KR102569037B1

KR102569037B1 - 고주파 실리콘 댐프닝 겔

Info

Publication number: KR102569037B1
Application number: KR1020227030246A
Authority: KR
Inventors: 규영 이; 민 희 권; 영진 박
Original assignee: 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: TW202130738A; JP7248870B2; US20220356354A1; WO2021158327A1; EP4100458A1; CN115038739B; KR20220126794A; JP2023504300A; CN115038739A

Abstract

조성물은 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산 45 내지 65 중량-백분율(중량%); 0 초과 내지 10의 평균 몰비로 R₃SiO_1/2 및 SiO_4/2 실록산 단위를 포함하는 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지 39 중량% 내지 50 중량% 미만; 식 중에서 R은 독립적으로 각각의 경우에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 메르캅토-관능성 선형 폴리오르가노실록산 가교제 0.5 내지 15 중량%; 라디칼 안정화제 0.01 내지 0.1 중량%; 티올-엔 광중합 개시제 0.01 내지 3 중량%; 발연 실리카 0 내지 10 중량%; 및 폴리디메틸실록산 0 내지 5 중량%를 함유하고; 여기서 중량-백분율 값은 조성물 중량에 대한 것이며, 상기 조성물은 0.3 초과 및 동시에 0.8 미만인 Si/비닐 관능기의 몰비를 갖고, 조성물은 알케닐 관능성 폴리오르가노실록산 수지를 비함유하고, 알콕시실릴 함유 구성성분을 비함유하고, R^SHSiO_3/2 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산을 비함유하고, 식 중에서 R^SH는 메르캅토-기 함유 히드로카르빌이다.

Description

고주파 실리콘 댐프닝 겔

본 발명은 경화시켜 고주파 댐프닝(dampening) 겔로서 작용할 수 있는 겔을 형성할 수 있는 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

서론

휴대폰 상의 카메라는 현재 렌즈의 초점을 맞추기 위해 보이스 코일 모터(VCM: voice coil motor) 장치를 이용하는 경향이 있다. VCM 장치를 갖는 카메라는 전형적으로 또한 VCM을 작동시키기 위한 VCM 드라이버를 갖는다. VCM/VCM 드라이버 조합물은 초점을 바꿀 때 렌즈에 의해 생성되는 소리를 최소화하는 것이 바람직하다. VCM은 렌즈가 확장될 때 확장되는 스프링을 함유하지만, 스프링의 움직임은 또한 기계적 울림을 생성하는데, 이는 카메라 모듈과 공명 주파수에 있을 때 문제가 될 수 있다. 카메라 모듈은 전형적으로 50 헤르츠(㎐) 내지 150 ㎐의 범위의 공명 주파수를 갖는다. 렌즈로부터의 울림을 댐프닝시키기 위해, VCM 드라이버는 최적화된 전류 램프를 생성하여 공명 주파수 생성을 최소화하도록 설계된다.

댐프닝 겔은 VCM 드라이버를 사용하는 것에 대한 바람직한 대안이고 VCM 드라이버를 대체함으로써 카메라 장치의 크기를 감소시킬 수 있을 것이다. 그러나, 댐프닝 겔을 사용한 과제는, 하기를 포함하는 필요한 특징을 갖는 것을 찾는 것이다: (i) 1.0 내지 5.0의 범위인 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값(Tan Delta value)을 가짐; 및 (ii) 적용물에서의 긴 수명을 갖도록 1 내지 70 ㎐의 주파수 범위에 걸쳐 탄젠트 델타를 측정할 때 인열되지 않음.

겔을 사용한 진동의 댐프닝은 일반적으로 공지되어 있지만, 저주파 댐프닝을 위한 것이다. VCM 장치와 관련된 고주파(70 ㎐ 범위)의 댐프닝은, 이러한 고주파 범위에서 댐프닝 능력 및 내구성(균열 또는 인열에 대한 저항성) 모두를 갖는 겔을 발견하는 데 있어서 모두 신규하다.

