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KR102576889B1 - 초흡수제의 제조 방법 - Google Patents

초흡수제의 제조 방법 Download PDF

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KR102576889B1
KR102576889B1 KR1020197003913A KR20197003913A KR102576889B1 KR 102576889 B1 KR102576889 B1 KR 102576889B1 KR 1020197003913 A KR1020197003913 A KR 1020197003913A KR 20197003913 A KR20197003913 A KR 20197003913A KR 102576889 B1 KR102576889 B1 KR 102576889B1
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바스프 에스이
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Abstract

단량체 용액의 중합 및 열적 표면 후가교결합을 포함하는 초흡수제의 제조 방법으로서, 단량체 용액이 사용된 단량체의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.75 중량% 의 히드록시포스폰산 또는 이의 염, 및 사용된 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.09 중량% 의 알루미늄 양이온을 포함하고, 중합체 입자에 열적 표면 후가교결합 전, 동안 또는 후에 첨가되는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초흡수제의 제조 방법
본 발명은 단량체 용액의 중합 및 열적 표면 후가교결합을 포함하는 초흡수제의 제조 방법으로서, 단량체 용액이 사용된 단량체의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.75 중량% 의 히드록시포스폰산, 및 사용된 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.09 중량% 의 알루미늄 양이온을 포함하고, 중합체 입자에 열적 표면 후가교결합 전, 동안 또는 후에 첨가되는 제조 방법에 관한 것이다.
초흡수제는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 다른 위생 물품을 제조하는 것 뿐만 아니라 시판되는 수분-보유제로서 사용된다. 초흡수제는 또한 일명 물-흡수 중합체이다.
초흡수제의 제조는 논문 "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz 및 A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 페이지 71 내지 103 에 기재된다.
초흡수제의 특성은 예를 들어, 사용된 가교결합제의 양을 통해 조정될 수 있다. 가교결합제의 양을 증가시키면, 원심분리 유지 수용력 (CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.3psi) 가 최대를 통과한다.
성능 특성, 예를 들어 겔 층 투과도 (GBP) 및 49.2 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 를 향상시키기 위해, 초흡수제 입자는 일반적으로 표면 후가교결합된다. 이것은 입자 표면의 가교결합 수준을 증가시키고, 이것은 49.2 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 및 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다. 상기 표면 후가교결합은 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 건조된, 분쇄된 그리고 체질된 중합체 입자 (베이스 중합체) 는 표면 후가교결합제로 표면 코팅되고 열적으로 표면 후가교결합된다. 이 목적에 적합한 가교결합제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카복실레이트 기에 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
WO 2011/113777 A1 은 초흡수제의 제조를 기재한다. 이것은 중합 동안 또는 이후에, 무기 인산 또는 이의 염 및 유기 2-히드록시 산 또는 이의 염을 첨가하는 것을 수반한다.
WO 2013/144026 A1 은 다가 금속 이온과 복합체를 형성한 표면을 갖고 포스폰산 유도체를 포함하는 초흡수제를 기재한다.
높은 겔 층 투과도 (GBP) 를 갖는 색상-안정한 초흡수제를 제조하기 위한 향상된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
상기 목적은:
a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 단량체,
b) 적어도 하나의 가교결합제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로 상기 a) 에 언급된 단량체와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합함으로써 초흡수제를 제조하는 방법으로서:
i) 단량체 용액을 중합하여 중합체 겔을 수득하는 단계,
ii) 임의로 수득한 중합체 겔을 분쇄하는 단계,
iii) 중합체 겔을 건조하는 단계,
iv) 건조된 중합체 겔을 분쇄 및 분류하여 중합체 입자를 산출하는 단계,
v) 분류된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교결합하는 단계,
vi) 임의로 표면 후가교결합된 중합체 입자를 재분류하는 단계,
vii) 임의로 단계 iv) 에서 제거된 중합체 입자를 단계 iii) 의 업스트림에서 재순환시키는 단계 및
viii) 임의로 단계 vi) 에서 제거된 중합체 입자를 단계 iii) 의 업스트림에서 재순환시키는 단계
를 포함하며, 단량체 용액에 단계 i) 전에, 사용된 단량체 a) 의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.75 중량% 의 히드록시포스폰산 또는 이의 염을 첨가하는 것, 및 중합체 입자에 단계 iv) 와 단계 vi) 사이에, 사용된 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.09 중량% 의 알루미늄 양이온을 첨가하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 달성되었다.
