KR102517803B1 - 고순도 알루미나, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 알루미나, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리를 제공한다. 구체적으로 상기 제조방법은, (1) 수산화알루미늄을 900 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 30 내지 90 ㎡/g의 비표면적을 갖는 감마알루미나를 제조하는 단계; (2) 상기 감마알루미나를 1300 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 3.0 내지 5.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는 알파알루미나를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 알파알루미나를 분쇄하는 단계를 포함하는 것으로, 이로 인해 본 발명은 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 제어된 알루미나를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 이차전지 분리막의 안전성 강화를 위해 분리막 소재의 표면에 코팅되는 고순도 알루미나 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 이차전지 내 두 전극을 격리시켜 물리적 접촉에 의한 전기적 단락을 차단하며, 미세기공 내 담지된 전해액을 통해 이온이 두 전극 사이로 이동할 수 있는 통로를 제공하는 역할을 한다. 이러한 분리막 소재로는 폴리에틸렌이 사용되었으나, 폴리에틸렌으로 이루어진 분리막은 130 ℃가 넘어가면 용융되기 시작하여 150 ℃가 넘어가면 내부 단락을 일으킬 정도로 완전히 용융되는 문제가 있었다. 이에, 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막이 도입된 바 있다.
그러나 최근 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막의 경우에도 안전성 문제가 제기되고 있어, 이를 해결하기 위해 분리막 표면에 세라믹 입자를 건식법 또는 습식법으로 코팅한 분리막이 개발되어 사용되고 있다. 그런데 이차전지의 고용량화, 박막화 및 경량화의 추세로 인해 분리막의 두께 또한 얇아지고 있으며, 이로 인해 분리막에 코팅되는 세라믹 입자의 크기를 제어하는 기술이 필요하다.
상기 분리막에 코팅되는 세라믹 입자로는 주로 알루미나가 사용되고 있다. 종래에는 상기 알루미나를 알루미늄 알콕사이드 방식이나 명반법으로 제조하였으나, 이 경우 제조비용이 높다는 문제가 있었다. 이에, 현재는 수산화알루미늄을 고온에서 소성(열처리)하는 방법을 통해 알루미나를 제조하고 있다.
그러나 수산화알루미늄을 고온에서 소성하는 방법을 통해 제조된 알루미나는 입자 크기가 비교적 크기 때문에 이를 분리막에 코팅할 경우 이차전지의 고용량화, 박막화 및 경량화의 추세에 부합하는 얇은 분리막을 제조하기가 어려웠다. 또한 알루미나가 분리막의 표면에서 과도하게 돌출되면서 균일하게 코팅되지 못하여 분리막의 안전성(신뢰성)이 저하되는 문제도 발생하였다.
따라서 전기자동차 등에 사용되는 고용량 이차전지의 분리막에 코팅되어 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있는, 고순도이면서 입자 크기가 제어된 알루미나의 개발이 필요한 실정이다.
상기 종래 문제를 해결하기 위해 본 발명의 과제는 요구되는 수준의 입자 크기를 가지면서 고순도를 나타낼 수 있는, 이차전지 분리막 코팅용 알루미나 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는 상기 알루미나를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명의 구현예는, (1) 수산화알루미늄을 900 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 30 내지 90 ㎡/g의 비표면적을 갖는 감마알루미나를 제조하는 단계; (2) 상기 감마알루미나를 1,300 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 3.0 내지 5.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는 알파알루미나를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 알파알루미나를 분쇄하는 단계를 포함하는 알루미나의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명의 다른 구현예는, 0.2 내지 0.4 ㎛의 평균입도(D50)을 가지며, 최대 조대입자(D100)의 크기가 3.0 ㎛ 이하인 알루미나를 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 알루미나; 및 분산제를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리를 제공한다.
본 발명은 수산화알루미늄을 저온에서 1차 소성한 후 고온에서 2차 소성하는 공정을 통해, 수산화알루미늄에서 알루미나로 상전이(phase transition)하는 과정에서 비표면적이 제어되도록 함으로써, 고온에서만 소성을 수행하던 종래의 방법에 비해 입자의 크기가 요구되는 수준으로 제어된 알루미나를 제공할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 알루미나가 분산된 슬러리로 이차전지 분리막을 코팅할 경우, 알루미나가 균일하게 코팅된 이차전지 분리막을 얻을 수 있으며, 이로 인해 이차전지 분리막의 안전성 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 원가가 낮은 재료를 사용하여 비교적 간단하게 알루미나를 제조할 수 있어, 이차전지 분리막과 더불어 이차전지(특히, 전기자동차용 고용량 이차전지)의 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 제조된 알파알루미나의 입자 형상을 확인(시험예 3)한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 알루미나의 입도분포를 분석(시험예 5)한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 알루미나의 입자 형상을 확인(시험예 6)한 SEM 사진이다.
