㎜ (VS-34.0) 및 변각 간격 0.1 도의 조건에서 측정하여 얻어지는 반사 피크의 상승의 개시 각도에서부터 하강의 종료 각도까지의 각도폭 (도) 및 피크 높이를 구한다. 이 결과로부터, 반사 강도가 1 ％ 이상인 각도폭을 산출하고, 그 각도폭을 확산성이 있는 각도폭으로 하였다.

(7) 접촉각

접촉각은, 수지 시트에 대하여, 자동 접촉각계 DM-501 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 또, 시험액은 정제수를 사용하고, 적하량은 6 ㎕ 로 하였다. 접촉각이 120°이상이면 발액성이 높아, 액체의 부착을 방지할 수 있다고 판정하였다.

(8) 표면 저항률

JIS K 6911 에 준거하여, 분위기 온도 23 ℃, 분위기 습도 50 ％R.H., 인가 전압 1000 V 에서 수지 시트 표면의 표면 저항값을 측정하였다.

(9) 항균성 평가

JIS K 2801 에 준거하여, 필름 밀착법에 의해 실시하였다. 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 두께 1 ㎜ 이내의 필름 표면에 각 균액을 적하하고, 폴리에틸렌 필름으로 피복하여 35 ℃ 에서 보존 후, 생균수를 측정하였다.

(10) 내후성

내후성 시험을, 「크세논 아크 램프」(토요 세이키사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 수지 시트에 대하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조의 측색 색차계 「ZE-2000」을 사용하여 색차 측정을 실시한 후, 시험기에 투입하고, 하기 조건에서 내구 시험을 실시하였다.

UV 조사 강도 : 50 W/㎡

습도 : 51 ％

블랙 패널 온도 : 62 ℃

시간 : 100 시간

조사면 : 모상체 형성면

시험 후, 필름의 색차 측정을 다시 실시하여, 시험 전후의 내황변성의 지표인 ΔE 값을 산출하였다. ΔE 값이 1.5 이하이면 양호하다고 판단하였다.

(11-1) 양면 진공 성형

모상체를 부여한 타방의 면에 아크릴계 점착 필름 (MF50, G25 : 니치에이 가공사 제조) 을 라미네이트한 수지 시트를 제작하였다. 양면 진공 성형기 (NGF-0709-S 형 : 후세 진공사 제조) 로 수지 시트를 진공 분위기 하에서 가열하고, 그 후, 대기압 분위기 하에서 준비한 테이블 부재의 표면에 진공 압공 성형함으로써 성형품을 제작하였다. 시트의 표면 온도 80 ℃ ∼ 220 ℃ 의 범위에서 시트를 40 초간 ∼ 300 초간 가열하고, 테이블 부재의 측면부에서는 1.6 배로 연신되었다.

(11-2) 진공 성형

진공 성형기 (아사노 연구소사 제조) 로 수지 시트를 진공 분위기 하에서 가열하고, 그 후, 잡화를 넣는 용기형으로 제조한 금형으로부터 진공 성형함으로써 성형품을 제조하였다. 시트의 표면 온도 80 ℃ ∼ 220 ℃ 의 범위에서 시트를 40 초간 ∼ 300 초간 가열하고, 용기형의 성형품 측면부에서는 1.75 배로 연신되었다.

[실시예 1, 2, 7, 10 ∼ 12]

1 대의 65 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, T 다이법에 의해, 수지 시트를 압출하고, 이 수지 시트의 표면에 모상체 형상을 부여하도록, 60 ℃ ∼ 180 ℃ 로 조절되고, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤과, 10 ℃ ∼ 90 ℃ 로 조절된 실리콘계 고무제인 터치 롤로 캐스팅함으로써, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 단층의 수지 시트를 얻었다.

얻어진 수지 시트를, 전자선 조사 장치 (이와사키 전기사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 : 200 ㎸, 선량 : 250 kGy 의 조사 조건에서 전자선 조사하고, 모상체 및 하지층의 가교 처리를 실시하였다. 전자선은 필요에 따라 반복 조사되었다.

전자선 조사 전후에서의 수지 시트의 파단점 신장률을 측정한 결과, 전자선 조사 전의 파단점 신장률은 500 ％ 였지만, 전자선 조사 후의 파단점 신장률은 260 ％ 였다. 또한, 파단점 신장률은 수지 시트의 압출 방향으로 타발 (打拔) 한 JIS 2 호 덤벨을 5 개 제조하고, 23 ± 1 ℃, 상대 습도 50 ± 2 ％ 의 조건 하에서, 인장 속도 10 ㎜/분으로 잡아당겼을 때에 파단될 때까지의 신장률을 산술 평균한 값이다.