사용된 히드록시포스폰산의 염은 바람직하게는 알칼리 금속 염, 더욱 바람직하게는 소듐 및 포타슘 염, 가장 바람직하게는 소듐 염이다. 히드록시포스폰산의 중화가능한 부분은 임의의 원하는 알칼리 금속 양이온으로 전적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 표면 후가교결합된 중합체 입자는 단계 vi) 에서 재분류되고 단계 vi) 에서 제거된 중합체 입자는 단계 iii) 의 업스트림에서 재순환된다. 재순환된 중합체 입자는 바람직하게는 250 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
히드록시포스폰산으로서 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알루미늄 양이온이 단계 v) 전에 첨가된다.
바람직하게는, 알루미늄 양이온은 알루미늄 설페이트의 형태로 사용된다.
단량체 용액에 첨가되는 것은 사용된 단량체 a) 의 총량에 대해 계산된, 바람직하게는 적어도 0.80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.85 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.90 중량% 의, 히드록시포스폰산 또는 이의 염이다.
중합체 입자에 단계 iv) 와 단계 vi) 사이에 첨가되는 것은 사용된 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 바람직하게는 적어도 0.10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.11 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.12 중량% 의, 알루미늄 양이온이다.
본 발명은 높은 색상 안정성 및 높은 겔 층 투과도 (GBP) 가 단량체 용액 중의 비교적 다량의 히드록시포스폰산 및 입자 표면 상의 비교적 다량의 알루미늄 양이온으로만 달성될 수 있다는 발견에 기반한다. 반대이온으로서의 설페이트의 사용은 겔 층 투과도 (GBP) 에서의 구별되는 증가를 도출한다.
또한, 재순환된 표면 후가교결합된 초흡수제가 단량체 용액으로부터 히드록시포스폰산을 흡수하지 않는다는 것으로 밝혀졌다. 이러한 초흡수제 ("미세분 (fines)") 가 공정 내로 재순환되는 경우, 이들 중합체 입자는 색상-안정하지 않고, 포인트 변색을 도출한다. 이러한 종류의 포인트 변색이 특히 문제가 있는 것으로 인지된다. 놀랍게도, 이것은 또한 재순환된 초흡수제가 중합체 입자 단에서 히드록시포스폰산으로 코팅되었을 때 관찰되었다. 일부 중합체 입자, 특히 더 작은 중합체 입자가, 있더라도 코팅 용액으로 단지 부적절하게 습윤화되는 것이 가능하다.
초흡수제의 제조는 이하에서 상세히 기재된다:
초흡수제는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합함으로써 단계 i) 에서 제조되고, 전형적으로 수-불용성이다.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이다, 즉 그것의 23℃ 에서 물 중의 용해도는 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 더욱 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성으로 불포화된 카복실 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성으로 불포화된 설폰산, 예컨대 스티렌설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서 사용된 원료는 최대 순도를 가져야만 한다. 따라서 종종 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어, WO 02/055469 A1, WO 03/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재된다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, WO 2004/035514 A1 에 따라 정제되고 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다.
단량체 a) 의 총량 중의 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 a) 는 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를, 저장 안정화제로서 포함한다.
단량체 용액은 각 경우에 비중화된 단량체 a) 에 대해, 바람직하게는 최대 250 중량 ppm, 바람직하게는 최대 130 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 최대 70 중량 ppm, 및 바람직하게는 적어도 10 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량 ppm, 특히 대략 50 중량 ppm 의, 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르와 산 기를 가진 에틸렌성으로 불포화된 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교결합제 b) 는 가교결합에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는 예를 들어, 중합체 사슬 내로 자유 라디칼로 중합될 수 있는 에틸렌성으로 불포화된 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 또한, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 가교결합제 b) 로서 또한 적합하다.
가교결합제 b) 는 바람직하게는 중합체 네트워크 내로 자유 라디칼로 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교결합제 b) 는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1 에 기재됨), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재됨), 아크릴레이트 기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성으로 불포화된 기를 포함하는 혼합된 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재됨), 또는 가교결합제 혼합물 (예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에 기재됨) 이다.
바람직한 가교결합제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-투플라이 에톡실화된 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교결합제 b) 는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 산출하는 폴리에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤 (예를 들어, WO 03/104301 A1 에 기재됨) 이다. 3- 내지 10-투플라이 에톡실화된 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플라이 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 3- 내지 5-투플라이 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플라이 에톡실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.
가교결합제 b) 의 양은 각 경우에 사용된 단량체 a) 의 총량에 대해 계산된, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.2 중량% 및 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량% 이다. 가교결합제 함량이 상승하면, 원심분리 유지 수용력 (CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/cm²의 압력 하에서의 흡수가 최대를 통과한다.
