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KR102515969B1 - 배기 가스 촉매 및 필터 기재에 대한 촉매 결합제 - Google Patents

배기 가스 촉매 및 필터 기재에 대한 촉매 결합제 Download PDF

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KR102515969B1
KR102515969B1 KR1020197005346A KR20197005346A KR102515969B1 KR 102515969 B1 KR102515969 B1 KR 102515969B1 KR 1020197005346 A KR1020197005346 A KR 1020197005346A KR 20197005346 A KR20197005346 A KR 20197005346A KR 102515969 B1 KR102515969 B1 KR 102515969B1
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catalytic
alumina
catalyst
catalytic article
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가이 챈들러
케이스 플라나간
데이비드 마벨
알렉산더 그린
폴 필립스
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

(i) 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트의 적어도 비-알루미늄 촉진제 금속이 로딩된 분자체 (여기서, 촉진제 금속 중량 퍼센트는 분자체의 중량을 기준으로 함); 및 (ii) 약 1 내지 약 30 중량 퍼센트의 10 마이크로미터 미만의 d90 입자 크기를 갖는 결합제 (여기서, 결합제 중량 퍼센트는 워시코트의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 촉매 워시코트가 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 워시코트는 벽-유동 필터에 적용되어 촉매 물품을 형성한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 부분이다. 또한, 본 발명의 또한 또 다른 측면에서는, 촉매 물품을 사용한 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.

Description

배기 가스 촉매 및 필터 기재에 대한 촉매 결합제
본 발명은 벽-유동 필터 상에 코팅된 제올라이트 촉매의 부착을 개선시키기 위한 결합제에 관한 것이다.
천연 가스, 가솔린, 디젤 연료, 또는 석탄 등의 연료가 챔버 내에서 연소되는 경우, 생성된 배기 가스가 배기 파이프, 연도 가스 스택 등을 통해 대기 중으로 배출된다. 일반적으로, 대부분의 배기 가스는 다량의 비교적 양성의(benign) 질소 (N2), 수증기 (H2O), 및 이산화탄소 (CO2)를 함유하지만; 전형적으로 또한, 비교적 소량의 유해 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로부터의 일산화탄소 (CO), 미연 연료로부터의 탄화수소 (HC), 과도한 연소 온도로부터의 질소 산화물 (NOx), 및 미립자 물질 (대부분 그을음)을 함유한다. 그을음, 및 산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2) 및 아산화질소 (N2O)를 포함한 질소 산화물 (NOx)의 생성은, 이동식 용도에서의 희박 연소(lean burn) 엔진, 예컨대 디젤 엔진에 있어서 특히 문제가 된다. 따라서, 배기 가스로부터 이들 바람직하지 않은 성분을, 바람직하게는 방법에서 다른 유해 또는 독성 물질을 생성하지 않는 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
촉진제 금속을 갖는 제올라이트 및 다른 분자체는, 특히 선택적 촉매적 환원 (SCR) 방법에 의한, 배기 가스 처리를 위한 공지된 불균질 촉매이다. 배기 시스템에서 사용시, 워시코트 형태의 제올라이트 기재의 SCR 촉매는, 유동-관통 벌집형 또는 벽-유동 필터와 같은 고표면적 기재 상의 코팅으로서 적용된다. 워시코트는, 부분적으로, 촉매 물질을 큰 표면적 상에 분산시키기 위해 제공된다. 촉매 워시코트는 통상적으로 하나 이상의 결합제, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 및 지르코니아를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결합제"는, 촉매 워시코트 또는 그의 성분의, 서로에 대한 및/또는 기재에 대한 부착을 용이하게 하는 물질을 지칭한다.
결합제의 선택은 그의 의도된 목적에 따라 달라진다. 중요한 고려사항은, 촉매의 표면과의 상호작용, 기재의 표면 화학, 정상적 또는 예상된 작동 동안 촉매 워시코트의 의도된 반응 조건 (온도, 수분 함량 등)을 포함한다.
본 출원인은 예상외로, 10 마이크로미터 미만의 d90 입자 크기 범위를 갖는 특정 금속 산화물 결합제, 예컨대 알루미나가 벌집형 벽-유동 필터 상에 코팅된 분자체 기재의 촉매의 성능을 향상시킨다는 것을 발견하였다. 성능 개선은 보다 우수한 고온 성능, 보다 우수한 선택도, 감소된 배압, 및/또는 개선된 고온 열 내구성을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "워시코트"는, 기재에 적용되는 또는 기재에 적용되도록 디자인된 촉매 성분 및 결합제 둘 다를 함유하는 조성물을 의미한다. 워시코트는 슬러리, 현탁액, 또는 용액 (기재에 적용되기 전), 또는 기재의 표면 상의 및/또는 기공 내의 코팅을 포함한 다양한 형태로 존재할 수 있다. 워시코트의 다른 형태는 건조된 및/또는 소성된 코팅을 포함한다. 일반적으로, 워시코트는 기재의 표면 및/또는 기공에 대한 촉매의 적용을 용이하게 하기 위한 촉매 성분에 대한 캐리어로서 작용한다.
