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KR102566701B1 - 비닐리덴 플루오라이드 중합체 - Google Patents

비닐리덴 플루오라이드 중합체 Download PDF

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KR102566701B1
KR102566701B1 KR1020197017911A KR20197017911A KR102566701B1 KR 102566701 B1 KR102566701 B1 KR 102566701B1 KR 1020197017911 A KR1020197017911 A KR 1020197017911A KR 20197017911 A KR20197017911 A KR 20197017911A KR 102566701 B1 KR102566701 B1 KR 102566701B1
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South Korea
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vinylidene fluoride
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mol
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세골렌 브뤼쏘
줄리오 아. 아부슬렘
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법 및 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

비닐리덴 플루오라이드 중합체
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 22일자로 출원된 유럽 출원 제16306772.1호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위해서 참고로 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법 및 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체는 몇몇 다양한 분야에서 유리하게 사용된다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체는 현탁 중합 또는 유화 중합에 의한 비닐리덴 플루오라이드의 중합에 의해 수득 가능하다.
비닐리덴 플루오라이드와 친수성 (메트)아크릴 단량체의 공중합은, 이러한 단량체의 매우 상이한 반응성으로 인해, 용이하지 않은 작업으로 남아있다.
따라서, 무작위 분포를 목표로 하지만, 블록 유형의 구조가 수득된다. 친수성 (메트)아크릴 단량체 단위의 이러한 불균일 분포는 공중합체 자체의 열 안정성에 극적으로 영향을 미친다.
개선된 열 안정성을 갖는 선형 반결정질 공중합체는 국제 특허 제WO 2008/129041호(솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)) 30/10/2008에 기술되어 있고, 상기 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위 및 0.05 몰% 내지 10 몰%의, 적어도 1종의 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 여기서 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체의 무작위로 분포된 단위의 분율은 적어도 40%이다.
그러나, 비닐리덴 플루오라이드의 현탁 중합 동안, 반응기 파울링(즉, 반응기 및/또는 교반 장비의 내부 표면 상의 중합체 침착물의 축적)이 관찰될 수 있는데, 이는 공정의 산업적 생산으로의 규모 조정을 방지한다.
따라서, 중합체의 침착물의 스케일링 및 축적을 예방하도록 현탁화제를 사용하는 것이 비닐리덴 플루오라이드의 현탁 중합에서 일반적이지만; 그럼에도 불구하고, 현탁화제가 존재하는 경우, 파울링이 방지될 수 있지만, 반응의 제어는 생성물을 산업적 수준으로 규모 확대하는 데 충분히 안정적일 수 없다.
국제 특허 제WO 2016/041808호(솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스피에이) 24/03/2016에는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 수성 현탁액 중에서 적어도: a) 알킬렌 옥시드 중합체(PAO); 및 b) 다당류 유도체(여기서 PAO는 화학식 (I) RAO-[(CH2)mO]n-RB (식 중, RA 및 RB는 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 각각의 경우에, 서로 동일하거나 상이한 m은 2 내지 5의 정수이고, n은 1000 내지 200000의 정수임)를 가짐)의 존재 하에서 중합시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 중합 동안 반응기의 파울링을 생성시키지 않고, 진한 산 또는 산성 용액에 노출될 때 변색에 대해서, 선행 기술의 PVDF 중합체보다 더 내성이 있는 중합체를 생성시킨다. 그럼에도 불구하고, 이러한 문헌은 공정의 제어, 보다 구체적으로는, 중합 온도의 제어를 유념하면서도 언급하고 있지 않다.
사실, 작동의 매끄러움 및 모든 공정 파라미터의 예측 가능성이 보장되어야 하는 반면, 반응 제어, 보다 특별하게는 중합 온도 제어가 산업 규모로 공정을 적용하기 위해서 중요한 주요 양상이다.
따라서 산업적 규모에서 실현 가능하고, 양호한 색상 안정성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 수득하는 것이 가능한 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법에 대한 요구가 당해 분야에서 여전히 존재한다.
