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KR102537803B1 - 저온용 용기 충격 개질 조성물 - Google Patents

저온용 용기 충격 개질 조성물 Download PDF

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KR102537803B1 KR1020197009463A KR20197009463A KR102537803B1 KR 102537803 B1 KR102537803 B1 KR 102537803B1 KR 1020197009463 A KR1020197009463 A KR 1020197009463A KR 20197009463 A KR20197009463 A KR 20197009463A KR 102537803 B1 KR102537803 B1 KR 102537803B1
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콜린 리 피 샨
지현 이
레이몬드 락소
에디 아이. 가르시아-메이틴
위산 후
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

구현예는 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다: (a) ASTM D1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 2 g/10 분 내지 100 g/10 분의 용융 유속을 갖는, 60 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌 중합체 기반; (b) 2 중량% 내지 39.5 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 및 (c) 결정성 블록 복합체 또는 블록 복합체를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 복합체 성분. 특정 구현예에서, 조성물은 다음을 추가로 포함할 수 있다: (d) 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 공중합체로서, 상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀으로부터 유도되고, ASTM D1238(190 ℃/2.16 kg)에 따라 100 g/10 분 내지 2000 g/10 분의 용융 지수, 및 0.860 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도를 가짐. 추가 구현예에서, 조성물은 다음을 추가로 포함할 수 있다: (e) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 항산화제.

Description

저온용 용기 충격 개질 조성물
구현예는 냉동 용기와 같은 고 투명도-저온용 용기를 형성하기 위한 충격 개질 조성물에 관한 것이다.
저온(즉, 0 ℃ 이하)에서 사용하면서도 여전히 높은 투명도(즉, 90 % 초과 투명도)를 가지는 냉동 용기를 형성하기 위한 폴리올레핀계 물질은 도전적일 수 있다. 폴리프로필렌계 단일중합체 또는 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체(RCP)는 많은 응용 분야에 바람직한 강성(stiffness) 및 투명도를 제공할 수 있지만, 폴리프로필렌의 높은 Tg(유리 전이 온도)로 인해 저온에서 상대적으로 불량한 충격 특성을 보일 수 있다. 이러한 결함을 극복하기 위해, 폴리프로필렌계 단일중합체, 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체(RCP) 또는 엘라스토머로 충격-개질된 폴리프로필렌계 공중합체의 사용이 제안되었다. 그러나, 이러한 충격-개질 공중합체는 단일중합체 및 랜덤 공중합체와 비교하여 비교적 불량한 모듈러스 및 투명도를 보일 수 있다. 따라서, 저온에서도 인성 및 강성뿐만 아니라 투명도를 제공할 수 있는 폴리올레핀 조성물이 필요하다.
본원에서 주위 온도 이하용 용기를 형성하기 위한 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 다음을 포함한다:
(a) ASTM D1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 2 g/10 분 내지 100 g/10 분의 용융 유속을 갖는, 60 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌 중합체 기반;
(b) 2 중량% 내지 39.5 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 및
(c) 결정성 블록 복합체 또는 블록 복합체를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 복합체 성분.
특정 구현예에서, 조성물은 다음을 추가로 포함할 수 있다: (d) 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 공중합체로서, 상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀으로부터 유도되고, ASTM D1238(190 ℃/2.16 kg)에 따라 100 g/10 분 내지 2000 g/10 분의 용융 지수, 및 0.860 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도를 가짐. 추가 구현예에서, 조성물은 다음을 추가로 포함할 수 있다: (e) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 항산화제.
구현예의 특징은 첨부 도면을 참조하여 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 비교예 C의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 2는 실시예 3의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 3은 실시예 2의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 4는 실시예 9의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 5는 실시예 6의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 6은 실시예 5의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
높은 투명도 및 내 충격성의 조합을 갖는 폴리프로필렌(PP) 중합체의 선택은 랜덤 공중합체(RCP), 충격 공중합체(ICP) 또는 폴리프로필렌(PP)과 혼화성이거나 유사한 굴절률을 갖는 엘라스토머로 충격-개질된 공중합체이다. 엘라스토머 개질제의 충격 효율은 개별 엘라스토머 도메인의 결정성 및 분산성과 직접적으로 관련이 있다. 통상적으로, 엘라스토머의 폴리프로필렌으로의 분산성은 폴리프로필렌과의 용융-혼합 공정 및 상용성에 의해 문제가 된다. 중요한 개선점은 투명한 냉동 용기 및 기타 저온 응용 분야에 사용되는 투명도 및 충격 요건을 충족시킬 수 있는 엘라스토머 개질제를 개발하는 것이다.
예를 들어, 아래에 정의된 바와 같이 결정성 블록 복합체 및 블록 복합체를 비롯한 복합 성분은 PP에 블렌드될 때 엘라스토머 상의 도메인 크기(예컨대, 100-500 nm)를 감소시키기 위한 상용화 용액을 제공한다. PP와 엘라스토머의 이러한 새로운 상용화 블렌드는 고전적인 블렌드로 얻을 수 있는 것보다 더 미세한 형태의 열역학적으로 안정한 조성물을 보다 넓은 범위로 제공하므로 고유한 특성 조합이 가능하다.
지금까지, 엘라스토머의 첨가는 폴리프로필렌 모듈러스 및 투명도를 상당히 낮추었다. 투명한 엘라스토머 물질을 얻기 위해, 전형적으로는, 가시광 파장의 산란을 피하기 위해 고무 도메인 크기를 근본적으로 감소시키는 대신 물질의 굴절률 매칭이 필요하다. 본 개시에서, PP 단일중합체 및 연속 PP 상을 갖는 결정성 블록 복합체 또는 블록 복합체의 혼합은 놀랍게도 단순한 PP/엘라스토머 혼합보다 더 작고 개별적인 고무 도메인을 생성한다. 이러한 경우, 고무 도메인 크기가 가시 광선 파장(400-700 nm)보다 작기 때문에 빛의 산란이 적고, 중합체가 투명도를 유지한다. 결정성 블록 복합체 및 블록 복합체가 상용화된 고무를 함유하기 때문에, 새로운 충격-개질된 PP는 저온에서 향상된 인성을 나타내며 PP 단일중합체와 유사한 광 투과율을 갖는다.
위의 개념에 대한 추가의 향상은, 알파-올레핀 공단량체 함량이 높고, 보다 낮은 밀도를 갖고, 굴절률이 매칭되지 않는 것을 포함하여, 에틸렌계 올레핀의 블록 공중합체(예컨대, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSETM 올레핀 블록 공중합체)의 크기가 감소된다는 것이다. 예를 들어, 올레핀 블록 공중합체의 상용화 및 사이징은 상대적으로 높은 공단량체(예컨대, 옥텐) 함량 및 이의 연질 블록량으로 인해 가장 높은 충격 효율을 초래하여 낮은 유리 전이 온도(< -50 ℃)를 초래한다.
따라서, 후술하는 바와 같이, 본 개시는 PP에 대해 매우 효율적인 충격 개질제인, 결정질 블록 복합체 또는 블록 복합체 및 에틸렌계 올레핀 블록 공중합체(예컨대, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSETM 올레핀 블록 공중합체)를 포함하는 복합체 성분을 포함하여, 신규한 조성물의 놀랍고 예기치 못한 발견에 관한 것이다. 이러한 신규한 충격 개질제 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 및 보다 낮은 밀도의 엘라스토머의 분획을 함유하고, PP의 굴절률이 둘 다 일치하지 않기 때문에 놀랍게도 상용성이 있다. 이러한 조성물은 복합체 성분과 상용화되어 PP의 분산이 개선되고, PP에서 투명하게 유지되며, 냉동실 온도에서 우수한 충격 인성을 제공한다는 것이 입증되었다.
이러한 신규한 조성물은 엘라스토머 상의 개선된 분산 및 모폴로지 안정화에 효과적이어서 폴리프로필렌에 대한 고효율 충격 개질제를 유도한다. 따라서, 고투명도, 높은 모듈러스, 및 -50 ℃ Tg를 갖는 신규한 조성물은 냉동 응용 분야 및 강성 내구성에 적절한 고투명도 충격 공중합체를 개발하는데 유용할 것이다. 충격, 투명도 및 모듈러스의 개선된 균형에서 이익을 얻을 수 있는 기타 응용 분야는 장식 필름, 포장 필름, 레토르트 식품 포장, 사출 스트레치 블로우 성형 병, BOPP 필름, 열 성형 트레이 및 컵, 장난감, 창 필름 및 유리용 투명 포장, 채광창, 광 섬유, 보호 필름, 보안 필름, 그래픽 아트, 간판, 광 확산기, 조명 관리, 광 및 색상 향상 필름, 모조 금속 페인트 및 외관, 저온 밀봉재, 번들링, 스트레치 후드, 자동차 인테리어용 투명 계기판, 자동차 헤드 조명 커버, 안경 및 코팅, 광전지 필름, 경질 튜브, 커튼용 경질 투명 로드, 온실 필름, 램프 가드, 물동이, 유리컵, 맥주 스타인, 주방 및/또는 욕실 수도꼭지 손잡이 또는 커버를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
용어
본 명세서의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 여기에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값으로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적인 값(예컨대, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)이 포함된 범위의 경우, 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예컨대, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 화합물에 관해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 단수는 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
본원에서 원소의 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc. 2003에 의해 출판되고 저작권이 부여된 원소의 주기율표를 참조해야 한다. 또한 족(group) 또는 족들(groups)에 대한 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다. 반대로 명시되거나 문맥으로부터 암시되거나 당업계에 통상적이지 않는 한, 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준이다. 미국 특허 관행의 목적을 위해, 본 명세서에 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 출판물의 내용은 특히 합성물의 공개와 관련하여 그 전체가 참조로 포함된다(또는 이에 상응하는 미국 버전이 참고로 포함된다)(본 명세서에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 한도 내에서) 기술 및 일반 지식을 포함한다.
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 혼합을 의미한다. 예를 들어, 하나의 조성물은 프로필렌계 중합체와 블록 복합체의 조합물이다.
"블렌드(Blend)", "중합체 블렌드(polymer blend)"및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, X 선 산란 및 당 업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
"중합체"는 같거나 다른 종류의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 중합체라는 용어는 단일중합체라는 용어를 포함하며, 이는 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체이고, 하기 정의되는 혼성중합체 및 공중합체라는 용어를 포함한다. 중합체라는 용어는 또한 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2종을 초과한 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원 중합체, 사원 중합체 등을 포함한다. "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" 및 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는 하기 기술된 바와 같은 혼성중합체를 나타낸다.
"에틸렌에서 유래된 단위", "에틸렌 함량(content)" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량" 등의 용어는 특정 α-올레핀 단량체, 특히 적어도 하나의 C3-10 α-올레핀의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유도된 단위", "프로필렌 함량" 및 유사한 용어는 프로필렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체의 단위를 의미한다.
"프로필렌계 중합체" 등의 용어는 프로필렌으로부터 유도된 단위라고도 불리는 다수 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고(중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로 함), 선택적으로 프로필렌과 상이한 중합된 공단량체(예컨대, C2 및 C4-10 α-올레핀으로부터 선택되는 중합된 공단량체)를 적어도 하나 포함하여 프로필렌계 혼성중합체를 형성한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체가 공중합체인 경우, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과이다.
"에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위로도 지칭되는 다수 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고(중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로 함), 선택적으로 에틸렌과 상이한 중합된 공단량체(예컨대, C3-10 α-올레핀으로부터 선택되는 중합된 공단량체)를 적어도 하나 포함하여 에틸렌계 혼성중합체를 형성한다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체가 공중합체인 경우, 에틸렌의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 에틸렌을 적어도 50 몰%를 포함하는 하나 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단일중합체, 예컨대, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 프로필렌을 적어도 50 몰% 포함하는 하나 이상의 C2, 4-8 α-올레핀으로 구성된 공중합체를 포함한다. 중합체(결정성 블록)에서 적어도 하나의 블록 또는 분절의 다수의 중합된 단량체 단위는 바람직하게는 적어도 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 93 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 몰%의 프로필렌을 포함한다. 4-메틸-1-펜텐과 같은 상이한 α-올레핀으로부터 주로 제조된 중합체는 유사하게 명명될 것이다.
"랜덤 공중합체 폴리프로필렌"(RCP) 및 이와 유사한 용어는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단위가 중합체 사슬에 걸쳐 무작위로 분포되어있는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체를 의미하며, 중합체 사슬에 걸쳐 교대, 주기적 또는 블록 패턴으로 분포된 것과 대조된다. 반대로, "균질 프로필렌계 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단위가 중합체 벌크의 중합체 사슬을 걸쳐 대략 고르게 분포된 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체를 의미한다.
"충격 개질 프로필렌계 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 상온 또는 그 이하에서의 조성물의 충격 강도가 추가된 충격 개질제 없이 동일한 온도에서 상기 조성물의 충격 강도와 비교하여 유지되거나 증가되도록 충격-개질된 프로필렌계 중합체 조성물을 의미한다.
"블록 복합체(BC)"라는 용어는 에틸렌 함량이 10 몰% 내지 90 몰%인 에틸렌계 중합체(EP), α-올레핀 함량이 90 몰%를 초과하는 α-올레핀계 중합체(AOP), 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 블록 복합체의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성인 중합체를 의미한다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 함량 간 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 특정 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. AOB 및 EB는 PE/EP(프로필렌 - 에틸렌 및 에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체일 수 있다.