따라서, (i) 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트의 적어도 비-알루미늄 촉진제 금속이 로딩된 분자체 (여기서, 촉진제 금속 중량 퍼센트는 분자체의 중량을 기준으로 함); 및 (ii) 약 1 내지 약 30 중량 퍼센트의 10 마이크로미터 미만의 d90 입자 크기를 갖는 결합제 (여기서, 결합제 중량 퍼센트는 워시코트의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 촉매 워시코트가 제공된다.
본 발명은 또한, 촉매 워시코트를 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다. 촉매 워시코트는 벽-유동 필터에 적용되어 촉매 물품을 형성한다.
본 발명은 또한, 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 부분이다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에서는, 촉매 물품을 사용한 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.
도 1은 벌집형 벽-유동 필터를 나타내고;
도 2는, 촉매 워시코트가 벌집형 벽-유동 필터에 적용된, 본 발명의 구성을 나타내는 단면도이고;
도 3은 촉매화된 벽-유동 필터를 함유하는 시스템의 다이어그램이다.
본 발명은 개선된 조성물, 촉매 물품, 및 배기 가스에서의 NOx 및 그을음의 감소 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, NOx 및 그을음 감소는, 배기 가스 스트림으로부터 디젤 미립자를 제거하기에 적합한 벌집형 벽-유동 필터 기재에 적용된 촉매 워시코트를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 워시코트는 금속 촉진된 분자체 및 벽-유동 필터 기재에 대한 분자체의 부착을 바람직하게 향상시키는 결합제를 포 함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 분자체는, 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association)에 의해 정의된 바와 같은, CHA, AEI, AFX, AFT, ERI, LEV, 또는 KFI 결정 골격을 가질 수 있다. 이들은 천연 발생 (즉, 광물) 및 합성 분자체를 포함하지만, 바람직하게는 합성 분자체이고, 이는 분자체가 보다 균일한 실리카-대-알루미나 비 (SAR), 결정자 크기, 및 결정자 모르폴로지(morphology)를 갖고, 보다 적은 및 낮은 농축 불순물 (예를 들어, 알칼리 토금속)을 갖는 경향이 있기 때문이다. 천연 및 합성 분자체 사이의 구별은 단지 임의적인 것이 아니라, 물질 사이의 특성 차이를 반영하고, 또한 이는 본 발명의 방법에서의 활성 차이로 이어질 수 있다.
본 출원에서 유용한 구체적 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, SSZ-39, SAPO-34 및 SAPO-18을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 유용한 다른 분자체는 PAU, UFI, 또는 DDR의 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트이다. 이러한 분자체는 상업적으로 입수가능하다.
특히 바람직한 분자체 골격은 CHA이다.
더욱 더 바람직한 분자체 골격은 AEI이다.
바람직한 알루미노실리케이트 분자체는 약 8 초과, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 10 내지 약 20, 및 약 10 내지 약 15, 및 약 20 내지 약 25의 실리카 대 알루미나의 몰비를 가질 수 있다. 분자체의 SAR은 통상의 분석에 의해 측정될 수 있다. 이 비율은, 분자체 결정의 원자 골격에서의 실리카-대-알루미나 비를 가능한 한 가깝게 나타내도록, 또한 바람직하게는 채널 내의 결합제 중의 또는 양이온성 또는 다른 형태의 알루미늄을 배제하도록 의도된다. 분자체가 결합제 물질과 조합된 후 분자체의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것은 극히 어려울 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 실리카 대 알루미나 비율은 상기에서, 워시코트 내로의 분자체의 혼입 전에 측정된, 모(parent) 분자체, 즉 촉매 제조에 사용된 분자체의 실리카-대-알루미나 비에 대하여 나타내었다.
바람직하게는, 분자체를 이온 교환시켜 하나 이상의 촉진제 금속을 분자체 내로 혼입시킬 수 있다. 촉진제 금속은, 분자체 물질 상으로 교환되고/거나 분자체 골격 내로 혼입될 수 있는, 또한 자동차 배기 가스에서 바람직하지 않은 성분 (예를 들어, CO, HC, NOx, NH3, 그을음)의 농도를 촉매적으로 감소시키기에 유용한 임의의 비-알루미늄, 촉매 활성 금속일 수 있다.