[실시예 3]

3 대의 40 ㎜ 단축 압출기 및 피드 블록을 사용하여, T 다이법에 의해, 3 층의 수지 시트를 압출하고, 이 수지 시트의 표면에 모상체 형상을 부여하도록, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤과, 실리콘계 고무제인 터치 롤로 캐스팅함으로써, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 3 층의 수지 시트를 얻었다.

[실시예 4, 13 ∼ 17]

요철 형상의 사이즈가 상이한 전사 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 3 층의 수지 시트를 얻었다.

[실시예 5]

수지 시트의 표면에 모상체 형상을 부여하도록, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 가로세로 300 ㎜ 인 금형을 제작하고, 전열 (電熱) 프레스기를 사용하여, 미리 제작해 둔 수지 시트를 열 프레스함으로써, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 수지 시트를 얻었다.

[실시예 6]

2 대의 40 ㎜ 단축 압출기 및 피드 블록을 사용하여, T 다이법에 의해, 2 층의 수지 시트를 압출하고, 이 수지 시트의 표면에 모상체 형상을 부여하도록, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤과, 실리콘계 고무제인 터치 롤로 캐스팅함으로써, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 2 층의 수지 시트를 얻었다.

[실시예 8]

압출 라미네이트 성형법에 의해, 3 층의 수지 시트를 얻고, 이 수지 시트의 표면에 모상체 형상을 부여하도록, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤과, 실리콘계 고무제인 터치 롤로 캐스팅함으로써, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 3 층의 수지 시트를 얻었다.

[실시예 9]

요철 형상의 사이즈가 상이한 전사 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 1 에 나타내는 조성 및 두께의 3 층의 수지 시트를 얻었다.

[비교예 1]

수지 시트의 표면에 잔주름 형상을 부여하도록, 블라스트법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 일방의 면이, Rz (10 점 평균 조도) 가 55 ㎛ 인 잔주름상을 갖고, 표 2 에 나타내는 조성 및 두께의 2 층의 수지 시트를 얻었다.

[비교예 2]

수지 시트의 표면에 조종상 (釣鐘狀) 의 볼록 형상을 부여하도록, 에칭법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 2 에 나타내는 조성 및 두께의 3 층의 수지 시트를 얻었다.

[비교예 3]

수지 시트의 표면에 사각뿔상의 오목 형상을 부여하도록, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 표 2 에 나타내는 조성 및 두께의 단층의 수지 시트를 얻었다.

[비교예 4]

전사 롤 대신에 요철 가공이 이루어지지 않은 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평활상의 양 표면을 갖고, 표 2 에 나타내는 조성, 두께의 단층의 수지 시트를 얻었다.

[비교예 5]

수지 시트의 표면에 육각뿔상의 볼록 형상을 부여하도록, 전기 주조법으로 요철 가공이 이루어진 전사 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 각 층이 표 2 에 나타내는 조성 및 두께의 3 층의 수지 시트를 얻었다.

[비교예 6]

실시예 2 과 동일한 전사 롤을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 3 층 시트로 하고, 일방의 면이 표 3 에 나타내는 표면 형상을 갖고, 표 2 에 나타내는 조성 및 두께의 수지 시트를 얻었다. 또, 전자선 조사의 처리를 실시하지 않았다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 시트, 및 그것을 진공 성형한 성형품을 사용하여, 각종 특성에 대하여 평가 시험을 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에 나타낸 결과로부터 이하의 사실이 분명해졌다.

실시예 1 ∼ 17 의 모든 수지 시트, 진공 성형한 성형품에 있어서, 양호한 촉감성에 관한 평가 기준을 만족시키는 결과가 얻어졌다. 그 밖에, 확산성, 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수, 열 이동 속도, 접촉각에 있어서도 만족하는 결과가 얻어졌다. 또, 실시예 11 에서는 대전 방지성을 나타내고, 실시예 12 에서는, 항균성을 나타내고, 실시예 15, 17 에서는 내후성을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 시트, 진공 성형한 성형품에서는, 양호한 촉감성에 관한 평가 기준을 만족시키는 결과가 얻어지지 않았다.

