KR102486793B1

KR102486793B1 - Method for manufacturing a polyolefin monofilament yarn using multi-stage stretching of a high temperature tensile tester, the polyolefin monofilament yarn manufactured thereby, and a method for predicting properties of the polyolefin monofilament yarn

Info

Publication number: KR102486793B1
Application number: KR1020210049163A
Authority: KR
Inventors: 이용훈; 송낙규; 김상현
Original assignee: 에쓰대시오일 주식회사
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2041-04-15
Also published as: KR20220142746A

Abstract

본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 및 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고온 인장 시험기를 이용하여 폴리올레핀계 수지를 다단 연신과 상온 냉각 공정을 연속적으로 수행함으로써 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능하고, 모노필라멘트 원사 제작을 위한 대규모 연신 장치가 필요하지 않으며, 측정차에 따른 오차가 적은 이점이 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측 방법은 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage drawing of a high-temperature tensile tester, a polyolefin-based monofilament yarn prepared thereby, and a method for predicting physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn, and more particularly, to a polyolefin-based monofilament yarn. For monofilament yarn, it is possible to simulate the production of highly stretched polyolefin-based mono yarn in a short time by continuously performing multi-stage stretching of polyolefin-based resin and cooling at room temperature using a high-temperature tensile tester, and a large-scale drawing device for producing monofilament yarn. is not required, and there is an advantage that the error due to the measurement difference is small.
In addition, the method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarn of the present invention collectively measures the nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage, and crystallinity according to the stretching temperature of the yarn, and when producing a commercial monofilament product, the monofilament according to the resin Optimization conditions of the manufacturing process, such as maximum yarn elongation, maximum yarn strength, and appropriate stretching temperature, can be predicted. As a result, it is possible to reduce the amount of resin used and the time required for optimization of the commercial mono yarn manufacturing process.

Description

Method for manufacturing polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester, polyolefin-based monofilament yarn produced thereby, and method for predicting physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn {Method for manufacturing a polyolefin monofilament yarn using multi-stage stretching of a high temperature tensile tester, the polyolefin monofilament yarn manufactured thereby, and a method for predicting properties of the polyolefin monofilament yarn}

본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 및 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage drawing in a high-temperature tensile tester, a polyolefin-based monofilament yarn prepared thereby, and a method for predicting physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn.

모노필라멘트 원사(이하, 모노사)는 필터, 어망, 벨크로, 인조 잔디, 칫솔모 등에 이용되며, 이 중 폴리올레핀 계열의 모노사에는 폴리프로필렌 모노사, 폴리에틸렌 모노사, 나일론 모노사, 폴리에스터 모노사 등이 있다. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 모노사는 나일론, 폴리에스터 등의 타 모노사에 비해 비중이 적은 관계로 물에 가라앉지 않고 소수성이 뛰어나다는 장점과 유연성, 투명성, 강인성이 우수하고 타 유기섬유에 비해 가격이 저렴하다는 특징 때문에 주로 수산업용 로프나 어망 및 코드류 등에 많이 사용되어 왔다. Monofilament yarn (hereinafter referred to as mono yarn) is used for filters, fishing nets, Velcro, artificial turf, bristles, etc. Among them, polyolefin mono yarns include polypropylene mono yarn, polyethylene mono yarn, nylon mono yarn, polyester mono yarn, etc. there is Polyolefin-based monofilament such as polypropylene and polyethylene has a lower specific gravity than other monofabric yarns such as nylon and polyester, so it does not sink in water, has excellent hydrophobicity, and has excellent flexibility, transparency, and toughness compared to other organic fibers. Because of its low price, it has been mainly used for fishery ropes, fishing nets, and cords.

상업용 폴리올레핀계 모노사 제조 공정은 수지 용융물을 방사기에서 방사하고, 응고조에서 응고하고, 열풍기 또는 열탕과 연신 롤러로 건조 및 연신한 후 권취한다. 폴리올레핀계 고강도 모노사의 제조 방법은 일반적으로 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 즉, 강직한 분자 구조를 갖는 고분자 재료를 액정 방사하는 방법과 유연한 분자 사슬로 구성된 기존의 범용성 고분자 재료를 그 강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 가능한 연신 방향으로 펼쳐서 재편성하는 것이다.In the commercial polyolefin-based monofilament manufacturing process, a resin melt is spun in a spinning machine, solidified in a coagulation bath, dried and stretched with a hot air blower or hot water and a drawing roller, and then wound up. Methods for producing polyolefin-based high-strength mono yarns can generally be divided into two types. That is, a method of liquid crystal spinning of a polymer material having a rigid molecular structure and a conventional general-purpose polymer material composed of flexible molecular chains are reorganized by spreading the polymer chains in a possible stretching direction so that the strength is maximized.