도 4는 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 분리막의 표면을 확인(시험예 7)한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 알루미나의 입도분포를 분석(시험예 5)한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 알루미나의 입자 형상을 확인(시험예 6)한 SEM 사진이다.
도 4는 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 분리막의 표면을 확인(시험예 7)한 SEM 사진이다.
이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
종래에는 수산화알루미늄(Al(OH)3, 순도: 99.5-99.7 %), 또는 초미립 수산화알루미늄(평균입도: 0.5~2.0 ㎛, 순도: 99.4-99.6 %)을 첨가제와 함께 고온에서 소성(열처리)하여 알루미나를 제조한 다음, 다양한 분쇄 장비를 통해 알루미나를 분쇄하여 평균입도 1.0 ㎛ 이하인 알루미나를 제조하였다. 이를 통해 제조된 알루미나는 다양한 분야에 활용되었으며, 일례로 이차전지 분리막의 안전성 강화를 위한 세라믹 코팅 소재로 사용되었다.
그러나 종래의 방법으로 알루미나를 제조할 경우, 수산화알루미늄에 함유된 겉수분(5-10%)과 결정수(36.5%)에 의한 수분이 분해되면서 입자 내 증기압의 상승으로 인해 보헤마이트 등의 중간 전이물질이 생성됨에 따라 입자 크기가 불균일해지고 알루미나의 알파화율이 저하되었다. 또한 고온에서의 소성 후에는, 입자 크기를 제어하기 위해 충분한 시간 동안 분쇄를 수행하더라도 크기가 큰 조대입자가 남게 되어 좁은 입도분포를 갖는 알루미나를 제조하는데 한계가 있었다. 특히, 종래의 방법으로는 평균입도가 0.6 ㎛ 이하이면서 최대 조대입자의 크기가 5.0 ㎛ 이하인 알루미나를 제조하기가 어려웠다.
이에 본 발명자들은 종래의 방법에 의해 나타나는 한계 및 어려움을 해결하고자 다양한 연구를 진행하였으며, 수산화알루미늄에서 알루미나로의 상전이를 위한 소성 과정에서 비표면적을 제어함으로써, 알루미나의 평균입도 및 최대 조대입자의 크기를 비교적 간단하게 요구되는 수준으로 제어할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로 본 발명은 이차전지 분리막의 안전성 강화를 위해 분리막의 표면에 코팅되는 알루미나(알루미나 분말), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리에 관한 것으로, 이에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
고순도 알루미나
본 발명에 따른 알루미나는 수산화알루미늄을 저온에서 1차 소성한 다음, 고온에서 2차 소성한 후 분쇄하는 과정을 거쳐 제조되며, 이에 대한 구체적인 설명은 후술하기로 한다. 이러한 알루미나는 1차 및 2차 소성 과정을 통해 얻어지는 수득물(즉, 감마알루미나 및 알파알루미나) 각각의 비표면적을 특정 범위 내로 제어하는 과정을 통해 제조되기 때문에, 상술한 종래의 방법을 통해 제조된 알루미나에 비해 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 작다.
구체적으로 본 발명에 따른 알루미나는 평균입도(D50)가 0.2 내지 0.4 ㎛(구체적으로 0.2 내지 0.3 ㎛)이고, 최대 조대입자(D100 or Dmax)의 크기가 3.0 ㎛ 이하(구체적으로 1.0 내지 3.0 ㎛, 1.2 내지 2.8 ㎛, 1.3 내지 2.6 ㎛, 1.5 내지 2.4 ㎛, 1.7 내지 2.2 ㎛, 1.5 내지 2.0 ㎛, 또는 1.6 내지 1.8 ㎛)일 수 있다. 알루미나의 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 상기 범위 내임에 따라 알루미나의 활용 분야(응용 분야)가 확대될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 알루미나는 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 작기 때문에 이차전지 분리막의 표면에 균일하면서도 돌출이 최소화되도록 코팅되어 분리막의 안전성을 확보하면서 박막화를 달성할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 알루미나는 불순물 중 하나인 산화나트륨(Na2O)을 최소한으로 함유할 수 있다. 구체적으로 알루미나는 알루미나 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.03 중량%의 산화나트륨(Na2O)을 함유할 수 있다. 알루미나에 함유된 산화나트륨의 함량이 상기 범위 내임에 따라 본 발명에 따른 알루미나는 고순도를 나타낼 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 알루미나는 고용량의 이차전지 제조 시 사용되는 세라믹 소재(예컨대, 분리막의 안전성 강화를 위한 세라믹 소재)로 유용하게 사용될 수 있다. 또한 이차전지뿐만 아니라 전기·전자기기 제조 시 사용되는 세라믹 소재로도 활용될 수 있다.
