KR102498810B1

KR102498810B1 - 반도체 기판 세정용 조성물

Info

Publication number: KR102498810B1
Application number: KR1020197029529A
Authority: KR
Inventors: 슌 아오키; 아오키; 강거 정; 도모히로 마츠키; 다츠야 사카이; 겐지 모치다; 유우시 마츠무라
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-06
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2038-04-06
Also published as: WO2018190278A1; US11053457B2; JP7140110B2; TW201843253A; KR20190130594A; TWI752217B; US20200040282A1; JPWO2018190278A1

Abstract

본 발명은, 기판 표면의 미소한 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있는 반도체 기판 세정용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 반도체 기판 세정용 조성물은, 노볼락 수지와, 중합체가 아닌 유기산과, 용매를 함유하고, 고형분 농도가 20질량％ 이하이다. 상기 유기산이, 카르복실산이면 된다. 상기 카르복실산이, 모노카르복실산, 폴리카르복실산 또는 이들의 조합이면 된다. 상기 유기산의 분자량으로서는, 50 이상 500 이하가 바람직하다. 상기 노볼락 수지 10질량부에 대한 상기 유기산의 함유량으로서는, 0.001질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다. 상기 용매가, 에테르계 용매, 알코올계 용매 또는 이들의 조합이면 된다. 상기 용매에 있어서의 에테르계 용매, 알코올계 용매 또는 이들의 조합의 함유 비율로서는, 50질량％ 이상이 바람직하다.

Description

반도체 기판 세정용 조성물

본 발명은, 반도체 기판 세정용 조성물에 관한 것이다.

반도체 기판의 제조 공정에서는, 패턴을 형성한 기판의 표면에 부착되는 파티클 등의 오염 물질을 제거하기 위해 세정이 행해지고 있다. 최근 몇년간에는, 형성되는 패턴의 미세화, 고애스펙트비화가 진행되고 있다. 액체나 기체를 사용한 세정에서는, 기판 표면의 근방이나 패턴간을 액체나 기체가 흐르기 어렵기 때문에, 미소한 파티클이나 상기 패턴간에 부착되는 파티클을 제거하는 것은 곤란하다.

일본 특허 공개 평7-74137호 공보에는, 기판 표면에 도공액을 공급하여 박막을 형성한 후, 이 박막을 점착 테이프 등으로 박리함으로써 기판 표면의 파티클을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 반도체 기판으로의 영향을 저감하면서, 미소한 파티클이나 패턴간의 파티클을 높은 제거율로 제거할 수 있다고 되어 있다.

일본 특허 공개 제2014-99583호 공보에는, 기판 표면에 막을 형성하기 위한 처리액을 공급하고, 고화 또는 경화시킨 후, 제거액에 의해 고화 또는 경화된 처리액을 모두 용해시킴으로써 기판 표면의 파티클을 제거하는 기판 세정 장치 및 기판 세정 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평7-74137호 공보 일본 특허 공개 제2014-99583호 공보

그러나, 상술한 특허문헌에 기재된 방법에서는, 기판 표면으로부터 박막을 물리적으로 박리할 필요가 있어, 공정의 번잡함이나, 박막의 일부가 패턴 내에 남은 경우에 제거가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 후술한 특허문헌에는, 발명의 상세한 설명에 처리액의 비한정적인 예로서 톱 코트액이 기재되어 있지만, 어떤 처리액이 적합한지에 대해서는 상세한 기재는 없다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 반도체 기판의 표면에 막을 형성하여 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소한 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있는 반도체 기판 세정용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 노볼락 수지와, 중합체가 아닌 유기산과, 용매를 함유하고, 고형분 농도가 20질량％ 이하인 반도체 기판 세정용 조성물이다.

여기서 「중합체가 아닌」이란, 중합 또는 축합 반응에 의해 발생하는 반복 구조를 갖지 않는 것을 말한다.