용어 "결정성 블록 복합체(CBC)"는 90 몰% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정성 에틸렌계 중합체(CEP), 90 몰% 초과의 α-올레핀 함량을 갖는 결정성 알파-올레핀계 중합체(CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체의 CEB는 결정성 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성인 중합체를 지칭한다. CEP와 CAOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 예시적인 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 다른 구현예에서, CAOB 및 CEB는 iPP-EP(이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체일 수 있다.
"블록 공중합체" 또는 "분절된 공중합체"는 선형 방식으로 결합된 두 개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식보다는 중합 작용성(예를 들어, 중합성 프로필렌 작용성)에 대하여 말단-대-말단으로 연결되는(공유 결합된) 화학적으로 상이한 단위들을 포함하는 중합체를 의미한다. 블록 공중합체는 동일하지 않은 유형의 서열에 공유 결합된 동일한 단량체 단위의 서열("블록")을 포함한다. 블록은 디블록의 A-B 및 A-B-A 3 블록 구조와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있으며, 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 다중블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며, 반복적으로 배가될 수 있다. 그것은 상이한 유형의 추가 블록들을 더 포함할 수 있다. 다중블록 공중합체는 선형 다중-블록, 다중-블록 스타 중합체(모든 블록이 동일한 원자 또는 화학적 부분에 결합됨) 또는 B 블록이 A 골격 일 말단에 부착된 빗-유사 중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 블록 공중합체와 관련하여, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 함량이 다를 수 있다. 블록은 또한 공단량체 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성물의 중합체에 기여하는 결정의 크기, 입체 규칙 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 부지 정도, 예컨대 장쇄 분지 또는 과-분지, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에 따라 달라질 수 있다. 블록 공중합체는 예컨대 촉매와 조합된 이동제의 효과로 인해 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 특유한 분포를 특징으로 한다.
"결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 바와 같이 1 차 전이 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 의미한다. 이 용어는 "반결정성(semicrystalline)"이라는 용어와 호환하여 사용될 수 있다.
용어 "결정 가능한"은 생성된 중합체가 결정질이 되도록 중합할 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정성 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 75 ℃ 내지 140 ℃의 융점을 가지지만 이에 한정되는 것은 아니다. 결정성 프로필렌 중합체는 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100 ℃ 내지 170 ℃의 융점을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
"이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이, 적어도 70%의 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체의 반복 단위로서 정의된다. "고도로 이소택틱(Highly isotactic)"은 적어도 90% 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체로 정의된다.
올레핀 블록 공중합체
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 2 중량% 내지 39.5 중량%(예를 들어, 2 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 18.5 중량% 등)의 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 "에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체" 또는 "에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체"를 의미하고(그리고 이들과 상호교환적임) 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중블록 또는 분절을 특징으로하는 중합 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 혼성중합체 중의 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 그 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해한다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체이다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 다음의 화학식으로 표현될 수 있다:
(AB)n,
여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고 "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 성상형 방식과는 달리, 실질적으로 선형 방식으로 또는 선형 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되어있다. 즉, 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB.
특정 구현예에서, 블록 공중합체는 통상적으로 상이한 공단량체를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B 모두 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 분절(tip segment)와 같은, 고유한 조성의 2개 이상의 하위 분절(또는 하위 블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 다수 몰 분율을 구성하며, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 또는 적어도 80 몰%를 포함하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 50 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌, 또는 60 몰% 내지 85 몰%의 에틸렌, 또는 65 몰% 내지 80 몰%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 다수의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15 몰%, 또는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 하여 90 중량% 초과, 95 중량% 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과 내지 100 중량% 이하의 양으로 존재하는 중합 단위 블록이다. 즉, 경질 분절 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 분절은 에틸렌으로부터 유도된 모든 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과 또는 15 중량% 초과인 중합 단위 블록이다. 일부 구현예에서, 연질 분절 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 초과이고, 100 중량% 이하일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량% 및 경질 분절 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어, Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 등의 명의로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 주식 회사(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체(Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers)"라는 발명의 명칭의 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 상기 특허의 개시 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 병합된다. 특히, 경질 분절 및 연질 분절 중량% 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된(또는 공유결합된) 두 개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 분지형 또는 접목 방식보다는 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단 대 말단(end-to-end)으로 결합된 화학적으로 구분된 단위를 함유하는 중합체이다. 일 구현예에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성의 유형 또는 정도, 분지화(장쇄 분지화 또는 초분지화 포함)의 양, 동종성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 다르다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 일 구현예에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀화제(shuttling agent)의 효과에 기인하는 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포 및/또는 다분산 블록 수 분포의 독특한 분포들을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되며 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5 또는 1.8내지 2.2의 다분산 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 회분식 또는 반회분식 공정으로 제조될 때 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 포아송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 갖는다. 이는 개선되고 식별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성하게 한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 Potemkin, Physical Review E(1998) 57(6), pp. 6902-6912 및 Dobrynin, J. (1997) 107(21), 9234-9238 페이지에서 모형화되고 논의된 바 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 블록 길이의 가장 가능성 있는 분포를 보유한다.
추가 구현예에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체, 특히 연속적인 용액 중합 반응기에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 블록 길이의 가장 가능성 있는 분포를 보유한다. 일 구현예에서, 에틸렌 다중블록 공중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(그램/입방센티미터)를 갖고, 여기서 Tm 및 d의 수치 값은 다음 관계식에 대응하는 것인 것:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 및/또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn으로서, 융해열, DH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 결정화 분석 분별(Crystallization Analysis Fractionation)("CRYSTAF") 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 델타 양, DT(℃)를 특징으로 하며, 여기서 DT와 DH의 수치값은 다음 관계식을 갖는 것인 것:
ΔH가 0 보다 크고 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299()H) + 62.81
ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT ≥ 48 ℃
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정하고, 5% 미만의 중합체가 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300% 변형율 및 1 사이클에서의 탄성 회복율 Re, 및 그램/입방센티미터 단위의 밀도 d를 가지며, 이때 Re와 d의 수치 값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 실질적으로 가교 상이 없을 때, 하기 관계식을 만족시키는 것:
Re > 1481 - 1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분별했을 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 분자량 분율로서, 상기 분율이 동일한 온도 사이에서 용출되는 비슷한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분율의 것보다 적어도 5% 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 비슷한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10% 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체를 기준)을 가짐; 및/또는
(E) 25℃에서의 저장 탄성률, G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률, G'(100℃)를 갖되, 이 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위인 것.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 다음을 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분별했을 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획으로서, 블록 지수가 0.5 이상, 약 1 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 것; 및/또는
(G) 평균 블록 지수가 0보다 크고 약 1.0 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3 초과인 것.
에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체는 특성(A) 내지(G) 중 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적으로 본원에 참조로써 통합된 미국 특허 제7,608,668 호에 상세히 기술된 바와 같이 결정될 수 있다. 특성(A) 내지(G)를 결정하기 위한 분석 방법은 예를 들어, 미국 특허 제7,608,668 호의 칼럼 31, 26행 내지 35행, 44행에 기술되어 있으며, 이는 그 목적을 위해 본원에 참고로 통합된다.
에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체, 및 추가의 공중합체는 특성(A) 내지(G) 중 임의의 하나를 포함할 수 있거나, (A) 내지(G) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체는 "중간상 분리된(mesophase separated)"것이라 지칭되는 것이다. 용어 "중간상 분리"는 중합체 블록이 국부적으로 분리되어 정렬된 도메인을 형성하는 공정을 의미한다. 이러한 시스템에서 에틸렌 분절의 결정화는 주로 결과적으로 생성된 중간 도메인(mesodomain)으로 제한되며 이러한 시스템은 "중간상 분리된" 것으로 지칭될 수 있다. 이러한 중간 도메인은 구, 원통, 라멜라 또는 블록 공중합체로 알려진 다른 모폴로지의 형태를 취할 수 있다. 라멜라의 평면에 수직인 것과 같은 도메인의 가장 좁은 치수는 본 발명의 중간상 분리된 블록 공중합체에서 일반적으로 약 40 nm를 초과한다. 일부 구현예에서, 올레핀 블록 공중합체는 중간상 분리된다. 이러한 혼성중합체의 예는 예를 들어 국제 공개 번호 WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, WO/2009/097532 및 WO/2009/097535(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어있다.
일부 구현예에서, 중간상 분리된 올레핀 블록 공중합체와 관련하여, 델타 공단량체는 18.5 몰% 초과, 20 몰% 초과 또는 30 몰% 초과이다. 델타 공단량체는 18.5 몰% 내지 70 몰%, 20 몰% 내지 60 몰% 또는 30 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 용어 "델타 공단량체"는 올레핀 블록 공중합체의 경질 분절과 연질 분절 사이의 몰% 공단량체의 차이를 의미한다. 델타 공단량체는 예컨대 후술하는 바와 같이 미국 특허 제7,947,793 호에 기술된 바와 같이 13C NMR을 사용하여 측정될 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체는 공단량체(예컨대 옥텐)로부터 유도된 20 몰% 내지 50 몰%로 구성된 연질 분절을 갖는다.
본 발명의 OBC의 제조에 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예로는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로-올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보넨, 비닐 노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-디카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 본원에 참고 인용된 미국 특허 제7,858,706 호에 기술된 바와 같은 사슬 이동 공정(chain shuttling process)을 통해 제조될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 이동제 및 관련 정보는 칼럼 16, 39행 내지 칼럼 19, 44행에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 45행 내지 칼럼 46, 19행에 기재되어 있고, 적합한 공촉매는 칼럼 46, 20행 내지 칼럼 51, 28행에 기재되어 있다. 이러한 공정은 이 문서 전체에 걸쳐 기술되어 있지만, 특히 칼럼 51, 29행 내지 칼럼 54, 56행에 기술되어 있다. 이 공정은 또한 예를 들어 하기에 기술되어 있다: 미국 특허 제7,608,668 호; 미국 특허 제7,893,166 호; 및 미국 특허 제7,947,793 호. 추가의 예시적인 촉매 공정은 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제8,785,554 호의 것들을 포함한다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체는 0.850 g/cc 초과, 추가로 0.860 g/cc 초과, 및 추가로 0.865 g/cc초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 예를 들어 0.850 g/cc 내지 0.950 g/cc, 0.860 g/cc 내지 0.925 g/cc, 0.860 내지 0.900 g/cc, 및/또는 0.865 g/cc 내지 0.880 g/cc일 수 있다. 밀도는 ASTM D-792 또는 ISO 1183의 절차에 따라 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 90 ℃ 초과, 추가로 100 ℃ 초과의 융점을 갖는다. 융점은 본원에 참조로써 포함된 미국 공개특허 제2006/0199930 호(WO 2005/090427)에 기술된 시차 주사 열량계(DSC) 방법에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133(190 ℃., 2.16 kg 하중)을 사용하여 측정된, 0.1 g/10 분 내지 50 g/10 분(예컨대, 0.5 g/10 분 내지 40 g/10 분, 1 g/10 분 내지 30 g/10 분, 3 g/10 분 내지 20 g/10 분, 및/또는 5 g/10 분 내지 15 g/10 분)의 용융 지수(I2)를 갖는다.
블록 복합체
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 블록 복합체를 포함하는 복합체 성분을 0.5 중량% 내지 20 중량%(예를 들어, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 3 중량% 등)로 포함한다. 예시적인 구현예에서, 블록 복합체는 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 70 중량%(예를 들어, 25 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 및 30 중량% 내지 50 중량%)의 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 하나의 C3-10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위로 설명될 수 있다. 예를 들어, 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 프로필렌으로부터 유도된 단위일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 블록 복합체는 10 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체), 90 몰%를 초과하는 알파-올레핀 함량을 갖는 α-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체), 및 에틸렌 블록/세그먼트(EB) 및 알파-올레핀 블록/분절(AOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 블록 복합체의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성이다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
다른 구현예에서, 블록 복합체는 10 중량% 초과 95 중량% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 EP, 90 중량% 초과 및 100 중량% 이하의 프로필렌 함량을 갖는 AOP, 및 EB(즉, 연질 블록) 및 AOB(즉, 경질 블록)을 갖는 블록 공중합체(예를 들어, 디블록)를 포함하며, 블록 공중합체의 AOB는 블록 복합체의 AOP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 EB는 블록 복합체의 EP와 동일한 조성이다. EP와 AOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
예시적인 구현예에서, 경질 블록은 중합된 알파-올레핀 단위(예를 들면, 프로필렌)의 고도 결정성 블록을 나타낸다. 경질 블록에서, 단량체(즉, 프로필렌)는 90 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 경질 블록의 나머지는 10 중량% 미만의 함량으로 공단량체(예를 들어, 에틸렌)일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 경질 블록은 10 중량% 미만의 에틸렌을 갖는 iPP(이소택틱) 단일중합체 블록 또는 iPP 공중합체 블록과 같은 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 연질 블록은 중합된 에틸렌 단위의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머 블록을 나타낸다. 연질 블록에서, 단량체(즉, 에틸렌)는 20 중량% 초과 내지 100 중량% 이하(예를 들어, 40 중량% 내지 99 중량%, 45 중량% 내지 90 중량%, 및 /또는 50 중량% 내지 80 중량%)의 함량으로 존재할 수 있다. 연질 블록의 나머지는 공단량체(예를 들면, 프로필렌)일 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 블록 복합체는 30 내지 70 중량% 경질 블록 및 30 내지 70 중량% 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 즉, 블록 복합체는 블록 공중합체의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 경질 블록 및 30 내지 70 중량%의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
예시적인 구현예에 따르면, 블록 복합체의 블록 공중합체는 화학식(EP)-(iPP)를 가지며, 여기서 EP는 중합된 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위(예를 들어, 에틸렌 50 내지 80 중량% 및 나머지 프로필렌) 및 iPP는 이소택틱 프로필렌 단일중합체 또는 이소택틱 프로필렌 공중합체(예를 들어, 10 중량% 미만의 에틸렌 및 나머지 프로필렌)의 경질 블록을 나타낸다.
