KR102492813B1 - 핸들링성이 우수한 고용량 이차전지용 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고, 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2 면을 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 경도차율(HDR)은 0.02 이하이고, 상기 제1 면 및 상기 제2 면 중 적어도 하나는 1.4 내지 1.7GPa의 경도를 가지며, 상기 제1 면은 0.4 내지 0.5의 동마찰계수를 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하인, 동박을 제공한다. 여기서, 상기 경도차율(HDR)은 다음 식으로 구해진다.

Description

핸들링성이 우수한 고용량 이차전지용 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{COPPER FOIL FOR HIGH CAPACITY SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED HANDLING PROPERTY, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 핸들링성이 우수하며, 고용량 이차전지의 제조를 가능하게 하는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종이다. 이차전지는 재충전이 가능하다는 점에서 충전식 전지(rechargeable battery)로도 지칭된다. 이차전지들 중 리튬 이차전지는 높은 작동전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 가져 현재 널리 사용되고 있다.

이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중 전해 동박이 이차전지의 음극 집전체로 널리 사용되고 있다.

음극 집전체로 사용되는 전해 동박은 통상적으로 약 30 내지 40kgf/mm² 정도의 인장강도를 갖는다. 최근, 고용량 리튬 이차전지 제조를 위해, 고용량 특성을 갖는 금속계 또는 복합계 활물질이 주목받고 있다. 그런데, 금속계 또는 복합계 활물질은 충방전 과정에서 부피팽창이 심하다. 따라서, 동박이 활물질의 부피 팽창에 대응할 수 있어야만, 활물질이 부피 팽창하더라도 동박이 찢어지지 않고, 동박으로부터 활물질이 탈리되는 것이 방지된다. 또한, 활물질의 부피 팽창에 대응하기 위해 동박은 고강도 특성을 가져야 한다.

40kgf/mm² 이상의 인장강도를 갖는 고강도 동박을 제조하기 위해, 예를 들어, 다원계(multi-component) 첨가제 또는 티오요소계의 유기 첨가제가 첨가된 황산계 전해액을 이용하는 전기 도금 방법이 있다. 동박의 인장강도가 증가할 경우 동박의 경도 또한 증가하는 것이 일반적이다. 그러나, 다원계 첨가제를 사용하는 경우, 전해액을 구성하는 다양한 첨가제의 영향으로 동박의 강도와 경도가 반드시 비례적으로 증가하는 것은 아니다. 또한, 구리층의 매트(Matte)면 방향과 샤이니(Shiny)면 방향의 경도 차이가 큰 경우, 활물질 코팅을 위한 롤투롤 공정에서 동박에 주름이나 휨(curl)이 발생될 문제가 있다.

구체적으로, 동박의 인장강도가 증가하는 경우, 일반적으로 동박 내부의 응력이 증가하여 동박에 휨(curl)이 발생하는 빈도가 증가한다. 동박에 휨(curl)이 발생되는 경우, 롤투롤(Roll to Roll, RTR) 공정에 의한 동박의 제조과정 또는 동박을 이용한 이차전지용 전극의 제조과정에서, 동박에 주름이 발생하거나 동박이 찢어지는 등의 불량이 발생되어 이차전지의 제조 공정에서 핸들링성이 저하된다.

최근, 이차전지의 고용량화를 위해 10㎛ 이하의 두께를 갖는 매우 얇은 동박이 이차전지의 전극 제조에 사용되고 있는데, 동박의 두께가 10㎛ 이하로 얇아질 경우, 롤투롤 공정에 사용되는 롤과 동박 사이에 슬립현상이 발생될 수 있다. 슬립현상이 발생할 경우 동박에 주름이 발생하거나 찢김 현상이 발생하여 연속공정이 불가능하게 되고, 이차전지용 전극 제조 공정에서 핸들링성이 저하되며, 심할 경우 전극제조 및 이차전지 조립 자체가 불가능하게 된다.

따라서, 동박을 이용한 전극 및 이차전지의 제조과정에서의 핸들링성과 작업성 향상시킬 수 있는 동박의 개발이 필요하다.

본 발명자들은, 동박을 이용한 전극 및 이차전지의 제조과정에서 핸들링성을 저하시키는 슬립현상이 동박 표면의 동마찰계수와 관련이 있음을 알아냈다. 동박에 있어서, 샤이니(Shiny)면 방향의 동마찰계수는 버핑 브러쉬의 거칠기에 의해 결정될 수 있는데, 매트(Matte)면 방향과 샤이니(Shiny)면 방향의 동마찰계수의 차이가 클수록 슬립현상이 발생되어 동박에 주름이 발생하는 빈도가 증가한다. 특히 매트면 방향의 동마찰계수가 적정범위를 벗어날 경우, 동박에 주름이 발생할 가능성이 높다는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 따라서 매트면 방향의 동마찰계수를 적정범위로 제어할 필요가 있다.