본 발명은, 경화되어 (i) 1.0 내지 5.0의 범위인 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값을 갖고; (ii) 1 내지 70 ㎐의 주파수 범위에 걸쳐 탄젠트 델타를 측정할 때 인열되지 않는 댐프닝 겔을 형성하는 조성물을 제공한다.

이러한 특성을 갖는 댐프닝 겔은 놀랍게도 39 내지 50 중량-백분율 미만의 알케닐-비함유 실리콘 수지(70 ㎐에서의 탄젠트 델타를 위함)를 포함하고 0.3 초과인 규소 원자-대-비닐 비율(인열을 방지하기 위함)을 사용하는 특정 반응 조성물로부터 제조된 티올-엔 경화된 실리콘 겔인 것으로 밝혀졌다.

놀랍게도 그리고 예기치 못하게도, 본 발명의 경화된 조성물은 고주파(70 ㎐) 진동을 댐프닝시키기 위해 VCM 장치를 갖는 카메라 폰과 같은 물품에서 사용될 수 있다.

제1 양태에서, 본 발명은 조성물로서, (a) 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산 45 내지 65 중량-백분율; (b) 0 초과 및 동시에 10 이하의 평균 몰비로 R₃SiO_1/2 및 SiO_4/2 실록산 단위를 포함하는 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지 39 중량-백분율 내지 50 중량-백분율 미만; 식 중에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨; (c) 메르캅토-관능성 선형 폴리오르가노실록산 가교제 0.5 내지 15 중량-백분율; (d) 라디칼 안정화제 0.01 내지 0.1 중량-백분율; (e) 티올-엔 광중합 개시제 0.01 내지 3 중량-백분율; (f) 발연 실리카 0 내지 10 중량-백분율; 및 (g) 폴리디메틸실록산 0 내지 5 중량-백분율을 포함하며; 중량-백분율 값은 조성물 중량에 대한 것이고, 상기 조성물은 0.3 초과 및 동시에 0.8 미만인 Si/비닐 관능기의 몰비를 갖고, 조성물은 알케닐 관능성 폴리오르가노실록산 수지를 비함유하고, 알콕시실릴 함유 구성성분을 비함유하고, R^SHSiO_3/2 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산을 비함유하며, 식 중에서 R^SH는 메르캅토-기 함유 히드로카르빌이다.

제2 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법이다: (a) 기재에 제1 양태의 조성물을 적용하는 단계; 및 (b) 조성물을 빛에 노출시켜 티올-엔 반응에 의한 경화를 개시하는 단계.

제3 양태에서, 본 발명은 기재 상에 제1 양태의 조성물의 비경화 또는 경화된 형태를 포함하는 물품이다.

본 발명의 조성물은 1.0 내지 5.0의 범위인 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값을 갖고, 또한 1 내지 70 ㎐의 주파수 범위에 걸쳐 탄젠트 델타를 측정할 때 인열되지 않는 댐프닝 겔로의 경화에 유용하다.

시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 경우 본 문서의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 나타낸다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 언급 모두를 포함한다. 하기 시험 방법 약어 및 식별자가 본원에서 적용된다: ASTM은 미국 재료 시험 협회(ASTM International)를 나타내고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 나타내고; DIN은 독일 표준화 협회(Deutsches Institut f

r Normung)를 나타내고; ISO는 국제 표준 기구(International Organization for Standards)를 나타낸다.

"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 나타내지 않는 한 종점을 포함한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본원에서 달리 나타내지 않는 한 본 문서의 우선일에 그 상표명으로 공급업체로부터 입수 가능한 조성물을 나타낸다.