적어도 하나의 촉진제 금속이 촉매의 성능을 증가시키기 위해 분자체와 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "금속-촉진된 분자체"는, 알루미늄 이외의 하나 이상의 금속이 이온 교환 (즉, 금속-교환된 분자체), 함침, 동형(isomorphous) 치환 등에 의해 첨가된 분자체를 의미한다.
금속-교환된 분자체는 촉진제 금속을 분자체 골격 내 그 자체로 혼입시키지 않는 반면, 금속-치환된 분자체는 촉진제 금속을 분자체 골격 내로 직접 혼입시킨다는 점에서, 금속-교환된 분자체와 금속-치환된 분자체는 구별된다. 이러한 구별은 임의적인 것이 아니라, 촉매 성능에 있어 중요한 차이를 나타낸다. 분자체 내의 금속의 위치는 촉매 활성 자리로서 그의 이용가능성에 영향을 준다.
촉진제 금속은 귀금속, 예컨대 금 및 은, 백금족 금속 (PGM), 예컨대 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 및 루테늄 (Ru), 및 전이 금속, 예컨대 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 철 (Fe), 주석 (Sn), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 코발트 (Co), 비스무트 (Bi), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 안티모니 (Sb), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 뿐만 아니라 이들 둘 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 촉진제 금속은 Cu, Fe, Pd, Pt, V, Ce, Nb, Ru, Rh, Mo, 및 Mn을 포함한다. 특히 바람직한 촉진제 금속은 Cu이다. 또 다른 특히 바람직한 촉진제 금속은 Fe이다. 또한 또 다른 특히 바람직한 촉진제 금속은 Pd이다.
추가로, 칼슘 및 희토류 금속, 특히 세륨, 네오디뮴, 유로퓸, 및 가돌리늄을 포함한 다른 금속이 촉진제 금속과 함께 사용될 수 있다.
분자체 및/또는 워시코트는 전이 금속 이외의 임의의 촉진제 금속을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 분자체 및/또는 워시코트는 PGM 이외의 임의의 촉진제 금속을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 분자체 및/또는 워시코트는 임의의 희토류 금속을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 분자체 및/또는 워시코트는 임의의 PGM을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 분자체 및/또는 워시코트는 구리 이외의 임의의 비-알루미늄 전이 금속을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 분자체 및/또는 워시코트는 철 이외의 임의의 비-알루미늄 전이 금속을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 갖지 않는"은, 금속이 촉매 조성물 중에 존재하는 경우, 이것이 촉매의 요망되는 촉매적 전환 성능을 금속이 없는 촉매에 비해 1% 미만만큼 변화시키는 농도로 존재함을, 또는 금속이 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
일례에서, 금속-교환된 분자체는, 분자체를 촉매 활성 금속의 가용성 전구체를 함유하는 용액 중으로 블렌딩함으로써 형성될 수 있다. 용액의 pH는, 예를 들어, 수산화암모늄을 첨가하여 분자체 구조 상의 또는 분자체 구조 내의 촉매 활성 양이온의 침전을 유도함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 캐바자이트를, 이온 교환에 의한 분자체 구조 내로의 촉매 활성 구리 양이온의 혼입을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 질산구리를 함유하는 용액 중에 담글 수 있고, 이어서 수산화암모늄을 첨가하여 용액 중의 교환되지 않은 구리 이온을 침전에 의해 분자체 구조 내로 혼입한다. 이어서, 금속-촉진된 분자체를 세척하고, 건조시키고, 소성시킬 수 있다. 철 또는 구리가 금속 양이온으로서 사용되는 경우, (분자체 물질에 대하여) 중량 기준의 촉매 물질의 금속 함량은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 퍼센트 (중량 퍼센트 기준), 예컨대 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트, 약 0.5 내지 약 1 중량 퍼센트, 또한 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5 중량 퍼센트를 포함한다.
생성된 촉매 분자체 물질을 약 100 내지 120°에서 밤새 건조시키고, 적어도 약 550℃의 온도에서 소성시킬 수 있다.
본 발명에서 적용되는 알루미노실리케이트 분자체는 수열(hydrothermal) 안정성의 개선을 위해 처리된 것들을 포함할 수 있다. 수열 안정성의 개선을 위한 통상의 방법은, (i) 스팀적용 및 산 또는 착화제, 예를 들어 (EDTA-에틸렌디아민테트라아세트산)을 사용한 산 추출에 의한 탈알루미늄화; 산 및/또는 착화제로의 처리; SiCl4의 기체상 스트림으로의 처리 (분자체 골격 내의 Al을 Si로 치환함); 및 (ii) 양이온 교환-다가 양이온, 예컨대 La의 사용을 포함한다.