이에 본 발명자들은, 다원계 첨가제를 사용하고 각 첨가제의 농도를 제어함으로써 동박의 강도와 경도의 상관관계 및 양면의 경도차이 범위를 적당한 범위로 조절하고, 아울러 양면의 동마찰계수 차이 범위를 적당한 범위로 조절하여, 공정 중 휨 발생이 최소화되고, 전극 및 이차전지 제조를 위한 롤투롤 공정의 핸들링성이 개선되며, 충방전시에 용량유지율을 극대화시켜 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있는 동박을 개발하였다.

본 발명의 일 실시예는 이러한 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이를 위해 본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하고, 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2 면을 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 경도차율(HDR)은 0.02 이하이고, 상기 제1 면 및 상기 제2 면 중 적어도 하나는 1.4 내지 1.7GPa의 경도를 가지며, 상기 제1 면은 0.4 내지 0.5의 동마찰계수를 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하인, 동박을 제공한다. 여기서, 상기 경도차율(HDR)은 다음 식 1로 구해진다.

[식 1]

상기 동박은 40 kgf/mm² 이상의 인장강도를 갖는다.

상기 동박은 2% 이상의 연신율을 갖는다.

상기 제1 면과 상기 제2 면은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는다.

상기 동박은 4 내지 35㎛의 두께를 갖는다.

상기 동박은 20mm 이하의 최대 휨(curl) 높이를 갖는다.

상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기의 동박 및 상기 동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는, 이차전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 전극판 및 회전 드럼 사이에, 30 내지 80 ASD(A/dm²)의 전류밀도 전류를 인가하여 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 50 ppm 미만의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함하며, 상기 유기 첨가제는 광택제(A 성분), 감속제(B 성분) 및 제1 레벨링제(C 성분) 및 제2 레벨링제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고, 상기 감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고, 상기 제1 레벨링제(C 성분)은 티올계 화합물 또는 티오계 화합물을 포함하고, 상기 제2 레벨링제(D 성분)은 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 갖는 헤테로 고리 화합물(D)을 포함하는, 동박의 제조방법을 제공한다.

상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액의 온도는 40 내지 60℃의 범위로 유지된다.

상기 광택제(A 성분)는 5 내지 100 ppm의 농도를 갖는다.

상기 광택제(A 성분)는, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 감속제(B 성분)는, 5 내지 50 ppm 의 농도를 갖는다.

상기 감속제(B 성분)는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함한다.

상기 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는다.

상기 제1 레벨링제(C 성분)는, 1 내지 10ppm의 농도를 갖는다.

상기 제1 레벨링제(C 성분)는, 티오우레아(TU), 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol) 및 2-티오우라실(2-thiouracil) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 제2 레벨링제(D 성분)는, 1 내지 20ppm의 농도를 갖는다.

상기 제2 레벨링제(D 성분)는, 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산), 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토-1H-테트라졸)벤젠술포네이트, 2-머캅토벤조티아졸, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 동박의 제조방법은 상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함한다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 강도와 경도의 상관관계 및 동박 양면의 경도차이 범위를 적당한 범위로 조절하고, 또한 동마찰계수 차이 범위를 적당한 범위로 조절함으로써, 동박에서의 휨 발생을 최소화하고, 전극 및 이차전지 제조를 위한 롤투롤 공정의 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 동박을 사용함으로써, 충방전시 용량유지율을 극대화하여 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다원계 첨가제를 사용하고 각 첨가제의 농도를 제어함으로써 동박의 강도와 경도의 상관관계 및 양면의 경도차이 범위를 적당한 범위로 조절하고, 아울러 양면의 동마찰계수 차이 범위를 적당한 범위로 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 우수한 용량 유지율을 가져, 고용량화를 구현할 수 있다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 6은 도 2에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 7은 동박의 동마찰계수 측정을 설명하는 개략도이다.
도 8은 동박의 휨(curl) 높이 측정을 설명하는 개략도이다.
도 9는 주름 발생 시험을 설명하는 개략도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.

본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우가 포함될 수 있다.

다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 구리층(110)을 포함한다. 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.

구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 드럼(12) 상에 형성될 수 있다(도 6 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 드럼(12)과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.

일반적으로, 샤이니면(SS)은 매트면(MS)에 비해 낮은 표면조도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도가 매트면(MS)의 표면조도와 동일하거나 더 높을 수도 있다. 예를 들어, 구리층(110)의 제조에 사용되는 회전 드럼(12)(도 6 참조)의 연마 정도에 따라, 샤이니면(SS)의 표면조도는 매트면(MS)의 표면조도보다 낮을 수도 있고 높을 수도 있다. 회전 드럼(12)의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시에 의해 연마될 수 있다.

도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(211)을 포함한다. 방청막(211)은 생략될 수도 있다.

방청막(211)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(211)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(211)이 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.