범용 고분자 폴리프로필렌 연신은 120 내지 160 ℃의 오븐에서 연신을 하며 폴리에틸렌 모노사는 100 ℃ 이하의 수조(Water Bath)에서 연신을 한다. 또한 수산업용 로프에 많이 쓰이는 폴리프로필렌(PP)/고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 혼합물의 모노사 제조는 1 내지 30 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 혼합하여 만들며, 100 내지 140 ℃ 오븐에서 연신 과정을 거친다. The general-purpose polymer polypropylene is stretched in an oven at 120 to 160 ° C, and the polyethylene monofilament is stretched in a water bath at 100 ° C or less. In addition, mono yarns of polypropylene (PP) / high-density polyethylene (HDPE) mixtures, which are often used in fishing ropes, are made by mixing 1 to 30% by weight of high-density polyethylene (HDPE), and are stretched in an oven at 100 to 140 ° C. .

하지만 폴리에틸렌계 모노사 제조 공정은 수지 자체의 특성인 분자량(Molecular Weight), 분자량 분포(Molecular Weight Distribution), 결정화도(Crystallinity), 결정화 온도(Crystallization Temperature), 자일렌 용해도(Xylene Soluble) 등에 따라 적정 연신 온도, 고유 연신율(Natural Draw Ratio), 최대 연신율이 각기 다르므로 상기 상업용 모노사의 제조 공정의 최적화는 상당한 시간과 대용량의 수지를 필요로 한다. 이에 따라 적정 연신 온도와 이의 연신율 및 최대 원사 강도 예측 실험은 고온 인장 시험기를 이용하거나 자체 제작된 소형 연신 장비로 제한되어 왔다. However, the polyethylene-based monofilament manufacturing process is appropriately stretched according to the characteristics of the resin itself, such as molecular weight, molecular weight distribution, crystallinity, crystallization temperature, and xylene solubility. Since the temperature, natural draw ratio, and maximum draw ratio are different, optimization of the manufacturing process of the commercial mono yarn requires considerable time and a large amount of resin. Accordingly, experiments for predicting an appropriate stretching temperature, its elongation rate, and maximum yarn strength have been limited to using a high-temperature tensile tester or self-made small-sized stretching equipment.

그러나 고온 인장 시험기를 이용한 원사 제작 모사는 장비의 제한적인 수직 시험 공간 때문에 10배 이상의 고연신율 모노사 제작 모사에 어려움이 있고 제작된 소형 연신 장비는 일련의 분석 과정이 일관적으로 이루어지지 못할 뿐만 아니라 상당량의 시간이 소요되는 문제가 있다.However, yarn production simulation using a high-temperature tensile tester is difficult to simulate the production of mono yarns with a high elongation rate of more than 10 times due to the limited vertical test space of the equipment. There is a problem that takes a significant amount of time.

한국공개특허 제2020-0033430호Korean Patent Publication No. 2020-0033430

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신과 상온 냉각 공정에 의해 고연신율을 갖는 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a polyolefin-based monofilament yarn having a high elongation by multi-step drawing of a high-temperature tensile tester and a room temperature cooling process.

본 발명은 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a molded article made of the polyolefin-based monofilament yarn.

또한 본 발명은 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능한 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing polyolefin-based monofilament yarn using multi-step drawing of a high-temperature tensile tester capable of producing and copying highly-stretched polyolefin-based monofilament in a short time.

또한 본 발명은 상업용 모노사 제조 공정 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarn using multi-step drawing of a high-temperature tensile tester, which can reduce the amount of resin used and the time required to optimize the commercial monofilament manufacturing process.

본 발명은 폴리올레핀계 수지를 고온 인장 시험기로 다단 연신하여 형성된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공한다.The present invention is a polyolefin-based monofilament yarn formed by multi-step stretching of a polyolefin-based resin with a high-temperature tensile tester, wherein the polyolefin-based resin is made of polypropylene, high-density polyethylene or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament yarn has a 100 to 140 The shrinkage calculated by Equation 1 below at a temperature of ° C is 0.1 to 2.5%, the crystallinity calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ° C is 14 to 75%, and the draw ratio is 9 to 14, and provides a polyolefin-based monofilament yarn having a tenacity of 7 to 11 gf/denier measured according to ASTM D 638.