고순도 알루미나의 제조방법
본 발명에 따른 알루미나의 제조방법은, (1) 수산화알루미늄을 900 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 30 내지 90 ㎡/g의 비표면적을 갖는 감마알루미나를 제조하는 단계; (2) 상기 감마알루미나를 1,300 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 3.0 내지 5.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는 알파알루미나를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 알파알루미나를 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)은 수산화알루미늄을 비교적 저온, 즉, 900 ℃ 이하의 온도에서 1차 소성하여 비표면적이 제어된 감마알루미나를 제조하는 단계이다. 이로서, 본 발명은 출발원료인 수산화알루미늄이 가지고 있는 겉수분과 상전이 과정에서 발생하는 결정수를 저온에서 분해시켜 제거함과 동시에, 고온에서 이루어지는 2차 소성 과정을 수행하기에 적합한 비표면적을 갖는 감마알루미나를 제조할 수 있다.
구체적으로 종래에는 본 발명의 단계 (1)과 같이 900 ℃ 이하의 저온에서 수산화알루미늄을 소성하는 과정을 거치지 않고, 첨가제가 첨가된 수산화알루미늄을 1,300 ℃ 이상의 고온에서 바로 소성하는 과정을 거쳐 알루미나를 제조하였는데, 이는 과량의 첨가제를 필요로 하고 알루미나 입자의 균일성을 떨어뜨리며 평균입도를 제어하는데 한계가 있었다. 즉, 첨가제가 첨가된 수산화알루미늄을 고온에서 소성할 경우, 수산화알루미늄의 겉수분과 결정 전이과정에서 발생하는 결정수의 영향으로 인해 첨가제가 소성 초기부터 휘발되어, 이를 해결하기 위해 과량의 첨가제가 사용되어야 했다. 또한 알파알루미나의 성장이 잘 이루어지도록 하는 첨가제의 역할이 잘 이루어지지 않음에 따라 알파알루미나 입자의 균일성이 떨어져 고온 소성 후 알파알루미나를 분쇄하였을 때 평균입도를 요구되는 수준으로 낮추지 못하고 비교적 크기가 큰 조대입자가 잔류하는 알루미나가 얻어지는 문제가 있었다. 또한 수산화알루미늄의 겉수분과 결정수가 고온 소성과정에서 분해되면서 알파알루미나로의 상전이 효율을 낮추어 최종 얻어지는 알루미나의 수율이 떨어지는 문제도 있었다.
그러나 본 발명은 상기 단계 (1)을 거침에 따라 종래 방법과 달리 수산화알루미나에서 알루미나로의 상전이 효율이 우수하고, 이로 인해 알루미나를 고수율로 수득할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 수산화알루미늄의 저온 소성은 구체적으로 750 내지 850 ℃, 760 내지 840 ℃, 770 내지 830 ℃, 780 내지 820 ℃, 또는 750 내지 800 ℃의 온도에서 30 내지 90 분 동안 수행될 수 있다. 수산화알루미늄을 상기 온도 및 시간 범위 내로 소성함에 따라 수산화알루미늄에 함유된 겉수분과 결정수의 제거가 잘 이루어지면서 고온에서 이루어지는 2차 소성 과정을 수행하기에 적합한 비표면적을 갖는 감마알루미나를 제조할 수 있다.
상기 단계 (1)을 통해 제조되는 감마알루미나는 비표면적이 30 내지 90 ㎡/g일 수 있고, 구체적으로는 35 내지 85 ㎡/g, 40 내지 70 ㎡/g, 45 내지 65 ㎡/g, 또는 50 내지 60 ㎡/g일 수 있다. 감마알루미나의 비표면적이 상기 범위일 때 고온에서 이루어지는 2차 소성 과정이 효율적으로 수행되어 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 요구되는 수준으로 제어된 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 수산화알루미늄은 50 내지 100 ㎛의 평균입도(D50)를 가지며, 수산화알루미늄 총 중량을 기준으로 0.30 내지 0.40 중량%의 산화나트륨(Na2O)을 함유할 수 있다. 이러한 수산화알루미늄을 사용함에 따라 요구되는 평균입도를 갖는 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 수산화알루미늄을 저온 소성하기 위해 사용되는 소성로는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 로타리 킬른, 유동층 킬른(열분해기) 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (2)은 단계 (1)을 통해 제조된 감마알루미나를 고온, 즉, 1,300 ℃ 이상의 온도에서 2차 소성하여 비표면적이 제어된 알파알루미나를 제조하는 단계이다. 이로서, 본 발명은 불순물인 산화나트륨을 효율적으로 제거할 수 있으며, 좁은 입도 분포(균일한 입자 크기)를 갖는 알파알루미나를 제조할 수 있다.
상기 단계 (2)에서 감마알루미나의 고온 소성은 구체적으로 1,300 내지 1,400 ℃, 1,320 내지 1,390 ℃, 1,350 내지 1,385 ℃, 또는 1,370 내지 1,380 ℃의 온도에서 120 내지 180 분 동안 수행될 수 있다. 감마알루미나를 상기 온도 및 시간 범위 내로 소성함에 따라 감마알루미나에 함유된 불순물인 산화나트륨의 제거가 잘 이루어지면서 감마알루미나에서 알파알루미나로의 상전이가 잘 이루어지도록 할 수 있다.