"폴리실록산"은 다중 실록산 결합을 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리실록산은 하기로서 당업계에 알려진 것으로부터 선택되는 실록산 단위를 포함한다: SiO_4/2("Q" 유형), RSiO_3/2("T" 유형), R₂SiO_2/2("D" 유형), 및 R₃SiO_1/2("M" 유형). R 기의 아래 첨자는 얼마나 많은 R 기가 규소 원자에 결합되었는지를 나타낸다. 산소의 아래 첨자는, 산소가 또 다른 규소 원자와 공유되어 오로지 각각의 산소의 절반만이 각각의 규소 원자에 결합되는 것으로 여겨지므로 2로 나누어지는, 또 다른 규소에 또한 결합되는 산소가 얼마나 많이 규소에 결합되는 지(즉, 어떻게 실록산 결합, "Si-O-Si" 결합, 규소 원자가 참여하는 지)를 나타낸다. 따라서, D-유형 단위는 2개의 R 기에 결합되고 다른 규소 원자와 2개의 산소를 공유하는 규소 원자를 포함하므로, 이는 2개의 절반의 산소 원자를 포함한다. 일반적으로, R 기는 -OSi(즉, 규소에 결합된 실록산) 이외의 임의의 치환기일 수 있다. 일반적으로, R 기는 탄소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합된 수소 또는 히드로카르빌이다. 그러나, 본원에서 가장 넓은 범주에서의 R 기는 또한 수소 또는 탄소 이외의 원자, 예를 들어 황 또는 산소와 함께 규소 원자에 결합된 기일 수 있다. 예를 들어, R 기는 "OZ" 기로서 공동으로 나타내어지는, 히드록실 또는 알콕실 기로부터 선택될 수 있다. ²⁹Si 핵 자기 공명 분광법(²⁹Si NMR)을 사용한 폴리실록산의 조성을 측정한다. Varian XL-400 분광기를 사용하여 샘플의 ²⁹Si NMR을 수행한다. ¹³C NMR 및 ¹H NMR과 함께 ²⁹Si NMR로부터 정보를 보충하여 R 기를 특징분석한다.

"폴리실록산 수지"는 T 유형 및 Q 유형 실록산 단위의 합계가 폴리실록산에서의 실록산 단위의 총 몰의 10 mol% 이상을 차지하는 폴리실록산을 나타낸다. 폴리오르가노실록산 수지는, 폴리실록산에서의 실록산 단위의 총 몰에 대해 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 및 심지어 90 mol% 이상의 T 유형 및 Q 유형 실록산 단위의 조합을 포함할 수 있다.

"선형 폴리실록산"은, M 유형 실록산 단위로 말단화된 D 유형 실록산 단위를 포함하고, 폴리실록산에서의 총 실록산 단위에 대해 3 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 더 바람직하게는 1 mol% 이하의 T 유형 및 Q 유형 실록산 단위의 합계를 포함하고 0 mol%의 T 유형 및 Q 유형 실록산 단위의 합계를 함유할 수 있는 폴리실록산을 나타낸다.

"폴리오르가노실록산"은 유기 기인 R 기를 포함하는 T, D 및/또는 M 유형 실록산 단위를 갖는 폴리실록산을 나타낸다.

"히드로카르빌"은 치환 또는 비치환된 탄화수소로부터 유래된 1가 라디칼이다. 치환된 탄화수소는 또 다른 원자 또는 치환기로 대체된 하나 또는 하나 초과의 수소 또는 탄소 원자를 갖는다. 본원에서, 히드로카르빌은 각각의 경우에 각각 치환 또는 비치환된 탄화수소로부터 유래된 히드로카르빌에 상응하여, 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 발명의 조성물은 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산을 포함한다. 바람직하게는, 선형 폴리오르가노실록산은 일련의 D 유형 실록산 단위의 말단 양쪽에 2개의 비닐 관능성 M 유형 실록산 단위로 이루어진다. 선형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 (I)의 조성을 가질 수 있다:

[화학식 (I)]

[ViR₂SiO_1/2][R₂SiO_2/2]_d[ViR₂SiO_1/2]

식 중에서, Vi는 비닐 기를 나타내고, R은 독립적으로 각각의 경우에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R은 각각의 경우에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 및 알케닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 R은 각각의 경우에 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 헵틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨. 아래첨자 d는 분자당 폴리오르가노실록산에서의 [R₂SiO_2/2] 실록산 단위의 평균 수를 나타내고, 전형적으로 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상이고, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 200 이상, 250 이상, 275 이상, 280 이상, 심지어 290 이상일 수 있는 한편, 동시에 전형적으로 500 이하, 450 이하, 400 이하, 350 이하, 325 이하, 300 이하, 심지어 290 이하이다. 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산은 R이 각각의 경우에 메틸이고 d가 40 내지 290의 범위인 화학식 1의 것으로부터 선택될 수 있다.