블록 복합체는 0.5 중량% 내지 95.0 중량%의 EP, 0.5 내지 95.0 중량%의 iPP, 및 5.0 중량% 내지 99.0 중량%의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 중량%는 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. EP, iPP 및 블록 공중합체의 중량%의 합은 100%이다. 블록 공중합체의 상대적 양의 예시적인 측정은 아래 추가로 논의되는 바와 같이, 블록 복합체 지수(Block Composite Index, BCI)로 지칭된다. 블록 복합체의 BCI는 0 초과 내지 1.0 미만이다.
일부 구현예에서, 블록 복합체는 1초과 내지 20 이하의 미세구조 지수를 가질 수 있다. 미세구조 지수는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체를 구별하기 위해 용매 구배 상호작용 크로마토그래피(SGIC) 분리를 사용하는 추정치이다. 특히, 미세구조 지수 평가는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체가 본질적으로 동일한 화학 조성을 갖지만, 보다 높은 랜덤 공중합체 함량 분획 및 보다 높은 블록 공중합체 함량 분획의 두 분획 사이의 구별에 의존한다. 초기 용출 분획(즉, 제1 분획)은 랜덤 공중합체와 관련이 있고 후기 용출 성분(즉, 제2 분획)은 블록 공중합체와 관련이 있다. 미세구조 지수의 계산은 하기 논의된다.
블록 복합체는 10,000 g/mol 내지 2,500,00 g/mol, 35,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 및/또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1,000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol 및/또는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol일 수 있다. 블록 복합체의 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 다분산도는 5 미만, 1 내지 5, 및/또는 1.5 내지 4일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
블록 복합체의 용융 유속(MFR)은 ASTM D-1238(230 ℃; 2.16 kg)에 따라 측정된 0.1 g/10 분 내지 1,000 g/10 분일 수 있다. 예를 들어, 블록 복합체의 용융 유속은 1 g/10 분 내지 50 g/10 분, 1 g/10 분 내지 25 g/10 분, 3 g/10 분 내지 15 g/10 분, 및/또는 5 g/10 분 내지 10 g/10 분일 수 있다.
블록 복합체의 밀도는 0.850 내지 0.900g/cc 사이일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 블록 복합체의 밀도는 0.860 내지 0.895, 0.865 내지 0.895 및/또는 0.865 내지 0.890 g/cc이다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
블록 복합체는 90 ℃ 초과(예를 들면, 100 ℃ 초과)의 제2 피크 Tm을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 블록 복합체는 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 제2 피크 Tm을 나타낸다.
결정성 블록 복합체
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 결정성 블록 복합체를 포함하는 복합체 성분을 0.5 중량% 내지 20 중량%(예를 들어, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 3 중량% 등)로 포함한다. 예시적인 구현예에서, 결정성 블록 복합체는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%의 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 결정성 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 하나의 C3-10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위에 의해 설명될 수 있다. 예를 들어, 결정질 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 프로필렌으로부터 유도된 단위에 의해 설명될 수 있다.
결정성 블록 복합체(CBC)는 결정성 에틸렌계 중합체(CEP), 결정성 α-올레핀계 중합체(CAOP) 및 결정성 에틸렌 블록/분절(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록/분절(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체를 갖는 중합체를 지칭하는데 상기 블록 공중합체의 CEB는 결정성 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성이고 블록 공중합체의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성이다. 또한, CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
결정성 블록 공중합체(CBC)는 결정성 에틸렌계 중합체(CEP), 결정성 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 CEB는 CEP와 동일한 조성이며 CAOB는 CAOP와 동일한 조성이다. 결정성 블록 복합체에서, 알파-올레핀은 C3-10 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌 및/ 또는 부틸렌일 수 있음)의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. CAOP 및 CAOB는 90 몰%를 초과하는 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. CEP과 CEB는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 몰% 초과로 포함하고(즉, 에틸렌 함량), 임의의 나머지는 공단량체로서 C3-10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다(10 몰% 미만, 7 몰% 미만, 5 몰% 미만, 3 몰% 미만 등).
예시적인 구현예에서, CAOP 및 CAOB는 예를 들면, 프로필렌 유래의 90 몰% 단위 초과의 프로필렌을 포함하고, 임의의 나머지는 공단량체로서 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다(10 몰% 미만, 7 몰% 미만, 5 몰% 미만, 4 몰% 미만, 4 몰% 미만 등). CEP과 CEB는 예를 들면 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 몰% 초과로 포함하고, 임의의 나머지는 공단량체로서 프로필렌 및/또는 C4-10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다(10 몰% 미만, 7 몰% 미만, 5 몰% 미만, 4 몰% 미만, 4 몰% 미만 등). CEP와 CAOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. CEB 및 CAOB는 경질(결정성) 분절/블록이라고 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, CAOB는 중합된 알파-올레핀 단위의 고도 결정성 블록을 지칭하고, C3-10 α-올레핀 중 하나인 단량체로부터 유도되는 단위는 90 몰% 초과, 93 몰% 초과, 95 몰% 초과, 및/또는 96 몰% 초과로 존재한다. 즉, CAOB 중의 공단량체 함량은 10 몰% 미만, 7 몰% 미만, 5 몰% 미만 및/또는 4 몰% 미만이다. 프로필렌 결정성을 갖는 CAOB는 상응하는 융점이 80 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 115 ℃ 이상 및/또는 120 ℃ 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. CEB는 공단량체 함량(예를 들면, 프로필렌)이 10 몰% 이하, 0 몰% 내지 10 몰%, 0 몰% 내지 7 몰% 및/또는 0 몰% 내지 5 몰%의 중합된 에틸렌 단위 블록을 지칭한다. 달리 말하면, CEB는 적어도 90 몰% 에틸렌, 90 몰% 초과의 에틸렌, 93 몰% 초과의 에틸렌, 및/또는 95 몰% 초과의 에틸렌으로부터 유도된다. 이러한 CEB는 75 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 및/또는 100 ℃ 이상일 수 있는 상응하는 융점을 갖는다.
예시적인 구현예에서, CAOB는 C3-10 α-올레핀 중 하나인 단량체가 적어도 88 중량% 및/또는 적어도 90 중량%의 양으로 존재하는, 중합된 알파-올레핀 단위의 매우 결정성인 블록을 지칭할 수 있다. 즉, CAOB의 공단량체 함량은 10 중량% 미만이다. CEB는 공단량체 함량(예를 들어, 프로필렌)이 10 중량% 이하인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭할 수 있다.
결정성 블록 복합체는 0.5 중량% 내지 95.0 중량%의 CEP, 0.5 중량% 내지 95.0 중량%의 CAOP, 및 5.0 중량% 내지 99.0 중량%의 결정성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 5.0 중량% 내지 80.0 중량%의 CEP, 5.0 중량% 내지 80.0 중량%의 CAOP, 및 20.0 중량% 내지 90.0 중량%의 결정성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 중량%는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 결정성 블록 공중합체의 중량%의 합은 100%이다. 결정성 블록 공중합체의 상대적인 양의 예시적인 측정은 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)로 언급된다. 결정성 블록 복합체에 대한 CBCI는 0보다 크고 1.0보다 작다. 예를 들어, CBCI는 0.20 내지 0.99, 0.30 내지 0.99, 0.40 내지 0.99, 0.40 내지 0.90, 0.40 내지 0.85 및/또는 0.50 내지 0.80이다.
결정성 블록 복합체는 90 ℃ 초과의 Tm(예를 들면, 제1 피크와 제2 피크 모두), 100 ℃ 초과의 Tm(예를 들면, 제1 피크와 제2 피크 모두), 및/또는 120 ℃ 초과(예를 들면, 제1 피크와 제2 피크 중 적어도 하나에 대해)를 가질 수 있다. 예를 들어, Tm은 100 ℃ 내지 250 ℃, 110 ℃ 내지 220 ℃ 및/또는 115 ℃ 내지 220 ℃의 범위이다. 예시적인 구현예에 따르면, 결정성 블록 복합체는 100 ℃ 내지 130 ℃ 범위(예를 들어, 100 ℃ 내지 120 ℃, 100 ℃ 내지 110 ℃ 등)의 제2 피크 Tm 및 110 ℃ 내지 150 ℃ 범위(110 ℃ 내지 140 ℃, 115 ℃ 내지 130 ℃, 115 ℃ 내지 125 ℃ 등)의 제1 피크 Tm을 나타내며, 제2 피크 Tm은 제1 피크 Tm보다 작다.
결정성 블록 복합체는 10,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 35000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 및/또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol 및/또는 80 kg/mol 내지 125 kg/mol일 수 있다. 결정성 블록 복합체의 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 다분산도는 5 미만, 1 내지 5 및/또는 1.5 내지 4일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
결정성 블록 복합체의 MFR(용융 유속)은 0.1 내지 1000 dg/분(230 ℃/2.16 kg), 1 내지 500 g/10 분(230 ℃/2.16 kg), 3 내지 30 g/10 분(230 ℃/2.16 kg), 및/또는 5 내지 11 g/10 분(230 ℃/2.16 kg)일 수 있다.
ASTM D792에 따라, 결정성 블록 복합체의 밀도는 0.850 내지0.920 g/cc(예컨대 0.860 g/cc 내지 0.915 g/cc, 0.875 g/cc 내지 0.910 g/cc, 및/또는 0.890 g/cc 내지 0.910 g/cc)일 수 있다.
BC와 CBC의 중합
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체("복합체")는 통상적인, 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적인 블렌드, 연속적인 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 복합체는 비슷한 함량의 공단량체에 대한 더 높은 용융 온도, BCI, CBCI 및 미세 구조 지수와 같은 특성에 의해 랜덤 공중합체와 구별되고; BCI, CBCI, 미세 구조 지수, 보다 우수한 인장 강도, 개선된 파단 강도, 보다 미세한 모폴로지, 개선된 광학 및/또는 저온에서 보다 큰 충격 강도와 같은 특성에 의해 물리적 블렌드와 구별되고; 및 분자량 분포, 레올로지, 전단 박화, 레올로지 비율 및 블록 다분산도 존재에 의해 순차적 단량체 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 예를 들어, 복합체는 선형 방식으로 결합된 별개의 영역 또는 분절("블록"으로 언급됨)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 블록은 폴리에틸렌(PE) 대 폴리프로필렌(PP)과 같은 결정성의 유형에서 상이하다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 연속 공정으로 제조될 때, 복합체는 1.7 내지 15(예를 들어, 1.8 내지 10, 1.8 내지 5, 및/또는 1.8 내지 3.5)의 PDI를 가질 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 공정으로 제조될 때, 복합체는 1.0 내지 2.9의 PDI(예를 들어, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.0 및/또는 1.4 내지 1.8)를 가질 수 있다. 예시적인 복합체는 예를 들어, 미국 특허 번호 제8,716,400 호, 제8,802,774 호 및 제8,822,598 호에 개시되어 있으며, 이들은 예를 들어 이들을 제조하는 방법 및 이들을 분석하는 방법과 관련하여 본원에 참고로 인용된다.
복합체는 블록 길이의 가능성이 가장 높은 분포를 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는 2개 또는 3개의 블록 또는 분절을 함유할 수 있다. 복합체의 중합체를 제조하는 방법에서, 사슬 이동제는 중합체 사슬의 수명을 연장시키는 방법으로 사용되어 중합체 사슬의 실질적인 분획이 적어도 다중 반응기 시리즈의 제1 반응기 또는 실질적으로 플러그 흐름 조건 하에서 작동하는 다중 구역화 반응기에서 제1 반응기 구역을 사슬 이동제로 종결된 중합체의 형태로 빠져 나올 수 있고, 상기 중합체 사슬은 다음 반응기 또는 중합 구역에서 상이한 중합 조건을 경험한다. 각각의 반응기 또는 구역에서의 상이한 중합 조건은 구별 가능한 중합체 분절이 형성되도록 상이한 단량체, 공단량체, 또는 단량체/공단량체 비율, 상이한 중합 온도, 다양한 단량체의 압력 또는 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 기울기 또는 임의의 다른 차이의 사용을 포함한다. 따라서, 중합체의 적어도 일부는 분자 내에 배열된 2개, 3개 또는 그 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 분화된 중합체 분절을 포함한다.