[수학식 1][Equation 1]

(상기 수학식 1에서, L ₁은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L ₂는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)(In Equation 1, L ₁ means the increased mark interval of the monofilament yarn immediately after the second drawing, and L ₂ is 22 ± 2 ° C. and 50 ± 5% having a 24-hour structure stabilization time in a constant temperature and humidity room. It means the display interval after.)

[수학식 2][Equation 2]

(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)(In Equation 2, the crystallinity reference value of polypropylene is 207 J / g, and the crystallinity reference value of high-density polyethylene is 293 J / g.)

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a molded article made of the polyolefin-based monofilament yarn.

또한, 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계; 고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 1차 연신하는 단계; 상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계; 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 2차 연신하는 단계; 및 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of extruding a polyolefin-based resin and then cutting it to produce an extruded discharge product; Injecting the extruded product into a high-temperature tensile tester and performing primary stretching; firstly cooling the firstly stretched extruded material to room temperature; Secondary stretching after cutting the firstly cooled extruded material at room temperature; and preparing a polyolefin-based monofilament yarn by secondarily cooling the secondarily drawn extruded material to room temperature, wherein the polyolefin-based resin is polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament The yarn has a shrinkage rate of 0.1 to 2.5% calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 ° C, a crystallinity of 14 to 75% calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ° C, and a draw ratio ( The draw ratio) is 9 to 14, and the tenacity measured according to ASTM D 638 is 7 to 11 gf / denier.

[수학식 1][Equation 1]

[수학식 2][Equation 2]

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사에 대하여 70 내지 140 ℃의 온도 범위에서 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도의 결과값을 분석하여, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 온도 변화에 따른 최적화된 연신 온도, 원사 강도, 수축율 및 결정화도를 예측하는 단계;를 포함하는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of producing a polyolefin-based monofilament yarn by the above method; Measuring nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity of the polyolefin-based monofilament yarn at a temperature range of 70 to 140 °C; And predicting the optimized drawing temperature, yarn strength, shrinkage and crystallinity according to the temperature change of the polyolefin-based monofilament yarn by analyzing the measured nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity results. Provides a method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarns using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester including;

본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고온 인장 시험기를 이용하여 폴리올레핀계 수지를 다단 연신과 상온 냉각 공정을 연속적으로 수행함으로써 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능하고, 모노필라멘트 원사 제작을 위한 대규모 연신 장치가 필요하지 않으며, 측정차에 따른 오차가 적은 이점이 있다.The polyolefin-based monofilament yarn according to the present invention is capable of manufacturing and copying highly-stretched polyolefin-based monofilament in a short time by continuously performing multi-stage stretching and room temperature cooling processes on the polyolefin-based resin using a high-temperature tensile tester, and the monofilament yarn It does not require a large-scale stretching device for manufacturing, and has the advantage of less error due to measurement difference.

또한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측 방법은 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있다.In addition, the method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarn according to the present invention measures the nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage, and crystallinity according to the drawing temperature of the yarn collectively, Optimization conditions of the manufacturing process, such as maximum elongation of mono yarn, maximum yarn strength, and appropriate stretching temperature, can be predicted. As a result, it is possible to reduce the amount of resin used and the time required for optimization of the commercial mono yarn manufacturing process.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 인장 시험기를 이용한 기존의 폴리올레핀계 수지에 대한 공칭응력-변형률(%) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고온 인장 시험기의 다단 연신을 통한 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사 제조 모사 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3과 비교예 3의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.1 is a graph showing a nominal stress-strain (%) curve for a conventional polyolefin-based resin using a tensile tester.
Figure 2 schematically shows a process of manufacturing a polypropylene monofilament yarn simulation through multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester according to Example 1 of the present invention.
3 is a graph of nominal stress-strain (%) (a) and nominal stress-strain (%) (b) during primary stretching of the polypropylene monofilament yarn prepared in Example 1 of the present invention, respectively. it is shown
4 is a graph of nominal stress-strain (%) (a) and nominal stress-strain (%) (b) during primary stretching of the high-density polyethylene monofilament yarn prepared in Example 2 of the present invention, respectively. it is shown
5 is the nominal stress-strain (%) (a) and the nominal stress-strain (%) (b) of the polypropylene/high-density polyethylene blend monofilament yarn prepared in Example 3 of the present invention during the first drawing ) are shown respectively in the graph.
Figure 6 is a graph comparing the shrinkage (%) of Example 1 of the present invention and Comparative Example 1.
Figure 7 is a graph comparing the shrinkage (%) of Example 2 of the present invention and Comparative Example 2.
Figure 8 is a graph comparing the shrinkage (%) of Example 3 of the present invention and Comparative Example 3.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.