본 발명에 이르러서 놀랍게도, 본 발명의 방법이 반응기의 파울링을 여전히 회피하면서, 예를 들어, 설정값을 초과하는 비제어된 반응 온도를 유발하는 갑작스러운 열 발생 없이, 정확하게 제어될 수 있는 방법을 통해 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 수득하는 것이 유리하게 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 이는 반응기 내에, 비제어된 중합의 국지적인 현상을 유발할 수 있는, 매우 상이한 중합 동력학을 보유하는 단량체, 예컨대, 비닐리덴 플루오라이드 및 (메트)아크릴 중합체를 공급할 때 특히 중요하다.
구체적으로는, 본 발명의 방법은 설정값 온도에 대한 실제 반응 온도의 편차를 통해 측정되는 경우, 중합의 정확한 제어를 성공적으로 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 양호한 열 안정성과 조합하여 양호한 색상 보유를 유리하게 나타내어 다양한 응용에서 적합하게 사용될 것이라는 점을 발견하였다.
제1 실시예에서, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(VDF)]의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 비닐리덴 플루오라이드 및 상기 비닐리덴 플루오라이드의 총 몰량에 대해서, 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 8 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 3 몰%의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)] 및 선택적으로, 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체를,
- 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리알킬렌 옥시드:
[화학식 I]
RAO-[(CH2)mO]n-RB
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 RA 및 RB는 H 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 m은 2 내지 5의 정수이고, n은 1000 내지 200000, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 70000의 정수임], 및
- 비닐리덴 플루오라이드 Kg당 0.01 내지 5 g, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 g의 양의 적어도 1종의 다당류 유도체
를 포함하는 수성 현탁 매질 중에서 중합시키는 단계를 포함한다.
제2 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(VDF)]에 관한 것이다.
중합체(VDF)는 전형적으로 하기를 포함한다:
- 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위,
- 상기 중합체(VDF) 내의 반복 단위의 총 몰량에 대해서, 0.05 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 3 몰%의, 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유래된 반복 단위, 및
- 선택적으로, 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체"는 50 몰% 초과의 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭하도록 의도된다.
단량체(MA)는 전형적으로 하기 화학식 (II)를 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112019063655425-pct00001
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, RX는 수소 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임].
화학식 (II)의 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
단량체(MA)는 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA):
Figure 112019063655425-pct00002
- 하기 화학식 중 어느 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure 112019063655425-pct00003
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure 112019063655425-pct00004
- 및 이들의 혼합물.
가장 바람직하게는, 단량체(MA)는 AA 및/또는 HEA이다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "플루오린화된 단량체"는 적어도 1종의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 지칭하도록 의도된다.
플루오린화된 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오린화된 단량체라고 지칭된다.
플루오린화된 단량체가 수소 원자를 함유하지 않는 경우, 이는 퍼(할로)플루오린화된 단량체라고 지칭된다.
플루오린화된 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
중합체(VDF)는 상기 중합체(VDF) 내의 반복 단위의 총 몰량에 대해서, 전형적으로 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% 내지 5 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함한다.
비닐리덴 플루오라이드와 상이한 플루오린화된 단량체의 비제한적인 예는 특히, 하기를 포함한다:
(i) C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(ii) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(식 중, Rf0은 C2-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(iv) 화학식 CF2=CFORf1의 퍼플루오로알킬비닐에테르(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임), 예컨대, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);
(v) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르(식 중, X0은 C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어, 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
(vi) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(식 중, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어, -C2F5-O-CF3임);
(vii) 화학식 CF2=CFOY0의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르(식 중, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 및 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기로부터 선택되고, Y0은 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카복실산 또는 설폰산 기를 포함함);
(viii) 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔;
(ix) 비닐 플루오라이드, 및
이들의 혼합물.
가장 바람직한 플루오린화된 단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)이다.