복합체는, 예를 들어 추가의 중합가능한 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건 하에 적어도 하나의 부가 중합 촉매, 공촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 공정은 안정 상태 중합 조건 하에서 작동하는 둘 이상의 반응기에서 또는 플러그 흐름 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 둘 이상의 구역에서 분화된 공정 조건 하에 성장하는 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
복합체의 제조에 유용한 적합한 공정은 예를 들어, 미국 특허 번호 제8,053,529호, 제8,686,087호 및 제8,716,400호에 개시되어 있다. 중합은 촉매 성분, 단량체 및 선택적으로 용매, 보조제, 스캐빈저 및/또는 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되는 연속 중합, 예를 들어 연속 용액 중합으로서 수행될 수 있고, 중합체 생성물을 연속적으로 제거한다. 이 문맥에서 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작고 규칙적인 간격 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되어 시간이 흐름에 따라 전체 공정은 실질적으로 연속적인, 공정이 포함된다. 또한, 제1 반응기 또는 구역, 제1 반응기의 출구 또는 출구 바로 전, 제1 반응기 또는 구역 및 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이를 포함한 중합 과정에서 임의의 지점에, 또는 단지 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역에만 사슬 이동제가 첨가될 수 있다. 예시적인 사슬 이동제, 촉매 및 공촉매는 예를 들어 미국 특허 제7,951,882호에 개시된 것이다. 예를 들어, 디알킬 아연 화합물인 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
촉매는 중합이 수행될 용매 또는 궁극적으로 반응 혼합물과 양립할 수 있는 희석제에 필요한 금속 착물 또는 다중 착물을 첨가함으로써 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 목적하는 공촉매 또는 활성화제 및 선택적으로 이동제는 촉매와 중합될 단량체 및 임의의 부가적인 반응 희석제의 조합 전, 동시 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
단량체, 온도, 압력 또는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기 또는 구역 사이의 중합 조건에서의 다른 차이로 인해, 동일 분자 내에서 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 위치 규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이가 상이한 중합체 분절이 반응기 또는 구역 내에 형성된다. 각 분절 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 중합체 크기의 가장 가능한 분포이다. 일련의 각 반응기는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에서 조작될 수 있다.
다음의 예시적인 공정에서, 연속적 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건이 적용될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합 하에서 작동하지만 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에서 중합체가 용해되는 액체 희석제 중에 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 고압 공정은 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도와 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제 및 0 ℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용할 수 있다. 슬러리 중합에서의 예시적인 온도는 30 ℃이고 압력은 대기압(100 kPa) 내지 500 psi(3.4 MPa)의 범위일 수 있다.
구현에의 범위를 어떤 방식으로도 제한하지 않으면서, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건 하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합될 단량체는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 구성된 비교적 균질 액상을 함유한다. 예시적인 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 사용되는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 공촉매 및 선택적으로 사슬 이동제와 함께 촉매는 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 임의의 재순환 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다.
반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두의 사용에 의해 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 내의 주어진 단량체의 함량은 반응기 내의 이들 단량체의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어되는 반응기 내의 단량체의 비율에 의해 영향을 받는다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 제어함으로써 또는 전술한 사슬 이동제 또는 수소와 같은 사슬 종결제에 의해 제어된다. 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 중합체 성장을 실질적으로 종결시키지 않고 제2 반응기로 배출되도록 제2 반응기는 반응기의 배출물에 선택적으로 도관 또는 다른 전달 수단에 의해 연결된다. 제1 및 제2 반응기들 사이에서, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차등이 성립된다. 예를 들어, 둘 이상의 단량체의 공중합체의 형성에서의 사용은, 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 또는 공단량체 농도의 차이이다. 일련의 제2 반응기와 유사한 방식으로 각각 배열된 추가의 반응기가 또한 제공될 수 있다. 일련의 최종 반응기를 빠져 나갈 때, 유출물은, 예를 들어 물, 수증기 또는 알코올 또는 커플링제와 같은 촉매 킬제(kill agent)와 접촉한다. 생성된 중합체 생성물은 감압 하에 잔류 단량체 또는 희석제와 같은 반응 혼합물의 휘발성 성분을 플래시 오프하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 추가 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다.
다르게는, 상기 중합은 단량체, 촉매, 이동제, 상이한 구역 또는 영역 사이에 설정된 온도 또는 다른 구배를 가지며 선택적으로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 분리된 첨가를 수반하는 플러그 흐름 반응기에서 수행될 수 있고, 단열 또는 비-단열 중합 조건 하에서 작동한다.
폴리올레핀 공중합체
특정 구현예에서, 본 개시의 조성물은 1 중량% 내지 30 중량%(예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 등)의 폴리올레핀 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서, 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌 및 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀으로부터 유도되거나 프로필렌 및 적어도 하나의 C2 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀으로부터 유도된 고 용융 유체 공중합체이다. 예를 들어, 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌-옥텐 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀 공중합체는 ASTM D1238 및 190 ℃/2.16 kg에 따라 용융 지수가 100 g/10 분 내지 2000 g/10 분인 비교적 높은 용융 지수를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수는 100 g/10 분 내지 1500 g/10 분, 200 g/10 분 내지 1200 g/10 분, 300 g/10 분 내지 700 g/10 분 및/또는 400 g/10 분 내지 600 g/10 분이다. 폴리올레핀 공중합체는 ASTM D792에 따라 밀도가 0.860 g/cc 내지 0.900 g/c, 바람직하게는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc, 보다 바람직하게는 0.860 g/cc 내지 0.875 g/cc인 상대적으로 낮은 밀도를 갖는다.
폴리올레핀 공중합체는 -30 ℃ 미만, -40 ℃ 미만 및/또는 -50 ℃ 미만과 같은 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 -80 ℃ 초과일 수 있다. Brookfield 점도(@ 350 °F/177 ℃)는 1,000 cP 내지 25,000 cP(예를 들면, 3000 cP 내지 20,000 cP, 5000 cP 내지 20,000 cP, 10,000 cP 내지 20,000 cP, 및/또는 15,000 cP 내지 20,000 cP)일 수 있다.
폴리올레핀 공중합체는 예컨대 40,000 g/몰 이하, 30,000 g/몰 이하 및/또는 25,000 g/몰 이하의 낮은 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 g/몰 이상, 7000 g/몰 이상 및/또는 10,000 g/몰 이상일 수 있다.
폴리올레핀 공중합체는 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
프로필렌 중합체 기반
특정 구현예에서, 본 개시의 조성물은 ASTM D 1238 및 230 ℃/2.16 kg에 따라 2 g/10 분 내지 100 g/10 분(예컨대 10 g/10 분 내지 80 g/10 분, 20 g/10 분 내지 60 g/10 분, 30 g/10 분 내지 50 g/10 분, 및/또는 35 g/10 분 내지 45 g/10 분)의 용융 유속을 갖는 60 중량% 내지 90 중량%(예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 및/또는 80 중량% 내지 90 중량%)의 프로필렌 중합체 기반을 포함한다. 프로필렌 중합체 기반은 ASTM D 1238 및 230 ℃/2.16 kg에 따라 2 g/10 분 내지 100 g/10 분의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 폴리프로필렌 기반 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 조성물은 필수적으로 개질제 및 프로필렌 중합체 기반로 이루어질 수 있다. 프로필렌 중합체 기반은 랜덤 공중합체 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 프로필렌 중합체 기반은 프로필렌 중합체 기반의 총 중량을 기준으로 95 중량% 내지 100 중량%의 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
프로필렌 중합체 기반은 ASTM D792-00, 방법 13에 따라 0.870 g/cm3 내지 0.910 g/cm3(예컨대, 0.880 g/cm3 내지 0.905 g/cm3, 0.885 g/cm3 내지 0.905 g/cm3, 및/또는 0.890 g/cm3 내지 0.905 g/cm3)의 밀도를 가질 수 있다. 프로필렌 중합체 기반은 불균질한 폴리프로필렌 또는 균질한 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다.
프로필렌 중합체 기반은 프로필렌 단일중합체, 프로필렌계 혼성중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(RCPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌(예를 들어 적어도 하나의 엘라스토머 충격 개질제로 개질된 단일중합체 프로필렌)(ICPP), 고 충격 폴리프로필렌(HIPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP) 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 프로필렌 중합체 기반은 단일중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태일 수 있지만, 다른 형태의 폴리프로필렌(예컨대, 신디오택틱 또는 어택틱)이 사용될 수 있다.
프로필렌 중합체 기반은 복합체와 관련하여 전술한 바와 같이 사슬 이동제를 사용하지 않고 형성된다. 프로필렌과 중합하기 위한 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-유니데센, 1 도데센뿐만 아니라, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌 기반 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌 중합체 기반은 디엔 또는 트리엔과 같이 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다.
다양한 폴리프로필렌 중합체에 대한 예시적인 논의는 Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92에 포함되어 있으며, 이의 전체의 개시는 참조로써 본원에 포함되어 있다. 이러한 프로필렌 기반 중합체의 예시로는 VERSIFYTM(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능), VistamaxxTM(Exxon Mobil에서 입수 가능), INSPIRETM(Braskem에서 입수 가능) 및 Pro-Fax(LyondellBasell에서 입수 가능)를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 프로필렌 중합체 기반은 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특징되는 프로필렌-알파-올레핀 공중합체일 수 있다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"이란 서열이 0.85 초과; 대안적으로, 0.90 초과; 또 다른 대안으로, 0.92 초과; 및 또 다른 대안으로, 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 것을 의미한다.
프로필렌 중합체 기반은 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 중합체 기반은 평균 0.001 이상, 평균 0.005 이상 및/또는 평균 0.01 이상의 장쇄 분지/총 탄소 1000 개를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 하나 더 많은 쇄 길이를 지칭하고, 폴리프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 본원에 사용된 단쇄 분지는 공단량체에서의 탄소 수보다 적은 2개의 탄소의 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 적어도 7개 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 가지지만, 이들 골격은 또한 단지 길이가 6개 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
프로필렌 중합체 염기는 내부에 정화제 및/또는 핵 형성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정화제 및/또는 핵 형성제는 용융 상태에서 폴리프로필렌 사슬이 결정화되고 응집되는 방식을 변경시킬 수 있다. 이들 제제는 결정화 개시 온도를 증가시킬 수 있다. 정화제(또는 청징제)는 일반적으로 유기, 비-중합체 분자이다. 정화제는 또한 일반적으로 핵 형성제로서 작용할 수 있지만, 핵 형성제는 반드시 정화제가 아니다. 예시적인 정화제는 디벤질리덴 소르비톨의 화학적 유도체이고 폴리프로필렌 수지의 처리 범위 내에서 용융 온도를 갖는다. 핵 형성제는 일반적으로 작은 평균 입자 크기 및 높은 융점을 갖는 무기 물질이다. 핵 형성된 수지가 압출기에서 용융될 때, 핵 형성제는 전형적으로 고체 상태로 유지될 수 있으며, 폴리프로필렌 구립형이 주위에서 형성될 수 있는 부위를 제공할 수 있다. 예시적인 핵 형성제는 벤조산의 화학적 유도체이다. 예를 들어, 핵 형성제는 나트륨 벤조에이트, 카올린 및/또는 활석일 수 있다.
상기 조성물은 저온(예를 들어, 대기 이하 및/또는 0 ℃ 이하) 기계적 성질을 필요로 하는 응용 분야의 내구성 용기 제조에 사용될 수 있다. 용기는 식품 및 음료 소비 시장에서 사용하기에 적합할 수 있다. 충격, 투명도 및 모듈러스의 개선된 균형으로부터 이익을 얻을 수 있는 예시적인 용기 기반의 응용 분야 예는 저온 기계적 성질을 위한 식품 포장(예를 들면, 아이스크림 용기 및 구멍 내성 봉지), 음료수 병 및 투명한 중량 포장 자루를 포함한다.
다양한 구현예에서, 본 개시는 주위 온도 이하용 용기를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음을 블렌딩하는 단계를 포함한다: (a) ASTM D1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 2 g/10 분 내지 100 g/10 분의 용융 유속을 갖는 60 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌 중합체 기반; (b) 2 중량% 내지 39.5 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 및(c) 결정질 블록 복합체 또는 블록 복합체를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 복합체 성분.
조성물
중합체 블렌드는 압출(예를 들면, 시트 압출 및 프로파일 압출); 성형(예를 들면, 사출 성형, 회전 성형 및 중공 성형); 취입 필름 및 캐스트 필름 공정과 같은 공지된 중합체 공정으로 용기를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 압출은 고온 및 고압의 영역을 통해 스크류를 따라 중합체가 연속적으로 추진되어 용융 및 압축되고 최종적으로 다이를 통과하도록 하는 공정이다. 압출기는 단축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 취입 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜브 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 사출 성형은 다양한 응용 분야의 다양한 플라스틱 부품을 제조하는데 사용된다. 전형적으로, 사출 성형은 고분자가 용융되어 원하는 형상의 역인 금형에 고압으로 주입되어 원하는 모양과 크기의 부분을 형성하는 과정이다. 금형은 강철 및 알루미늄과 같은 금속으로 만들 수 있다. 성형은 일반적으로 중합체가 용융되어 원하는 모양의 역인 금형으로 유도되어 원하는 모양과 크기의 부분을 형성하는 과정이다. 성형은 압력이 없거나 압력-조력식일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 용기는 사출 성형을 사용하여 제조된다.