사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열적 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디설페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디설페이트/소듐 바이설파이트 및 과산화수소/소듐 바이설파이트이다. 열적 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 소듐 퍼옥소디설페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 환원 성분은 바람직하게는 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염 또는 2-히드록시-2-설피네이토아세트산의 소듐 염, 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염 및 소듐 바이설파이트의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 Bruggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Bruggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 수득가능하다.
산 기를 갖는 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a) 로 공중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 단량체 d) 는 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 변형된 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스 또는 히드록시에틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 변형된 셀룰로스일 수 있다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 수분 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 단량체 현탁액, 즉 용해도-초과 (solubility-exceeding) 단량체 a) 가 있는 단량체 용액, 예를 들어 소듐 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 수분 함량이 상승하면, 후속적인 건조에서 에너지 소모가 상승하고, 수분 함량이 떨어지면, 중합 열이 단지 부적절하게 제거될 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 가스 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 통해 흘려보냄으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량 ppm 미만으로 낮아진다.
단계 i) 에서의 중합에 적합한 반응기는 예를 들어, 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔은 WO 2001/038402 A1 에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 반대회전 (contrarotatory) 교반기 샤프트에 의해 계속해서 분쇄된다. 벨트 상의 중합은 예를 들어, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재된다. 벨트 반응기 중의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이것은 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서, 추가의 단계, 단계 ii) 에서 분쇄되어야만 한다.
건조 특성을 향상시키기 위해, 혼련기에 의해 수득된 분쇄된 중합체 겔은 단계 ii) 에서 추가로 압출될 수 있다.
수득한 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단에서 수행된다. 이것은 전형적으로 수용액으로서 또는 그렇지 않으면 바람직하게는 고체로서 중화제 중에서 혼합됨으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이며, 이를 위해 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수소카보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이나, 소듐 수산화물, 소듐 카보네이트 또는 소듐 수소카보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 고체 카보네이트 및 수소카보네이트는 또한 여기서 캡슐화된 형태로, 바람직하게는 중합 전에 직접적으로 단량체 용액 내에, 중합 동안 또는 후에 및 이의 건조 전에 중합체 겔 내에 도입될 수 있다. 캡슐화는, 고체 카보네이트 또는 수소카보네이트의 용해 및 반응을 건조 동안 이산화탄소가 방출되지 않으며 형성된 초흡수제가 높은 내부 다공성을 갖는 정도까지 지연시키는, 불용성 또는 단지 점차적으로 가용성인 물질 (예를 들어 막-형성 중합체, 불활성 무기 물질 또는 가용성 유기 물질에 의해) 로의 표면의 코팅에 의해 실행된다.
임의로, 계면활성제는 중합 전 또는 동안 단량체 용액에 첨가될 수 있고, 단량체 용액은 불활성 가스 또는 수증기로의 중합 전 또는 동안 또는 격렬한 교반에 의해 포말을 형성할 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 그렇지 않으면 비이온성일 수 있다. 피부-친화적인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
이후 중합체 겔을 잔존 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 일 때까지 단계 iii) 에서 공기 순환 벨트 건조기로 건조시키며, 잔존 수분 함량은 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" 에 의해 결정된다. 잔존 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리전이 온도 Tg 를 갖고, 추가 가공이 어려울 수 있다. 잔존 수분 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 취약하고, 후속적인 분쇄 단계에서, 과도하게 적은 입자 크기를 가진 바람직하지 않게 많은 양의 중합체 입자가 수득된다 ("미세분 (fines)"). 건조 전 중합체 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이다. 후속적으로, 건조된 중합체 겔은 분쇄되고, 임의로 거칠게 분쇄된다.
그 후에, 건조된 중합체 겔은 단계 iv) 에서 분쇄되고 분류되며, 분쇄에 사용된 장치는 전형적으로 단일 또는 다단식 롤 밀, 바람직하게는 2- 또는 3-단식 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
단계 xii) 에서 생성물 분획으로서 제거된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" 에 의해 결정될 수 있으며, 스크린 분획의 질량에 의한 비율을 누적된 형태로 플롯팅하고, 평균 입자 크기를 그래프로 결정한다. 평균 입자 크기는 여기서 누적 50 중량% 에 대해 발생하는 메쉬 크기의 값이다.
150 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
너무 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 겔 층 투과도 (GBP) 를 저하시킨다. 과도하게 작은 중합체 입자 ("미세분 (fines)") 의 비율은 따라서 적어야만 한다.