말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산은, 전형적으로 조성물 중량에 대해 45 중량-백분율(중량%) 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상의 농도로 조성물에 존재하고, 60 중량% 이상일 수 있는 한편 동시에 일반적으로 65 중량% 이하, 60 중량% 이하이고, 55 중량% 이하, 심지어 50 중량% 이하일 수 있다.

본 발명의 조성물은 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지를 포함한다. 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지는 M 유형(R₃SiO_1/2) 및 Q 유형(SiO_4/2) 실록산 단위를 포함하고, 식 중에서 R은 독립적으로 각각의 경우에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각의 R 기는 메틸이다. Q 유형 실록산 단위에 대한 M 유형 실록산 단위의 평균 몰비는 0 초과이고 바람직하게는 0.8 이상, 0.9 이상, 가장 바람직하게는 1 이상인 한편 동시에 바람직하게는 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다. 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지는 실록산 단위의 총 몰에 대해 15 mol% 이하, 바람직하게는 12 mol% 이하, 10 mol% 이하, 8 mol% 이하, 6 mol% 이하, 4 mol% 이하, 2 mol% 이하의 양으로 T 유형 단위, 특히 T^OH 단위((HO)SiO_3/2)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지는 M 유형, Q 유형 및 선택적으로는 T 유형 실록산 단위로 이루어진다. 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지는 알케닐 관능기를 갖지 않는다.

알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지는 바람직하게는 19,500 달톤(Da) 이상의 수 평균 분자량을 갖고, 20,000 Da 이상, 21,000 Da 이상, 22,000 Da 이상 및 심지어 23,000 Da 이상일 수 있는 한편 동시에 전형적으로 24,000 Da 이하, 23,500 Da 이하, 23,000 Da 이하이다. 밀봉 세척, 탈기 장치 및 Waters 2414 굴절률 검출기를 갖는 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지에 관한 수 평균 분자량을 측정한다. 컬럼으로서 톨루엔과 함께 3개의 (7.8 x 300 밀리미터) Styragel HR 컬럼(100 내지 4,000,000의 분자량 분리 범위) 및 Styragel 가드 컬럼(4.6 x 30 밀리미터)을 사용한다. HPLC 등급 테트라히드로푸란 중 0.5 중량% 용액으로서 샘플을 제조하고 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기 필터를 통해 여과한다. 분당 1 밀리리터의 유량, 검출기 및 섭씨 45도의 컬럼 온도, 100 마이크로리터의 주입 부피 및 60분의 실행 시간을 사용한다.

알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지는 조성물 중량에 대해 39 중량% 이상, 40.3 중량% 이상, 심지어 45 중량% 이상의 농도로 존재하고 동시에 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40.3 중량% 이하이다.

본 발명의 조성물은 메르캅토-관능성 선형 폴리오르가노실록산 가교제("가교제")를 포함한다. 가교제는 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산과 상이한, 상이한 물질이다. 가교제는 M 및 D 유형 실록산 단위를 포함하거나 이로 이루어지는 폴리실록산인데, 이때 M 및/또는 D 실록산 단위 상의 적어도 하나의 R 기는 히드로카르빌 기, 바람직하게는 알킬 기이고, 이는 바람직하게는 알킬 기가 실록산 단위의 규소 원자에 결합하는 반대쪽의 알킬 사슬의 말단에 메르캅토 관능기(이는 또한 티올 관능기: -SH로서 공지됨)를 함유한다(즉, "말단 티올 기"). 바람직하게는, 가교제는 M 및 D 유형 실록산 단위를 포함하거나 이로 이루어지는데, 이때 M 단위 상의 R 기는 알킬 기이고 일부 또는 모든 D 단위 상의 R 기 중 일부는 메르캅토 관능성 알킬 기이고, 바람직하게는 각각은 말단 티올 기를 갖고, D 단위 상의 나머지 R 기는 알킬 기이다. 가교는 하기 실록산 단위를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다: (R₃SiO_1/2), (R₂SiO_2/2), 및 (RR'SiO_2/2), 식 중에서 R은 각각의 경우에 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬(가장 바람직하게는 메틸 기)로부터 선택되고, R'은 말단 티올 기를 갖는 알킬이다. 가교제는 메르캅토-기 함유 히드로카르빌(R^SHSiO_3/2 실록산 단위, 식 중에서 R^SH는 메르캅토-기 함유 히드로카르빌임)을 함유하는 T 유형 실록산 단위를 함유하지 않는다. 적합한 메르캅토 관능성 히드로카르빌 기의 예는 하기로부터 선택되는 어느 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함한다: -CH₂SH, -CH₂CH₂SH; -CH₂CH₂CH₂SH, 및 -CH₂CH₂CH₂CH₂SH.