본 발명에서 공칭 응력(engineering stress)이란 인장 또는 압축 실험 시 시편에 걸린 하중을 원래 시편의 단면적으로 나누어 준 것을 의미한다. In the present invention, the nominal stress (engineering stress) means that the load applied to the specimen during the tensile or compression test is divided by the cross-sectional area of the original specimen.

앞서 설명한 바와 같이, 폴리올레핀계 모노사(모노필라멘트 원사)는 제조 시 적정 연신 온도, 고유 연신율, 최대 연신율 등이 각기 달라서 이를 최적화하는데 상당한 시간이 걸리고, 대용량의 수지를 필요로 하는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 고온 인장 시험기를 이용하거나 소형 연신 장비로 제한되어 왔으나, 고온 인장 시험기는 장비의 제한적인 수직 시험 공간 때문에 10배 이상의 고연신 모노사를 제조하는 것이 어려운 문제가 있었다. 또한 소형 연신 장비는 일련의 분석 과정이 일관적으로 이루어지지 못하고 상당한 시간이 소요되는 문제가 있었다.As described above, polyolefin-based monoyarns (monofilament yarns) have different optimum drawing temperature, intrinsic elongation, and maximum elongation during manufacture, so it takes considerable time to optimize them and requires a large amount of resin. In order to compensate for this, a high-temperature tensile tester has been used or limited to small-sized elongation equipment, but the high-temperature tensile tester has a difficult problem in manufacturing a high-elongation monofilament 10 times or more due to the limited vertical test space of the equipment. In addition, small-sized stretching equipment has a problem in that a series of analysis processes are not consistently performed and a considerable amount of time is required.

이에 본 발명에서는 제한적 수직 시험 공간을 갖는 고온 인장 시험기의 다단 연신 방법을 이용하여 소량의 폴리올레핀계 수지를 다단 연신과 상온 냉각 공정을 연속적으로 수행함으로써 최대 30분 내에 10배 이상의 고연신된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제작 모사가 가능한 이점이 있다. 또한 모노필라멘트 원사 제작을 위한 대규모 연신 장치가 필요하지 않고 측정차에 따른 오차가 적은 이점이 있다. Therefore, in the present invention, by using the multi-stage stretching method of a high-temperature tensile tester with a limited vertical test space, a small amount of polyolefin-based resin is continuously subjected to multi-stage stretching and cooling at room temperature to achieve a high-stretch polyolefin-based monopoly of 10 times or more within a maximum of 30 minutes. There is an advantage that production simulation of the filament yarn is possible. In addition, there is an advantage in that a large-scale drawing device for producing monofilament yarn is not required and errors due to measurement differences are small.

또한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측 방법은 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있다.In addition, the method for predicting physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn according to the present invention is a commercial monofilament product by collectively measuring the nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage, and crystallinity according to the drawing temperature of the prepared polyolefin-based monofilament yarn. It is possible to predict the optimization conditions of the manufacturing process, such as the maximum elongation of the mono yarn, the maximum yarn strength, and the appropriate stretching temperature according to the resin during production. As a result, it is possible to reduce the amount of resin used and the time required for optimization of the commercial mono yarn manufacturing process.

구체적으로 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 고온 인장 시험기에 의해 다단 연신하여 형성된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공한다.Specifically, the present invention is a polyolefin-based monofilament yarn formed by multi-stage stretching of a polyolefin-based resin by a high-temperature tensile tester, wherein the polyolefin-based resin is made of polypropylene, high-density polyethylene or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament yarn is The shrinkage calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 ° C is 0.1 to 2.5%, the crystallinity calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ° C is 14 to 75%, and the draw ratio ) is 9 to 14, and provides a polyolefin-based monofilament yarn having a tenacity of 7 to 11 gf / denier measured according to ASTM D 638.

[수학식 1][Equation 1]

[수학식 2][Equation 2]

상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물일 수 있다.The polyolefin-based resin may be polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and preferably may be a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high-density polyethylene.