중합체 혼합을 형성하기 위한 온도는 프로필렌 중합체 기반의 용융 온도 초과일 수 있다. 예를 들어, 균질한 용융 혼합을 형성하기 위해, 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃ 및/또는 200 ℃ 내지 225 ℃일 수 있다. 중합체 블렌드는(폴리프로필렌에서의 전통적인 개질제와 비교하여) 비교적 낮은 점도의 혼합을 가질 수 있고, 보다 낮은 온도에서 작동할 수 있고, 보다 낮은 사이클 시간에서 작동할 수 있고, 얻어진 부분에서 개선된 균질성을 제공할 수 있고 및/또는 투명도 및 충격 특성의 개선된 균형을 갖는 보다 양호한 균질 혼합을 제공할 수 있다.
본 개시의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비 제한적인 예로는 가소제, 열 안정제, 광 안정제(예를 들어, 자외선 광 안정제 및 흡수제), 산화 방지제, 슬립제, 공정 보조제, 형광 증백제, 대전 방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 개질제, 살생물제, 부식 방지제, 탈수기, 유기 용제, 착색제(예를 들어, 안료 및 염료), 계면활성제, 탈형 첨가제, 광유, 블로킹 방지제, 핵 형성제, 난연제, 보강 충전제(예를 들어, 유리, 섬유, 내 스크래치 첨가제, 탈크, 탄화규소, 운모, 유리 섬유, 위스커 등), 가공 보조제, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 고분자 섬유, 고령토, 유리, 세라믹, 탄소/중합체 마이크로 스피어, 실리카, 운모, 탄소섬유, 점토, 햄프 파이버 및 이들의 조합물을 포함한다.
다양한 구현예에서, 본 개시는 당업자에게 공지된 방법을 통해 본 개시의 조성물로부터 제조된 제품 또는 필름을 제공한다. 다양한 구현예에서, 본 개시는 당업자에게 공지된 방법을 통해 본 개시의 조성물로부터 제조된 사출 성형 제품을 제공한다.
구현예에 따르면, 본 개시는 고투명도-저온용 용기를 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 고투명도-저온용 용기는 적어도 95%의 투명도(예를 들어, 5.0 mm 미만의 두께)로 비교적 투명한 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품을 사용하여 형성되고 저온도에서 우수한 충격 강도를 갖는 용기를 의미한다. 용기를 형성하기 위한 제품은 5.0 mm 미만, 4.0 mm 미만, 3.0 mm 미만 및/또는 1.6 mm 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 두께는 0.1 mm 내지 0.45 mm, 0.2 mm 내지 4.0 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm 및/또는 0.5 mm 내지 2.0 mm일 수 있다. 용기를 형성하기 위한 제품은 또한 하기 특성 중 일부 또는 전부를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 1500 psi 내지 1850 psi의 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 3100 psi 내지 3850 psi의 10%에서의 인장 시컨트 모듈러스를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 2500 psi 내지 3500 psi의 파단에서의 인장 응력을 갖는다. 다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 350% 내지 500%의 평균 파단 변형률을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1746에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 1.6 mm 이하 및/또는 0.75 mm 이하)의 두께에서 90% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 및/또는 99% 이상의 투명도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1746에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 1.6 mm 이하 및/또는 0.75 mm 이하)의 두께에서 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 및/또는 15% 이하의 헤이즈를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D1746에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 1.6 mm 이하 및/또는 0.75 mm 이하)의 두께에서 65% 이상(예를 들어, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 88% 이상, 및/또는 89% 이상)의 투과율을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ISO 179에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 5 kJ/m2 이상(예를 들어, 10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 20 kJ/m2 이상, 30 kJ/m2 이상, 40 kJ/m2 이상, 50 kJ/m2 이상, 60 kJ/m2 이상, 및/또는 66 kJ/m2 이상)의 23 ℃ 평균 샤르피 충격을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D256에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 5 kJ/m2 이상(예를 들어, 10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 20 kJ/m2 이상, 및/또는 25 kJ/m2 이상)의 23 ℃ 평균 아이조드(Izod) 충격을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D256에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 5 kJ/m2 이상(예를 들어, 10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 20 kJ/m2 이상, 및/또는 25 kJ/m2 이상)의 0 ℃ 평균 아이조드(Izod) 충격을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D256에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 3 kJ/m2 이상(예를 들어, 5 kJ/m2 이상, 10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 및/또는 17 kJ/m2 이상)의 -20 ℃ 평균 아이조드(Izod) 충격을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ISO 179에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 및/또는 10% 이하의 23 ℃ 샤르피 충격 연성 파괴를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D256에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 및/또는 10% 이하의 23 ℃ 아이조드(Izod) 충격 연성 파괴를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D256에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 및/또는 10% 이하의 0 ℃ 아이조드(Izod) 충격 연성 파괴를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 조성물로부터 형성된 제품은 ASTM D256에 따라 3.0 mm 미만(예를 들어, 2.0 mm 미만, 및/또는 1.6 mm 이하)의 두께에서 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 및/또는 10% 이하의 -20 ℃ 아이조드(Izod) 충격 연성 파괴를 갖는다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다. 그 결과는 감마(g)/입방 센티미터, 또는 g/cm3로 보고된다.
용융 지수(I 2 )는 ASTM D-1238(190 ℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
용융 유속(MFR)은 ASTM D-1238(230 ℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
인장 시컨트 모듈러스(2%), 인장 시컨트 모듈러스(10%), 파단에서의 인장 응력 및 평균 파단 변형률을 포함한 인장 특성이 ASTM D1708에 따라 측정된다.
굴곡 1% 및 굴곡 2 %를 포함하는 시컨트 굴곡 모듈러스는 ASTM D790에 따라 측정된다.
% 투명도, % 헤이즈 및 % 투과율은 ASTM D1746에 명시된 BYK Gardner Haze-gard를 사용하여 측정된다.
23 ℃, 0 ℃, 및 -20 ℃를 포함하여 아이조드(Izod) 충격을 각 실시예에 표시된 두께에서 ASTM D256에 따라 측정한다. 샘플은 사출 성형으로 제조된다.
샤르피 충격은 샤르피 충격 특성 결정을 위한 ISO 179에 근거한다. 그것은 풍손 및 마찰 손실이 자동으로 결정된 후 시편에 의해 흡수된 충격 에너지를 계산한다. 열 개의 시편은 성형 플라크(plaque)서 다이 커팅된다. 시편의 길이는 약 80 mm이고 너비는 10 mm이다.
시차 주사 열량계(DSC)는 TA Instruments의 Universal V3.7A 분석 소프트웨어를 사용하여 TA Instruments Q100 DSC V9.8 Build 296에서 수행된다. 샘플을 230 ℃로 급속하게 가열하고 이전 열 이력을 제거하기 위해 등온으로 3 분간 유지한다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -90 ℃로 냉각시키고 -90 ℃에서 3 분간 유지하였다. 제1 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다. 결정성%는 제2 가열 곡선에서 결정된 융해열(Hf)을 PE(PP의 경우 165 J/g)의 이론적인 융합열 292 J/g로 나눈 다음, 이 수량에 100을 곱하여 계산한다(예를 들면, 촉매 % =(Hf / 292 J/g) x 100　(PE의 경우)).
달리 언급하지 않는 한, 각 중합체의 융점(Tm)은 제2 가열 곡선(피크 Tm)으로 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)으로 결정된다. DSC와 관련하여 선형 기준치에 대한 최대 가열 유속에서의 온도가 융점으로 사용된다. 선형 기준치는 용융 시작점(유리 전이 온도 초과)에서 용융 피크의 종료점까지로 구성된다.
고온 액체 크로마토그래피: 고온 액체 크로마토그래피 실험 방법 계측은 HTLC 실험이며, 이는 약간 변형되어 공개된 방법에 따라 행해진다(Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). 2 개의 Shimadzu(Columbia, MD, USA) LC-20AD 펌프가 각각 데칸 및 트리클로로 벤젠(TCB)을 공급하는 데 사용된다. 각각의 펌프는 10:1 고정 유동 분리기(splitter)(부품 번호: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, USA)에 연결된다. 분리기는 제조자에 따라 H2O 중의 0.1 mL/분으로 1500 psi의 압력 강하를 갖는다. 두 펌프의 유속은 0.115 mL/분으로 설정된다. 분리된 후, 부(minor) 유량은 데칸과 TCB 둘 다에 대해 0.01 mL/분이고, 수집된 용매를 30분 넘게 칭량하여 결정된다. 수집된 용출액의 부피는 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 부 유량은 분리를 위해 HTLC 칼럼으로 전달된다. 주(major) 유량은 용매 저장조로 다시 보내진다. Shimadzu 펌프의 용매를 혼합하기 위해 분리기 뒤에 50-μL 혼합기(Shimadzu)를 연결한다. 이어서, 혼합 용매가 Waters(Milford, MA, USA) GPCV2000의 오븐에서 인젝터로 전달된다. HypercarbTM 칼럼(2.1 Х 100 mm, 5 μm 입자 크기)이 인젝터와 10-포트 VICI 밸브(Houston, TX, USA) 사이에 연결된다. 밸브에는 2개의 60-μL 샘플 루프가 장착되어 있다. 이 밸브는 1 차원(D1) HTLC 칼럼에서 2 차원(D2) SEC 칼럼으로 용리액을 연속적으로 샘플링하는 데 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel RapidTM-M 칼럼(10 Х 100mm, 5μm 입자 크기)의 펌프는 D2 크기 배제 크로마토 그래피(SEC) 용 VICI 밸브에 연결된다. 문헌(Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501)에 기술된 바와 같이 대칭적 구성이 연결을 위해 사용된다. Sci. 2010, 33, 3501). 듀얼 앵글 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, USA)와 IR5 유추 흡광도 검출기를 SEC 칼럼 다음에 연결하여 농도, 조성 및 분자량을 측정한다.
HTLC 분리: 바이알을 160 ℃에서 2시간 동안 부드럽게 흔들어 약 8 mL의 데칸에 대략 30mg을 용해시킨다. 데칸은 400 ppm BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 라디칼 스캐빈저로서 함유한다. 이어서, 샘플 바이알을 주사용 GPCV2000의 오토샘플러로 옮긴다. 오토샘플러, 인젝터, Hypercarb 및 PLgel 칼럼, 10-포트 VICI 밸브, 및 LS와 IR5 검출기의 온도는 분리하는 내내 140 ℃로 유지된다.
주입 전 초기 조건은 다음과 같다. HTLC 칼럼의 유속은 0.01 mL/분이다. D1 Hypercarb 칼럼의 용매 조성은 100% 데칸이다. SEC 칼럼의 유속은 실온에서 2.51 mL/분이다. D2 PLgel 칼럼의 용매 조성은 100% TCB이다. D2 SEC 칼럼의 용매 조성은 분리하는 내내 변하지 않는다.
샘플 용액의 311-μL 분액이 HTLC 칼럼으로 주입된다. 주입은 하기 구배를 유발한다:
0 내지 10분, 100% 데칸/0% TCB;
10 내지 651분, TCB는 0% TCB에서 80% TCB로 선형 증가된다.
주입은 또한 EZChromTM 크로마토그래피 데이터 시스템(Agilent)을 사용하여 15° 각도(LS15)에서 광 산란 신호의 수집과 IR5 검출기(IR측정 및 IR메틸)의 "측정" 및 "메틸"신호를 유발한다. 검출기의 아날로그 신호는 SS420X 아날로그-디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 변환된다. 수집 주파수는 10 Hz이다. 주입은 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 작동시킨다. 밸브의 스위치는 SS420X 변환기의 릴레이 신호에 의해 제어된다. 밸브는 3분마다 개폐된다. 크로마토그램은 0에서 651분 사이에 수집된다. 각각의 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 구성된다.
구배 분리 후, 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하여 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 세정 및 재평형시킨다. 이 단계의 유속은 0.2 mL/분이며, 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달된다.
HTLC의 데이터 분석: 651분 원 크로마토그램을 먼저 전개하여 217 SEC 크로마토그램을 수득한다. 각각의 크로마토그램은 2D 용출 부피 단위로 0 내지 7.53 mL이다. 이어서, 적분 한계가 설정되고 SEC 크로마토그램이 스파이크 제거, 기준치 보정 및 평활화를 거친다. 처리는 기존 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치(batch) 분석과 유사하다. 모든 SEC 크로마토그램의 합을 검사하여 피크의 좌변(상한 적분 한계)과 우변(하한 적분 한계)이 모두 기준치에서 0인지 확인한다. 그렇지 않으면, 적분 한계가 조정되어 처리가 반복된다.
1에서 217까지의 각각의 SEC 크로마토그램 n은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y 쌍을 산출하며, 여기서 n은 분수이다:
Xn = 용출 부피(mL) = D1 유속 Х n Х t스위치
여기서 t 스위치 = 3분은 10-포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.
Yn = 신호 강도(전압) =
Figure 112019033696528-pct00001
위의 식은 IR 측정 신호를 예로 사용한다. 수득된 HTLC 크로마토그램은 용출 부피의 함수로서 분리된 중합체 성분의 농도를 나타낸다. 정규화된 IR 측정 HTLC 크로마토그램은 Y가 dW/dV로 표시되어 도 9에 나타나 있으며, 용출 부피에 대한 정규화된 중량 분율을 의미한다.