적합한 가교제의 예는 하기 화학식을 갖는 것으로부터 선택되는 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함한다:

[화학식 (II)]

(R₃SiO_1/2)(R₂SiO_2/2)_d"(RR'SiO_2/2)_d'(R₃SiO_1/2)

식 중에서, 각각의 R 및 R'은 가교제에 대해 이전에 정의된 바와 같고, 아래첨자 d' 및 d"은 분자당 연관된 실록산 단위의 평균 수를 나타냄. 아래첨자 d'은 전형적으로 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 심지어 10 이상의 값을 갖는 한편, 동시에 전형적으로 100 이하, 75 이하, 50 이하의 값을 갖고, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 심지어 8 이하, 6 이하, 또는 5 이하일 수 있음. 아래첨자 d"은 전형적으로 0 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 심지어 10 이상의 값인 한편, 동시에 전형적으로 100 이하, 75 이하, 50 이하의 값을 갖고, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 심지어 8 이하, 6 이하, 또는 5 이하일 수 있음. 바람직하게는, R 기는 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸 기임.

가교제는 전형적으로 조성물 중량에 대해 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 심지어 5 중량% 이상의 농도로 존재하는 한편, 동시에 전형적으로 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 심지어 2 중량% 이하이다. 동시에, 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산에 대한 가교제의 상대적 농도는, Si-대-비닐 관능기(Si/비닐 관능기)의 몰비가 0.3 초과, 바람직하게는 0.4 이상, 0.5 이상 및 심지어 0.6 이상인 한편 동시에 0.8 미만이고, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 심지어 0.4 이하일 수 있다. Si-대-비닐 관능기의 몰비가 0.3 이하인 경우, 생성된 경화된 조성물은 70 ㎐ 범위의 진동 주파수에 노출될 때 인열에 저항하기에 충분한 가교를 갖지 않는다. Si-대-비닐 관능기의 몰비가 0.8 이상인 경우, 70 ㎐ 범위의 탄젠트 델타는 1 내지 5의 원하는 범위를 벗어난다.

본 발명의 조성물은 또한 라디칼 안정화제("항산화제", "저해제" 또는 "스캐빈저")를 포함한다. 적합한 안정화제의 예는 모노페놀 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔("BHT"), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-t-부틸-4-에틸페놀; 비스페놀 예컨대 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 및 중합체성 페놀 예컨대 1,1,3-트리스(t-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)(부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산 글리콜 에스테르, 및 토코페롤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 구성성분 또는 하나 초과의 구성성분의 임의의 조합을 포함한다.

라디칼 안정화제는 전형적으로 조성물 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 심지어 0.08 중량% 이상인 한편 동시에 전형적으로 0.10 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 또는 심지어 0.03 중량% 이하의 농도로 존재한다.