과도하게 작은 중합체 입자는 따라서 전형적으로 제거되고, 단계 i) 에서 중합 바람직하게는 전, 동안 또는 즉시 후에, 즉 단계 iii) 에서 중합체 겔의 건조 전에, 공정으로 재순환된다. 과도하게 작은 중합체 입자는 재순환 전 또는 동안 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.
또한 과도하게 작은 중합체 입자를 추후 공정 단계에서, 예를 들어 단계 v) 에서의 표면 후가교결합 또는 또 다른 코팅 단계 후에 제거하는 것이 가능하다. 이 경우에, 재순환된 과도하게 작은 중합체 입자는 또 다른 방식으로, 예를 들어 훈증 실리카와 함께, 표면 후가교결합 또는 코팅된다.
혼련 반응기가 중합에 사용되는 경우, 과도하게 작은 중합체 입자는 바람직하게는 마지막 세번째 중합 동안 단계 i) 에 첨가된다. 그러나, 과도하게 작은 중합체 입자를 예를 들어 혼련기 또는 압출기에서, 중합 반응기의 다운-스트림 단계 ii) 에서 중합체 겔 내에 혼입시키는 것이 또한 가능하다.
과도하게 작은 중합체 입자를 매우 초기 단, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가하는 경우, 이것은 수득한 중합체 입자의 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 저하시킨다. 그러나, 이것은 예를 들어, 사용된 가교결합제 b) 의 양을 조정함으로써 보상될 수 있다.
최대 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
최대 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
과도하게 큰 입자 크기의 중합체 입자는 자유 팽윤 속도 (free swell rate) 를 저하시킨다. 따라서 과도하게 큰 중합체 입자의 비율은 마찬가지로 낮아야만 한다. 따라서 과도하게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되고 분쇄 내로 재순환된다.
특성을 추가로 향상시키기 위해서, 중합체 입자는 단계 v) 에서 열적으로 표면 후가교결합될 수 있다. 적합한 표면 후가교결합제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 다작용성 아민, 다작용성 아미도 아민, 다작용성 에폭사이드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재됨), 이작용성 또는 다작용성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재됨), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재됨) 이다.
적합한 표면 후가교결합제로서 추가로 기재된 것은 DE 40 20 780 C1 에서 환형 카보네이트, DE 198 07 502 A1 에서 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, DE 198 07 992 C1 에서 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, DE 198 54 573 A1 에서 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체, DE 198 54 574 A1 에서 N-아실-2-옥사졸리디논, DE 102 04 937 A1 에서 환형 우레아, DE 103 34 584 A1 에서 이환형 아미도 아세탈, EP 1 199 327 A2 에서 옥세탄 및 환형 우레아 및 WO 03/031482 A1 에서 모폴린-2,3-디온 및 이의 유도체이다.
바람직한 표면 후가교결합제는 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 생성물 및 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 표면 후가교결합제는 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 1,3-프로판디올이다.
또한, DE 37 13 601 A1 에 기재된, 추가의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 기를 포함하는 표면 후가교결합제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
표면 후가교결합제의 양은 각 경우에 중합체 입자에 대해, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
표면 후가교결합은 전형적으로 표면 후가교결합제의 용액을 건조된 중합체 입자 상에 분무하는 방식으로 수행된다. 분무 적용 후, 표면 후가교결합제로 코팅된 중합체 입자를 표면 후가교결합하고 건조시키고, 표면 후가교결합 반응은 건조 전 및 동안 모두에서 일어날 수 있다.
표면 후가교결합제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 움직이는 혼합 도구를 가진 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구별은 혼합 샤프트의 위치에 의해 행해진다, 즉 수평 혼합기는 수평으로 고정된 혼합 샤프트를, 수직 혼합기는 수직으로 고정된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는 예를 들어, 수평 Pflugschar® plowshare 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 유동층 중의 표면 후가교결합제 용액 상에 분무하는 것도 또한 가능하다.
표면 후가교결합제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 표면 후가교결합제의 중합체 입자 내로의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.
단독으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제가 유리하게는 첨가된다. 이것은 습윤 특징을 향상시키고, 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하고, 혼합비는 질량에 있어서 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.
표면 후가교결합은 바람직하게는 접촉 건조기, 더욱 바람직하게는 셔블 (shovel) 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 건조기가 또한, 사용될 수 있다.
표면 후가교결합은 재킷을 가열하거나 따뜻한 공기를 불어넣음으로써, 혼합기 자체에서 실행될 수 있다. 동등하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열가능 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열적 표면 후가교결합을 실행하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 의 범위이다. 상기 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 더욱 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 전형적으로 최대 60 분이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 표면 후가교결합 후 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 접촉 냉각기, 더욱 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다. 적합한 냉각기는 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Ma-chinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 냉각기가 또한, 사용될 수 있다.