중합체(VDF)는 바람직하게는 하기를 포함하고, 보다 바람직하게는 하기로 구성된다:
- 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위,
- 상기 중합체(VDF) 내의 반복 단위의 총 몰량에 대해서, 0.1 몰% 내지 3 몰%의, 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유래된 반복 단위, 및
- 상기 중합체(VDF) 내의 반복 단위의 총 몰량에 대해서, 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% 내지 5 몰%의, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유래된 반복 단위.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "폴리알킬렌 옥시드"는 선형 알킬렌 옥시드(들)로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성된 단독중합체 또는 공중합체를 지칭하도록 의도된다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "폴리(알킬렌 옥시드)"는 분지형 알킬렌 옥시드(들)로부터 유래된 반복 단위, 예를 들어, 2-프로필렌 단위(-CH(CH3)CH2-)를 포함하는 중합체를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드는 전형적으로, 하지만 비배타적으로, 에틸렌 옥시드(EO), 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(PEG, POE 또는 PEO라고도 표현됨)로부터 유래된 반복 단위로 구성된 단독중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드는 당업자에게 일반적으로 공지된 임의의 기술, 예컨대, 물 중에서의 화학식 (I)의 상기 폴리알킬렌 옥시드의 용액의 점도의 결정에 의해 측정되는 경우, 전형적으로 50,000 내지 10,000,000 g/mol의 평균 분자량(Mv)을 갖는다.
화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드는 바람직하게는 하기 화학식 (I-A)의 폴리에틸렌 옥시드이다:
[화학식 I-A]
R'AO-(CH2CH2O)n'-R'B
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 R'A 및 R'B는 H 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, n'는 1000 내지 200000, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 70000의 정수임].
화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드는 보다 바람직하게는 하기 화학식 (I-B)의 폴리에틸렌 글리콜이다:
[화학식 I-B]
HO-(CH2CH2O)n"-H
[식 중, n"는 1000 내지 200000, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 70000의 정수임].
본 발명의 방법은 전형적으로 비닐리덴 플루오라이드 Kg당 0.01 내지 5 g, 바람직하게는 0.01 내지 2 g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 g의 양의 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리알킬렌 옥시드, 바람직하게는 화학식 (I-A)의 적어도 1종의 폴리에틸렌 옥시드, 보다 바람직하게는 화학식 (I-B)의 적어도 1종의 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에서 수행된다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "다당류 유도체"는 글리코시드 결합에 의해 서로에 연결된 글리코시드 단위로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 다당류 중합체의 유도체를 지칭하도록 의도된다.
글리코시드 단위는 6원의 피라노시드 고리 또는 5원의 푸라노시드 고리이다.
적합한 6원의 피라노시드의 비제한적인 예는 특히, D-글루코피라노시드, 예컨대, α-D-글루코피라노시드 또는 β-D-글루코피라노시드를 포함한다.
적합한 5원의 푸라노시드의 비제한적인 예는 특히, D-글루코푸라노시드, 예컨대, α-D-글루코푸라노시드 또는 β-D-글루코푸라노시드를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 방법에서의 다당류 유도체 및 다른 중합체의 동적 점도는 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 다당류 유도체의 동적 점도는 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정되는 경우, 1 내지 30,000 mPa.s, 바람직하게는 3 내지 21,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 50 내지 15,000 mPa.s, 보다 훨씬 바람직하게는 80 내지 13,000 mPa.s, 보다 더 바람직하게는 120 내지 11,250 mPa.s이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 다당류 유도체의 동적 점도는 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정되는 경우, 2.4 내지 3.6 mPa.s, 바람직하게는 80 내지 120 mPa.s, 보다 바람직하게는 11,250 내지 21,000 mPa.s이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 다당류 유도체는 D-글루코피라노시드, D-글루코푸라노시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 글리코시드 단위로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 상기 글리코시드 단위는 글리코시드 결합에 의해 서로에 연결된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 다당류 유도체는 하기 화학식 (III)의 β-D-글루코피라노시드로부터 유래된 반복 단위를 포함한다:
Figure 112019063655425-pct00005
[식 중, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 동일하거나 상이한 각각의 R'는 수소 원자, C1-C8 탄화수소 기 또는 C2-C8 히드록시알킬 기를 나타냄].
보다 더 바람직하게는, 화학식 (III)의 β-D-글루코피라노시드로부터 유래된 반복 단위에서, 임의의 다른 것과 동일하거나 상이한 각각의 R'는 수소 원자, 메틸 기, 히드록시에틸 기 또는 2-히드록시프로필 기이다.
보다 훨씬 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 다당류 유도체는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 에틸셀룰로스 및 히드록시프로필 메틸셀룰로스로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 다당류 유도체는 히드록시에틸 에틸셀룰로스 또는 히드록시프로필 메틸셀룰로스이다.