상기 단계 (2)을 통해 제조되는 알파알루미나는 비표면적이 3.0 내지 5.0 ㎡/g일 수 있고, 구체적으로는 3.2 내지 4.8 ㎡/g, 3.4 내지 4.5 ㎡/g, 3.6 내지 4.3 ㎡/g, 또는 3.7 내지 4.0 ㎡/g일 수 있다. 알파알루미나의 비표면적이 상기 범위일 때 후술되는 분쇄 과정을 통해 입자가 균일하면서 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 요구되는 수준으로 제어된 알루미나를 제조할 수 있다.
한편 단계 (2)에서는, 고온 소성되는 감마알루미나에 염소계 첨가제를 첨가할 수 있다. 즉, 감마알루미나에 염소계 첨가제를 첨가한 후 감마알루미나의 고온 소성을 수행할 수 있다. 감마알루미나의 고온 소성 시 염소계 첨가제를 첨가함에 따라 산화나트륨의 제거가 효율적으로 이루어져 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다.
구체적으로 상술한 단계 (1)을 통해 수산화알루미늄을 저온 소성할 경우, 수산화알루미늄의 결정 전이과정에서 발생하는 결정수가 제거되면서 상전이가 되어 감마알루미나가 제조되는데, 이렇게 제조된 감마알루미나는 결정수 제거로 인해 결정 구조 내에 빈 공간이 존재하게 된다. 이러한 감마알루미나에 염소계 첨가제를 첨가할 경우, 결정 구조 내의 빈 공간을 통해 염소계 첨가제가 빠르게 확산될 수 있으며, 이렇게 확산된 염소계 첨가제는 불순물인 산화나트륨과 반응하여 염화물을 생성하고, 이는 고온 소성 과정에서 휘발되어 제거됨에 따라 본 발명은 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 감마알루미나에 첨가되는 염소계 첨가제의 첨가량은 감마알루미나 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%(구체적으로 0.2 내지 0.4 중량%)일 수 있다. 염소계 첨가제의 첨가량이 상기 범위 내임에 따라 산화나트륨의 제거가 효율적으로 이루어지면서 염소계 첨가제가 과량으로 사용되는 것을 방지할 수 있다.
상기 염소계 첨가제로 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 산화나트륨과의 반응성을 고려할 때, 염화암모늄(NH4Cl), 염화알루미늄(AlCl3), 염산 및 염소가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편 감마알루미나를 고온 소성하기 위해 사용되는 소성로는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 터널 킬른, 로타리 킬른, 셔틀 킬른, 롤러허스 킬른 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (3)은 단계 (2)를 통해 제조된 알파알루미나를 분쇄하는 단계이다. 상기 알파알루미나의 분쇄는 통상적으로 공지된 분쇄기를 이용하여 이루어질 수 있다.
구체적으로 알파알루미나의 분쇄는 알파알루미나를 볼밀, 튜브밀, 제트밀 및 진동밀로 이루어진 군에서 선택된 분쇄기에 투입하고 2 내지 16 시간 동안 분쇄하는 과정으로 수행될 수 있다. 알파알루미나를 상기 시간 범위 내로 분쇄함에 따라 알파알루미나의 과분쇄를 방지(과분쇄될 경우 입자의 신생면의 과도한 증가로 인해 표면 활성이 높아지고, 과분쇄된 알루미나를 이용하여 슬러리를 제조하면 슬러리의 유동성이 저하되는 문제가 유발될 수 있음)하면서 입자의 균일성이 높고 요구되는 수준의 평균입도를 갖는 알루미나를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 단계 (1) 내지 단계 (3)을 포함하는 과정을 거쳐 알루미나를 제조함에 따라 알루미나의 평균입도 및 조대입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있으며, 이로 인해 다양한 분야(예컨대, 전기자동차(EV) 및 에너지 저장장치(ESS) 등에 사용되는 하이니켈계의 고용량 이차전지)에 활용할 수 있는 알루미나를 제공할 수 있다. 구체적으로 본 발명은 종래에는 제조하기 어려웠던 평균입도(D50)가 0.2 내지 0.4 ㎛이면서 최대 조대입자(D100)의 크기가 3 ㎛ 이하인 알루미나를 제공할 수 있다.
또 본 발명의 제조방법에 따르면, 저비용으로 대량의 알루미나를 생산할 수 있어 알루미나의 제조 효율을 높일 수 있다.
이차전지 분리막 코팅용 슬러리
본 발명에 따른 슬러리는 이차전지 분리막의 표면에 코팅되는 분산액으로, 알루미나 및 분산제를 포함한다.