상기 폴리프로필렌은 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 1 내지 15 g/10min, 바람직하게는 2 내지 9 g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 g/10min, 가장 바람직하게는 4 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 용융 흐름 지수가 상기 범위를 벗어날 경우 연신율 및 원사 강도가 저하될 수 있다. The polypropylene has a melt flow index (230 ° C, 2.16 kg) of 1 to 15 g / 10 min, preferably 2 to 9 g / 10 min, more preferably 3 to 5 g / 10 min, most preferably may be 4 g/10 min. At this time, when the melt flow index is out of the above range, elongation and yarn strength may decrease.

상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.950 내지 0.965 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.1 내지 1.5 g/10min인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수는 0.3 내지 1.3 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 g/10min, 가장 바람직하게는 0.6 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 용융 흐름 지수가 상기 범위를 벗어날 경우 연신율 및 원사 강도가 저하될 수 있다.The high-density polyethylene may have a density of 0.950 to 0.965 g/cm3 and a melt flow index (190 °C, 2.16 kg) of 0.1 to 1.5 g/10min. Preferably, the high-density polyethylene may have a melt flow index of 0.3 to 1.3 g/10min, more preferably 0.5 to 0.7 g/10min, and most preferably 0.6 g/10min. At this time, when the melt flow index is out of the above range, elongation and yarn strength may decrease.

상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 73 내지 77 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 23 내지 27 중량%의 혼합물, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 75 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 25 중량%의 혼합물일 수 있다.The polyolefin-based resin may be a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high density polyethylene, preferably a mixture of 73 to 77% by weight of polypropylene and 23 to 27% by weight of high density polyethylene, most preferably may be a mixture of 75% by weight polypropylene and 25% by weight high density polyethylene.

상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 상기 폴리올레핀계 수지의 종류에 따라 수축률, 결정화도, 연신비 및 원사 강도가 상이할 수 있다. 이 중에서 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 원사의 강도 증가를 위해 연신비가 9 내지 14인 것이 좋은데, 이때 변형경화 이전의 고유 연신비 구간에서는 원사의 강도 증가 없이 두께만 얇아져 구조적 강도 저하가 일어날 수 있고, 반대로 14 초과이면 지나치게 연신되어 원사가 끊어지고 성형성이 저하될 수 있다. 상기 연신비는 1차 연신 전 압출 토출물에 3 cm 간격의 표시(Mark)를 하고 연신 후 늘어난 간격 길이를 측정하여 이 값들의 비율로 측정한 것일 수 있다.The polyolefin-based monofilament yarn may have different shrinkage, crystallinity, draw ratio, and yarn strength depending on the type of the polyolefin-based resin. Among these, the polyolefin-based monofilament yarn preferably has a draw ratio of 9 to 14 to increase the strength of the yarn. At this time, only the thickness of the yarn is thinned without increasing the strength of the yarn in the specific stretch ratio range before strain hardening, so that structural strength may decrease. Conversely, If it exceeds 14, the yarn may be cut due to excessive elongation and formability may be deteriorated. The stretching ratio may be measured as a ratio of these values by marking an interval of 3 cm on the extruded material before the first stretching and measuring the length of the increased interval after stretching.

한편, 본 발명은 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a molded article made of the polyolefin-based monofilament yarn.

또한, 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계; 고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 1차 연신하는 단계; 상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계; 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 2차 연신하는 단계; 및 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of extruding a polyolefin-based resin and then cutting it to produce an extruded discharge product; Injecting the extruded product into a high-temperature tensile tester and performing primary stretching; firstly cooling the firstly stretched extruded material to room temperature; Secondary stretching after cutting the firstly cooled extruded material at room temperature; and preparing a polyolefin-based monofilament yarn by secondarily cooling the secondarily drawn extruded material to room temperature, wherein the polyolefin-based resin is polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament The yarn has a shrinkage rate of 0.1 to 2.5% calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 ° C, a crystallinity of 14 to 75% calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ° C, and a draw ratio ( The draw ratio) is 9 to 14, and the tenacity measured according to ASTM D 638 is 7 to 11 gf / denier.