본 발명의 조성물은 또한 티올-엔 광중합 개시제("개시제")를 포함한다. 개시제는 빛에 노출될 때 자유 라디칼을 생성한다. 바람직하게는, 개시제는 가시광 개시제, UV 광 개시제, 또는 이의 조합이다. 가장 바람직하게는, 개시제는 UV 광 광개시제이다. 적합한 가시광 개시제의 예는 캠포퀴논 퍼옥시에스테르 개시제, 비플루오렌 카르복시산 퍼옥시에스테르 개시제 및 알킬 티오잔톤 예컨대 이소프로필 티오잔톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 또는 하나 초과의 화합물의 임의의 조합을 포함한다. 적합한 UV 개시제의 예는 벤조페논, 치환된 벤조페논, 아세토페논, 치환된 아세토페논, 벤조인 및 이의 알킬 에스테르, 잔톤, 및 치환된 잔톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 또는 하나 초과의 화합물의 임의의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 UV 개시제는 디에톡시아세토페논(DEAP), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시잔톤, 클로로-티오잔톤, 아조-비스이소부티로니트릴, N-메틸디에탄올아민벤조페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 및 이의 임의의 조합을 포함한다.

개시제는 전형적으로 조성물 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 심지어 2 중량% 이상의 농도로 존재하는 한편, 동시에 전형적으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하의 농도로 존재한다.

본 발명의 조성물은 또한 조성물 중량에 대해 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하의 농도로 발연 실리카를 포함할 수 있다. 조성물은 발연 실리카를 함유하지 않을 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 폴리디메틸 실록산(PDMS)을 포함할 수 있다. PDMS는 특히 조성물의 점도를 감소시키기 위해, 점도 개질제로서 바람직할 수 있다. 전형적으로, PDMS는 조성물 중량에 대해 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하의 농도로 조성물에 존재한다. 조성물은 PDMS를 함유하지 않을 수 있다.

본 발명의 조성물은 하기 중 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 필요로 하지 않고 함유하지 않을 수 있다: 알콕시실릴 함유 구성성분, 알케닐 관능성 폴리오르가노실록산 수지, 및 R^SHSiO_3/2 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산, 식 중에서 R^SH는 메르캅토-기 함유 히드로카르빌임.

또한, 조성물은 하기 중 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 함유하지 않을 수 있다: 시클릭 장해 아민, 중공 유리 충전제, 유리 중공 유리 충전제 이외의 중공 충전제, (RSiO_3/2) 실록산 단위, 식 중에서 R은 알케닐 관능기, 및 알콕시 관능성 폴리실록산을 포함함.

본 발명의 조성물은 댐프닝 특성을 갖는 겔로 경화시키는 데 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해 이를 기재에 적용하고 조성물을 빛에 노출시켜 티올-엔 반응에 의한 경화를 개시한다. 전형적으로, 방법은 먼저 기재에 적용한 후 빛에 노출시켜 경화시키는 순서로 발생한다. 경화시키는 데 사용된 빛은 일반적으로 자외선이다. 기재는 임의의 기재일 수 있지만, 본 발명의 조성물은 카메라 조립물에서 사용하기 위해 고주파 댐프닝 물질로 경화시켜, 기재가 바람직하게는 렌즈 조립물 또는 카메라 조립물의 다른 부분의 구성요소이도록 하는 데 특히 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 렌즈 조립물의 하나 또는 하나 초과의 스프링에 적용되고 경화되어, 스프링(들) 상의 조성물을 빛에 노출시킴으로써 스프링(들)과 접촉되는 댐프닝 물질을 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명은 또한 특히 기재가 렌즈 조립물 또는 카메라의 구성요소일 때, 기재 상의 본 발명의 조성물의 비경화 또는 경화된 형태를 포함하는 물품을 포함한다.

실시예

표 1은 샘플에 대한 구성성분을 열거하고, 이의 조성은 표 2 및 표 3에 있고, 이때 각각의 구성성분에 대한 값은 조성물 중량에 대한 중량%로 열거되어 있다. 표 2 및 표 3은 또한 샘플 조성물의 특징 및 경화 이후 샘플 조성물의 특징분석을 제시한다.

샘플 제조

3단계 과정으로 샘플을 제조한다. 먼저, 유리 플라스크에서 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산과 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지를 함께 조합함으로써 수지/중합체 마스터배치를 제조한다. 플라스크를 교반 및 진탕시켜 잘 혼합한다. 임의의 유기 용매를 회전식 증발기로 제거한다. 두 번째로, 작은 컵 또는 용기에서 안정화제 및 티올-엔 광중합 개시제를 함께 조합함으로써 안정화제/개시제 마스터배치를 제조한다. 구성성분이 균질해질 때까지 혼합하고 자외선 노출을 피한다. 세 번째로, 컵 또는 용기에서 수지/중합체 마스터배치, 안정화제 개시제 마스터배치, 가교제, 실리카(사용되는 경우) 및 PDMS(사용되는 경우)를 조합한다. 구성성분이 균질해질 때까지 혼합하고 자외선 노출을 피한다.