결합제는 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 세리아, 세리아-지르코니아, 티타니아, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미나가 바람직하고, 이는 알파 (α), 베타 (β), 감마 (γ), 델타 (δ), 에타 (η), 세타 (θ), 및 카이 (χ) 알루미나를 포함한 여러 결정 구조를 가질 수 있고, 감마 알루미나 및 세타 알루미나가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 결합제는 약 100 m2/g 초과, 예컨대 약 200 m2/g 초과, 또는 약 100 내지 400 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
결합제는 약 10Å 초과, 예컨대 약 20Å 초과의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 알루미나 결합제는, 10 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 5 마이크로미터 미만, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 마이크로미터 미만 (특히 분산시)의 d90 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, d90 입자 크기는 약 10 마이크로미터 미만 및 약 0.1 마이크로미터 초과, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 마이크로미터이다. 여기서, 용어 "d90"은, 결합제 입자의 90 중량 퍼센트가 특정된 값 미만의 입자 크기를 가짐을 의미한다. 입자 크기는 입자의 길이 또는 입자의 직경으로서 측정될 수 있다. 직경 측정시, 입자는 등가 부피에 기초하여 등가 구로서 근사될 수 있다. d90 입자 크기는 결합제에 사용되는 유형의 알루미나 입자 측정에 적합한 임의의 통상의 수단을 사용하여 측정될 수 있다. 측정 기술의 예는 레이저 회절 및 이미지 분석을 포함한다. 상이한 측정 기술이 d90 입자 크기에 대하여 약간 상이한 값을 제공할 수 있지만, 모든 통상의 기술이 본 발명의 범위에서 고려된다.
평균 입자 크기에 추가로, 알루미나의 입자 크기 분포는 바람직하게는, 입자의 샘플이 1 이하의 평균에 대한 분산을 갖도록, 작을 수 있다. 결합제는 약 5 내지 150 nm의 평균 결정 크기 및/또는 약 15 마이크로미터 내지 약 500 nm의 평균 분산 입자 크기, 및/또는 50% 이하의 상대 표준 편차를 갖는 평균 분산 입자 크기를 가질 수 있다.
존재하는 결합제의 전형적 양은, 워시코트의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 35 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량 퍼센트, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량 퍼센트일 수 있다.
일례에서, 금속-촉진된 분자체, 바람직하게는 구리- 또는 철-교환된 분자체를, 바람직하게는 본질적으로 알루미나로 이루어진 결합제와 블렌딩하여 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를 형성함으로써 촉매 워시코트를 형성할 수 있다.
알루미나 결합제는 워시코트 내의 Cu 또는 Fe를 고정화시켜 이것이 분자체의 골격 알루미나와 상호작용하는 것을 막을 수 있다.
워시코트는 하나 이상의 안정화제, 예컨대 란타넘을 포함한 희토류 금속, 기공 형성제, 또는 900℃까지의 온도에서의 열 내구성을 위한 Ce 및/또는 Ca의 첨가를 추가로 포함할 수 있다.
워시코트는, 금속 교환된 분자체 이외의 NOx 경감에 대한 촉매 활성을 부여하는 물질을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 워시코트는 란타넘 또는 다른 희토류 안정화제를 실질적으로 갖지 않을 수 있다.
촉매 워시코트를 기재에 적용할 수 있다. 이동식 용도에서의 사용에 바람직한 기재는, 각각의 채널이 전형적으로 정사각형, 원형, 육각형, 또는 삼각형 단면을 갖는 복수의 인접한 평행 채널을 포함하는 소위 벌집형 기하구조를 갖는 단일체(monolith)이다. 다른 기재는, 예를 들어, 스태킹, 롤링, 또는 중심 축 주위의 배열을 포함한 임의의 적합한 방식의 층일 수 있는 시트 또는 스크린을 포함한다.
벌집형 형상은 최소의 전체 크기 및 압력 강하로 큰 촉매 표면을 제공한다. 분자체 촉매는 유동-관통 단일체 기재 (예를 들어, 전체 부분을 통해 축방향으로 진행되는 많은 작은 평행 채널을 갖는 벌집형 단일체형 촉매 지지체 구조) 또는 필터 단일체 기재, 예컨대 벽-유동 필터 등 상에 침착될 수 있다. 분자체 촉매는 압출형 촉매로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 분자체 촉매는, 기재를 통해 유동하는 배기 가스 스트림 내에 함유된 NOx를 감소시키기에 충분한 양으로 기재 상에 코팅될 수 있다.