히드록시에틸 에틸셀룰로스는 전형적으로 0.5 내지 2.0(예를 들어, 0.9)의 메톡시 치환도(즉, 기 R'의 총수에 대한, 화학식 (III)에서 R'가 메틸 기인 기 R'의 몰당 평균 수) 및/또는 0.5 내지 1.0(예를 들어, 0.8)의 히드록시프로필 치환도(즉, 기 R'의 총수에 대한, 화학식 (III)에서 R'가 2-히드록시프로필 기인 기 R'의 몰당 평균 수)를 갖는다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에서 히드록시에틸 에틸셀룰로스는 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 260 내지 360 mPa.s의 동적 점도를 갖는다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 다당류 유도체의 비제한적인 예는 특히 상표명 BERMOCOLL® E 230 FQ 하에 입수 가능한 히드록시에틸 에틸셀룰로스 유도체를 포함한다.
히드록시프로필 메틸셀룰로스는 전형적으로 1.2 내지 2.0(예를 들어, 1.4)의 메톡시 치환도(즉, 기 R'의 총수에 대한, 화학식 (III)에서 R'가 메틸 기인 기 R'의 몰당 평균 수) 및/또는 0.10 내지 0.25(예를 들어, 0.21)의 히드록시프로필 치환도(즉, 기 R'의 총수에 대한, 화학식 (III)에서 R'가 2-히드록시프로필 기인 기 R'의 몰당 평균 수)를 갖는다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에서 히드록시프로필 메틸셀룰로스는 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 40 내지 60 mPa.s, 바람직하게는 80 내지 120 mPa.s, 보다 바람직하게는 11,250 내지 21,000 mPa.s의 동적 점도를 갖는다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 다당류 유도체의 비제한적인 예는 특히, 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 80 내지 120 mPa.s의 동적 점도를 갖는, 상표명 METHOCEL® K100 하에 입수 가능한 히드록시프로필 메틸셀룰로스 유도체, 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 11,250 내지 21,000 mPa.s의 동적 점도를 갖는, METHOCEL® K15M, 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 2.4 내지 3.6 mPa.s의 동적 점도를 갖는, METHOCEL® K3, 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 3000 내지 6000 mPa.s의 동적 점도를 갖는 METHOCEL® K4M 및 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 4 내지 8 mPa.s의 동적 점도를 갖는 CULMINAL® MHPC5를 포함한다.
본 발명의 방법에서 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리알킬렌 옥시드 대 적어도 1종의 다당류 유도체의 중량비는 전형적으로 1:10 내지 10:1 사이, 바람직하게는 1:7 및 7:1 사이에 포함된다.
본 발명의 방법은 전형적으로 라디칼 개시제의 존재 하에서 수성 현탁 매질 중에서 수행된다. 라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 따른 방법에 적합한 개시제는 중합 방법을 개시 및/또는 가속화시킬 수 있는 화합물로부터 선택된다고 이해된다.
본 발명의 방법에서 유리하게 사용될 수 있는 라디칼 개시제 중에서, 유기 라디칼 개시제가 언급될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 하기를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다: 아세틸시클로헥산설포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대, 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; tert-아밀퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드.
본 발명의 방법은 전형적으로 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃의 온도에서 수행된다.
압력은 전형적으로 25 bar 초과, 바람직하게는 50 bar 초과, 보다 더 바람직하게는 75 bar 초과의 값으로 유지된다.
본 발명의 VDF 중합체는 N,N-디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정되는 경우, 0.05 내지 0.75 l/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.55 l/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45 l/g의 고유 점도를 갖는다.
제3 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 1종의 중합체(VDF)를 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
본 발명의 조성물(C)은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 첨가제의 비제한적인 예는 예를 들어, 가소제, 예컨대, 디부틸 세바케이트를 포함한다.
제4 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 전형적으로 용융 가공 기술, 예컨대, 사출 또는 압축 성형을 사용하여 본 발명의 조성물(C)을 가공처리함으로써 수득 가능하다.
본 발명의 물품은 다양한 응용, 예컨대, 배터리 응용에 사용하기에 적합하다.