[수학식 1][Equation 1]

[수학식 2][Equation 2]

상기 압출 토출물을 제조하는 단계는 폴리올레핀계 수지를 단축 스크류 압출기 및 커팅기를 사용하여 압출 토출물을 제작할 수 있는데, 상기 단축 스크류 압출기(Single Screw Extruder)를 통과하여 토출된 반응물을 25 내지 35 ℃의 냉각 수조를 통과시키고, 이어서 5 내지 15 m/min의 속도로 커팅기로 인취함으로써 압출 토출물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 압출 토출물은 바람직하게는 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm일 수 있다. 상기 직경 및 길이 범위로 압출 토출물을 커팅할 경우, 이후 단계인 고온 인장 시험기를 이용한 다단 연신이 가능하고 이로 인해 고연신율의 모노사를 제조할 수 있다. 다만, 상기 압출 토출물의 직경 및 길이가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 고온 인장 시험기가 제한적인 수직 시험 공간을 가지고 있어 10배 이상의 고연신율 모노사로의 제작 모사가 불가능한 문제가 있다. In the step of preparing the extruded discharge product, the polyolefin-based resin may be extruded using a single screw extruder and a cutting machine. An extruded product can be produced by passing it through a cooling water bath and then taking it up with a cutting machine at a speed of 5 to 15 m/min. At this time, the extruded material preferably has a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 20 cm. When the extruded material is cut in the above diameter and length ranges, multi-stage stretching using a high-temperature tensile tester is possible in a subsequent step, and thus, a mono yarn having a high elongation rate can be manufactured. However, if the diameter and length of the extruded material are out of the range, the high-temperature tensile tester has a limited vertical test space, making it impossible to simulate the manufacture of a monofilament with a high elongation rate of 10 times or more.

상기 1차 연신하는 단계는 고유 연신비를 지나 고분자 사슬의 배향과 압출 토출물의 횡단면 수축이 균일하게 일어나는 변형 경화 구간에서 1차 연신을 종료할 수 있다. 구체적으로 상기 1차 연신은 고온 인장 시험기의 그립간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 그립에 상기 압출 토출물을 고정하고, 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시킬 수 있다. 이때, 상기 압출 토출물의 길이가 상기 범위를 벗어날 경우 후속 공정인 2차 연신을 수행하는 것이 어려워 고연신율 모노사를 제작 모사하는 것이 어려운 문제가 있다. 특히, 압출 토출물의 길이가 그립간 거리보다 1.5 ~ 3배 정도 충분한 길이가 되어야 네킹(necking) 구간에서 단사 없이 연신되 어 1차 연신 종료 구간인 변형 경화까지 안정적으로 연신할 수 있다. In the primary stretching step, the primary stretching may be completed in a strain hardening section in which orientation of the polymer chains and cross-sectional shrinkage of the extruded product uniformly occur after passing through a specific stretching ratio. Specifically, the primary stretching may be performed by fixing the extruded product to a grip having a distance between grips of 6.5 to 7.5 cm of a high-temperature tensile tester, and extending the extrusion product to a length of 20 to 30 cm. At this time, when the length of the extruded material is out of the above range, it is difficult to perform secondary drawing, which is a subsequent process, and it is difficult to manufacture and simulate a high-elongation monofilament. In particular, the length of the extruded material should be 1.5 to 3 times longer than the distance between the grips so that it can be drawn without single yarn in the necking section and stably stretched until the strain hardening, which is the end of the first drawing.

상기 1차 연신은 상기 고밀도 폴리에틸렌의 경우 70 내지 100 ℃의 온도 범위에서 10 ℃ 마다 실시할 수 있고, 상기 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물의 경우 100 내지 140 ℃의 범위에서 10 ℃ 마다 연신 공정을 수행할 수 있다. The primary stretching may be performed every 10 ℃ in the temperature range of 70 to 100 ℃ in the case of the high-density polyethylene, stretching process every 10 ℃ in the range of 100 to 140 ℃ in the case of the polypropylene or polypropylene / high-density polyethylene mixture can be performed.

상기 1차 상온 냉각시키는 단계는 상기 1차 연신된 압출 토출물이 상온 냉각 과정을 거쳐 고분자 사슬의 움직임을 최대한으로 제한하기 위해 수행될 수 있다. 즉, 상기 1차 상온 냉각은 기존의 상업용 모노사 제조의 연신 공정에서 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상을 최대한 제한하기 위해 수행할 수 있다. 또한 제한적인 수직 시험공간을 갖는 인장 시험기에서의 2차 연신을 진행하기 위해 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 일정 길이로 짧게 제단하기 위해서 수행할 수 있다.The first step of room temperature cooling may be performed to limit the movement of polymer chains to the maximum extent through a room temperature cooling process of the firstly stretched extruded discharged product. That is, the first room temperature cooling may be performed in order to maximally limit entanglement or twisting due to polymer motion in the drawing process of manufacturing commercial monofilaments. In addition, in order to proceed with the secondary stretching in a tensile tester having a limited vertical test space, it may be performed to shorten the extruded product cooled to room temperature to a certain length.