기재는 바람직하게는, 지배적 상으로서, 알루미늄 티타네이트, 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 세라믹 섬유 복합체를 포함하는 하나 이상의 물질로 구성되고, 알루미늄 티타네이트가 특히 바람직하다. 필터는 패시베이션되거나 패시베이션되지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매 물품 및 배기 가스 처리 시스템을 사용하여 배기 가스 스트림 내의 미립자 물질을 감소시킬 수 있다. 바람직한 필터 기재는 디젤 미립자 필터, 또한 보다 바람직하게는 이동식 용도에서의 사용을 위한 디젤 미립자 필터를 포함한다. 코디어라이트, 탄화규소, 및 세라믹에 추가로, 다공성 기재에 사용될 수 있는 다른 물질은, 알루미나 실리카, 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 멀라이트, 폴루사이트, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 보라이드, 장석(feldspar), 티타니아, 용융 실리카, 보라이드, 세라믹 섬유 복합체, 임의의 이들의 혼합물, 또는 임의의 이들 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 기재는 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미늄 티타네이트 (AT)를 포함하고, 여기서 AT는 지배적인 결정 상이다.
디젤 엔진을 위한 벽-유동 필터 기재는 전형적으로 약 100 - 800 cpsi (평방 인치 당 채널수), 예를 들어 약 100 내지 약 400 cpsi, 약 200 내지 약 300 cpsi, 또는 약 500 내지 약 600 cps를 함유한다.
벽은 약 0.1 내지 약 1.5 mm, 예를 들어 약 0.15 내지 약 0.25 mm, 약 0.25 내지 약 0.35 mm, 또는 약 0.25 내지 약 0.50 mm의 평균 벽 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 벽 유동 필터는 바람직하게는 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 갖는다. 효율은 바람직하게는 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 수 있다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자 및 통상의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 나타나는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기물에서의 미립자는 크기가 0.05 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위범위, 예컨대 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크로미터, 0.25 내지 1.25 마이크로미터, 또는 1.25 내지 2.5 마이크로미터에 기초한 것일 수 있다.
필터의 유용한 기공률 및 평균 기공 크기의 범위는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 코팅의 입자 크기 및 점도와 상관되거나, 이들의 결정에 사용된다. 본원에 기재된 바와 같이, 필터 기재의 기공률 및 평균 기공 크기는 노출(bare) 필터 (예를 들어 촉매 코팅이 없음)에 기초하여 측정된다. 일반적으로, 기재의 기공률은 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50%, 예를 들어 약 50 내지 약 80%, 약 50 내지 약 70%, 또는 약 55 내지 약 65%이다. 기공률은, 수은 기공측정법을 포함한 임의의 적합한 수단에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 기재의 평균 기공 크기는 약 8 내지 약 40 ㎛, 예를 들어 약 8 내지 약 12 ㎛, 약 12 내지 약 20 ㎛, 또는 약 15 내지 약 25 ㎛일 수 있다. 총 기공 부피 및/또는 총 기공 수를 기준으로 하여, 기공의 적어도 약 50%, 또한 보다 바람직하게는 적어도 약 75%가 이들 범위 내에 있을 수 있다. 평균 기공 크기는, 수은 기공측정법을 포함한 임의의 허용가능한 수단에 의해 측정될 수 있다. 필터 기재는 약 12 내지 약 15 ㎛의 평균 기공 크기 및 약 50 내지 약 55%의 기공률을 가질 수 있다. 필터 기재는 약 18 내지 약 20 ㎛의 평균 기공 크기 및 약 55 내지 약 65%의 기공률을 가질 수 있다.
벌집형 벽-유동 필터의 제조는, 압출 벽의 제작, 이어서 이것의 소성을 포함할 수 있다. 소성 후, 교호 채널 개구를 플러그 물질로 적합하게 시일링하여 상기에 기재된 구조를 제공한다. 대안적으로, 압출 벽을 후면 플러그 물질로 시일링한 후 소성시킬 수 있다. 플러그 물질은 다공성 벽 물질과 상용성이고, 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 나타내고, 다공성 벽과의 잘 부착된 안정적 장기간 시일을 제공하여야 한다.
지나치게 많은 그을음이 필터 상에 축적되는 경우, 필터는 수동적으로 또는 능동적으로 재생되어야 한다. 재생은, 필터 상에 축적된 그을음을 산화시킴으로써 일어난다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "그을음" 및 "디젤 미립자 물질"은 상호교환가능하게 사용된다. 정기적 필터 재생의 실패는 축적된 그을음을 증가시켜 필터를 가로지르는 압력 강하를 허용불가능한 수준으로 증가시킬 것이다.