본 발명에 따른 슬러리에 포함되는 알루미나는 상술한 바와 동일하므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 이러한 알루미나의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%일 수 있다. 알루미나의 함량이 상기 범위일 때 슬러리의 코팅성을 확보하면서 요구되는 함량의 알루미나로 분리막의 표면을 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리에 포함되는 분산제는 슬러리의 점도를 제어하면서 알루미나를 분산시키는 역할을 한다. 이러한 분산제로는 구체적으로 폴리알킬렌 옥사이드 등이 사용될 수 있다. 상기 분산제의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%일 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위일 때 알루미나의 분산성 및 슬러리의 점도를 확보할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 슬러리는 통상적으로 공지된 가소제, 결합제(바인더), 용매 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리는 상술한 바와 같이 평균입도 및 최대 조대입자의 크기가 요구되는 수준으로 제어된 알루미나를 포함함에 따라, 슬러리 내 알루미나의 응집현상을 최소화하면서 분리막 표면에 코팅 시 요구되는 점도를 가질 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 슬러리는 25 ℃에서 150 cPs 이하(구체적으로 70 내지 100 cPs)의 점도를 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시험기기
산화나트륨 함량은 x-선 형광분석기(X-ray Fluorescence Analyzer)(Shimadzu, XRF-1800)를 이용하여 분석하였다.
비표면적은 질소흡착법을 활용한 비표면적 분석기(Micromeritics Tristar ±3020)를 이용하여 분석하였다.
알파알루미나 및 알파알루미나의 분쇄를 통해 얻어진 알루미나의 입자 형상은 전자현미경 분석기(SEM)를 이용하여 확인하였다.
평균입도, 최대 조대입자의 크기 및 입도분포는 레이저 회절 방식의 입도분석기(Microtrac, S3500)를 이용하여 분석하였다.
<알루미나의 제조>
시험예 1
소성 온도와 수산화알루미늄의 산화나트륨(Na2O) 함량에 따른 감마알루미나의 비표면적 변화를 확인하기 위해, 산화나트륨 함량이 각각 0.30 중량%, 0.35 중량% 및 0.40 중량%인 수산화알루미늄(깁사이트(Gibbsite), 순도: 96 %, 평균입도: 80 ㎛) 분말 각각을 로타리 킬른 소성로에 시간당 10 kg으로 투입하고 소성 온도를 650 내지 1,000 ℃로 변화시키면서 60 분 동안 소성을 수행하여 감마알루미나 분말을 제조하였다.
수산화알루미늄에 함유된 산화나트륨의 함량 및 소성 온도에 따른 감마알루미나의 비표면적(단위: m2/g)을 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 소성 온도(℃) | ||||||||
| 650 | 700 | 750 | 800 | 850 | 900 | 950 | 1,000 | ||
| 수산화 알루미늄 Na2O 함량 |
0.30 wt% | 146 m2/g | 105 m2/g | 88 m2/g | 65 m2/g | 45 m2/g | 38 m2/g | 34 m2/g | 25 m2/g |
| 0.35 wt% | 137 m2/g | 100 m2/g | 84 m2/g | 55 m2/g | 38 m2/g | 30 m2/g | 24 m2/g | 16 m2/g | |
| 0.40 wt% | 134 m2/g | 98 m2/g | 80 m2/g | 40 m2/g | 31 m2/g | 25 m2/g | 18 m2/g | 12 m2/g | |
상기 표 1을 참조하면, 수산화알루미늄을 소성하는 온도가 증가할수록 감마알루미나의 비표면적이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 수산화알루미늄에 함유된 산화나트륨의 함량이 증가함에 따라 소성 온도가 동일하더라도 감마알루미나의 비표면적이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 800 ℃ 이상에서 소성이 이루어질 경우, 감마알루미나의 비표면적 변화가 크게 나타나는 것을 볼 때, 불순물로 존재하는 산화나트륨의 함량이 소성 온도 증가에 따라 결정수의 증기압 변화에 영향을 주거나 결정수 증기압의 변화와 더불어 상전이 속도에 영향을 줌으로써, 비표면적이 동반 변화하는 것으로 판단된다.