상기 1차 상온 냉각은 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분, 더욱 바람직하게는 4 내지 6분, 가장 바람직하게는 5분 동안 냉각시킬 수 있다. 이때, 상기 1차 상온 시 냉각 시간범위를 만족하지 못하는 경우 고분자 사슬의 움직임을 효과적으로 제한하는 것이 어렵고, 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상이 발생할 수 있다.The first room temperature cooling may be performed for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes, more preferably 4 to 6 minutes, and most preferably 5 minutes. At this time, if the cooling time range at the first room temperature is not satisfied, it is difficult to effectively restrict the movement of the polymer chain, and entanglement or twisting may occur due to the movement of the polymer.

상기 1차 상온 냉각은 기존의 상업용 모노사 제조의 연신 공정에서 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상을 최대한 제한하기 위해 수행할 수 있다. 또한, 제한적인 수직 시험공간을 갖는 인장 시험기에서의 2차 연신을 진행하기 위해 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 일정 길이로 짧게 제단하기 위해서 수행할 수 있다.The first room temperature cooling may be performed in order to maximally limit entanglement or twisting caused by polymer motion in the drawing process of manufacturing commercial monofilaments. In addition, in order to proceed with the secondary elongation in a tensile tester having a limited vertical test space, it may be performed to shorten the extruded product cooled to room temperature to a certain length.

상기 2차 연신하는 단계는 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 25 내지 30 cm의 길이로 커팅한 후 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하여 2차 연신하는 것일 수 있다. 상기 2차 연신된 압출 토출물은 2 내지 7분 동안 온도 안정화 단계를 거친 후 900 내지 1300 mm/min의 인장속도로 연성파괴가 발생하는 변형율이 90 내지 95%일 때 연신을 종료할 수 있다. 바람직하게는 4 내지 6분 동안 온도 안정화시킨 후 950 내지 1100 mm/min의 인장속도로 수행할 수 있다. 이때, 상기 변형율이 상기 범위를 벗어날 경우 원사 강도, 수축율 및 결정화도의 물성이 현저하게 저하될 수 있다.The secondary stretching may include cutting the extruded material cooled to room temperature to a length of 25 to 30 cm, fixing it to a grip having a distance between grips of 18 to 28 cm, and performing secondary stretching. The secondly stretched extruded material may be subjected to a temperature stabilization step for 2 to 7 minutes, and then stretching may be terminated when the strain at which ductile fracture occurs at a tensile rate of 900 to 1300 mm/min is 90 to 95%. Preferably, after temperature stabilization for 4 to 6 minutes, it may be performed at a tensile rate of 950 to 1100 mm/min. At this time, when the strain rate is out of the above range, physical properties such as yarn strength, shrinkage rate, and crystallinity may be significantly deteriorated.

상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계는 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 제조할 수 있다. 상기 2차 상온 냉각은 상기 2차 연신 과정 종료 직후 고분자 사슬의 열적 이완을 방지하기 위해 상기 2차 연신된 압출 토출물을 인장 시험기 그립에 고정한 채 상온 냉각 과정을 수행할 수 있다. The step of preparing the polyolefin-based monofilament yarn may be prepared by secondarily cooling the secondarily drawn extruded material to room temperature. The secondary cooling at room temperature may be performed immediately after the end of the secondary stretching process while fixing the secondly stretched extruded material to the grip of a tensile tester to prevent thermal relaxation of the polymer chain.