구체적으로는, 본 발명의 중합체(VDF)는 2차 배터리용 구성 요소, 예컨대, 2차 배터리용 전극 및/또는 세퍼레이터, 특히 리튬-이온 배터리에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 중합체(VDF)는 2차 배터리, 특히 리튬-이온 배터리용 전극 내의 결합제로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 중합체(VDF)는 2차 배터리, 특히 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터, 예컨대, 하기를 포함하는 복합 세퍼레이터에서 사용하기에 특히 적합하다:
- 적어도 1종의 폴리올레핀을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 기판 층, 및
- 상기 기판 층에 부착된, 본 발명의 적어도 1종의 중합체(VDF)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 층.
참고로 본 명세서에 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은, 그것이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도까지 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선한다.
이제 하기 실시예를 참고로 본 발명을 보다 상세하게 기술할 것이며, 실시예의 목적은 단지 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 예시하는 것이다.
원료
예시된 작업 실시형태에서 사용되는 폴리알킬렌 옥시드는 상표명 ALKOX®(메이세이 케미컬 워크스, 엘티디(Meisei Chemical Works, Ltd))(이하 "a1"이라고 지칭) 하에 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 옥시드(PEO)이다.
이의 특성을 본 명세서에 하기 표 1에 열거한다:
하기 다당류 유도체를 사용하였다:
1. METHOCEL® K100GR, 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 80 내지 120 mPa.s의 동적 점도를 갖는 히드록시프로필 메틸셀룰로스(이하 "b1"라고 지칭).
2. BERMOCOLL® E 230 FQ, 브룩필드(Brookfield) LV에 의해 측정되는 경우, 2 중량%의 농도에서 수성 용액 중의 20℃에서 260 내지 360 mPa.s의 점도를 갖는 히드록시에틸 에틸셀룰로스(이하 "b2"라고 지칭).
중합체(VDF)의 합성을 위한 일반적인 절차
4 리터 반응기에서의 중합체(VDF)의 합성
4 리터 반응기 내에 탈이온수 및 2종의 현탁화제: 표 2에 나타낸 바와 같은 METHOCEL® K100 히드록시프로필 메틸셀룰로스 및 ALKOX® PEO 등급을 순서대로 도입하였다. 혼합물을 880 rpm의 속도에서 구동하는 임펠러를 사용하여 교반하였다. 반응기를 20℃의 고정된 온도에서 진공(30 mmHg) 및 질소(1 bar에서 고정됨)의 순서로 퍼징하였다. 이 순서를 3회 수행하였다. 이어서, 디에틸 카보네이트(DEC), 초기 아크릴산(AA) 및 t-아밀 퍼피발레이트(TAPPI)를 표 2에 기술된 바와 같이 반응기에 첨가하였다. VDF를 표 2에 정의된 양으로 혼합물에 도입하였다.
반응기를 표 2에 기술된 설정값 온도까지 서서히 가열하였다. 이 온도에서, 압력을 표 2에 기술된 바와 같이 110 또는 120 bar에서 고정하였다. 표 2에 기술된 농도로 탈미네랄수 중에 가용화된 상이한 아크릴산(AA)의 정확한 양을 공급함으로써 압력을 동일하게 유지시켰다. 이어서 압력을 90 bar(110 bar에서의 초기 압력의 경우) 또는 96 bar(120 bar에서의 초기 압력의 경우)까지 감소시켰다. 일반적으로, VDF의 대략 75 내지 80%의 전환이 모든 작동 실시예에서 달성되었다. 반응기를 대기압에 도달할 때까지 탈가스시킴으로써 중합을 중단하였다.
여과 및 탈미네랄수 중에서의 세척에 의해 VDF 공중합체를 수집하였다. 세척 단계 후, 중합체 분말을 65℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다.
85 리터 반응기에서의 중합체(VDF)의 합성
85 리터 반응기 내에 탈이온수 및 1종 또는 2종의 현탁화제: 표 2에 나타낸 바와 같은 METHOCEL® K100 히드록시프로필 메틸셀룰로스(또는 BERMOCOLL® E 230 FQ 히드록시에틸 에틸셀룰로스) 및 ALKOX® PEO 등급을 순서대로 도입하였다. 혼합물을 250 rpm의 속도에서 구동하는 임펠러를 사용하여 교반하였다. 반응기를 20℃의 고정된 온도에서 진공(30 mmHg) 및 질소(1 bar에서 고정됨)의 순서로 퍼징하였다. 이 순서를 3회 수행하였고, 이어서 혼합물을 300 rpm의 속도로 교반하였다. 아크릴산(AA)의 초기 양을 표 2에 기술된 바와 같이 반응기에 첨가하였다. 이어서, t-아밀 퍼피발레이트(TAPPI)를 표 2에 기술된 바와 같이 반응기에 첨가하였다. VDF를 표 2에 기술된 양으로 혼합물에 도입하였다.