이러한 결과들을 볼 때, 수산화알루미늄에 함유된 산화나트륨의 함량에 따라 감마알루미나의 비표면적이 달라짐을 예상할 수 있고, 이를 통해 수산화알루미늄에 함유된 산화나트륨의 함량에 따라 소성 온도를 조절하여 감마알루미나의 비표면적 제어가 필요하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1
수산화알루미늄(깁사이트(Gibbsite), 순도: 96 %, 평균입도: 80 ㎛, Na2O: 0.35 중량%) 분말을 로타리 킬른 소성로에 투입하고 800 ℃에서 60 분 동안 1차 소성하여 감마알루미나를 제조하였다. 제조된 감마알루미나를 터널 킬른 소성로에 투입하고 염화암모늄 0.3 중량%를 첨가한 후 분당 10 ℃의 상승 조건으로 1,380 ℃에서 120 분 동안 2차 소성하여 알파알루미나를 제조한 후 냉각시켰다. 다음 ￠10 알루미나 볼과 ￠20 알루미나 볼이 1:1의 부피비로 혼합된 알루미나 볼을 건식 볼밀의 용적 대비 60 부피%로 건식 볼밀에 장입하고, 냉각된 알파알루미나 10 kg을 건식 볼밀에 투입한 후 회전속도 25 rpm에서 16 시간 동안 분쇄하는 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
실시예 2
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 750 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
실시예 3
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 850 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
비교예 1
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 650 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
비교예 2
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 700 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
비교예 3
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 900 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
비교예 4
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 950 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
비교예 5
수산화알루미늄 분말의 1차 소성 온도를 1,000 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
시험예 2
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 감마알루미나와 알파알루미나에 대해 산화나트륨 함량, 비표면적 및/또는 입도분포(crystal size)를 분석하여, 그 결과를 산화나트륨 제거율과 함께 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 1차 소성 | 2차 소성(1,380 ℃) | |||||
| 소성온도 (℃) |
수산화 알루미늄 Na2O 함량 (wt%) |
감마 알루미나 비표면적 (m2/g) |
알파 알루미나 비표면적 (m2/g) |
알파 알루미나 Na2O 함량 (wt%) |
Na2O 제거율 (%) |
알파 알루미나 crystal size (㎛) |
|
| 비교예 1 | 650 | 0.35 | 137 | 7.8 | 0.05 | 85.7 | 0.4~0.8 |
| 비교예 2 | 700 | 0.35 | 100 | 6.4 | 0.04 | 88.6 | 0.2~0.6 |
| 실시예 2 | 750 | 0.35 | 84 | 4.3 | 0.024 | 93.1 | 0.2~0.3 |
| 실시예 1 | 800 | 0.35 | 55 | 3.8 | 0.022 | 93.7 | 0.2~0.3 |
| 실시예 3 | 850 | 0.35 | 38 | 3.4 | 0.023 | 93.4 | 0.2~0.3 |
| 비교예 3 | 900 | 0.35 | 29 | 2.9 | 0.04 | 88.6 | 0.3~0.7 |
| 비교예 4 | 950 | 0.35 | 24 | 2.4 | 0.06 | 82.9 | 0.3~0.9 |
| 비교예 5 | 1,000 | 0.35 | 16 | 1.9 | 0.09 | 74.3 | 0.4~1.2 |
상기 표 2를 참조하면, 감마알루미나의 비표면적이 100 m2/g 이상일 경우, 이를 이용하여 알파알루미나를 제조하더라도 알파알루미나의 비표면적의 감소가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 감마알루미나에서 알파알루미나로의 상전이가 완전히 이루어지지 않았다는 것을 의미하며, 이로 인해 알파알루미나의 생성이 원활하지 않아 그 입도분포가 커지는 경향이 나타나고 산화나트륨의 제거율도 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편 감마알루미나의 비표면적이 30 m2/g 미만일 경우, 이를 이용하여 알파알루미나를 제조하는 과정에서 염소계 첨가제와 산화나트륨의 반응성이 낮아 산화나트륨의 제거율이 89 % 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 산화나트륨의 제거율이 떨어짐에 따라 알파알루미나의 균일성이 떨어져 알파알루미나의 비표면적은 급격히 감소하고 그 입도분포가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 수산화알루미늄의 1차 소성 과정을 통해 감마알루미나의 비표면적을 30 내지 90 m2/g로 제어하는 것이 요구된다는 것을 뒷받침하는 것으로, 상기 범위 내로 감마알루미나의 비표면적을 제어함에 따라 염소계 첨가제와의 반응성이 높아져 산화나트륨이 NaCl 형태로 휘발 제거됨으로써 산화나트륨의 제거율을 93 % 이상 달성할 수 있으며, 알파알루미나의 입도분포도 0.2 내지 0.3 ㎛로 낮으면서 입자가 균일하게 제어되는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 알파알루미나의 입자 형상을 확인(×10.000 배율)하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 알파알루미나는 입자 크기가 작으면서 입자 형상이 균일한 반면에, 비교예 1 및 5의 알파알루미나는 입자 크기가 크면서 입자 형상이 불균일한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 알파알루미나의 분쇄를 통해 각각 제조된 알루미나의 평균입도 및 최대 조대입자의 크기를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 5 |
| D10 (㎛) | 0.18 | 0.29 | 0.31 |
| D50 (㎛) | 0.28 | 0.53 | 0.56 |
| D100 (㎛) | 1.63 | 4.59 | 7.71 |
상기 표 3을 참조하면, 감마알루미나의 비표면적이 30 내지 90 m2/g 범위 내로 제어된 실시예 1은 평균입도(D50)가 0.28 ㎛로 작고 최대 조대입자(D100)의 크기도 종래의 방법으로 얻기 어려웠던 3.0 ㎛ 이하, 구체적으로 1.63 ㎛인 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 감마알루미나의 비표면적이 90 m2/g 초과로 제어된 비교예 1은 평균입도(D50)가 0.53 ㎛에서 더 이상 줄어들지 않았으며, 최대 조대입자(D100) 또한 4.59 ㎛까지 존재함을 확인할 수 있었다. 또한 감마알루미나의 비표면적이 30 m2/g 미만으로 제어된 비교예 5 역시 평균입도(D50)가 0.56 ㎛에서 더 이상 줄어들지 않았으며, 최대 조대입자(D100) 또한 7.71 ㎛까지 존재함을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 1차(저온) 소성과 2차(고온) 소성에서 각각 얻어지는 감마알루미나와 알파알루미나의 비표면적을 제어하는 것이 중요한 인자라는 것을 뒷받침하는 것이다.