냉각기에서, 중합체 입자는 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃ 로 냉각된다.
후속적으로, 표면 후가교결합된 중합체 입자는 다시 분류될 수 있고, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자는 제거되고 공정 내로 재순환된다.
특성을 더욱 향상시키기 위해, 표면 후가교결합된 중합체 입자는 코팅 또는 재보습될 수 있다.
재보습은 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 100℃ 에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서는 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서는 물이 이미 현저한 정도로 증발한다. 재보습에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 2 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다. 재보습은 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 그의 정전하 경향을 감소시킨다. 재보습은 유리하게는 열적 표면 후가교결합 후 냉각기에서 수행된다.
자유 팽윤 속도 및 겔 층 투과도 (GBP) 를 향상시키기에 적합한 코팅물은 예를 들어, 무기 불활성 성분, 예컨대 수-불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합에 적합한 코팅물은 예를 들어, 폴리올이다. 폴리머 입자의 원하지 않는 케이크형성 경향에 반작용하기에 적합한 코팅물은 예를 들어, 훈증 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다. 분진 결합에, 케이크형성 경향 감소 및 기계적 안정성 증가에 적합한 코팅물은 EP 0 703 265 B1 에 기재된 중합체 분산액, 및 US 5 840 321 에 기재된 왁스이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제로서, 초흡수제 입자가 적어도 25 g/g 의 원심분리 유지 수용력, 적어도 15 g/g 의 49.2 g/cm²의 압력 하에서의 흡수, 적어도 60 darcies 의 겔 층 투과도를 갖고, 70℃ 의 온도 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장 후 초흡수제 입자가, 적어도 67 의 L 값, 7.0 미만의 a 값 및 14.5 미만의 b 값을 갖는, 초흡수제를 제공한다.
본 발명의 초흡수제 입자는 전형적으로 기저귀에 존재하는 것처럼 심지어 셀룰로스와의 혼합물에서도 높은 색상 안정성을 갖는다. 반대로, 색상 안정화제가 단지 그것의 표면에만 적용되는 초흡수제 입자는 셀룰로스와 혼합되는 경우 뚜렷하게 낮은 색상 안정성을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제 입자는 바람직하게는 적어도 26 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 27 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 28 g/g 의 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 갖는다. 초흡수제 입자의 원심분리 유지 수용력 (CRC) 은 전형적으로 60 g/g 미만이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제 입자는 바람직하게는 적어도 16 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 17 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 18 g/g 의, 49.2 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 를 갖는다. 초흡수제 입자의 49.2 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 는 전형적으로 35 g/g 미만이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제 입자는 바람직하게는 적어도 65 darcies, 더욱 바람직하게는 적어도 70 darcies, 가장 바람직하게는 적어도 75 darcies 의, 겔 층 투과도 (GBP) 를 갖는다. 초흡수제 입자의 겔 층 투과도 (GBP) 는 전형적으로 400 darcies 미만이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제 입자는, 70℃ 의 온도 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장 후, 바람직하게는 적어도 68, 더욱 바람직하게는 적어도 69, 가장 바람직하게는 적어도 70 의 L 값을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제 입자는, 70℃ 의 온도 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장 후, 바람직하게는 6.6 미만의 a 값 및 14.0 미만의 b 값, 더욱 바람직하게는 6.2 미만의 a 값 및 13.5 미만의 b 값, 가장 바람직하게는 5.8 미만의 a 값 및 13.0 미만의 b 값을 갖는다.
방법:
하기 본원에 기재되고 "WSP" 지정된 표준 시험 방법은 하기에 기재된다: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 edition, Worldwide Strategic Partners EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) 및 INDA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org) 에 공동으로 공개됨. 상기 공개는 EDANA 및 INDA 모두로부터 수득가능하다.
측정은 달리 언급되지 않는 한, 23±2℃ 의 주위 온도 및 50±10% 의 상대 공기 습도에서 수행되어야만 한다. 물-흡수 중합체 입자는 측정 전에 완전히 혼합된다.
원심분리 유지 수용력
원심분리 유지 수용력 (CRC) 은 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" 에 의해 결정된다.
21.0 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (적재 하 흡수)
물-흡수 중합체 입자의 21.0 g/cm²의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.3psi) 는 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination" 에 의해 결정된다.