수동적 재생에서는, 그을음 산화 온도를 정기적 차량 작동 동안 자동-재생을 가능하게 하는 수준으로 감소시킨다 (촉매 활성에 의해 통상적으로 달성되는 과업). 필터 상의 촉매는 하기 2개의 메커니즘을 통해 탄소의 산화를 촉진시킬 수 있다: 산소에 의한 탄소의 촉매적 산화, 또는 NO의 NO2로의 촉매적 산화, 그 후 이산화질소에 의한 탄소의 산화. 능동적 재생은, 외부 에너지 공급원의 사용, 예컨대 배기 가스 스트림 내로 직접 주입된 연료의 연소를 통해 또는 엔진 관리 방법에 의해 필터 내에 트랩핑된 그을음의 온도를 상승시키는 것을 포함한다. 또 다른 외부 에너지 공급원은 가열 부재에 의해 제공되는 전기이다. 능동적 및 수동적 재생의 조합이 사용될 수도 있다.
필터 재생은 650℃ 초과, 예를 들어 650 - 950℃, 750 - 900℃, 또는 800 - 900℃의 온도를 포함할 수 있다. 본 발명의 금속-촉진된 분자체와 조합된 결합제의 선택은 예상외로, 10 마이크로미터 초과의 d90 입자 크기 또는 5 마이크로미터 초과의 d90 입자 크기를 갖는 결합제를 사용하는 유사한 촉매에 비해, 보다 높은 열적 안정성 (즉, 촉매가 비가역적 분해 없이 고온을 견디는 능력) 및/또는 보다 고온에서의 개선된 촉매적 전환을 제공한다.
바람직하게는, 벽-유동 필터에 대한 본원에 기재된 촉매 워시코트의 적용은 노출-필터에 비해 필터의 배압을 실질적으로 증가시키지 않는다. 본원에 기재된 촉매 물품은, 유사한 작동 조건 (예를 들어, 공간 속도 및 그을음 로딩) 하에 유사한 노출 필터의 배압의 15% 이내, 보다 바람직하게는 10% 이내의 배압을 달성할 수 있다. 본원에 기재된 촉매 물품은, 유사한 촉매가 10 마이크로미터 초과의 d90 입자 크기 및 5 마이크로미터 초과의 d90 입자 크기를 갖는 결합제를 함유한다는 것을 제외하고는, 유사한 촉매 및 워시코트 로딩을 갖는 유사한 벽-유동 필터에 의해 달성되는 배압보다 낮은, 바람직하게는 적어도 5% 낮은, 또는 적어도 10% 낮은 배압을 달성할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "배압"은 촉매화된 필터를 가로지르는 배기 가스 압력 강하를 의미한다.
배압 제한은 배기 시스템에서 촉매화된 필터의 중요한 특징이다. 증가된 배압 수준에서, 엔진은 배기 가스를 보다 높은 압력으로 압축시켜야 하고, 이는 추가의 기계적 작업 및/또는 배기 터빈에 의해 추출되는 보다 적은 에너지와 관련되고, 이는 흡기 매니폴드 부스트 압력에 영향을 줄 수 있다. 이는 연료 소비, PM 및 CO 방출 및 배기 온도 증가를 초래할 수 있다.
디젤 미립자 제거에 추가로, 본원에 기재된 촉매 물품은 또한, NOx 트랩핑/흡착 또는 환원제의 사용에 의한 NOx의 N2 및 H2O로의 선택적 촉매적 환원에 의한 배기 시스템에서의 NOx 및/또는 NH3의 환원에서 효과적이다. 촉매는 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원을 유리하게 하도록 배합될 수 있다 (즉, 또한 SCR 촉매). 촉매는 산소에 의한 암모니아의 산화를 유리하게 하도록 배합될 수 있다 (즉, 암모니아 산화 (AMOX) 촉매). SCR 촉매 및 AMOX 촉매는 연속적으로 사용될 수 있고, 여기서 두 촉매 모두 본원에 기재된 금속 함유 분자체를 포함하고, 여기서 SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 있다. AMOX 촉매는 산화적 하층 상의 상단 층으로서 배치될 수 있고, 여기서 하층은 백금족 금속 (PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다.