또, 실시예 (1 ∼ 17) 에서 얻어진 수지 시트의 형상에 대하여, 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM, 니혼 전자 주식회사 JSM-7001F 형) 을 사용하여 이하의 조건에서 관찰하였다.

주사 전자 현미경 이미지로부터, 모상체끼리가 얽히지 않고 일정 방향으로 신장되어 있는 것이 관찰되었다. 또, 모상체는 하지층으로부터 이간되는 방향으로 모상으로 신장되고, 그 선단에 볼록부가 형성된 구성으로 되어 있었다. 요컨대, 모상체의 형상은, 하지층으로부터 멀어짐에 따라, 단면적이 점차 작아진 후에 일단 커지고 나서 종단되는 형상이었다. 또, 모상체의 선단부의 형상은, 꽃봉오리상 또는 버섯 형상이고, 꽃봉오리상 또는 버섯 형상의 부분이 일부 중공으로 되어 있는 것이 관찰되었다. 게다가 모상체가 하지층에 대해 경사져 있는 형상이나, 도 3 에 나타내는 바와 같이 모상체가 권회되는 부분을 갖는 형상도 관찰되었다. 이와 같은 형상을 가짐으로써, 보다 양호한 촉감이 발현되어 있음이 추찰되었다.

이상 여러 가지 실시형태를 사용하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 실시형태에 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능한 것이 당업자에게 분명하다. 또 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것은, 특허청구범위의 기재로부터 분명하다.

1 : 모상체 및 하지층
1a : 하지층
1b : 모상체
d : 모상체 직경
h : 모상체의 높이
t : 모상체의 간격
2 : 실란트 수지층
3 : 기재층

Claims (19)

1. 하지층의 적어도 일방의 면에 규칙적으로 배열된 모상체를 갖고, 하지층과 모상체 사이에는 구조적인 경계가 없어, 연속상을 형성하고 있으며, 하지층과 모상체가 적어도 부분적으로 가교 구조를 가지고 있고, 모상체의 평균 높이가 100 ㎛ 이상 1200 ㎛ 이하, 모상체의 평균 직경이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 모상체의 평균 간격이 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 상기 하지층의 평균 두께가 150 ㎛ ~ 800 ㎛ 인, 열가소성 수지 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   하지층 및 모상체가 열가소성 수지를 50 질량％ 이상 함유하고, 상기 열가소성 수지가 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 엘라스토머, 불소계 수지에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 열가소성 수지인, 열가소성 수지 시트.
3. 삭제
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   모상체를 갖는 면의 동마찰 계수에 대한 정마찰 계수의 비가 1.0 ∼ 10.0 인, 열가소성 수지 시트.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   모상체를 갖는 면의 반사광 강도가 얻어지는 각도폭이 -90°∼ 90°인, 열가소성 수지 시트.
6. 삭제
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   모상체가 하지층으로부터 이간되는 방향으로 모상으로 신장되고, 그 선단에 볼록부가 형성되어 있는, 열가소성 수지 시트.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   하지층 및 모상체는, 하나의 시트로 형성된, 열가소성 수지 시트.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   다층 수지 시트인, 열가소성 수지 시트.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하지층의 타방의 면에 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 아크릴계 수지, 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1 층의 기재층을 적층한, 열가소성 수지 시트.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    발수 발유제, 대전 방지제, 항균제, 자외선 흡수제, 착색제, 이형제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제를 포함하는, 열가소성 수지 시트.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가열 연신 성형에 의한 모상체의 평균 높이의 저하율이 30 ％ 미만인, 열가소성 수지 시트.
13. 압출 성형법에 의해 다이스로부터 용융 압출한 시트를, 요철 가공이 이루어진 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅시켜 모상체를 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트의 성형품.
15. 제 14 항에 있어서,
    자동차 내장 부재, 전자 기기 부재, 전자 기기 외장재, 화장품 용기 부재, 문방구 부재 또는 생활용품 부재인, 성형품.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 사용한 물품.
17. 제 16 항에 있어서,
    자동차 내장 부재, 전자 기기 부재, 전자 기기 외장재, 화장품 용기 부재, 문방구 부재 또는 생활용품 부재인, 물품.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 진공 압공 성형, 인서트 성형 또는 인몰드 성형하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트의 성형품의 제조 방법.
19. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 진공 압공 성형, 인서트 성형 또는 인몰드 성형하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 사용한 물품의 제조 방법.

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