본 발명에 따르면, 반도체 기판 표면에 막을 형성하여 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소한 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있는 반도체 기판 세정용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 관한 반도체 기판 세정용 조성물은, 향후 점점 미세화나 고애스펙트비화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 반도체 기판 세정용 조성물을 사용한 반도체 기판의 세정 방법의 일 공정을 도시하는 설명도이다.
도 1b는 도 1a의 다음 공정을 도시하는 설명도이다.
도 1c는 도 1b의 다음 공정을 도시하는 설명도이다.

<반도체 기판 세정용 조성물>

본 발명에 관한 반도체 기판 세정용 조성물(이하, 간단히 「세정용 조성물」이라고도 한다)은, 반도체 기판을 세정하기 위해 사용되는 조성물이며, 노볼락 수지(이하, 「[A] 노볼락 수지」라고도 한다)와, 중합체가 아닌 유기산(이하, 「[B] 유기산」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 한다)를 함유하고, 고형분 농도가 20질량％ 이하이다. 당해 세정용 조성물을 사용하여 반도체 기판의 표면에 막을 형성하고, 이 막을 제거함으로써, 반도체 기판의 표면, 특히 패턴이 형성된 반도체 기판에 부착된 파티클 등을 효율적으로 제거할 수 있다.

또한, 당해 세정용 조성물은 [A] 내지 [C] 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

<[A] 노볼락 수지>

[A] 노볼락 수지는, 방향환을 갖는 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매를 사용하여 반응시켜 얻어지는 쇄상의 중합체이다. [A] 노볼락 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향환을 갖는 화합물로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 피로갈롤, 크레졸, 나프탈렌, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 1-히드록시피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌, 인데노플루오렌, 트룩센 등을 들 수 있다.

알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 파라히드록시벤즈알데히드 등의 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포름알데히드가 바람직하다. 또한, 포름알데히드 대신에 파라포름알데히드를 사용해도 되고, 아세트알데히드 대신에 파라알데히드를 사용해도 된다.

[A] 노볼락 수지는, 후술하는 하기 식 (I)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다.

(구조 단위 (I))

구조 단위 (I)은, 하기 식 (I)로 표시되는 구조 단위이다.

상기 식 (I) 중, Ar¹은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (m+2)개의 수소 원자를 제외한 (m+2)가의 기이다. R¹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. X는, 1가의 헤테로 원자 함유기 또는 1가의 유기기이다. m은, 0 내지 10의 정수이다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 X는 동일하거나 또는 상이하다.

Ar¹을 부여하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 트룩센 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠 및 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.

X로서는, 히드록시기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 히드록시기 및 알킬기가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)은, 식 (I) 중의 m이 1 이상의 정수이고, 또한 X 중 적어도 하나가 히드록시기인 것이 바람직하다. 여기서 「유기기」란, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 말한다.

X로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β) 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐 등의 알켄, 에틴, 프로핀, 부틴 등의 알킨 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 가교환 포화 탄화수소 등의 지환식 포화 탄화수소, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄, 노르보르넨, 트리시클로데센 등의 가교환 불포화 탄화수소 등의 지환식 불포화 탄화수소 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센 등의 아렌이 갖는 방향환 상의 수소 원자 또는 알킬기 상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

2가 또는 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -O- 및 -S-가 바람직하다. X로 표시되는 1가의 유기기로서는, 옥시탄화수소기가 바람직하다. 옥시탄화수소기로서는, 알킬옥시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하다.

1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.

m으로서는, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.

R¹로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 페닐메틸렌기, 파라히드록시페닐메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸렌기 및 메틸메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.

[A] 노볼락 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하고, 2,500이 특히 바람직하다. 한편, 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 60,000이 보다 바람직하고, 40,000이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 Mw는, 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정한 값이다.

당해 세정용 조성물의 고형분 중의 [A] 노볼락 수지의 함유 비율의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 95질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.99질량％가 바람직하고, 99.9질량％가 보다 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.