방청막(211)은 구리층(110)을 보호하여, 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(211)을 보호층이라고도 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(211)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(211)이 만들어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(211)의 표면이며, 제2 면(S2)는 샤이니면(SS)이다. 방청막(211)이 생략되는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(100)의 제1 면(S1)이 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1) 및 제2 면(S2) 중 적어도 하나는 1.4 내지 1.7GPa의 경도를 갖는다. 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 모두 1.4 내지 1.7GPa의 경도를 가질 수도 있음은 물론이다. 여기서, 경도는 표면 경도(surface hardness)이다. 표면 경도는 물체 표면의 경도이다.

동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도가 1.4 내지 1.7GPa의 범위를 벗어나는 경우, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도 차이를 조정하기 어려우며, 또한 동박(100)의 동마찰계수를 소정의 범위로 조정하기 어려워진다. 그에 따라, 롤투롤(Roll to Roll, RTR) 공정에 의한 동박(100)의 제조과정 또는 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 제조과정에서 슬립현상이 발생할 수 있다. 이러한 슬립현상이 발생되는 경우, 동박(100)에 주름이 발생하거나 동박이 찢어지는 등의 불량이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도는 ISO 14577의 기준에 따라 나노인덴터(Agilent Technologies社 Nano Indenter G200)로 측정될 수 있다. 측정조건은 다음과 같이 설정될 수 있다.

Surface Approach Velocity (nm/S): 10

Depth Limit (nm): 1000

Strain Rate Target (1/S): 0.05

Frequency Target (Hz): 45

각 표면에 대하여 5회씩 경도를 측정한 후, 그 평균값을 각각 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도로 결정할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 경도차율(HDR)은 0.02 이하이다. 여기서, 경도차율(HDR)은 다음 식 1로 구해질 수 있다.

[식 1]

경도차율은, 동박(100)의 제1 면(S1)의 경도에 대한 동박(100) 양면의 경도차의 비율이라고 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)은 0.4 내지 0.5의 동마찰계수(dynamic friction coefficient)를 갖는다. 또한, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하이다.

구체적으로, 동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수를 "μk1"이라 하고, 제2 면(S2)의 동마찰계수를 "μk2"라 할 수 있다. 여기서, μk1과 μk2는 하기 식 2 및 3을 만족한다.

[식 2]

0.4 ≤ μk1 ≤ 0.5

[식 3]

|μk1 - μk2| ≤ 0.2

동박(100)의 동마찰계수(dynamic friction coefficient)는 ASTM D1894의 규정에 따라, HEIDON社 Tribogear 14FW 모델에 의하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 스테인리스 스틸 볼(SUS ball)(630)을 동박(100)(CF)에 접촉시키고, 스테인리스 스틸(630)에 하중을 가하면서 상호 이동시켜 동박(100)의 동마찰계수를 측정할 수 있다(도 7 참조). 이 때, ㆈ10㎜의 스테인리스 스틸 볼(630)이 이용되며, 100㎜/분의 속도로, 측정거리 10㎜에서, 하중 100g을 가하는 측정조건으로 동박(100)의 동마찰계수가 측정될 수 있다. 예를 들어, 동마찰계수는 3회 측정되어, 그 평균값이 사용될 수 있다.

동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)가 0.4 미만인 경우, 롤투롤(RTR) 공정에 의하여 동박(100)을 제조하는 공정 또는 동박(100)을 이용하여 다른 제품, 예를 들어, 이차전지를 제조하는 과정에서 슬립(slip)이 발생하여 동박(100)에 주름이 발생될 수 있다.

반면, 동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)가 0.5를 초과하는 경우, 슬립발생은 방지 또는 억제될 수 있지만, 동박(100)의 표면이 과도하게 거칠어져, 예를 들어, 이차전지용 전극의 제조과정에서 동박(100)에 활물질을 코팅할 때, 코팅이 불균일하게 이루어진다.

한편, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수 차이는 0.2를 초과하는 경우, 슬립현상이 발생될 수 있으며, 동박(100) 양면의 표면 특성 차이가 커서 이차전지용 전극의 제조과정에서 동박(100)의 양면에서 활물질 코팅이 균등하게 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수 차이는 0.2 이하로 조정된다.

동박의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)는 구리층(110)의 제조 과정에서 전해액에 첨가되는 첨가제 조정에 의하여 제어될 수 있다. 또한, 동박의 제2 면(S2)의 동마찰계수(μk2)는 구리층(110)의 제조 과정에서, 회전 드럼의 표면을 버핑(연마)하는 브러쉬의 입도(거칠기) 조정에 의하여 제어될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 제2 면(S2)은, 예를 들어, 0.2 내지 0.7의 동마찰계수(μk2)를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 40 kgf/mm² 이상의 인장강도를 갖는다. 상온(25±15℃)에서의 인장강도를 상온 인장강도라고도 하는데, 동박(100)은 40 kgf/mm² 이상의 상온(25±15℃) 인장강도를 가질 수 있다.