샘플 경화

30 밀리리터 폴리에틸렌 컵에 샘플 5 내지 10 그램을 넣는다. 컵 내의 샘플을 원심분리하여 수평을 맞춘다. 제곱 센티미터당 1 와트의 광도 노출로 0.5 내지 1분 동안 395 나노미터 빛에 샘플을 노출시킨다.

샘플 특징분석

침투(Penetration) 값 및 침투 깊이. 경화 이후 1/4 스케일 플런저(plunger)(8.241 그램)를 사용하여 RIGO RPM-201 침투계(Penetrometer)를 사용해 침투 값을 측정한다. 침투 시험은 25℃ ± 1℃에서 컵 내의 물질을 수평을 맞추는 것으로 시작한다. 1/4 스케일 플런저를 10초 동안 샘플 상의 컵에 하락시켜, 샘플에 구멍을 생성한다. 기기는 이러한 구멍의 침투 값 및 깊이를 기록한다. 방법은 ASTM D-1403을 기반으로 한다.

탄젠트 델타. 약 25 밀리미터 직경 및 약 1 밀리미터 두께의 원형으로 평행 플레이트 25와 고정 플레이트 고정기 사이에 수 그램의 샘플 물질을 제공한다. 완전한 경화를 위해 샘플을 자외선 챔버에 넣는다. 샘플의 저장 모듈레이트(storage modulate)가 포화 수준에 도달할 때, 주파수 스위프(frequency sweep)를 적용하여 1 ㎐ 로부터 100 ㎐까지 탄젠트 델타 값을 측정한다. 25℃에서 온도를 유지하고, 진폭/변형률(strain)을 3%로 고정하고, 주파수 범위를 1 ㎐로부터 100 ㎐까지 적용한다. 분석기는 주어진 진폭 및 주파수 설정으로 천천히 이동하면서 경화된 샘플에 비틀림 진동을 적용한다. Anton Paar사제의 MCR 502 모델 장치를 사용한다. 시험 방법은 ASTM D4473 및 ASTM D330을 기반으로 한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

샘플 1은 단지 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산, 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지, 가교제, 안정화제 및 개시제를 갖는 본 발명의 조성물을 예시한다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 원하는 1.0 내지 5.0의 범위 이내에 있다.

샘플 2 및 샘플 3은 포함된 발연 실리카의 상이한 로딩을 제외하고는 샘플 1과 유사한 조성을 예시한다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 1.0 내지 5.0의 범위 이내에 있다.

샘플 4 내지 샘플 6은 말단 비닐 관능기 및 0.4 내지 0.6의 범위의 Si/Vi 몰비를 갖는 상이한 선형 폴리오르가노실록산을 제외하고는 샘플 1과 유사한 조성을 예시한다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 원하는 1.0 내지 5.0의 범위 이내에 있다.

샘플 7은 PDMS가 첨가된 샘플 1과 유사한 조성을 예시한다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 원하는 1.0 내지 5.0의 범위 이내에 있다.

샘플 8은 말단 비닐 관능기를 갖는 상이한 선형 폴리오르가노실록산을 사용한 것을 제외하고는 샘플 1과 유사한 조성을 예시한다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 원하는 1.0 내지 5.0의 범위 이내에 있다.

샘플 9는 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지가 없는 것을 제외하고는 샘플 8과 유사한 조성을 예시한다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 1.0 내지 5.0의 원하는 범위 미만이어서, 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지에 대한 필요성을 보여준다.

샘플 10 및 샘플 11은 이들이 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지 대신에 비닐 관능성 폴리오르가노실록산 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 샘플 1과 유사하다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 1.0 내지 5.0의 원하는 범위 미만이어서, 수지가 알케닐-비함유인 것의 필요성을 보여준다.