SCR 방법에서의 환원제 (또한 환원 작용제로서 공지됨)는 광범위하게, 배기 가스에서의 NOx의 환원을 촉진시키는 임의의 화합물을 의미한다. 본 발명에서 유용한 환원제의 예는 암모니아, 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 ((NH2)2CO), 암모늄 카르보네이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 히드로겐 카르보네이트 또는 암모늄 포르메이트, 및 탄화수소, 예컨대 디젤 연료 등을 포함한다. 특히 바람직한 환원제는 질소 기재의 것이고, 암모니아가 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 가스를 NOx 화합물의 촉매적 환원을 위한 본원에 기재된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화 방법이 제공된다. 질소 산화물을 적어도 100℃의 온도에서 환원 작용제에 의해 환원시킬 수 있다. 질소 산화물을 약 150 내지 750℃의 온도에서 환원 작용제에 의해 환원시킬 수 있다. 온도는 175 내지 650℃의 범위일 수 있다. 온도는 175 내지 550℃의 범위일 수 있다. 온도는 450 내지 750℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 450 내지 650℃의 범위일 수 있다. 능동적으로, 예를 들어 필터 상류에서 배기 시스템 내로 탄화수소를 주입함으로써 재생되는 (임의로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착된 중형(heavy duty) 및 소형(light duty) 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 처리를 위해서는 450℃ 초과의 온도가 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서의 사용을 위한 분자체 촉매는 필터의 하류에 위치한다.
질소 산화물 환원을 산소의 존재 하에 수행할 수 있다.
질소 산화물 환원을 산소의 부재 하에 수행할 수 있다.
방법은, 연소 공정으로부터, 예컨대 내연 엔진 (이동식 또는 고정식), 가스 터빈 및 석탄 또는 유류 연소 발전소로부터 유래된 가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한, 산업적 공정, 예컨대 정련으로부터, 정련 히터 및 보일러, 퍼니스, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 플랜트 및 소각로, 커피 로스팅 플랜트 등으로부터의 가스 처리에 사용될 수 있다. 방법은 차량 희박 연소 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 희박-연소 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 작동하는 엔진으로부터의 배기 가스 처리에 사용될 수 있다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은, 유동 배기 가스의 운반을 위한 도관, 질소함유 환원제의 공급원, 본원에 기재된 분자체 촉매를 포함하는, 차량 희박 연소 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공한다. 시스템은, 사용 중일 때, 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 175℃ 초과와 같이, 분자체 촉매가 요망되는 효율 이상으로 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 측정될 때에만 질소함유 환원제가 유동하는 배기 가스 중으로 계량 투입될 수 있도록 계량 수단을 제어하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 제어 수단에 의한 측정은, 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속기 위치, 시스템 내의 배기 가스의 질량 유동, 매니폴드 진공, 점화 타이밍, 엔진 속도, 배기 가스의 람다 값, 엔진 내에 주입된 연료의 양, 배기 가스 재순환 (EGR) 밸브의 위치 및 이로써 EGR의 양 및 부스트 압력으로 이루어진 군으로부터 선택된 엔진의 조건을 나타내는 하나 이상의 적합한 센서 입력에 의해 보조될 수 있다.
계량 투입은, 직접적으로 (적합한 NOx 센서 사용) 또는 간접적으로, 예컨대 엔진의 조건을 나타내는 상기 언급된 입력 중 임의의 하나 이상을 배기 가스의 예측된 NOx 함량과 상관시키는 예비-상관 룩업(look-up) 테이블 또는 맵 (제어 수단 내에 저장됨)을 사용하여 측정된 배기 가스 중의 질소 산화물의 양에 반응하여 제어될 수 있다. 질소함유 환원제의 계량 투입은, 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산된 SCR 촉매 중에 도입되는 배기 가스 중에 존재할 수 있도록 구성될 수 있다. 제어 수단은 예비-프로그래밍된 프로세서, 예컨대 전자 제어 유닛 (ECU)을 포함할 수 있다.
배기 가스 중의 일산화질소의 이산화질소로의 산화를 위한 산화 촉매는 배기 가스 중으로의 질소함유 환원제의 계량 투입 지점의 상류에 위치할 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 250 내지 450℃의 산화 촉매 유입구에서의 배기 가스 온도에서, 약 4:1 내지 약 1:3 (부피 기준)의 NO 대 NO2의 비율을 갖는 SCR 분자체 촉매 중에 도입되는 가스 스트림을 얻도록 적합화될 수 있다. 산화 촉매는, 유동-관통 단일체 기재 상에 코팅된 적어도 하나의 백금족 금속 (또는 일부 이들의 조합), 예컨대 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐 둘 다의 조합일 수 있다. 백금족 금속은 고표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 분자체, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아 및 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
본 발명에서의 사용을 위한 분자체 촉매는 산화 촉매의 하류에 위치하는 필터 상에 코팅될 수 있다. 필터가 본 발명에서의 사용을 위한 분자체 촉매를 포함하는 경우, 질소함유 환원제의 계량 투입 지점은 바람직하게는 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.