동박(100)의 인장강도가 40 ㎏f/mm² 미만인 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질의 부피 팽창으로 인해 동박(100)에 파단이 발생할 수 있다. 예를 들어, 주석(Sn) 또는 규소(Si)를 포함하는 금속계 활물질은 충방전시 부피팽창이 매우 크며, 이러한 큰 부피팽창으로 인해 활물질과 부착되어 있는 동박이 파단될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 40 ㎏f/mm² 이상의 인장강도를 갖는다. 또한, 동박(100)의 인장강도가 40 ㎏f/mm² 미만인 경우, 동박(100), 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조를 위한 롤투롤(Roll to Roll) 공정에서 동박(100)에 휨(curl) 또는 주름이 발생할 수 있다.

한편, 동박(100)의 인장강도가 과도하게 큰 경우, 취성이 증가하여 동박(100)의 제조공정, 또는 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조공정 중 동박(100)이 파단될 수 있다. 따라서, 동박(100)은, 예를 들어, 40 내지 60 kgf/mm² 의 인장강도를 가질 수도 있다.

인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사(社)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정된다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 2% 이상의 연신율을 갖는다.

동박(100)의 연신율이 2% 미만이면, 동박(100)이 이차전지의 집전체로 사용될 때 고용량용 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 동박(100)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 있다. 반면, 연신율이 과도하게 크면, 이차전지용 전극 제조공정에서 동박(100)이 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 발생될 수 있다. 따라서, 동박(100)은, 예를 들어, 2 내지 20%의 연신율을 가질 수 있다.

연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면조도(Rz JIS)는 십점 평균 조도라고도 하며, JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)에 의해 측정될 수 있다.

동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS)가 각각 0.5㎛ 미만인 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 동박(100)과 활물질의 접착력이 낮아 박리강도가 저하되며, 그에 따라, 이차전지의 충방전시 활물질이 동박(100)으로부터 탈리될 수 있다. 반면 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS)가 2.0㎛를 초과하는 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질이 동박(100)에 균일하게 코팅되지 않아 이차전지의 충방전시에 전류가 국부적으로 집중되어 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이는 0.5㎛ 이하로 조정될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 35㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)이 이차전지용 전극의 집전체로 사용될 때, 동박(100)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로 이차전지의 고용량화에 유리하다. 그러나, 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 핸들링성이 저하된다.

반면, 동박(100)의 두께가 35㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 20mm 이하의 최대 휨(curl) 높이를 갖는다.

동박(100)의 최대 휨(curl) 높이 측정을 위해, 동박(100)을 60㎜ X 60㎜으로 절단하고, 제1 면(S1)이 상부를 향하도록 동박(100)을 지지대(520) 위에 배치한 후, 동박(100) 상에 유리판(530)을 배치한다. 이 때, 절단된 동박의 30㎜ 길이만큼만 유리판(530)과 중첩하여, 동박(100)의 절반만이 지지대(520)와 유리판(530) 사이에 위치하도록 세팅한 후, 유리판(530) 밖으로 노출된 동박의 높이를 측정하여, 그 최대 높이를 동박(100)의 최대 휨(curl) 높이로 정의한다(도 8 참조).

동박(100)의 최대 휨(curl) 높이가 20mm를 초과하는 경우, 동박(100)의 권취시 또는 동박(100)을 이용한 이차전지의 제조 과정에서 동박(100)에 찢김(tear) 또는 주름(wrinkle)과 같은 불량이 발생할 수 있다. 또한, 동박(100)에 휨(Curl)이 발생되는 경우 동박(100) 제조 후 동박(100)을 와인더(WR)로부터 분리하는 데 어려움이 생길 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(211, 212)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 2에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)을 더 포함한다.

설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(211, 212) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(211)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)을 제2 보호층이라고도 한다.

또한, 도 2에 도시된 동박(200)은, 구리층(110)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(211)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)의 표면이다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(211, 212)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)에서 있어서, 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 경도차율(HDR)은 0.02 이하이다. 경도차율(HDR)은 식1 구해질 수 있다. 동박(200)의 제1 면(S1) 및 제2 면(S1) 중 적어도 하나는 1.4 내지 1.7 GPa의 경도를 가진다.

또한, 동박(200)의 제1 면(S1)은 0.4 내지 0.5의 동마찰계수를 가지며, 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하이다.

동박(200)은 40 kgf/mm² 이상의 인장강도, 2% 이상의 연신율, 4 내지 35㎛의 두께 및 20mm 이하의 최대 휨(curl) 높이를 가질 수 있다.

동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S1)은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는다.

도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다. 도 3에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 5에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(211)을 포함하며, 전류 집전체로 사용된다.

구체적으로, 동박(100)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(310)은 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 활물질층(310)은 방청막(211) 상에 배치될 수 있다.

도 3에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 2에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 전류 집전체로 사용될 수도 있다.

또한, 동박(100)의 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 3에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(100)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.

도 3에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질을 포함하며, 특히 음극 활물질을 포함할 수 있다. 즉, 도 3에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.

활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.

이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(100)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 동박(100)이 활물질층(310)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(310)이 수축 및 팽창하더라도 의해 동박(100)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그에 따라, 동박(100)과 활물질층(310) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(300)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.

도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(211, 212)을 포함한다.

구체적으로, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(400)은 동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라고도 한다.

두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.

도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 5에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.