49.2 g/cm²의 압력 하에서의 흡수 (적재 하 흡수)
49.2 g/cm²의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 는 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination" 과 유사하게 결정되는데, 단, 21.0 g/cm² 의 압력 (AUL0.3psi) 대신 49.2 g/cm² 의 압력 (AUL0.7psi) 이 설정된다.
겔 층 투과도
0.3 psi 의 압력 (2070 Pa) 하에서의 팽윤된 겔층의 겔 층 투과도 (GBP) 는 US 2005/0256757 (단락 [0061] 및 [0075]) 에 기재된 바와 같이, 물-흡수 중합체 입자의 팽윤된 겔층의 겔 층 투과도로서 결정된다.
CIE 색상 수 (L, a, b)
색상 분석은 "LabScan XE S/N LX17309" 비색계 (HunterLab, Reston, US) 로, CIELAB 방법 (Hunterlab, volume 8, 1996, book 7, 페이지 1 내지 4) 에 따라 수행된다. 본 방법은 3 차원 시스템의 좌표 L, a 및 b 를 통해 색상을 기술한다. L 은 휘도를 나타내는데, L = 0 은 흑색 및 L = 100 은 백색을 나타낸다. a 및 b 의 값은 적색/녹색 및 황색/청색 축 각각에서의 색상의 위치를 나타내는데, +a 는 적색을 나타내고, -a 는 녹색을 나타내고, +b 는 황색을 나타내고, -b 는 청색을 나타낸다. HC60 은 식 HC60 = L-3b 에 의해 계산된다.
색상 측정은 DIN 5033-6 에 따른 3 면적 방법에 상응한다.
실시예
실시예 1
406.8 g 의 아크릴산, 4271.4 g 의 수성 소듐 아크릴레이트 용액 (중량으로 37.3% 강도), 130.4 g의 물 및 5.86 g 의 3-투플라이 에톡실화된 글리세롤 트리아크릴레이트 (순도 약 85 중량%) 으로 구성되고 질소 가스로 30 분 동안 대기 산소를 제거한 단량체 용액을 2 개 축으로 평행한 샤프트를 가진 LUK 8.0 K2 중합 반응기 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG; Stuttgart, Germany) 에서 중합시켰다. 단량체 용액에 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 디소듐 염의 수용액 (중량으로 20% 강도) 77.29 g 을 추가로 첨가하였다. 15.84 g 의 수성 소듐 퍼옥소디설페이트 용액 (중량으로 15% 강도), 1.41 g 의 수성 과산화수소 (중량으로 1% 강도) 및 91.12 g 의 수성 아스코르브산 용액 (중량으로 0.5% 강도) 을 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 중합을 약 30 분 후에 종료하였다. 수득한 중합체 겔을 6 mm 다이 (die) 플레이트를 가진 시판 육류 그라인더를 이용하여 3 회 분쇄하고, 175℃ 에서 90 분 동안 실험실 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 분쇄하고, 150 내지 710 ㎛ 의 입자 크기로 체질하였다. 이렇게 제조된 베이스 중합체는 38 g/g 의 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 가졌다.
표면 후가교결합을 위해, 1000 g 의 베이스 중합체를 M5R 플라우셰어 혼합기 (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany) 에서 23℃ 및 200 회전수/분의 샤프트 속도로 2 개의 2-상 분무식 노즐에 의해 하기 용액으로 코팅하였다:
용액 I: 0.50 g 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논
0.50 g 의 프로판-1,3-디올
33.10 g 의 수성 알루미늄 설페이트 용액 (중량으로 26.8% 강도)
용액 II: 10.0 g 의 이소프로판올
2 개 용액의 분무 적용 후, 온도를 195℃ 까지 증가시키고, 반응 혼합물을 상기 온도 및 60 회전수/분의 샤프트 속도에서 75 분 동안 유지하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 23℃ 에서 150 내지 710 ㎛ 의 입자 크기로 재체질하였다.
수득된 초흡수제 입자를 분석하였다. 색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 1 에 편집한다.
실시예 2 (비교예)
절차는 실시예 1 과 같았다. 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 디소듐 염의 수용액 (중량으로 20% 강도) 77.29 g 대신에, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 디소듐 염의 수용액 (중량으로 20% 강도) 36.61 g 만을 단량체 용액에 첨가하였다.
수득된 초흡수제 입자를 분석하였다. 색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 1 에 편집한다.
실시예 3 (비교예)
절차는 실시예 1 과 같았다. 42.90 g 의 수성 알루미늄 설페이트 용액 (중량으로 26.8% 강도) 대신에, 11.10 g 의 수성 알루미늄 설페이트 용액 (중량으로 26.8% 강도) 만을 사용하여 표면 후가교결합을 달성하였다.