「고형분」이란, 당해 세정용 조성물에 있어서의 [C] 용매 이외의 성분을 말한다.

<[B] 유기산>

[B] 유기산은, 중합체가 아닌 유기산이다. [B] 유기산을 가함으로써, 기판 표면에 형성된 막의 제거가 용이하게 된다. [B] 유기산의 분자량의 상한으로서는 예를 들어 500이며, 400이 바람직하고, 300이 보다 바람직하다. [B] 유기산의 분자량의 하한으로서는, 예를 들어 50이며, 55가 바람직하다. [B] 유기산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[B] 유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥실아세트산, 1-아다만탄카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산 등의 지방족 포화 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기와 카르복시기를 포함하는 카르복실산,

디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로판산, 헵타플루오로부탄산, 플루오로페닐아세트산, 디플루오로벤조산 등의 불소 원자 함유 모노카르복실산,

10-히드록시데칸산, 5-옥소헥산산, 3-메톡시시클로헥산카르복실산, 캄포카르복실산, 디니트로벤조산, 니트로페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 글리세린산, 살리실산, 아니스산, 갈산, 푸란카르복실산 등의 카르복시기 이외의 부분에 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 모노카르복실산,

(메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등의 이중 결합 함유 모노카르복실산 등의 모노카르복실산 화합물,

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등의 단결합, 지방족 포화 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기와 복수의 카르복시기를 포함하는 폴리카르복실산,

상기 폴리카르복실산의 부분 에스테르화물,

디플루오로말론산, 테트라플루오로프탈산, 헥사플루오로글루타르산 등의 불소 원자 함유 폴리카르복실산,

타르타르산, 시트르산, 말산, 타르트론산, 디글리콜산, 이미노디아세트산 등의 카르복시기 이외의 부분에 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 폴리카르복실산,

말레산, 푸마르산, 아코니트산 등의 이중 결합 함유 폴리카르복실산 등의 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.

[B] 유기산의 25℃에서의 물에 대한 용해도의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 7질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 상기 용해도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 상기 용해도를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 막의 제거를 보다 용이하게 할 수 있다.

[B] 유기산은, 25℃에서 고체인 것이 바람직하다. [B] 유기산이 25℃에서 고체이면, 당해 세정용 조성물로 형성된 막 중에 고체상의 [B] 유기산이 석출될 것으로 생각되며, 제거성이 보다 향상된다.

[B] 유기산으로서는, 막의 제거를 보다 용이하게 하는 관점에서, 폴리카르복실산이 바람직하고, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 헥사플루오로글루타르산, 시클로헥산헥사카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시트르산, 말산, 아코니트산 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이 보다 바람직하다.

당해 세정용 조성물에 있어서의 [B] 유기산의 함유량의 하한으로서는, [A] 노볼락 수지 10질량부에 대하여 0.001질량부가 바람직하고, 0.01질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 [A] 노볼락 수지 10질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 더욱 특히 바람직하다. [B] 유기산의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 파티클 제거성 및 막 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.

<[C] 용매>

당해 세정용 조성물은, [C] 용매를 함유한다. [C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 물 등을 들 수 있다. [C] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「알코올계 용매」란, 지방족 탄화수소가 갖는 하나 또는 복수의 수소 원자를 히드록시기로 치환한 화합물을 포함하는 용매를 말한다.

케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르 등의 알킬에테르,

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르,

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜모노알킬에테르,

에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르,

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르,

트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 트리알킬렌글리콜모노알킬에테르,

트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 트리알킬렌글리콜디알킬에테르,

테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 테트라알킬렌글리콜모노알킬에테르,

테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 테트라알킬렌글리콜디알킬에테르,

테트라히드로푸란, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.

질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에테르계 용매 및 알코올계 용매가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜디알킬에테르, 트리알킬렌글리콜모노알킬에테르, 트리알킬렌글리콜디알킬에테르, 테트라알킬렌글리콜디알킬에테르, 모노알코올계 용매 및 다가 알코올계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 특히 바람직하다.