도 5를 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 5를 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.

양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.

음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.

음극 집전체(341)로, 도 1 또는 도 2에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 3 또는 도 4에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 5에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.

이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

도 6은 도 2에 도시된 동박(200)의 제조 공정에 대한 개략도이다.

동박(200)을 제조하기 위해, 먼저 구리 이온을 포함하는 전해액(11)이 제조된다. 전해액(11)은 전해조(10)에 수용된다.

다음, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(13) 및 회전 드럼(12) 사이에 30 내지 80 ASD(A/dm²)의 전류밀도로 전류가 인가되어 구리층(110)이 형성된다. 구리층(110)은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다. 전극판(13)과 회전 드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.

여기서, 전극판(13)의 전원(미도시)의 양극(anode)과 연결되고, 회전 드럼(12)은 전원의 음극(cathode)과 연결될 수 있다.

전극판(13)과 회전 드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 30 ASD 미만인 경우 구리층(110) 결정질 입자의 생성이 증가하고, 80 ASD를 초과하는 경우 결정질 입자의 미세화가 가속화된다. 전류밀도는 40 ASD 이상으로 조정될 수 있다.

구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 특성은 회전 드럼(12)의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS) 방향의 표면 특성 조정을 위해, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.

구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 60℃ 온도로 유지된다. 보다 구체적으로, 전해액(11)의 온도는 50℃ 이상으로 유지될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)의 조성이 조정됨으로써 구리층(110)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 50 ppm 미만의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함한다.

구리의 전착에 의한 구리층(110) 형성이 원활해지도록 하기 위해, 전해액(11) 내의 구리 이온 농도와 황산의 농도는 각각 60 내지 120 g/L의 및 80 내지 150 g/L로 조정된다.

염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 염화물 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함한다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리층(110)이 형성되는 과정에서 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.

염소(Cl)의 농도가 50 ppm 이상인 경우 과량의 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액(11) 내의 염소(Cl) 농도는 50 ppm 이하로 관리된다. 보다 구체적으로, 염소(Cl)의 농도는 25 ppm 이하로 관리될 수 있으며, 예를 들어, 5 내지 25 ppm의 범위로 관리될 수 있다.

전해액(11)은 유기 첨가제를 포함한다.

유기 첨가제는, 광택제(A 성분), 감속제(B 성분) 및 제1 레벨링제(C 성분)와 제2 레벨링제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 유기 첨가제는 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분)를 포함하며, 제1 레벨링제(C 성분) 및 제2 레벨링제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함한다.

광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함한다. 광택제(A 성분)는 전해액(11)의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고 동박의 휨(curl) 특성을 개선하며, 동박(200)의 광택을 증진시킬 수 있다.

광택제(A 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 100 ppm의 농도를 가질 수 있다.

광택제(A 성분)의 농도가 5 ppm 미만이면 동박(200)의 광택이 저하되고, 100 ppm을 초과하면 동박(200)의 조도가 상승되고 강도가 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 광택제(A 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 30 ppm의 농도를 가질 수 있다.

광택제(A 성분)는, 예를 들어, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함한다. 감속제(B 성분)는 구리의 전착 속도를 감소시켜 동박(200)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제(B 성분)는 억제제 또는 suppressor라고도 불려진다.

감속제(B 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.

감속제(B 성분)의 농도가 5 ppm 미만이면 동박(200)의 조도가 급격히 상승하며, 동박(200)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 감속제(B 성분)의 농도가 50 ppm을 초과하더라도, 동박(200)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, 감속제(B 성분)의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요 없이, 감속제(B 성분)의 농도를 5 내지 50 ppm의 범위로 조정할 수 있다.

감속제(B 성분)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 그러나, 감속제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 고강도 동박(200)의 제조에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자가 감속제로 사용될 수도 있다.

감속제(B 성분)로 사용되는 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 감속제(B 성분)의 수평균 분자량이 500 미만이면 감속제(B 성분)에 의한 동박(200)의 조도 상승 방지 및 강도 저하 방지의 효과가 미미하며, 25,000을 초과하면 감속제(B 성분)의 큰 분자량으로 인해 구리층(110)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.

보다 구체적으로, 감속제(B 성분)로 사용되는 비이온성 수용성 고분자는 1,000 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다

제1 레벨링제(C 성분) 및 제2 레벨링제(D 성분)는 구리층(110)에 과도하게 높은 피크나 과도하게 큰 돌기가 생성되는 것을 방지하여, 구리층(110)이 거시적으로 평탄해지도록 한다.

제1 레벨링제(C 성분)은 티올계 화합물 또는 티오계 화합물을 포함한다. 제1 레벨링제(C 성분)는 구리층(110)을 평탄화하는 기능 외에, 동박(200)의 강도를 향상시킨다.

제1 레벨링제(C 성분)는 1 내지 10ppm의 농도를 갖는다.