비교예 6
수산화알루미늄(깁사이트(Gibbsite), 순도: 96%, 평균입도: 80 ㎛, Na2O: 0.35 중량%) 분말을 터널 킬른 소성로에 투입하고 염화암모늄 3.0 중량%를 첨가한 후 분당 10 ℃의 상승 조건으로 1,300 ℃에서 120 분 동안 소성하여 알파알루미나를 제조한 후 냉각시켰다. 다음 ￠10 알루미나 볼과 ￠20 알루미나 볼이 1:1의 부피비로 혼합된 알루미나 볼을 건식 볼밀의 용적 대비 60 부피%로 건식 볼밀에 장입하고, 냉각된 알파알루미나 10 kg을 건식 볼밀에 투입한 후 회전속도 25 rpm에서 16 시간 동안 분쇄하는 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
비교예 7
수산화알루미늄 분말의 소성 온도를 1,380 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 과정을 거쳐 알루미나 분말을 제조하였다.
시험예 5
실시예 1, 비교예 6 및 7에서 각각 제조된 알파알루미나 및 알루미나에 대해 산화나트륨 함량, 비표면적 및/또는 입도분포를 분석하여, 그 결과를 산화나트륨 제거율과 함께 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 소성공정 | 고온 소성온도(℃) | 1,380 | 1,300 | 1,380 |
| 염화암모늄 투입량(wt%) | 0.3 | 3.0 | 3.0 | |
| 알파알루미나Na2O 함량(wt%) | 0.022 | 0.075 | 0.045 | |
| Na2O 제거율(%) | 93.7 | 78.5 | 87.1 | |
| 알파알루미나 비표면적(m2/g) |
3.8 | 4.1 | 3.1 | |
| 알파알루미나 입도분포(㎛) |
0.2~0.3 | 0.2~0.5 | 0.3~0.4 | |
| 분쇄공정 | D10(㎛) | 0.18 | 0.33 | 0.30 |
| D50(㎛) | 0.28 | 0.59 | 0.54 | |
| D100(㎛) | 1.63 | 5.47 | 4.59 | |
상기 표 4 및 도 2를 참조하면, 실시예 1을 분석한 결과를 볼 때, 산화나트륨의 제거율이 높고, 평균입도(D50)가 0.3 ㎛ 이하이면서 최대 조대입자(D100)의 크기가 3.0 ㎛ 이하로 제어된 알루미나가 제조됨을 확인할 수 있었다.
반면에, 저온 소성 없이 1,300 ℃에서 고온 소성이 수행된 비교예 6은 첨가제인 염화암모늄의 함량이 3.0 중량%로 높게 첨가되더라도 산화나트륨의 제거율이 78.5 %로 낮게 나타났으며, 평균입도(D50)가 0.59 ㎛이면서 최대 조대입자(D100)의 크기가 5.47 ㎛로 입자 크기가 큰 알루미나가 제조됨을 확인할 수 있었다. 또한 고온 소성 온도를 1,380 ℃로 올린 비교예 7은 산화나트륨의 제거율이 87.1 %로 비교예 6보다는 높아졌으나, 평균입도(D50)가 0.54 ㎛이면서 최대 조대입자의 크기가 4.59 ㎛로, 이 경우 역시 입자 크기가 큰 알루미나가 제조됨을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 저온 소성 없이 고온 소성만으로 알루미나를 제조하던 종래의 방법의 경우, 결정의 상전이 과정에서 충분한 시간이 주어지지 않고 급속히 상전이가 이루어짐에 따라 결정 내부에 함유된 산화나트륨의 확산이 잘 이루어지지 못하고 수분의 분해 과정에서 첨가제와의 반응성이 떨어진다는 것을 뒷받침하는 것이다. 또한 상기 반응성을 높이기 위해 과량의 첨가제가 투입될 필요가 있고, 이는 알파알루미나 입자의 과대성장을 초래하는 결과로 이어져 평균입도와 최대 조대입자의 크기를 작게 제어하는데 어려움이 있다는 것도 알 수 있다.