XY 데이터 쌍은 IR메틸 및 LS15 신호로부터도 얻는다. IR메틸/IR측정 비율은 보정 후 조성을 계산하는데 사용된다. LS15/IR 측정 의 비는 교정 후, 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하는 데 사용된다.
보정은 Lee et al., ibid 의 절차에 따른다. 프로필렌 함량이 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0 및 95.8 중량% P인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체는 IR메틸/IR측정 보정 표준으로 사용된다. 표준의 조성은 NMR에 의해 측정된다. 표준은 IR5 검출기가 있는 SEC에 의해 실행된다. 표준의 수득된 IR메틸/IR측정 비는 그들의 조성의 함수로서 플롯되어, 보정 곡선이 산출된다.
HDPE 참조가 루틴 LS15 보정에 사용된다. 참조의 Mw는 LS와 RI(굴절률) 검출기와 104.2 kg/mol로서 GPC에 의해 미리 결정된다. GPC는 NPC 1475를 GPC의 표준으로 사용한다. 표준은 NIST에 의해 52.0kg/mol의 인증값을 가지고 있다. 7 내지 10 mg의 표준 물질을 160 ℃에서 8-mL 데칸에 용해 시킨다. 상기 용액을 100% TCB에서 HTLC 칼럼에 주입한다. 중합체를 일정한 100% TCB 하에 0.01 mL/분으로 용출한다. 따라서 중합체의 피크가 HTLC 칼럼의 공극 부피에서 나타난다. 보정 상수 W는 총 LS15 신호(ALS15)와 총 IR측정 신호(AIR,측정)로 결정된다:
Figure 112019033696528-pct00002
이어서 실험적 LS15/IR 측정 비율은 M w 내지 W으로 전환된다.
예로서, 3개의 HTLC 크로마토그램을 도 11에 나타내었다. 검정색 크로마토그램은 비교 BCN1(즉, CBCN1)에 대한 것이다. 적색 크로마토그램은 iPP와 TAFMERTM P-0280(Mitsui Chemicals에서 입수할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제품)의 블렌드에 대한 것이다. 파란색 크로마토그램은 VERSIFYTM 2400(The Dow Chemical Company에서 입수할 수 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체)과 TAFMERTM P-0280의 블렌드에 대한 것이다. 파선은 iPP, VERSIFYTM 2400 및 TAFMERTM P-0280의 화학적 조성이 최대 용출 부피와 비교하여 선형 회귀 적합성을 나타낸다. VERSIFYTM 2400에는 두 개의 피크를 갖는다는 것에 주목한다. 주 피크의 조성 및 용출 부피는 선형 맞춤에 사용된다. 3개의 중합체는 모두 80,000 달톤 초과의 Mw를 갖는다.
투과 전자 현미경(TEM)은 모폴로지 결정을 위한 것이다. 비교를 위해 사출 성형 플라크의 중간-면을 따라 영역을 분리하고 다듬었다. 블록을 다듬어서 섹션이 코어에서 수집되어 기계 방향과 평행하게 절단될 수 있도록 하였다. 엘라스토머 상의 뭉개짐을 방지하기 위해 -60 ℃에서 블록으로부터 섹션을 제거하여 염색 전에 다듬어진 샘플을 냉동정제하였다. 냉동정제한 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 2% 수성 루테늄 테트라옥시드 용액의 기상으로 염색하였다. 0.2 gm의 루테늄(III) 클로라이드 수화물(RuCl3 x H2O)을 칭량하여 나사식 뚜껑이 있는 유리 병에 넣고 10 ml의 5.25% 수성 차아염소산 나트륨을 병에 첨가하여 염색 용액을 제조하였다. 샘플을 양면 테이프가 있는 유리 슬라이드를 사용하여 유리 용기에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣고 염색 용액 위에서 약 1 인치 정도의 블록을 매달았다. Leica EM UC7 마이크로톰의 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 약 90 나노 미터 두께의 단면을 수집하고 관찰을 위해 400 메쉬 버진 TEM 그리드에 두었다.
이미지 수집 - 100kV 가속 전압으로 작동되는 JEOL JEM-1230에서 이미지를 수집하고 Gatan-791 및 794 디지털 카메라에서 수집하였다.
자일렌 가용성 분획 분석: 환류 조건 하에 2시간 동안 200 ml o-자일렌에 용해된 계량된 양의 수지를 사용하여 수행하였다. 그런 다음 용액을 온도 조절 수조에서 25 ℃로 냉각시켜 자일렌 불용성(XI) 분획물의 결정화를 가능케 하였다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획물이 용액에서 침전되면, 여과지를 통한 여과에 의해 자일렌 불용성 분획물에서 자일렌 가용성(XS) 분획물의 분리를 수행하였다. 나머지 o-자일렌 용액을 여액으로부터 증발시켰다. XS 및 XI 분획물 모두를 100 ℃의 진공 오븐에서 60분 동안 건조시킨 다음 칭량하였다.
13 C 핵 자기 공명(NMR)은 다음을 포함한다:
샘플 준비: 10 mm NMR 튜브에 있는 0.21 g의 샘플에 크롬 아세틸아세토네이트(완화제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브와 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시켜 균질화하였다.
데이터 수집 파라미터: 데이터를 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 데이터 파일 당 320 과도신호(transient), 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도 및 125 ℃의 샘플 온도로 역게이트화 디커플링을 사용하여 획득하였다. 모든 측정은 잠긴 모드에서 비회전 샘플 상에서 수행하였다. 가열된(130 ℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화하고, 데이터 획득 전 15분 동안 프로브에서 열적으로 평형을 유지하도록 하였다.
복합체 중합체 중의 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명(NMR) 분광학에 기초한 기술이 바람직하다.
(겔 투과 크로마토그래피) GPC: 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 장비로 구성된다. 칼럼 및 회전식 칸막이는 140 ℃에서 작동한다. 세 개의 Polymer Laboratories 10-미크론 혼합-B 칼럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4 트리클로로 벤젠이다. 200 ppm의 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT)을 함유하는 50 ml의 용매 중에서 0.1 g의 중합체 농도로 샘플을 제조하였다. 160 oC에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로 리터이고 유속은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 물질을 이용하여 수행하였다. 표준 물질을 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.025 그램으로, 1,000,000보다 작은 경우에는 50 밀리리터의 용매에 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준 물질을 80 ℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하여 용해하였다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)): M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌)으로 기술됨). Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):　 Mpolypropylene = 0.645(Mpolystyrene).
폴리프로필렌과 동등한 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.
CEF: 공단량체 분포 분석은 IR-4 검출기(PolymerChar, Spain) 및 두 개의 각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 장착된 결정화 용출 분별(CEF)(PolymerChar, Spain)(Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79(2007))로 수행하였다. Symp. 257, 71-79 (2007)) equipped with IR-4 detector (PolymerChar, Spain) and two angle light scattering detector Model 2040 (Precision Detectors, currently Agilent Technologies). IR-4 또는 IR-5 검출기를 사용하였다. 검출기 오븐에서 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기 바로 앞에 50X4.6 mm(PolymerLab, 현재 Agilent Technologies)의 10 또는 20 마이크론 가드 칼럼을 설치하였다. Sigma-Aldrich 사의 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99 % 무수 등급) 및 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT", 카탈로그 번호 B1378-500G, 배치 번호 098K0686)을 입수하였다. ODCB를 사용하기 전에 증류하였다. EMD Chemicals의 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)도 구입하였다. 실리카 겔을 사용하기 전에 약 2시간 동안 160 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. BHT 800 mg과 실리카 겔 5 g을 2 리터의 ODCB에 첨가하였다. ODCB를 또한 실리카 겔이 충진된 칼럼에 통과시켜 건조시킬 수 있다. N2 퍼지 기능을 갖춘 오토 샘플러가 장착된 CEF 장비의 경우 실리카 겔 40을 2개의 300 x 7.5 mm GPC 크기 스테인레스 스틸 칼럼에 채우고 ODCB를 건조시키기 위해 CEF 기기의 펌프 입구에 실리카 겔 40 칼럼을 설치하였다; BHT는 이동상에 첨가하지 않았다. 이 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이하 "ODCB"라고 칭한다. 이러한 ODBC를 사용하기 1시간 전에 건조 질소(N2)로 살포하였다. CaCO3 및 5
Figure 112019033696528-pct00003
분자체상에서 90 psig 미만의 질소를 통과시킴으로써 건조 질소를 수득하였다. 생성된 질소는 약 -73 ℃의 이슬점을 가져야 한다. 160 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 4 mg/ml의 오토 샘플러(달리 명시되지 않는 한)로 샘플 제조를 수행하였다. 주입량은 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분간의 열 평형(가용성 분획 용출 시간은 2분으로 설정됨) 및 30℃ 내지 140℃에서 3℃/분으로 용출. 결정화 중의 유속은 0.052 ml/분이다. 냉각 단계 중의 유속은 0.052 mL/분이다. 용출 중의 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다. CEF 칼럼은 미국 특허 제8,372,931 호에 따라 1/8 인치 스테인리스 튜브를 갖는 125 μm± 6 %(MO-SCI Specialty Products)의 유리 비드로 충진된다. 칼럼 외경(OD)은 1/8 인치이다. 이 방법을 재현하는 데 필요한 중요한 파라미터에는 칼럼 내부 직경(ID) 및 칼럼 길이(L)가 포함된다. ID와 L의 선택은 125 μm 직경의 유리 비드로 충진할 때 액체 내부 용적이 2.1 내지 2.3 mL이 되도록 해야한다. L이 152 cm이면 ID는 0.206 cm이어야하고 벽 두께는 0.056 cm이어야한다. 유리 비드 직경이 125 μm이고 내부 액체 부피가 2.1 내지 2.3 mL인 경우 L 및 ID에 대해 다른 값을 사용할 수 있다. 칼럼 온도 보정은 ODCB에서 NIST 표준 참고 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)와 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. CEF 온도 보정은 다음 4 단계로 구성된다: (1) 에이코산의 측정된 최대 용출 온도에서 30.00 ℃를 뺀 것 사이의 온도 오프셋으로 정의된 지연 부피를 계산함; (2) CEF 원 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 뺌. 이 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a의 피크 온도가 101.0 ℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.0 ℃가 되도록 30.00 ℃와 140.00 ℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 교정 라인을 생성; (4) 30 ℃에서 등온적으로 측정한 가용성 분획의 경우, 용출 온도는 3 ℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽. 보고된 용출 피크 온도는 관찰된 공단량체 함량 검정 곡선이 미국 특허 제8,372,931 호에 이미 보고된 것과 일치하도록 얻어진다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 제조
블록 복합체(BC) 샘플을 촉매를 사용하여 2개의 반응기에 동시에 공급하여 생산하였다.
각각의 BC 샘플은 (i) 에틸렌-프로필렌 중합체, (ii) 이소택틱 프로필렌 중합체, 및 (iii) 에틸렌-프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 연질 블록 및 이소택틱 프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 경질 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체와 관련하여, 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 제1 반응기에서 제조하였고 이소택틱 프로필렌 경질 블록을 제2 반응기에서 제조하였다. BC의 블록 공중합체에서 연질 블록과 경질 블록 사이의 분할은 약 50/50이다.
BC 샘플을 두 개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 직렬로 연결하고 두 반응기에 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 제조하였다. 연질 블록을 제1 반응기에서 제조하였고 경질 블록을 제2 반응기에서 제조하였다. 각 반응기는 유압으로 가득 차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정하였다. 특히, BC는 아래의 표 1에 개략된 공정 조건에 따라 단량체, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2 및 (사슬 이동제로서) SA를 유동시킴으로써 제조하였다. 반응기에 별도로 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2 및 SA(이동제)-1을 공급하기 위해 2 포트 주입기를 사용하였다. BC 및 SBC 제조에 있어서, 촉매는 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-
Figure 112019033696528-pct00004
O)] 비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-
Figure 112019033696528-pct00005
O]](2-)]디메틸-하프늄)이다. 공촉매-1은 장쇄 트리알킬아민(Akzo-Nobel, Inc. 에서 입수 가능한 ArmeenTM M2HT)의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸 디(C14-18 알킬) 암모늄염의 혼합물이다. 공촉매-2는 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조되는, 비스(트리스(펜타 플루오로 페닐) -알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C14-18 알킬 디메틸 암모늄염이다. SA는 Akzo Nobel Chemicals로부터의 1 내지 3 몰%의 개질 메틸알루목산(MMAO-3A)을 함유하는 디에틸아연(DEZ)의 용액이다. 반응기를 빠져 나갈 때, 물 및/또는 첨가제가 중합체 용액에 주입될 수 있다.
BC 샘플 제조 공정 조건은 다음과 같다:
표 1
Figure 112019033696528-pct00006
BC 샘플의 특성은 아래 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112019033696528-pct00007
BC 및 SBC 샘플을 사용하여 위에서 설명한 것과 유사한 방법을 사용하여 일련의 이중 반응기에서 CBC 샘플을 합성하였다. CBC 샘플은 (i) 에틸렌-프로필렌 중합체, (ii) 이소택틱 폴리프로필렌 중합체 및 (iii) 에틸렌-프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 블록 및 이소택틱 폴리프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. CBC의 블록 공중합체에서 EP 블록과 iPP 블록 사이의 분할은 대략 50/50이다. CBC 샘플의 측정된 특성은 하기 표 3에 제공된다.