샘플 12는 샘플 8과 유사하지만 0.3의 Si/Vi 몰비를 갖는다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 시험 도중에 샘플이 인열되기 때문에(샘플이 70 ㎐에서 사용하기에 충분한 내구성이 아님) 측정 불가능하여, Si/Vi의 몰비가 0.3 초과인 것의 필요성을 보여준다.

샘플 13은 0.8의 Si/Vi 몰비를 갖는 것을 제외하고는 샘플 1과 유사하다. 70 ㎐에서의 탄젠트 델타 값은 원하는 1.0 내지 5.0 미만이어서, Si/Vi의 몰비가 0.8 미만인 것의 필요성을 보여준다.

샘플 14 내지 샘플 18은, 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지가 조성물의 39 내지 50 중량% 미만의 범위의 농도로 존재하는 것의 필요성을 보여준다. 39 중량% 미만인 경우 탄젠트 델타 값은 1.0 내지 5.0 미만이다. 50중량%인 경우 탄젠트 델타는 샘플이 겔이 아니기 때문에 측정 불가능하다.

Claims

조성물로서,
(a) 말단 비닐 관능기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산 45 내지 60 중량-백분율;
(b) 0 초과 및 동시에 10 이하의 SiO_4/2에 대한 R₃SiO_1/2의 평균 몰비로 R₃SiO_1/2 및 SiO_4/2 실록산 단위를 포함하는 알케닐-비함유 폴리오르가노실록산 수지 39 중량-백분율 이상 50 중량-백분율 미만; 식 중에서, R은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
(c) 메르캅토-관능성 선형 폴리오르가노실록산 가교제 0.5 내지 15 중량-백분율;
(d) 라디칼 안정화제 0.01 내지 0.1 중량-백분율;
(e) 티올-엔 광중합 개시제 0.01 내지 3 중량-백분율;
(f) 발연 실리카 0 내지 10 중량-백분율; 및
(g) 폴리디메틸실록산 0 내지 5 중량-백분율을 포함하며;
중량-백분율 값은 조성물 중량에 대한 것이며, 상기 조성물은 0.3 초과 및 동시에 0.8 미만인 Si/비닐 관능기의 몰비를 갖고, 알케닐 관능성 폴리오르가노실록산 수지를 비함유하고, 알콕시실릴 함유 구성성분을 비함유하고, R^SHSiO_3/2 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산을 비함유하며, 식 중에서 R^SH는 메르캅토-기 함유 히드로카르빌인, 조성물.
제1항에 있어서, 시클릭 장해 아민을 비함유하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 메르캅토-관능성 선형 폴리오르가노실록산 가교제가 하기 실록산 단위: (R₃SiO_1/2), (R₂SiO_2/2), 및 (RR'SiO_2/2)를 포함하며, 식 중에서 R은 수소 및 히드로카르빌로부터 선택되고, R'은 말단 티올 기를 갖는 알킬인, 조성물.
제3항에 있어서, 상기 실록산 단위 (R₃SiO_1/2), (R₂SiO_2/2), 및 (RR'SiO_2/2)에서, 각각의 R이 메틸이고 R'이 -CH₂CH₂CH₂SH인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (RSiO_3/2) 실록산 단위를 갖는 폴리실록산을 비함유하고, 식 중에서 R은 알케닐 및/또는 티올 관능기를 포함하는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시실릴 함유 구성성분이 아닌 알콕시 관능성 폴리실록산을 비함유하는 조성물.
하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 기재에 제1항의 조성물을 적용하는 단계; 및
(b) 조성물을 빛에 노출시켜 티올-엔 반응에 의한 경화를 개시하는 단계.
제7항에 있어서, 기재가 카메라 조립물의 렌즈 조립물의 구성요소 또는 카메라 조립물의 렌즈 조립물이 아닌 부분의 구성요소인, 방법.
기재 상에 제1항의 조성물의 비경화 또는 경화된 형태를 포함하는 물품.
제9항에 있어서, 기재가 렌즈 조립물 또는 카메라의 구성요소인, 물품.