시험예 6
실시예 1 및 비교예 7에서 알파알루미나의 분쇄를 통해 각각 제조된 알루미나의 입자 형상을 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 알루미나는 입자 형상이 균일한 반면에, 비교예 7의 알루미나는 입자 형상이 불균일하면서 조대입자도 다수 보임을 확인할 수 있었다.
<이차전지 분리막 코팅용 슬러리의 제조>
제조예 1
실시예 1에서 제조된 알루미나 분말 18.5 중량%, 분산제 0.2 중량%, PVDF 바인더 1.0 중량% 및 물 80.3 중량%를 혼합하여 25 ℃에서 점도가 80 cPs인 슬러리를 제조하였다.
비교제조예 1
비교예 6에서 제조된 알루미나 분말 18.5 중량%, 분산제 0.2 중량%, PVDF 바인더 1.0 중량% 및 물 80.3 중량%를 혼합하여 25 ℃에서 점도가 82 cPs인 슬러리를 제조하였다.
<알루미나로 코팅된 분리막의 제조>
시험예 7
제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 슬러리를 폴리에틸렌 분리막에 도포한 후 150 ℃에서 30 분 동안 건조하여 알루미나로 코팅된 분리막(알루미나 코팅량: 약 14 g/m2)을 각각 제조하였다.
제조된 분리막의 각 물성을 하기 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한 제조된 분리막의 표면을 전자현미경 분석기(SEM)로 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
1. 두께(Thickness): JIS K7130-99 시험규격에 의거하여 평가하였다.
2. 통기성(Air permeability): JIS P 8117 시험규격에 의거하여 평가하였다(평가조건: 압력 0.05 MPa로 100 ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정).
3. 열수축성(Thermal shrinkage): 분리막을 150 ℃에서 30 분 동안 유지한 후 상온으로 냉각하여 분리막의 수축 정도를 평가하였다.
| 항목 | 제조예 1 | 비교제조예 1 |
| 두께(㎛) | 19.9 ± 0.5 | 19.3 ± 1.6 |
| 통기성(s/100 ml) | 330 ± 50 | 339 ± 60 |
| Thermal shrinkage(%) | MD 20 (max 24) TD 10 (max 14) |
MD 26 (max 28) TD 18 (max 21) |
상기 표 5를 참조하면, 제조예 1의 분리막은 비교제조예 1의 분리막에 비해 동등 이상의 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 4를 참조하면, 본 발명과 같이 최대 조대입자의 크기가 3.0 ㎛ 이하로 제어된 알루미나가 코팅된 제조예 1의 분리막은 표면에 돌기 형상이 적고 표면이 매끄러운 반면에, 비교제조예 1의 분리막은 표면에 다수의 돌기 형상이 존재하여 표면이 매끄럽지 않은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- (1) 수산화알루미늄을 750 내지 850 ℃의 온도에서 30 내지 90 분 동안 소성하여 30 내지 90 ㎡/g의 비표면적을 갖는 감마알루미나를 제조하는 단계;
(2) 상기 감마알루미나를 1,300 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 3.0 내지 5.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는 알파알루미나를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 알파알루미나를 분쇄하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (1)에 사용되는 수산화알루미늄이 수산화알루미늄 총 중량을 기준으로 0.30 내지 0.40 중량 %의 산화나트륨(Na2O)을 함유하는, 알루미나의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에 사용되는 수산화알루미늄이 50 내지 100 ㎛의 평균입도(D50)를 가지는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서, 감마알루미나를 1,300 내지 1,400 ℃의 온도에서 120 내지 180 분 동안 소성하는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서, 감마알루미나에 염소계 첨가제를 첨가한 후 감마알루미나의 소성을 수행하는, 알루미나의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 염소계 첨가제를 상기 감마알루미나 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%로 첨가하는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서, 알파알루미나를 볼밀, 튜브밀, 제트밀 및 진동밀로 이루어진 군에서 선택된 분쇄기에 투입하고 2 내지 16 시간 동안 분쇄하는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 제조방법으로 제조되고,
0.2 내지 0.4 ㎛의 평균입도(D50)를 가지며, 최대 조대입자(D100)의 크기가 3.0 ㎛ 이하인, 알루미나.
- 제 8 항에 있어서,
상기 알루미나가 0.01 내지 0.03 중량%의 산화나트륨(Na2O)를 함유하는, 알루미나.
- 제 8 항에 따른 알루미나; 및 분산제를 포함하는, 이차전지 분리막 코팅용 슬러리.
- 제 10 항에 있어서,
상기 슬러리가 25 ℃에서 150 cPs 이하의 점도를 갖는, 이차전지 분리막 코팅용 슬러리.
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2022
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