수득된 초흡수제 입자를 분석하였다. 색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 1 에 편집한다.
실시예 4 (비교예)
절차는 실시예 1 과 같았다. 단량체 용액은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 포함하지 않았다. 대신에, 15.46 g 의 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염을 단량체 용액에 첨가하였다.
중합 동안, 형성된 중합체 겔이 중합 반응기의 샤프트 주위에 감겨있었다. 실험을 중단해야만 했다.
실시예 5 (비교예)
절차는 실시예 1 과 같았다. 단량체 용액은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 포함하지 않았다.
수득된 초흡수제 입자를 분석하였다. 색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 1 에 편집한다.
실시예 6
절차는 실시예 1 과 같았다. 알루미늄 설페이트가 표면 후가교결합에 사용되지 않았다. 대신에, 80.8 g 의 수성 알루미늄 트리락테이트 용액 (중량으로 18.9% 강도) 을 사용하였다.
수득된 초흡수제 입자를 분석하였다. 색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 1 에 편집한다.
표 1:
실시예 1 내지 3 의 결과는 높은 색상 안정성 및 높은 겔 층 투과도 (GBP) 를 가진 초흡수제가 오로지 다량의 히드록시포스폰산 (Cublen) 및 다량의 알루미늄 양이온으로만 수득된다는 것을 보여준다.
실시예 4 는 색상 안정화에 필요한 단량체 용액 중의 양으로의 2-히드록시설폰산 (Blancolen) 이 중합을 간섭한다는 것을 보여준다.
실시예 1 및 6 은 반대이온으로서 락테이트에 비한 설페이트의 이점을 보여준다.
실시예 7
물, 수성 소듐 수산화물 용액 및 아크릴산을 혼합함으로써, 중량으로 43.0% 강도 아크릴산/소듐 아크릴레이트 용액을 제조하였다. 그렇게 제조된 단량체 용액의 중화도는 72.0 mol% 였다.
단량체 용액을 질소로 약 23℃ 에서 탈기시켰다. 사용된 폴리에틸렌 불포화된 가교결합제는 3-투플라이 에톡실화된 글리세릴 트리아크릴레이트 (순도 약 85 중량%) 였다. 사용된 아크릴산의 양에 대해 계산된, 3-투플라이 에톡실화된 글리세롤 트리아크릴레이트의 양은 0.16 중량% 였다.
단량체 용액에 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 디소듐 염의 20 중량% 수용액을 추가로 첨가하였다. 사용된 아크릴산의 양에 대해 계산된, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 디소듐 염의 양은 0.30 중량% 였다.
자유 라디칼 중합을 개시하기 위해, 하기 성분을 사용하였다: 과산화수소 (0.002 중량% 의 1.0 중량% 수용액), 소듐 퍼옥소디설페이트 (0.15 중량% 의 15 중량% 수용액), 및 아스코르브산 (0.01 중량% 의 0.5 중량% 수용액). 중량 백분율은 사용된 아크릴산의 총량에 대해 계산되었다.
개별 성분을 계속해서 List ORP 10 혼련기 반응기 (List AG, Arisdorf, Switzerland) 내에 계량하였다. 단량체 용액의 처리량은 40 kg/h 였다.
반응 용액은 약 23℃ 의 공급 온도을 가졌다. 반응기 중의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 15 분이었다. 중합 및 겔 분쇄 후, 1 kg 의 수성 중합체 겔을 각 경우에 300 ㎛ 체 메쉬 베이스를 가진 건조 시트에 적용하고, 공기 순환 건조 캐비닛에서 175℃ 에서 60 분 동안 건조시켰다. 건조된 중합체 겔을 분쇄하고, 롤 밀에 의해 분류하였다.
색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 2 에 편집한다.
실시예 8
절차는 실시예 7 과 같았다. 반응기의 첫번째 3 분의 1 에, 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 0.86 kg/h 의 초흡수제를 추가로 첨가했다. 첨가된 초흡수제 입자는 열적으로 표면 후가교결합되었고 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 포함하지 않았다.
색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 2 에 편집한다.
실시예 9
절차는 실시예 7 과 같았다. 반응기의 첫번째 3 분의 1 에, 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 1.72 kg/h 의 초흡수제를 추가로 첨가했다. 첨가된 초흡수제 입자는 열적으로 표면 후가교결합되었고 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 포함하지 않았다.
색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 2 에 편집한다.