표 3
Figure 112019033696528-pct00008
블록 복합체 지수 계산
블록 복합체 지수(BCI) 란 용어는 블록 공중합체의 중량 백분율을 100%(즉, 중량 분율)로 나눈 값과 동일하게 정의된다. BCI의 값은 0에서 1.0까지의 범위를 가질 수 있으며, 1.0은 블록 공중합체의 100 %와 같고, 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질의 값이다. 달리 말하자면, 불용성 분획의 경우 BCI는 1.0이고, 가용성 분획의 경우 BCI는 0의 값으로 지정된다. 다음은 블록 복합체 지수를 추정하기 위한 설명이다.
블록 복합체 지수의 추정은 중합체가 단순히 iPP 단일중합체 및 EP 공중합체의 블렌드인 경우 존재하지 않는 상당한 양의 에틸렌을 불용성 분획이 함유함을 보여주는 것에 기초한다. 이 "여분의 에틸렌"을 고려하기 위해, 질량 균형 계산을 수행하여 자일렌 불용성 및 가용성 분획물의 양 및 각 분획물에 존재하는 에틸렌의 중량%로 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다.
수학식 1에 따른 각각의 분획물에서의 에틸렌의 중량%의 합은 (중합체 중) 에틸렌의 전체 중량%이다. 이 질량 균형 수학식은 또한 이원 혼합에서 각 성분의 양을 정량화하거나 삼원 또는 n-원 혼합으로 확장하는 데에도 사용될 수 있다.
수학식 1
Figure 112019033696528-pct00009
수학식 2
Figure 112019033696528-pct00010
수학식 2 내지 4를 적용하면, 불용성 분획물에 존재하는 (여분의 에틸렌의 공급원을 제공하는) 연질 블록의 양이 계산된다. 수학식 2의 좌변에 불용성 분획물의 C2의 중량%를 대입하여, IPP 경질의 중량% 및 EP 연질의 중량%가 수학식 3 및 4를 이용하여 계산될 수 있다. EP 연질에서 에틸렌의 중량%는 자일렌 가용성 분획물 중의 에틸렌의 중량%와 동일하게 설정됨을 유의한다. iPP 블록 중의 에틸렌의 중량%는 0으로 설정되거나 DSC 융점 또는 다른 조성 측정에서 달리 알려진 경우 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
수학식 3
Figure 112019033696528-pct00011
수학식 4
Figure 112019033696528-pct00012
불용성 분획물에 EP 공중합체가 존재하는 유일한 방법인, 불용성 분획물에 존재하는 "추가의" 에틸렌을 고려한 후, EP 중합체 사슬은 iPP 중합체 블록에 연결되어야 한다(그렇지 않으면 그것은 자일렌 가용성 분획물로 추출되었을 것이다). 따라서, iPP 블록이 결정화되면, EP 블록이 가용화되는 것을 방지한다.
블록 복합체 지수를 추정하려면 각 블록의 상대적 양을 고려해야 한다. 이것을 근사하기 위해 EP 연질과 iPP 경질 사이의 비율이 사용된다. EP 연질 중합체 및 iPP 경질 중합체의 비율은 중합체에서 측정된 총 에틸렌의 질량 균형에서 수학식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안으로, 이는 중합 도중 소비되는 단량체 및 공단량체의 질량 균형에서도 추정될 수 있다. iPP 경질의 중량 분율 및 EP 연질의 중량 분율은 수학식 2를 사용하여 계산되며, iPP 경질은 에틸렌을 함유하지 않는다고 가정한다. EP 연질의 에틸렌의 중량%는 자일렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.
BC에 대한 해당 BCI 계산은 아래 표 4에 제공된다.
표 4
Figure 112019033696528-pct00013
결정질 블록 복합체 지수
CBCI는 디블록 내의 CAOB/AOB에 대한 CEB/EB의 비율이 전반적인 블록 복합체에서 에틸렌 대 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에 결정성 및 특정 블록 복합체 내의 블록 공중합체의 양을 추정한다. 이러한 가정은 명세서에 기술된 바와 같이 사슬 이동 촉매 작용을 통해 디블록을 형성하기 위한 개개의 촉매 동역학 및 중합 기작의 이해에 기초한 이들 통계적 올레핀 블록 공중합체에 대해 유효하다. 이 CBCI 분석은 중합체가 프로필렌 단일중합체(이 예에서는 CAOP/AOP)와 폴리에틸렌(이 예에서는 CEP/EP)의 단순 블렌드인 경우보다 PP 분리 양이 적음을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 폴리 프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 존재하지 않는 상당한 양의 프로필렌을 함유한다. 이 "여분의 프로필렌"을 설명하기 위해 질량 균형 계산을 수행하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분율의 양 및 HTLC에 의해 분리된 분획 각각에 존재하는 프로필렌의 중량%로부터 CBCI를 추정할 수 있다.
CBC에 대한 해당하는 계산은 아래 표 5에 제공된다.
표
Figure 112019033696528-pct00014
상기 표 5를 참조하면, CBCI는 먼저 하기 수학식 1에 따라 중합체 중 각 성분으로부터의 프로필렌의 중량%의 합을 결정하여 측정되며, 이는 전체 중량% 프로필렌/C3(전체 중합체 중)을 제공한다. 이 질량 균형 수학식은 블록 공중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 이 질량 균형 수학식은 또한 이원 혼합 또는 삼원 또는 n-원 블렌드로 확장된 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다. CBC의 경우, PP 또는 PE의 총량은 블록 공중합체 및 결합되지 않은 PP 및 PE 중합체에 존재하는 블록 내에 함유된다.
수학식 1 1
Figure 112019033696528-pct00015
여기서
wpp = 중합체 중 PP의 중량 분율
wPE = 중합체에서 PE의 중량 분율
중량% C3PP = PP 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 중량%
중량% C3PE = PE 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 중량%.
프로필렌(C3)의 전체 중량%는 전체 중합체에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정됨을 주목한다. PP 블록(중량%C3PP) 중 프로필렌의 중량%는 100(해당되는 경우)으로 설정되거나 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정치로부터 알려지면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록(중량%C3PE) 중의 프로필렌의 중량%는 100(해당되는 경우)으로 설정되거나, 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정치로부터 알려지면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
결정성 블록 복합체 및/또는 특정 블록 복합체에서 PP 대 PE의 비의 계산: 수학식 1에 기초하여, 중합체에 존재하는 PP의 전체 중량 분율은 중합체에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 수학식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안으로, 이는 또한 중합 도중 단량체 및 공단량체 소비의 물질 균형으로부터 추정될 수 있다. 전체적으로 이것은 결합되지 않은 성분 또는 블록 공중합체에 존재하는지 여부에 관계 없이 중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개별 량에 상응한다. 결정성 블록 복합체 및 특정 블록 복합체의 경우, PP 대 PE의 중량 분율의 비가 이 통계적 블록 공중합체에 존재하는 PP와 PE 간의 평균 블록 비에 또한 상응한다고 가정한다.
수학식 2
Figure 112019033696528-pct00016
여기서
wPP = 전체 중합체에 존재하는 PP의 중량 분율
중량%C3PP = PP 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 중량%
중량% C3PE = PE 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 중량%.
결정성 블록 복합체 및/또는 특정 블록 복합체에서 블록 공중합체(디블록)의 양을 추정하기 위해, 수학식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정된 분리 PP의 양을 디블록 공중합체에 존재하는 폴리프로필렌 양을 결정하는데 사용한다. HTLC 분석에서 분리되거나 단리된 양은 "결합되지 않은 PP"를 나타내고 그 조성은 디블록 공중합체에 존재하는 PP 블록을 나타낸다. 수학식 3의 좌변에 전체 중합체의 전체 중량% C3 및 수학식 3의 우변에 PP의 중량 분율(HTLC로부터 분리됨) 및 PE의 중량 분율(HTLC로 분리됨)을 대체함으로써 수학식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 중 C3 중량%를 계산할 수 있다. PE 분획은 결합되지 않은 PP로부터 분리된 분획으로 기술되고 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유한다. 분리된 PP의 조성은 앞서 설명한 PP 블록의 프로필렌의 중량%와 같다고 가정한다.
수학식 3
Figure 112019033696528-pct00017
수학식 4
Figure 112019033696528-pct00018
수학식 5
Figure 112019033696528-pct00019
여기서
wPP분리된 = HTLC로부터 분리된 PP의 중량 분율
w PE- 분율 = HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율, 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유함.
중량%C3PP = PP에서 프로필렌의 중량%; 이는 또한 PP 블록 및 비 결합 PP에 존재하는 동일한 양의 프로필렌임
중량%C3PE- 분율 = HTLC에 의해 분리된 PE 분획 중 프로필렌의 중량%
중량%C3전체 = 중합체 전체 중 프로필렌의 전체 중량%.
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중의 C3의 중량%는 "결합되지 않은 폴리에틸렌"에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해, 이 분획에 PP가 존재하게 하는 유일한 방법은 PP 중합체 사슬을 PE 중합체 사슬에 연결하는 것이다(또는 달리 HTLC에 의해 분리되는 PP 분획으로 단리 되었을 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착된다.
디블록에 존재하는 PP의 양은 수학식 6을 사용하여 계산된다.
수학식 6
Figure 112019033696528-pct00020
여기서
중량%C3PE-분율 = HTLC 의해 분리된 PE 분율 중의 프로필렌 중량%(수학식 4)
중량%C3PP = PP 구성 요소 또는 블록(이전에 정의된) 중의 프로필렌 중량%
중량%C3PE = PE 구성 요소 또는 블록(이전에 정의 된)의 프로필렌 중량 %
wPP- 디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록 중의 PP의 중량 분율
이 PE 분획에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 중합체에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정함으로써 추정될 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체에서 PP 대 PE의 전체 비율이 1:1이면, 디블록에서 PP 대 PE의 비율도 1:1이라고 가정한다. 따라서, PE 분획에 존재하는 디블록의 중량 분율은 디블록(wPP-디블록)에서 PP의 중량 분율에 2를 곱한 값이 된다. 이것을 계산하는 또 다른 방법은 디블록(wPP-디블록) 에서 PP의 중량 분율을 전체 중합체에서 PP 분율로 나누는 것이다(수학식 2).
추가 중합체 전체에 존재하는 디블록의 양을 추정하기 위해, PE 분획 내의 디블록의 추정된 양을 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율로 곱한다. 결정성 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 디블록 공중합체의 양은 각각 수학식 7.1 또는 7.2에 의해 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 수학식 6을 사용하여 계산된 PE 분획에서의 디블록 중량 분율을 PP의 전체 중량 분율(수학식 2에서 계산된 것)으로 나눈 다음 PE 분율의 중량 분율을 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1.0의 범위일 수 있고, 여기서 1.0은 100% 디블록과 같고 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 재료에 대한 것이다.
수학식 7.1 (CBCI)
Figure 112019033696528-pct00021
여기서
wPP-디블록 = HTLC에 의해 PE- 분획으로 분리된 디블록 중 PP 중량 분율 (수학식 6)
wPP = 중합체 중 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록과 비-결합 PE를 포함하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율(수학식 5)
실시예 및 비교예의 제조
주로 사용되는 물질은 다음과 같다:
RCP 매우 양호한 투시 및 접촉 투명도를 제공한다고 시판되지만 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 인성을 갖는 것으로 관찰되고(ASTM 1238및 230 ℃/2.16 kg에 따라) 40g/10 분의 용융 유속(ASTM D792에 따라), 0.90 g/cc의 밀도, 및 8 %의 헤이즈를 가지는 투명 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(LyondellBasell의 Pro-fax RP448S로 입수 가능).
OBC1 15 g/10 분(190 ℃/ 2.16 kg에서 ASTM D1238)의 용융 지수 및 0.877 g/cc(ASTM D792)의 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 다중블록 공중합체(The Dow Chemical Company로부터 INFUSETM 9817로 입수 가능).
OBC2 15 g/10 분(190 ℃/ 2.16 kg에서 ASTM D1238)의 용융 지수 및 0.866 g/cc(ASTM D792)의 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 다중블록 공중합체(The Dow Chemical Company로부터 INFUSETM 9807로 입수 가능).
OBC3 5 g/10 분(190 ℃/ 2.16 kg에서 ASTM D1238)의 용융 지수 및 0.877 g/cc(ASTM D792)의 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 다중블록 공중합체(The Dow Chemical Company로부터 INFUSETM 9500로 입수 가능).
CBC 결정성 블록 복합체는 블록 공중합체를 포함하고 이는 50 중량%의 EP 연질 블록(연질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 90 중량% 포함) 및 50 중량%의 iPP 경질 블록(경질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 1 중량% 포함), 230 ℃/2.16 kg에서 9.8 g/10 분의 용융 유속을 갖는다.
BC 블록 복합체는 블록 공중합체를 포함하고 이는 50 중량%의 EP 연질 블록(연질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 65 중량% 포함) 및 50 중량%의 iPP 경질 블록(경질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 1 중량% 포함), 230 ℃/2.16 kg에서 6.5 g/10 분의 용융 유속을 갖는다.