[C] 용매에 있어서의 에테르계 용매, 알코올계 용매 또는 이들의 조합의 함유 비율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다.

<임의 성분>

당해 세정용 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 [D] 계면 활성제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 임의 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<[D] 계면 활성제>

상기 임의 성분으로서는, [D] 계면 활성제가 바람직하다. 당해 세정용 조성물이 [D] 계면 활성제를 더 함유함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다. [D] 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형 비이온 계면 활성제, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형 비이온 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비이온 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 「Newcol 2320」, 「Newcol 714-F」, 「Newcol 723」, 「Newcol 2307」, 「Newcol 2303」(이상, 닛폰 뉴카자이사제), 「파이오닌 D-1107-S」, 「파이오닌 D-1007」, 「파이오닌 D-1106-DIR」, 「뉴칼겐 TG310」(이상, 다케모토 유시사제), 하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물, (D-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 하기 식 (D-1) 중, aA, bA, cA 및 dA는, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다. 하기 식 (D-2) 중, nA 및 mA는, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.

상기 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.

상기 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올황산에스테르염, 알킬에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.

[D] 계면 활성제로서는, 당해 세정용 조성물의 도공성의 관점에서, 비이온 계면 활성제가 바람직하다.

당해 세정용 조성물이 [D] 계면 활성제를 함유하는 경우, 당해 세정용 조성물에 있어서의 [D] 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, [A] 노볼락 수지 10질량부에 대하여 0.001질량부가 바람직하고, 0.01질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 3질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부가 특히 바람직하다. [D] 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.

<세정용 조성물의 제조 방법>

당해 세정용 조성물은, 예를 들어 [A] 노볼락 수지, [B] 유기산, [C] 용매, 필요에 따라 함유되는 [D] 계면 활성제 및 기타 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합액을, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 5㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 세정용 조성물에 있어서의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량％이며, 15질량％가 보다 바람직하고, 13질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.

<반도체 기판의 세정 방법>

당해 반도체 기판 세정용 조성물을 사용한 반도체 기판의 세정 방법은, 반도체 기판 표면에, 당해 세정용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막(이하, 「막 (I)」이라고도 한다)을 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 한다)을 구비한다.

상술한 당해 세정용 조성물을 도공하고, 이에 의해 반도체 기판 표면에 막 (I)을 형성함으로써, 당해 기판 표면의 이물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 형성되는 막 (I)은 당해 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 상술한 세정용 조성물은 다양한 재질을 포함하는 기판에 대하여 적용할 수 있다. 적용 가능한 기판의 예로서, 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈륨 기판, 티타늄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판, 질화규소 기판, 알루미나 기판, 이산화규소 기판, 질화탄탈륨 기판, 질화티타늄 등의 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 이들 중에서 실리콘 기판, 질화규소 기판 및 질화티타늄 기판이 바람직하고, 실리콘 기판이 보다 바람직하다.

패턴이 형성된 반도체 기판의 패턴으로서는, 스페이스부의 선 폭이 2000nm 이하, 1000nm 이하, 500nm 이하, 나아가 50nm 이하인 라인·앤드·스페이스나 트렌치 패턴이나, 직경이 300nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 나아가 50nm 이하인 홀 패턴 등을 들 수 있다.

또한, 기판에 형성된 패턴의 치수로서, 높이가 100nm 이상, 200nm 이상, 나아가 300nm 이상, 폭이 50nm 이하, 40nm 이하, 나아가 30nm 이하, 애스펙트비(패턴의 높이/패턴 폭)가 3 이상, 5 이상, 나아가 10 이상의 미세한 패턴을 들 수 있다.

또한, 당해 세정용 조성물을 도공함으로써 형성되는 막 (I)은 패턴의 오목부를 매립하는 것인 것이 바람직하다. 막 (I)이 패턴의 오목부를 매립함으로써, 패턴의 오목부에 부착된 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 우수한 파티클 제거의 효과가 발휘된다.