실시예 10
절차는 실시예 7 과 같았다. 반응기의 첫번째 3 분의 1 에, 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 2.58 kg/h 의 초흡수제를 추가로 첨가했다. 첨가된 초흡수제 입자는 열적으로 표면 후가교결합되었고 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 포함하지 않았다.
색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 2 에 편집한다.
실시예 11
절차는 실시예 7 과 같았다. 반응기의 첫번째 3 분의 1 에, 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 3.44 kg/h 의 초흡수제를 추가로 첨가했다. 첨가된 초흡수제 입자는 열적으로 표면 후가교결합되었고 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 포함하지 않았다.
색상 안정성을 결정하기 위해, 초흡수제 입자를 70℃ 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다. 결과는 표 2 에 편집한다.
표 2:
실시예 7 내지 11 의 결과는 열적으로 표면 후가교결합된 초흡수제 입자가 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 임의의 디소듐 염을 더이상 흡수하지 않으며, 저장 동안 변색되지 않는다는 것을 보여준다. 포인트 변색은 첨가된 초흡수제의 양에 따라 증가한다.

Claims (15)

  1. a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교결합제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 임의로 상기 a) 에 언급된 단량체와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 및
    e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
    를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합함으로써 초흡수제 입자를 제조하는 방법으로서:
    i) 단량체 용액을 중합하여 중합체 겔을 수득하는 단계,
    ii) 임의로 수득한 중합체 겔을 분쇄하는 단계,
    iii) 중합체 겔을 건조하는 단계,
    iv) 건조된 중합체 겔을 분쇄 및 분류하여 중합체 입자를 산출하는 단계,
    v) 분류된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교결합하는 단계,
    vi) 임의로 표면 후가교결합된 중합체 입자를 재분류하는 단계,
    vii) 임의로 단계 iv) 에서 제거된 중합체 입자를 단계 iii) 의 업스트림에서 재순환시키는 단계 및
    viii) 임의로 단계 vi) 에서 제거된 중합체 입자를 단계 iii) 의 업스트림에서 재순환시키는 단계
    를 포함하며, 단량체 용액에 단계 i) 전에, 사용된 단량체 a) 의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.75 중량% 의 히드록시포스폰산 또는 이의 염을 첨가하는 것, 및 중합체 입자에 단계 iv) 와 단계 vi) 사이에, 사용된 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.09 중량% 의 알루미늄 양이온을 첨가하는 것을 포함하고,
    알루미늄 양이온이 알루미늄 설페이트의 형태로 사용되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 vi) 에서 제거되고 단계 iii) 의 업스트림에서 재순환되는 중합체 입자가 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산이 히드록시포스폰산으로서 사용되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알루미늄 양이온이 단계 v) 전에 첨가되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 사용되는 단량체 a) 의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.8 중량% 의 히드록시포스폰산 또는 이의 염이, 단계 i) 전 단량체 용액에 첨가되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 사용되는 단량체 a) 의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.85 중량% 의 히드록시포스폰산 또는 이의 염이, 단계 i) 전 단량체 용액에 첨가되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 사용되는 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.1 중량% 의 알루미늄 양이온이, 단계 iv) 후 중합체 입자에 첨가되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 사용되는 중합체 입자의 총량에 대해 계산된, 적어도 0.11 중량% 의 알루미늄 양이온이, 단계 iv) 후 중합체 입자에 첨가되는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득가능한 초흡수제 입자로서, 초흡수제 입자가 적어도 25 g/g 의 원심분리 유지 수용력, 적어도 15 g/g 의 49.2 g/cm²의 압력 하에서의 흡수, 적어도 60 darcies 의 겔 층 투과도를 갖고, 70℃ 의 온도 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장 후 초흡수제 입자가, 적어도 67 의 L 값, 7.0 미만의 a 값 및 14.5 미만의 b 값을 갖는, 초흡수제 입자.
  11. 제 10 항에 있어서, 원심분리 유지 수용력이 적어도 28 g/g 인 초흡수제 입자.
  12. 제 10 항에 있어서, 49.2 g/cm² 의 압력 하에서의 흡수가 적어도 18 g/g 인 초흡수제 입자.
  13. 제 10 항에 있어서, 겔 층 투과도가 적어도 75 darcies 인 초흡수제 입자.
  14. 제 10 항에 있어서, 70℃ 의 온도 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장 후 초흡수제 입자가, 적어도 70 의 L 값을 갖는 초흡수제 입자.
  15. 제 10 항에 있어서, 70℃ 의 온도 및 80% 의 상대 습도에서 14 일 동안 저장 후 초흡수제 입자가, 5.8 미만의 a 값 및 13.0 미만의 b 값을 갖는 초흡수제 입자.
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