추가의 측면에서는, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량 희박-연소 엔진이 제공된다. 차량 희박 연소 내연 엔진은 디젤 엔진, 희박-연소 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 작동하는 엔진일 수 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 차량 배기 시스템에서의 사용을 위한 벽-유동 필터 기재(10)의 일부의 도가 나타나 있다. 벽-유동 기재는, 기재를 통한 가스 유동의 축(17)을 따라 필터의 전면(12)으로부터 및 후면(13)으로 (즉, 배기 가스가 도입되고 정제된 가스가 배출되는 방향(28)) 연장되는 서로 대략 평행한 다수의 채널(11)을 갖는다. 디젤 엔진에 대한 벽-유동 필터 기재는 400 내지 800개의 채널을 함유할 수 있지만, 간단히 하기 위해 단지 몇몇 채널을 이들 도에 나타내었다. 채널은 촉매 워시코트(15)를 함유하는 다공성 벽에 의해 한정된다. 다공성 벽은 벽을 통한 가스 유동의 방향에 대하여 상류 측면(18) 및 하류 측면(19)을 갖는다. 촉매 워시코트는 다공성 벽의 상류 측면의 전부 또는 일부 상의 표면 코팅, 다공성 벽의 하류 측면의 전부 또는 일부 상의 표면 코팅 (완전히 또는 부분적으로 다공성 벽 내의 것), 또는 이들 둘 이상의 일부 조합일 수 있다.
채널의 대략 절반은 필터 전방의 전방 플러그(14)를 갖고, 채널의 다른 절반은 필터 후방의 후방 플러그(16)를 갖는다. 이러한 배열에서, 배기 가스는 주어진 유입구 채널을 통해 직접 유동할 수 없고, 분리되어 있는 다공성 벽을 통해 인접한 유출구 채널 내로 유동하도록 강제 이동된다. 따라서, 배기 가스가 인접한 채널 사이에서 다공성 벽을 통해 유동함에 따라 이것이 여과된다.
도 10을 참조하면, 내연 엔진(501), 배기 가스 처리 시스템(502), 시스템을 통한 배기 가스 유동 방향(1), 임의적 디젤 산화 촉매 (DOC)(510) 및/또는 임의적 NOx 흡착 촉매 (NAC) 또는 희박 NOx 트랩 (LNT)(520), 임의적 디젤 발열 촉매 (DEC)(570), 본원에 기재된 촉매 워시코트를 함유하는 벽-유동 필터(540), 임의적 암모니아의 외부 공급원 및 주입기(530), 임의적 추가의 SCR 촉매(550), 및 임의적 암모니아 슬립 촉매 (ASC)(560)를 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 나타나 있다.

Claims (15)

  1. a. 다공성 벽을 갖는 벌집형 벽-유동 필터;
    b. (i) 분자체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량 퍼센트의 적어도 하나의 비-알루미늄 촉진제 금속을 갖는 분자체; 및 (ii) 워시코트의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30 중량 퍼센트의 결합제를 포함하고, 결합제 입자의 90 중량 퍼센트가 5 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는, 다공성벽의 적어도 일부 상에 및/또는 그 안에 배치된 촉매 워시코트
    를 포함하는 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 결합제 입자의 90 중량 퍼센트가 1 마이크로미터 초과의 입자 크기를 갖는 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, 결합제가 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 물품.
  4. 제1항에 있어서, 결합제가 알루미나인 촉매 물품.
  5. 제4항에 있어서, 알루미나가 감마-알루미나 및 세타 알루미나로부터 선택되는 것인 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, 벌집형 벽-유동 필터가 세라믹 단일체인 촉매 물품.
  7. 제1항에 있어서, 필터가 알루미늄 티타네이트, 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 세라믹 섬유 복합체로 구성되는 촉매 물품.
  8. 제1항에 있어서, 분자체가 알루미노실리케이트 또는 SAPO인 촉매 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분자체가, CHA, AEI, AFX, AFT, ERI, LEV, 또는 KFI로부터 선택된 골격을 갖는 알루미노실리케이트인 촉매 물품.
  10. 제1항에 있어서, 분자체가 10 내지 50의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 갖는 것인 촉매 물품.
  11. 제9항에 있어서, 골격이 AEI인 촉매 물품.
  12. 제10항에 있어서, SAR이 10 내지 20인 촉매 물품.
  13. 제1항에 있어서, 촉진제 금속이 Cu, Fe, V, Ce, Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ni로부터 선택되는 것인 촉매 물품.
  14. 제1항에 있어서, 촉진제 금속이 Cu인 촉매 물품.
  15. 삭제
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