본 발명에 관한 세정용 조성물을 사용한 기판의 세정 방법의 일 적용예를, 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다.

도 1a에 도시한 바와 같이, 본 적용예에서는, 패턴이 형성된 기판(웨이퍼(W)) 상에 막 (I)을 형성하기 위한 처리액으로서, 상술한 세정용 조성물을 사용한다. 우선, 세정용 조성물을 웨이퍼(W) 상에 공급하고, 당해 세정용 조성물을 도공하여, 막 (I)을 형성한다. 상기 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 상기 형성된 도막을 가열 및/또는 감압함으로써, 상기 막 (I)에 포함되는 [C] 용매 등의 휘발 성분의 일부 또는 전부를 제거한다. 세정용 조성물에 포함되는 고형분의 고화 또는 경화를 촉진시킬 수 있다. 여기에서 말하는 「고화」란, 고체화되는 것을 의미하며, 「경화」란, 분자끼리가 연결되어 분자량이 증대되는 것(예를 들어 가교나 중합 등이 되는 것)을 의미한다. 이때, 패턴이나 웨이퍼(W) 등에 부착된 파티클은, 막 (I)에 도입되어 패턴이나 웨이퍼(W) 등으로부터 분리된다(도 1b 참조).

상기 고화 및/또는 경화를 위한 가열의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 상기 가열의 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하고, 90℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 가열의 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 5분이 보다 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다. 형성되는 막 (I)의 평균 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판 패턴의 상면에 있어서의 도막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하다.

이어서, 막 (I)을 용해시키는 제거액을 막 (I) 상에 공급함으로써, 웨이퍼(W)로부터 막을 모두 제거한다. 이 결과, 파티클은, 막 (I)과 함께 웨이퍼(W)로부터 제거된다. 제거액으로서는 물, 유기 용매, 알칼리성 수용액 등을 사용할 수 있으며, 물 및 알칼리성 수용액이 바람직하고, 알칼리성 수용액이 보다 바람직하다. 알칼리성 수용액으로서는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 알칼리 현상액은 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 및 콜린 중 적어도 1개를 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 시너, 이소프로필알코올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 톨루엔, 아세트산에스테르류, 알코올류, 글리콜류(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 막 (I)의 제거는, 제거액으로서 먼저 물을 막 (I) 상에 공급하고, 이어서 알칼리 현상액을 공급하는 등, 상이한 종류의 제거액을 순차 사용하여 행해도 된다. 상이한 종류의 제거액을 순차 사용함으로써, 막 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.

알칼리 현상액 등의 제거액을 공급함으로써, 웨이퍼(W)나 패턴의 표면과 파티클의 표면에는, 도 1c에 도시한 바와 같이, 동일 극성(여기서는, 마이너스)의 제타 전위가 발생한다. 웨이퍼(W) 등으로부터 분리된 파티클은, 웨이퍼(W) 등과 동일 극성의 제타 전위로 대전됨으로써, 웨이퍼(W) 등과 서로 반발하게 된다. 이에 의해, 파티클의 웨이퍼(W) 등으로의 재부착이 방지된다.

이와 같이, 본 적용예에서는, 종래의 물리력을 이용한 파티클 제거와 비교하여 약한 힘으로 파티클을 제거할 수 있기 때문에, 패턴 도괴를 억제할 수 있다. 또한, 화학적 작용을 이용하지 않고 파티클 제거를 행하기 때문에, 에칭 작용 등에 의한 웨이퍼(W)나 패턴의 침식을 억제할 수도 있다. 또한, 물리력을 이용한 기판 세정 방법에서는 제거가 곤란했던, 입자 직경이 작은 파티클이나 패턴의 간극에 들어간 파티클도 용이하게 제거할 수 있다.