폴리올레핀 공중합체 500 g/10 분(ASTM D1238에 따르고 190 ℃/2.16 kg에서)의 용융 지수, 0.874 g/cm3(ASTM D792에 따르고 190 ℃/2.16 kg에서)의 밀도, 177 ℃의 17,000 cps의 브룩필드 점도, 70 ℃의 DSC 용융점, 및 -56 ℃ 유리 전이 온도를 갖는 고 용융 유체 에틸렌-옥텐 폴리올레핀 엘라스토머(The Dow Chemical Company로부터 AFFINITYTM GA 1950으로 입수 가능).
공중합체 1 70 중량%의 EP 연질 블록(EP 블록의 총 중량을 기준으로, 65 중량%의 에틸렌을 포함함) 및 30 중량%의 iPP 경질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 복합체.
AO Ir Irganox® B 225와 같은 BASF로부터 입수 가능한 산화방지제.
실시예 1 내지 12 및 비교예 A 내지 C는 하기 표 6 및 7의 조성에 따라 제조된다:
표 6
Figure 112019033696528-pct00022
표 7
Figure 112019033696528-pct00023
특히, 실시예 및 비교예는 KraussMaffei KM110-390 사출 성형기에서 건식 블렌딩 및 사출 성형에 의해 제조된 샘플 제품이다. 듀얼 버터플라이 몰드를 사용하여 샘플(7.4mm x 7.4mm 정사각형)을 제작하고 이로부터 아이조드 충격, 샤르피 충격 및 인장 시험에 사용되는 시험편을 두께 1.6mm 및 0.75mm의 플라크로 다이 커팅한다.
1.60 mm의 플라크 시편 두께에서의 실시예 1 내지 12 및 비교예 A 내지 D의 샘플 제품의 특성은 하기 표 8 및 9에 나타낸 바와 같이 평가된다.
표 8
Figure 112019033696528-pct00024
Figure 112019033696528-pct00025
Figure 112019033696528-pct00026
표 9
Figure 112019033696528-pct00027
Figure 112019033696528-pct00028
Figure 112019033696528-pct00029
0.75 mm의 시편 두께에서의 실시예 1 내지 12 및 비교예 A 내지 D의 작동 특성은 하기 표 10 및 11에 나타낸 바와 같이 평가된다. 이와 관련하여, 0.75mm의 시편 두께는 충격 데이터에 대해 너무 얇음을 유의해야 한다. 따라서, 0.75 mm 플라크에 대해 시험된 특성은 광학 특성이다.
표 10
Figure 112019033696528-pct00030
표 11
Figure 112019033696528-pct00031
실시예와 관련하여 "개질제(modifier)"는 각 특정 실시예에 대한 OBC 및 BC/CBC의 조합으로 정의된다. 따라서, 예를 들어 개질제 로딩은 제제의 총 중량%에 대한 OBC 및 BC/CBC의 조합된 중량%일 것이다. 개질제 자체와 관련하여, OBC 및 BC/CBC의 중량%는 또한 변형제의 총 중량%를 기준으로 주어질 수 있다.
비교예 A 내지 C는 RCP와의 블렌드에서 OBC 1을 10 내지 20% 증가시키는 효과를 나타낸다. OBC 1의 양이 증가함에 따라, 그에 상응하는 인장 모듈러스의 감소 및 헤이즈 %의 증가가 발생한다. OBC 1의 양이 증가함에 따라, 샤르피 및 아이조드 측정에 의한 충격 에너지가 증가한다. 23 ℃에서, 실시예 B 및 C는 일부 연성을 나타낸다; 실시예 B, 샤르피 충격에 대해 10% 연성 및 아이조드 충격에 대해 80% 연성, 실시예 C, 샤르피 충격에 대해 20% 연성 및 아이조드 충격에 대해 100% 연성. 저온에서, OBC 1의 양이 증가함에 따라, 아이조드 측정에 의한 충격 에너지는 약간 증가하고 시편은 취성 파괴를 나타낸다. 비교예 D는 23 ℃에서 보다 높은 충격 에너지를 나타내고, 70% 연성 파괴 아이조드 충격을 갖는 주위온도보다 낮은 온도는 0 ℃에서 관찰된다.
또한, 개질제의 20% 로딩 시, 실시예 C의 36% 헤이즈보다 낮은 30%의 헤이즈가 관찰된다. 실시예 1 내지 3은 첨가된 개질제의 총량에 비해 CBC를 15% 양으로 CBC를 OBC1과 혼입시키는 효과를 나타낸다. OBC 1 및 CBC의 양이 증가함에 따라, 그에 상응하는 인장 모듈러스의 감소 및 헤이즈%의 증가가 발생하며; 놀랍게도, 15 및 20% 로딩에서 헤이즈%는 비교예 B 및 C보다 낮다. OBC 1 및 CBC의 양이 증가함에 따라, 샤르피 및 아이조드 측정에 의한 충격 에너지가 증가하고, 실시예 6에서 개질제를 20% 로딩하는 경우, 시편이 23 ℃에서 연성 파괴를 나타내지만; 실시예 3은 현저히 더 높은 샤르피 충격 에너지(샤르피 시험에 의한 64 kJ/m2)를 나타낸다. 저온에서, OBC 1과 CBC의 양이 증가함에 따라, 아이조드 측정에 의한 충격 에너지는 증가하지만 0 ℃에서, 23 kJ/m2의 아이조드 충격 에너지 및 60% 연성 파괴가 관찰되고 -20 ℃에서, 10 kJ/m2의 아이조드 충격 에너지 및 10% 연성 파괴가 관찰된다.
실시예 4 내지 6은 첨가된 개질제의 총량에 대해 7.5 중량%의 CBC로 CBC와 OBC 1을 혼입시키는 효과를 나타낸다. OBC 1 및 CBC의 양이 증가함에 따라, 인장 모듈러스 변화가 최소화된다. OBC 1 및 CBC의 양이 증가함에 따라, 헤이즈%의 증가가 발생한다. OBC 1 및 CBC의 양이 증가함에 따라, 20% 로딩의 개질제에서 실시예 6에서만, 샤르피 및 아이조드 측정에 의한 충격 에너지가 충격 에너지의 극적인 증가를 나타냈고, 23 ℃ 및 52 kJ/m2(샤르피 충격) 및 24 kJ/m2(아이조드 충격)에서 100% 연성 파괴를 나타냈다. 저온에서, OBC 1 및 CBC의 양이 증가함에 따라, 20% 로딩의 개질제에서 실시예 6에서만, 아이조드 측정에 의한 충격 에너지가 충격 에너지의 극적인 증가를 나타냈고, 0 ℃에서 26 kJ/m2 및 -20 ℃에서 12 kJ/m2의 아이조드 충격 에너지를 나타냈으며, 각각 100% 및 80% 연성 실패가 관찰되었다.
실시예 3, 7 및 8은 CBC와 결합될 때 인장, 광학 및 충격 특성에 대한 OBC 1, OBC 2 및 OBC 3의 효과를 비교한다. OBC가 변화함에 따라, 인장 특성은 유사하게 유지되지만, 헤이즈 %는 OBC 1(34%), OBC 3(43%), OBC 2(50%)의 순서대로 증가한다. CBC와 결합할 때 OBC가 변화함에 따라, 샤르피 측정에 의한 충격 에너지; OBC 1은 높은 충격 에너지(64 kJ/m2)를 나타냈고, OBC 2(64 kJ/m2), 및 OBC 3(27 kJ/m2)이 뒤를 따랐다. CBC와 결합할 때 OBC가 변화함에 따라, 아이조드 측정에 의한 충격 에너지; 23 및 0 ℃에서, OBC 3은 유사한 충격 에너지를 나타내는 OBC 1 및 OBC 2보다 낮은 충격 에너지를 나타냈다. 그러나 -20 ℃에서, OBC 2는 17 kJ/m2(OBC 2) 대 9 kJ/m2(OBC 1)의 유의미하게 보다 높은 충격 에너지를 나타냈다. 연성 파괴%의 관점에서, OBC 2는 OBC 1보다 훨씬 더 높은 연성 파괴%를 나타냈고; OBC 3은 더 낮은 연성 파괴%를 나타냈다.
실시예 9는 폴리올레핀 공중합체와 추가로 결합될 때 인장 특성, 광학, 및 충격 특성에 대한 OBC 1 및 CBC의 결과를 나타냈다. 20% 로딩의 개질제에서 다른 실시예와 비교하여, 실시예 9는 23 ℃ 및 0 ℃ 둘 모두에서 유사한 인장 특성, 우수한 샤르피 및 아이조드 충격 특성, 및 90% 이상의 연성 파괴를 나타냈다. 놀랍게도, 실시예 9는 20의 낮은 헤이즈%를 나타냈으며, 이는 모든 실시예에서 가장 낮았다.
실시예 10 내지 12는 첨가된 개질제의 총 양에 대해 15%의 OBC 양으로 BC와 OBC 1을 혼입하는 효과를 나타냈다. OBC 1 및 BC의 양이 증가함에 따라, 그에 상응하는 인장 모듈러스의 감소 및 헤이즈%의 증가가 발생하였다. OBC 1 및 BC의 양이 증가함에 따라, 샤르피 및 아이조드 측정에 의한 충격 에너지가 증가하며 실시예 12의, 20% 개질제 로딩에서, 시편은 23 ℃에서 연성 파괴를 나타냈다. 저온에서, OBC 1과 BC의 양이 증가함에 따라, 아이조드 측정에 의한 충격 에너지는 증가하지만 0 ℃에서는 90% 연성 파괴와 함께 28 kJ/m2의 아이조드 충격 에너지가 관찰되었고 -20 ℃에서는 14 kJ/m2의 아이조드 충격 에너지가 20% 연성 파괴와 함께 관찰되었다.
도 1 내지 6은 비교예 C 및 실시예 3, 2, 9, 6, 및 5의 TEM 모폴로지를 비교한다; 사출 성형 시편으로부터 RCP 내에 개질제의 분산의 변화를 나타냄(주입 흐름 방향과 평행하게 시편을 커팅하고 분석함). 도 1은 20% 개질제 로딩에서 OBC 1을 갖는 비교예 C가 최단 치수에서 약 300 nm의 도메인 크기를 갖는 신장된, 유동 정렬 구조를 초래한다는 것을 보여준다. 도 2는 20% 개질제 로딩에서 OBC 1을 갖는 실시예 3이 최단 치수에서 약 200 nm의 도메인 크기를 갖는 신장된, 유동 정렬 구조를 초래한다는 것을 보여준다. 도 3은 15% 개질제 로딩에서 OBC 1 및 CBC를 갖는 실시예 2가 최단 치수에서 약 150 내지 200 nm인, 잘 분산된, 둥근 개별적인 도메인 크기를 초래한다는 것을 보여준다. 도 4는 20% 개질제 로딩에서 OBC 1, CBC, 및 폴리올레핀 공중합체를 갖는 실시예 9가 최단 치수에서 약 100 내지 200 nm인, 잘 분산된, 둥근 개별적인 도메인 크기를 초래한다는 것을 보여준다. 도 5는 20% 개질제 로딩에서 OBC 1 및 CBC를 갖는 실시예 6이 최단 치수에서 100 내지 250 nm의 신장된, 유동 정렬 구조 및 개별적인 도메인의 혼합을 초래한다는 것을 보여준다.
도 6은 15% 개질제 로딩에서 OBC 1 및 CBC를 갖는 실시예 5가 최단 치수에서 250 내지 300 nm의 대부분 개별적인 도메인을 초래한다는 것을 보여준다.

Claims (8)

  1. 주위 온도 이하용 용기를 형성하기 위한 조성물로서,
    (a) ASTM D1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 2 g/10 분 내지 100 g/10 분의 용융 유속을 갖는, 80 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌 중합체 기반;
    (b) 3 중량% 내지 14.4 중량%의 올레핀 블록 공중합체;
    (c) 결정성 블록 복합체 또는 블록 복합체를 포함하는 0.5 중량% 내지 6 중량%의 복합체 성분; 및
    (d) 5 중량% 내지 15 중량%의 폴리올레핀 공중합체를 포함하며,
    상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀으로부터 유도되고, ASTM D1238(190 ℃/2.16 kg)에 따라 100 g/10 분 내지 2000 g/10 분의 용융 지수, 및 0.860 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (e) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 항산화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 기반은 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함하고 이는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 복합체 성분이 결정성 블록 복합체를 포함하는 조성물로서, 여기서 결정성 블록 복합체는 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 2 g/10 분 내지 10 g/10 분의 용융 유속을 갖고 ASTM D792에 따라 0.890 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 복합체 성분이 블록 복합체를 포함하는 조성물로서, 여기서 블록 복합체는 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 2 g/10 분 내지 10 g/10 분의 용융 유속을 갖고 ASTM D792에 따라 0.870 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항의 조성물로부터 제조된 제품으로서, 3.0 mm 미만의 두께에서 ASTM D256에 따라 -20 ℃에서 95% 초과의 투명도 및 5 kJ/m2 이상인 아이조드 충격을 갖는, 제품.
  8. 제1항 또는 제3항의 조성물로부터 제조된 냉동 용기로서, 3.0 mm 미만의 두께에서 ASTM D256에 따라 -20 ℃에서 95% 초과의 투명도 및 5 kJ/m2 이상인 아이조드 충격을 갖는, 냉동 용기.
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