반응기를 표 2에 기술된 설정값 온도까지 서서히 가열하였다. 이 온도에서, 압력을 110 bar 또는 120 bar에서 고정하였다. 표 2에 기술된 농도로 탈미네랄수 중의 상이한 아크릴산(AA)의 정확한 양을 공급함으로써 압력을 동일하게 유지시켰다. 이어서 압력을 90 bar(110 bar에서의 초기 압력의 경우) 또는 96 bar(120 bar에서의 초기 압력의 경우)까지 감소시켰다.
일반적으로, 단량체의 대략 75 내지 85%의 전환이 모든 작동 실시예에서 달성되었다. 반응기를 대기압에 도달할 때까지 탈가스시킴으로써 중합을 중단하였다. 여과 및 탈미네랄수 중에서의 세척에 의해 VDF 공중합체를 수집하였다. 세척 단계 후, 에어로매틱 아게(Aeromatic AG) 유동층에서 65℃에서의 목표 배출 공기 온도에서 2시간 동안 중합체 분말을 건조시켰다.
반응의 제어(CR)
설정 온도에 대한 온도 반응의 편차의 척도로서 반응의 제어(CR)를 결정하였다. 설정 온도에 대한 0.5℃ 초과의 편차는 양호하지 않음(NG)으로 간주되었고, 0.2℃ 내지 0.5℃ 사이의 값은 만족스러움(S)으로 간주되었고, 0.2℃ 미만의 값은 우수함(E)으로 간주되었다. 상기에 기술된 바와 같은 일반적인 절차에 따라 85 리터 반응기에서 실시된 실험을 비교하였다.
중합체(VDF) 플라크의 제조
VDF 중합체 플라크를 압축 성형에 의해 수득하였다. 프레스 온도를 190℃로 설정하고, 60 g의 중합체를 130Х130Х1.5 mm의 크기를 갖는 프레임에 도입하였다.
성형은 3가지 단계를 요구하였다: (1) 190℃에서의 예열 단계를 위한 5분; (2) 탈가스 단계를 위한 1분 및 (3) 16000 Kg 하에서의 성형 단계를 위한 2분. 이러한 단계 이후에, 플라크를 실온에서 물로 냉각된 2개의 판 사이에서 냉각시켰다. 알루미늄 포일을 플라크를 위한 기판으로서 사용하였다.
중합체(VDF)의 고유 점도의 결정
약 0.2 g/dl의 농도에서 N,N-디메틸 포름아미드 중에 VDF 중합체를 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의 낙하 시간을 기초로, Ubbelhode 점도계를 사용하여 하기 식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
[식 중, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉, 샘플 용액의 낙하 시간과 용매의 낙하 시간 사이의 비이고, ηsp는 비점도, 즉ηr -1이고, Γ는 VDF 중합체의 경우 3에 상응하는, 실험 인자임].
색상 보유
ASTM E313 표준 방법에 따른 백색도 지수(WI)를 측정함으로써 중합체(VDF)의 백색도 수준을 결정하였고, 백색(W)(WI > 45) 및 백색 근처(NW)(35 < WI < 45)로 분류하였다.
실시예 1 내지 실시예 7
공정 조건을 표 2에 나타낸다.
실시예 1, 2, 6 및 7을 상기에 기술된 바와 같은 일반적인 절차에 따라 85 리터 반응기에서 수행하였다.
실시예 3, 4 및 5를 상기에 기술된 바와 같은 일반적인 절차에 따라 4 리터 반응기에서 수행하였다.
실시예 3을 26 g/Kg의 양의 비닐리덴 플루오라이드 중의 디에틸 카보네이트(DEC)를 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적인 절차에 따라 수행하였다.