제1 레벨링제(C 성분)의 농도가 1ppm 미만인 경우, 동박(200)의 고강도 구현이 이루어지지 않아 동박(200)의 강도가 저하된다. 제1 레벨링제(C 성분)의 농도가 10ppm을 초과하는 경우, 동박(200)의 표면 조도가 상승하고 인장강도가 저하하며, 동박(200)의 표면에 핀홀(pin hole)이 다수 발생하며, 동박(200)의 제조 후 박리에도 어려움이 생긴다.

제1 레벨링제(C 성분)는, 티오우레아(TU), 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol) 및 2-티오우라실(2-thiouracil) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

제2 레벨링제(D 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 갖는 헤테로 고리 화합물(D)을 포함한다. 제2 레벨링제(D 성분)는 구리층(110)을 평탄화하는 기능 외에, 동박(200)에서 휨(curl) 발생을 방지한다.

제2 레벨링제(D 성분)는 1 내지 20ppm의 농도를 갖는다.

제2 레벨링제(D 성분)의 농도가 1ppm 미만 경우, 동박(200)의 강도가 저하되어 고강도 구현이 어려워지며, 동박(200)에 휨(curl)이 발생한다. 반면, 제2 레벨링제(D 성분)의 농도가 20ppm을 초과하는 경우, 동박(200)의 강도가 상승되는 효과가 있으나, 휨(curl)이 오히려 심해지는 경향이 나타난다.

제2 레벨링제(D 성분)는, 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산), 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토-1H-테트라졸)벤젠술포네이트, 2-머캅토벤조티아졸, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

구리층(110)을 형성하는 단계는 전해액(11)을 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 전해액(11) 여과를 위해, 예를 들어 전해액(11)이 35 내지 45 m³/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 또한, 전해액(11)의 청정도를 위해, 전해액(11)의 원료가 되는 구리 와이어(Cu wire)가 열처리 및 세정될 수 있다.

이와 같이 제조된 구리층(110)은 세정될 수 있다. 예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.

다음, 구리층(110) 상에 방청막(211, 212)이 형성된다.

도 6을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)을 침지하여, 구리층(110) 상에 방청막(211, 212)을 형성할 수 있다. 방청액(31)은 크롬을 포함할 수 있다. 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.

방청액(31)은, 예를 들어, 1 내지 10 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 방청막(211, 212) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 구리층(110)은 방청액(31) 내에 1 내지 30초 정도 침지될 수 있다.

방청막(211, 212)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.

이러한 방청막(211, 212) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.

다음, 동박(200)이 세정될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수 있다.

다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.

이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.

제조예 1-4 및 비교예 1-5

전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 드럼(12) 및 회전 드럼(12)과 이격되어 배치된 전극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 표 1에 따라 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이다. 전해액(11) 내의 구리이온 농도는 80g/L, 황산의 농도는 100g/L, 염소 농도는 20ppm 이었다.

전해액은 유기 첨가제를 포함한다. 유기 첨가제 중 광택제(A 성분)로 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염(SPS)가 사용되었고, 감속제(B 성분)로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 사용되었고, 제1 레벨링제(C 성분)로 에틸렌 티오우레아(ethylene Thiourea)(ETU)가 사용되었고, 제2 레벨링제(D 성분)로 2-머캅토 피리딘(2-mercapto pyridine)(2MP)이 사용되었다. 그 함량은 표 1과 같다.

한편, #2000 거칠기의 드럼 연마용 버핑 브러쉬(Buffing Brush)를 이용하여 회전 드럼(12)의 표면을 연마하였다. 그에 따라, 구리층(110)의 샤이니면(SS) 방향인 제1 면(S1)의 동마찰계수와 경도가 거의 일정하게 유지되도록 하였다.

전해액의 온도를 55℃로 유지하면서, 회전 드럼(12)과 전극판(13) 사이에 50 ASD의 전류 밀도로 전류를 인가하여 구리층(110)을 제조하였다. 다음, 구리층(110)을 크롬을 포함하는 방청액에 약 2초간 침지시켜서 구리층(110)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 방청막(211, 212)을 형성하였다. 그 결과, 6㎛의 두께를 갖는 제조예 1-4 및 비교예 1-5의 동박들이 제조되었다.

	유기 첨가제 농도(ppm)
	SPS (A 성분)	PEG (B 성분)	ETU (C 성분)	2MM (D 성분)
제조예 1	20	30	3	10
제조예 2	5	50	10	20
제조예 3	15	5	-	5
제조예 4	30	20	5	-
비교예 1	-	30	12	-
비교예 2	20	30	3	25
비교예 3	15	-	-	10
비교예 4	-	-	15	-
비교예 5	-	30	-	10

SPS: Bis(3-Sulfo-Propyl)di-Sulfide

PEG: Polyethylene Glycol

ETU: Ethylene Thiourea

2MP: 2-Mercapto Pyridine

이와 같이 제조된 제조예 1-4 및 비교예 1-5의 동박들에 대해 (i) 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도, (ii) 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수, (iii) 휨(curl) 높이, (iv) 주름 발생 및 (v) 용량 유지율을 측정하였다.