웨이퍼(W)에 대하여 공급되는 세정용 조성물은, 최종적으로는 웨이퍼(W)로부터 모두 제거된다. 따라서, 세정 후의 웨이퍼(W)는, 세정용 조성물을 도공하기 전의 상태, 구체적으로는 회로 형성면이 노출된 상태가 된다.

상술한 세정 방법은 공지된 다양한 장치, 기억 매체에 의해 행할 수 있다. 적합한 장치의 예로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-99583호 공보에 개시된 기판 세정 장치를 들 수 있다. 구체적으로는, 세정용 조성물을 반도체 기판으로 공급하는 제1액 공급부와, 상기 제1액 공급부에 의해 상기 기판에 공급된 세정용 조성물에 의해 형성된 막 (I)을 용해시키는 제거액을, 막 (I) 상에 공급하는 제2액 공급부를 구비하는 반도체 기판 세정 장치를 들 수 있다. 또한, 기억 매체로서는, 컴퓨터 상에서 동작하여, 기판 세정 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체이며, 상기 프로그램은, 실행시에, 상기 반도체 기판의 세정 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 기판 세정 장치를 제어시키는 기억 매체를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[중량 평균 분자량(Mw)]

수지의 Mw는, GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.

[막의 평균 두께]

막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.

<[A] 노볼락 수지의 합성>

하기 식 (A-1) 내지 (A-8)로 표시되는 노볼락 수지 (A-1) 내지 (A-8)을 이하에 나타내는 순서에 따라 합성하였다.

[합성예 1](노볼락 수지 (A-1)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, m-크레졸 70g, p-크레졸 57.27g, 37％ 포름알데히드 95.52g 및 메틸이소부틸케톤 381.82g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 2.03g을 가하고, 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-1)을 얻었다. 노볼락 수지 (A-1)의 Mw는 50,000이었다.

[합성예 2](노볼락 수지 (A-2)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, 2,7-디히드록시나프탈렌 150g, 37％ 포름알데히드 76.01g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 1.61g을 가하고, 80℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-2)를 얻었다. 노볼락 수지 (A-2)의 Mw는 3,000이었다.

[합성예 3](노볼락 수지 (A-3)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, 페놀 120g, 37％ 포름알데히드 103.49g 및 메틸이소부틸케톤 360.00g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 2.20g을 가하고, 79℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-3)을 얻었다. 노볼락 수지 (A-3)의 Mw는 10,000이었다.

[합성예 4](노볼락 수지 (A-4)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, 레조르시놀 120g, 37％ 포름알데히드 88.46g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 360.00g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 1.88g을 가하고, 79℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-4)를 얻었다. 노볼락 수지 (A-4)의 Mw는 10,000이었다.

[합성예 5](노볼락 수지 (A-5)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, 피로갈롤 120g, 37％ 포름알데히드 77.23g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 360.00g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 1.64g을 가하고, 79℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-5)를 얻었다. 노볼락 수지 (A-5)의 Mw는 10,000이었다.

[합성예 6](노볼락 수지 (A-6)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, m-크레졸 120g, 37％ 포름알데히드 90.06g 및 메틸이소부틸케톤 360.00g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 1.91g을 가하고, 79℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-6)을 얻었다. 노볼락 수지 (A-6)의 Mw는 8,000이었다.

[합성예 7](노볼락 수지 (A-7)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, m-크레졸 130g, 페놀 37.71g, 37％ 포름알데히드 97.57g 및 메틸이소부틸케톤 335.42g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 2.07g을 가하고, 환류하 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-7)을 얻었다. 노볼락 수지 (A-7)의 Mw는 10,000이었다.

[합성예 8](노볼락 수지 (A-8)의 합성)

반응 용기에, 질소 분위기하에, m-크레졸 80g, 레조르시놀 66.65g, 37％ 포름알데히드 60.04g 및 메틸이소부틸케톤 439.94g을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 1.28g을 가하고, 79℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 노볼락 수지 (A-8)을 얻었다. 노볼락 수지 (A-8)의 Mw는 5,000이었다.