비교 실시예 1 및 2
공정 조건을 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 1 및 2를 상기에 기술된 바와 같지만, ALKOX® PEO 등급을 첨가하지 않고 일반적인 절차에 따라 85 리터 반응기에서 수행하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 다양한 응용에서 적합하게 사용될 양호한 색상 보유 및 양호한 열 안정성 둘 모두를 나타내는, 특히 실시예 1 내지 7 중 어느 하나의 방법에 따라 수득된 중합체에 의해 구현되는 바와 같은 VDF 중합체를 유리하게 수득할 수 있는 것을 발견하였다.
다른 한편, 폴리알킬렌 옥시드의 부재 하에서, 심지어 다량의 다당류 유도체를 사용하여, 비교 실시예 1 및 2 중 어느 것의 중합체를 제조하는 방법은 산업적 수준으로 대규모화시키기에 충분히 안정적이지 않다.

Claims (15)

  1. 비닐리덴 플루오라이드 및 상기 비닐리덴 플루오라이드의 총 몰량에 대해서, 0.01 몰% 내지 10 몰%, 0.05 몰% 내지 8 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 3 몰%의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)] 및 선택적으로, 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체를,
    - 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리알킬렌 옥시드:
    [화학식 I]
    RAO-[(CH2)mO]n-RB
    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 RA 및 RB는 H, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 CH3이고, 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 m은 2 내지 5의 정수이고, n은 1000 내지 200000, 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임], 및
    - 비닐리덴 플루오라이드 Kg당 0.01 내지 5 g, 0.05 내지 2.5 g, 0.1 내지 1.5 g, 또는 0.4 내지 0.8 g의 양의 적어도 1종의 다당류 유도체
    를 포함하는 수성 현탁 매질 중에서 중합시키는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 다당류 유도체는 D-글루코피라노시드, D-글루코푸라노시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 글리코시드 단위로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 상기 글리코시드 단위는 글리코시드 결합에 의해 서로에 연결되어 있고,
    상기 단량체(MA)는 하기 화학식 (II)를 갖는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(VDF)]의 제조 방법:
    [화학식 II]

    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, RX는 수소 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 포함하는 C1-C5 탄화수소 기임].
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드는 하기 화학식 (I-A)의 폴리에틸렌 옥시드인, 방법:
    [화학식 I-A]
    R'AO-(CH2CH2O)n'-R'B
    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 R'A 및 R'B는 H, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 CH3이고, n'는 1000 내지 200000, 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임].
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드는 하기 화학식 (I-B)의 폴리에틸렌 글리콜인, 방법:
    [화학식 I-B]
    HO-(CH2CH2O)n"-H
    [식 중, n"는 1000 내지 200000, 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임].
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 비닐리덴 플루오라이드 Kg당 0.01 내지 5 g, 0.01 내지 2 g, 또는 0.05 내지 1.5 g의 양의, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리알킬렌 옥시드, 하기 화학식 (I-A)의 적어도 1종의 폴리에틸렌 옥시드, 또는 하기 화학식 (I-B)의 적어도 1종의 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에서 수행되는, 방법:
    [화학식 I-A]
    R'AO-(CH2CH2O)n'-R'B
    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 R'A 및 R'B는 H, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 CH3이고, n'는 1000 내지 200000, 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임]
    [화학식 I-B]
    HO-(CH2CH2O)n"-H
    [식 중, n"는 1000 내지 200000, 2000 내지 100000, 또는 5000 내지 70000의 정수임].
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 다당류 유도체는 β-글리코시드 결합에 의해 서로에 연결된 하기 화학식 (III)의 β-D-글루코피라노시드로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 방법:
    Figure 112023049416519-pct00011

    [식 중, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 동일하거나 상이한 각각의 R'는 수소 원자, C1-C8 탄화수소 기 또는 C2-C8 히드록시알킬 기를 나타냄].
  8. 제7항에 있어서, 임의의 다른 것과 동일하거나 상이한 각각의 R'는 수소 원자, 메틸 기, 히드록시에틸 기 또는 2-히드록시프로필 기인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 다당류 유도체는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 에틸셀룰로스 및 히드록시프로필 메틸셀룰로스로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 폴리알킬렌 옥시드 대 적어도 1종의 다당류 유도체의 중량비는 1:10 내지 10:1, 또는 1:7 내지 7:1에 포함되는, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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