(i) 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도 측정

ISO 14577의 기준에 따라 나노인덴터(Agilent Technologies社 Nano Indenter G200)를 이용하여 제조예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 동박들의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도를 측정하였다. 측정조건을 다음과 같이 설정하였다.

Surface Approach Velocity(nm/S): 10

Depth Limit(nm): 1000

Strain Rate Target(1/S): 0.05

Frequency Target(Hz): 45

제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 대하여 각각 5회씩 경도를 측정한 후, 평균값을 각각 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도로 결정하였다.

또한, 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 경도를 이용하여, 다음 식 1에 따라 경도차율(HDR)을 계산하였다.

[식 1]

(ii) 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수 측정

ASTM D1894의 규정에 따라 HEIDON社 Tribogear 14FW 모델을 사용하여, 제조예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 동박들의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수를 측정하였다. 도 7은 동박의 동마찰계수 측정을 설명하는 개략도이다.

구체적으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 동박(CE)을 기판(610) 상에 배치하고, 스테인리스 스틸 볼(SUS ball)(630)과 동박(CE)을 접촉시키고, 스테인리스 스틸 볼(630)에 하중을 가하면서 동박(CE)을 D1 방향으로 이동시키면서 동박(CE)의 동마찰계수를 측정하였다. 이 때, ㆈ10㎜의 스테인리스 스틸 볼(630)이 사용되었으며, 100㎜/분의 속도로, 측정거리 10㎜에서, 하중 100g을 가하는 측정조건이 적용되었다. 동마찰계수는 3회 측정되었으며, 그 평균값을 표 2에 개시하였다.

또한, 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수의 차이를 계산하였다.

(iii) 휨(curl) 높이 측정

동박(100)의 휨(curl) 높이 측정을 위해, 제조예 1-4 및 비교예 1-5의 동박을 60㎜ X 60㎜으로 절단하여 동박 시편(510)을 제조하였다. 도 8은 동박의 휨(curl) 높이 측정을 설명하는 개략도이다.

도 8을 참조하면, 시편(510)의 제1 면(S1)이 상부를 향하도록 시편(510)을 지지대(520) 위에 배치한 후, 시편(510) 상에 유리판(530)을 배치하였다. 이 때, 시편의 30㎜ 길이만 유리판과 중첩하여 시편(510)의 절반만이 지지대(520)와 유리판(530) 사이에 위치하고 나머지 절반은 유리판(530)으로부터 노출되도록 세팅하였다. 측정수단(540)(미터 자)을 이용하여 유리판(530) 밖으로 노출된 시편(510)의 높이를 측정하여, 그 최대 높이를 동박의 휨(curl) 높이 값으로 정의하였다.

제조예 1-4 및 비교예 1-5의 동박 각각에 대해 4개의 시편(510)을 제조하여 휨 높이를 측정한 후, 평균값을 계산하여 동박의 휨(curl) 높이 값을 산정하였다.

(iv) 주름 발생 측정

도 9는 주름 발생 시험을 설명하는 개략도이다.

도 9에 도시된 바와 같이, 제조예 1-4 및 비교예 1-5의 동박들(CF)을 1번 롤(R1)과 2번 롤(R2)에 거치시킨 후, 2번 롤에 대해 1.5˚ 각도(θ)의 범위로 미스얼라인먼트(misalignment)를 인위적으로 발생시킨 후, 동박을 D1 방향으로 주행시켰을 때 주름발생 여부를 확인하였다. 표 2에서, 주름이 발행한 경우를 "○"로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "X"로 표기하였다.

(v) 용량 유지율 평가

1) 음극 제조

상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-4 및 비교예 1-5의 동박 상에 20 내지 60㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/cm²의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

2) 전해액 제조

에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF₆을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.

3) 양극 제조

Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO₂인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.

4) 시험용 리튬 이차전지 제조

알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.

5) 용량 유지율 평가

이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하여 양극의 g당 용량을 측정하였다. 다음, 고온 수명을 평가하기 위해 50℃의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 50회의 충/방전 실험을 수행하여 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율은 다음 식 4로 계산될 수 있다.

[식 4]

용량 유지율(%) = [(50회 충방전후 용량)/(1회 충방전후 용량)] x 100

용량 유지율을 3회 반복 측정하여 그 평균값을 채택하였다. 용량 유지율이 90% 미만인 경우, 동박이 리튬 이온전지용 음극 집전체로 부적합하다고 판정하였다

이상의 시험 결과는 표 2와 같다.

	경도(GPa)			동마찰계수			휨(curl) 높이 (mm)	용량 유지율 (%)	주름 발생 유무
	제1면	제2면	경도차율	제1면	제2면	양면 차이
제조예 1	1.69	1.65	0.02	0.43	0.32	0.11	9	92	X
제조예 2	1.52	1.67	0.1	0.49	0.32	0.17	12	91	X
제조예 3	1.42	1.66	0.18	0.46	0.33	0.13	11	90	X
제조예 4	1.57	1.67	0.06	0.41	0.32	0.09	17	91	X
비교예 1	1.37	1.66	0.21	0.38	0.33	0.05	30	81	O
비교예 2	1.71	1.65	0.03	0.53	0.32	0.21	28	80	O
비교예 3	1.32	1.67	0.27	0.56	0.33	0.23	21	78	O
비교예 4	1.35	1.66	0.23	0.34	0.32	0.02	25	81	O
비교예 5	1.3	1.67	0.28	0.31	0.32	0.01	22	80	O

표 1 및 2를 참조하면, 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.