[합성예 9](중합체 (a-1)의 합성)

하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물 (M-1) 64.49g, 하기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 (M-2) 34.51g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.20g을 2-부타논 100g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 100g의 2-부타논을 투입한 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후 80℃로 가열하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 6시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 용액을 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액을 질량이 150g이 될 때까지 감압 농축하였다. 메탄올 150g 및 n-헥산 750g을 투입하고, 분리시켰다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액에 n-헥산 750g을 투입하고, 다시 분리 정제하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액으로부터 용매를 제거하고, 4-메틸-2-펜탄올을 가하여, 하기 식 (a-1)로 표시되는 중합체 (a-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 중합체 (a-1)의 Mw는 10,000이었다.

<세정용 조성물의 제조>

세정용 조성물의 제조에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.

([A] 노볼락 수지)

실시예 1 내지 60에서는, 상기 합성한 노볼락 수지 (A-1) 내지 (A-8)을 사용하였다.

비교예 1 내지 3에서는, 이하의 중합체를 [A] 노볼락 수지 대신에 사용하였다.

a-1: 상기 합성한 중합체 (a-1)

a-2: 파라히드록시스티렌 수지 (a-2)(Mw 10,000)(Aldrich사제)

([B] 유기산)

B-1: 아세트산

B-2: 프로피온산

B-3: 소르브산

B-4: 벤조산

B-5: 옥살산

B-6: 말산

B-7: 아코니트산

B-8: 시트르산

B-9: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산

([C] 용매)

C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

C-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르

C-3: 프로필렌글리콜모노프로필에테르

C-4: 이소프로필알코올

C-5: 4-메틸-2-펜탄올

C-6: 락트산에틸

C-7: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르

C-8: 트리에틸렌글리콜

C-9: γ-부티로락톤

C-10: 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르

C-11: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르

C-12: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올

C-13: 프로필렌글리콜

C-14: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

C-15: 에틸렌글리콜

C-16: 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르

C-17: 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르

C-18: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르

C-19: 디프로필렌글리콜

C-20: 트리프로필렌글리콜

C-21: 디에틸렌글리콜디메틸에테르

C-22: 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르

C-23: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

C-24: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르

C-25: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

C-26: 트리에틸렌글리콜디메틸에테르

C-27: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르

C-28: 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르

C-29: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올

C-30: 2-메틸펜탄-2,4-디올

C-31: 1,2-부탄디올

C-32: 1,3-부탄디올

C-33: 1,4-부탄디올

C-34: 테트라에틸렌글리콜

C-35: 헥사에틸렌글리콜

C-36: 글리세린

C-37: 1,2-헥산디올

([D] 계면 활성제)

D-1: 하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물

상기 식 (D-1) 중, aA, bA, cA 및 dA는, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.

[실시예 1]

[A] 노볼락 수지로서의 (A-1) 10질량부 및 [B] 유기산으로서의 (B-1) 0.04질량부를, [C] 용매로서의 (C-1) 100질량부에 용해하였다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 세정용 조성물 (J-1)을 제조하였다.

[실시예 2 내지 60 및 비교예 1 내지 3]

하기 표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세정용 조성물 (J-2) 내지 (J-60) 및 (j-1) 내지 (j-3)을 제조하였다. 표 1 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

<평가>

실시예 1 내지 60 및 비교예 1 내지 3의 세정용 조성물에 대하여, 이하의 방법에 의해 도공성, 막 제거성 및 파티클 제거성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

[도공성]

상기 제조한 세정용 조성물을, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용한 도공법에 의해 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 도공하고, 40℃의 핫 플레이트에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 실시예 1 내지 60 및 비교예 1 내지 3의 평균 두께 100nm의 각 세정용 조성물막(막 (I))이 형성된 기판을 얻었다. 상기 세정용 조성물막이 형성된 각 실리콘 웨이퍼에 대하여, 중심으로부터 원주 방향을 향하는 줄무늬상의 결함(스트리에이션)의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다. 도공성은, 줄무늬상의 결함(스트리에이션)이 없는 경우에는 「A」(매우 양호), 줄무늬상의 결함이 부분적으로 있는 경우에는 「B」(양호), 줄무늬상의 결함이 전체면에 있는 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.

[막 제거성 및 파티클 제거성의 평가]

스페이스부의 선 폭이 500nm인 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S, 애스펙트비가 1)이 형성된 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 입경 40nm의 실리카 입자를 부착시켰다. 이 실리콘 웨이퍼 상에, 각 세정용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도공하고, 40℃의 핫 플레이트에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 실시예 1 내지 60 및 비교예 1 내지 3의 평균 두께 100nm의 각 세정용 조성물막(막 (I))이 형성된 기판을 얻었다. 그 후, 패들 현상 장치를 사용하여, 세정용 조성물막 상에 제거액으로서의 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액의 막을 형성함으로써, 제거액으로의 침지를 개시하였다. 침지 개시부터 30초 후에, 물로 세정하고, 스핀 드라이법에 의해 건조시켰다. 이어서, 암시야 결함 장치(KLA-TENCOR사의 「KLA2800」)를 사용하여, 상기 기판의 표면 전체를 분석함으로써, 막 제거성 및 파티클 제거성을 평가하였다. 막 제거성은, 실리카 입자 이외의 잔사 결함이 10개/cm² 미만인 것을 「A」(매우 양호)로, 10개/cm² 이상 50개/cm² 미만인 것을 「B」(양호)로, 50개/cm² 이상인 것을 「C」(불량)로 판정하였다. 파티클 제거성은, 실리카 입자의 제거율이 90％ 이상인 것을 「A」(극히 양호)로, 50％ 이상 90％ 미만인 것을 「B」(양호)로, 50％ 미만인 것을 「C」(불량)로 판정하였다.

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 세정용 조성물은, 도공성, 막 제거성 및 파티클 제거성이 모두 양호 또는 매우 양호하였다. 한편, 비교예의 세정용 조성물은, 도공성, 막 제거성 및 파티클 제거성 중 적어도 하나가 불량하였다.

Claims

노볼락 수지와,
중합체가 아닌 유기산과,
용매
를 함유하고,
고형분 농도가 20질량％ 이하이고,
상기 유기산이 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥실아세트산, 1-아다만탄카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, 불소 원자 함유 모노카르복실산, 카르복시기 이외의 부분에 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 모노카르복실산, 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
반도체 기판 표면에 막을 형성하여 사용되는, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산이 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 불소 원자 함유 폴리카르복실산, 이중 결합 함유 폴리카르복실산, 또는 이들의 조합인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산이 카르복시기 이외의 부분에 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산의 분자량이 50 이상 500 이하인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노볼락 수지 10질량부에 대한 상기 유기산의 함유량이, 0.001질량부 이상 10질량부 이하인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가, 에테르계 용매, 알코올계 용매 또는 이들의 조합인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제6항에 있어서, 상기 용매에 있어서의 에테르계 용매, 알코올계 용매 또는 이들의 조합의 함유 비율이 50질량％ 이상인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 용매가 알킬렌글리콜모노알킬에테르인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 함유 비율이, 고형분 중의 70질량％ 이상인, 반도체 기판 세정용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 이상인, 반도체 기판 세정용 조성물.
패턴이 형성된 반도체 기판 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 반도체 기판 세정용 조성물을 도공하는 공정과,
상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 제거액으로 제거하는 공정
을 구비하는 반도체 기판의 세정 방법.
제11항에 있어서, 상기 제거액이 물 또는 알칼리성 수용액인, 반도체 기판의 세정 방법.
제11항에 있어서, 상기 패턴이, 스페이스부의 선 폭이 50nm 이하인 라인·앤드·스페이스나 트렌치 패턴, 또는 직경이 300nm 이하인 홀 패턴인, 반도체 기판의 세정 방법.