유기 첨가제 중 광택제(A 성분)를 포함하지 않고, 과량의 제1 레벨링제(C 성분)을 포함하는 전해액으로 만들어진 비교예 1의 동박에서 20mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 1의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 주름이 발생하였다.

과량의 제2 레벨링제(D 성분)을 포함하는 전해액으로 만들어진 비교예 2의 동박에서 20mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 2의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 주름이 발생하였다.

감속제(B 성분)를 포함하지 않는 전해액으로 만들어진 비교예 3의 동박에서 20mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 3의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 주름이 발생하였다.

제1 레벨링제(C 성분)만을 포함하는 전해액으로 만들어진 비교예 4의 동박에서 20mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 4의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 주름이 발생하였다.

광택제(A 성분)를 포함하지 않는 전해액으로 만들어진 비교예 5의 동박에서 20mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 5의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 주름이 발생하였다.

반면, 본 발명의 일 실시예에 따라, 유기 첨가제로 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분)를 포함하고, 제1 레벨링제(C 성분) 및 제2 레벨링제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함하는 전해액으로 만들어진 제조예 1 내지 4의 동박에서 휨(curl)의 높이가 20mm 이하이고, 이러한 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 이상의 용량 유지율을 가지며, 동박에 주름이 발생하지 않았다.

이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100, 200: 동박
211, 212: 방청막
300, 400: 이차전지용 전극
310, 320: 활물질층
500: 이차전지
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (21)

1. 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및
   상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고,
   상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2 면을 가지며,
   상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 경도차율(HDR)은 0.02 이하이고, 여기서 상기 경도차율(HDR)은 다음 식 1로 구해지며,
   [식 1]
   

   

   
   상기 제1 면 및 상기 제2 면 중 적어도 하나는 1.4 내지 1.7GPa의 경도를 가지며,
   상기 제1 면은 0.4 내지 0.5의 동마찰계수를 가지며,
   상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하인, 동박.
2. 제1항에 있어서,
   40 kgf/mm² 이상의 인장강도를 갖는, 동박.
3. 제1항에 있어서,
   2% 이상의 연신율을 갖는, 동박.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 면과 상기 제2 면은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는, 동박.
5. 제1항에 있어서,
   4 내지 35㎛의 두께를 갖는, 동박.
6. 제1항에 있어서,
   20mm 이하의 최대 휨(curl) 높이를 갖는, 동박.
7. 제1항에 있어서,
   상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
8. 동박; 및
   상기 동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층;을 포함하며,
   상기 동박은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박인,
   이차전지용 전극.
9. 양극(cathode);
   상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
   상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
   상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
   상기 음극은,
   제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
   상기 동박 상에 배치된 활물질층;
   을 포함하는, 이차전지.
10. 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 전극판 및 회전 드럼 사이에, 30 내지 80 ASD(A/dm²)의 전류밀도 전류를 인가하여 구리층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 전해액은,
    60 내지 120 g/L의 구리 이온;
    80 내지 150 g/L의 황산;
    50 ppm 미만의 염소(Cl); 및
    유기 첨가제;를 포함하며,
    상기 유기 첨가제는,
    광택제(A 성분);
    감속제(B 성분);
    제1 레벨링제(C 성분); 및
    제2 레벨링제(D 성분)를 포함하며,
    상기 광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고,
    상기 감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고,
    상기 제1 레벨링제(C 성분)는 1 내지 10ppm의 농도를 갖는 티올계 화합물 또는 티오계 화합물을 포함하고,
    상기 제2 레벨링제(D 성분)는 1 내지 20 ppm의 농도를 갖는 2-머캅토피리딘을 포함하는,
    동박의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액의 온도는 40 내지 60℃의 범위로 유지되는, 동박의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 광택제(A 성분)는 5 내지 100 ppm의 농도를 갖는, 동박의 제조방법.
13. 제10항에 있어서,
    상기 광택제(A 성분)는, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 동박의 제조방법.
14. 제10항에 있어서,
    상기 감속제(B 성분)는, 5 내지 50 ppm 의 농도를 갖는, 동박의 제조방법.
15. 제10항에 있어서,
    상기 감속제(B 성분)는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함하는, 동박의 제조방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는, 동박의 제조방법.
17. 삭제
18. 제10항에 있어서,
    상기 제1 레벨링제(C 성분)는, 티오우레아(TU), 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol) 및 2-티오우라실(2-thiouracil) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 동박의 제조방법.
19. 삭제
20. 삭제
21. 제10항에 있어서,
    상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 동박의 제조방법.

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