도 1은 인장 시험기를 이용한 기존의 폴리올레핀계 수지에 대한 공칭응력-변형률(%) 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 인장 시험기에서 폴리올레핀계 수지의 연신 과정은 다음과 같은 플라스틱 소성 변형(Plastic Deformation) 과정을 거친다. 연신 초기에는 탄성 영역 구간과 상 항복점(Upper Yield Point)을 지나면서 항복강도 저하(Yield Strength Drop)와 변형 연화(Strain Softening)가 일어난다. 이때, 굽은 고분자 사슬이 라멜라(Chain-folded Lamellae) 형태로 뭉쳐진 구정 결정 구조(Spherulitic Crystal Structure)의 파괴가 일어나면서 불균일한 횡단면 수축 현상인 네킹(Necking)이 발생한다. 연신이 진행될수록 네킹 부분의 길이는 점차 증가하고 응력은 상 항복점보다 낮게 유지하게 되는데, 이 응력이 유지되는 최대 연신비를 폴리올레핀계 수지의 기본 연신비(Natural Draw Ratio)라고 정의된다.1 is a graph showing a nominal stress-strain (%) curve for a conventional polyolefin-based resin using a tensile tester. Referring to FIG. 1, the stretching process of the polyolefin-based resin in the tensile tester goes through the following plastic deformation process. At the beginning of elongation, yield strength drop and strain softening occur while passing through the elastic region and the upper yield point. At this time, the destruction of the spherulitic crystal structure in which bent polymer chains are aggregated in the form of chain-folded lamellae occurs, resulting in necking, which is a non-uniform cross-sectional shrinkage phenomenon. As the stretching progresses, the length of the necking portion gradually increases and the stress is maintained lower than the phase yield point. The maximum draw ratio at which this stress is maintained is defined as the natural draw ratio of the polyolefin resin.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고온 인장 시험기의 다단 연신을 통한 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사 제조 모사 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, (1a)는 연신 온도로 맞춰진 오븐 안의 그립 간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 인장 시험기 그립(10)에 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고 길이가 10 내지 15 cm인 폴리프로필렌 압출 토출물(11)을 고정하고 5분 동안 온도 안정화를 진행한 후 1차 연신을 진행하는 과정을 나타낸다. (1b)는 1차 연신 직후 연신된 폴리프로필렌 압출 토출물(20)을 그립에 고정한 채 5분 동안 1차 상온 냉각 과정을 진행한다. (1c)는 상온 냉각 과정 직후 1차 연신 후 압출 토출물을 그립에서 탈착한 후 20 내지 30 cm의 길이로 짧게 제단된 압출 토출물(30)을 형성하는 과정을 나타낸다. (1d)는 제단된 압출 토출물(30)을 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하여 압출 토출물(40)을 5분 동안 온도 안정화를 진행한다. 그 다음 (1e)는 온도 안정화가 진행된 후 연성 파괴가 되는 변형율의 90 내지 95%에서 2차 연신을 종료하고, 상기 2차 연신된 압출 토출물(50)을 5분 동안 2차 상온 냉각 과정을 진행한 후 22ㅁ2℃ 및 50ㅁ5% 항온 항습실에서 구조 안정화 시간을 가져 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사를 수득하는 모사 과정을 보여준다. Figure 2 schematically shows a process of manufacturing a polypropylene monofilament yarn simulation through multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester according to Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 2, (1a) is a polypropylene extrusion having a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 15 cm in a tensile tester grip 10 having a distance between grips of 6.5 to 7.5 cm in an oven set to a stretching temperature. It shows a process of fixing the discharged material 11, stabilizing the temperature for 5 minutes, and then performing the first elongation. In (1b), immediately after the first stretching, the first room temperature cooling process is performed for 5 minutes while the stretched polypropylene extruded material 20 is fixed to the grip. (1c) shows a process of forming the extruded product 30 cut short to a length of 20 to 30 cm after the first stretching immediately after the room temperature cooling process, detaching the extrusion product from the grip. In (1d), the extruded material 30 is fixed to a grip having a distance between grips of 18 to 28 cm, and the temperature of the extruded material 40 is stabilized for 5 minutes. Then, in (1e), after temperature stabilization, the secondary stretching is terminated at 90 to 95% of the strain at which ductile failure occurs, and the secondary stretching extruded material 50 is cooled at room temperature for 5 minutes. After proceeding, it shows the simulation process of obtaining a polypropylene monofilament yarn by having a structural stabilization time in a constant temperature and humidity room at 22±2° C. and 50±5%.

상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고유 연신 구간을 지나면 소성 변화가 안정화되어 수지의 횡단면이 균일하게 작아지는 프아송(Poisson) 수축과 응력이 점차 증가하는 변화 경화(strain hardening)가 일어날 수 있다. 이 과정에서 상기 파괴된 구정 안에 라멜라 형태로 굽어진 고분자 사슬들이 연신방향으로 일렬로 배향되어 미세 섬유 구조(Microfibril Structure)를 형성할 수 있다.The polyolefin-based monofilament yarn may undergo Poisson shrinkage in which the cross section of the resin becomes uniformly small and strain hardening in which stress gradually increases due to stabilization of plasticity change when the yarn passes through the natural stretching period. In this process, the polymer chains bent in a lamellar shape within the destroyed spherulite may be aligned in a line in the stretching direction to form a microfibril structure.

또한 응력 유도 결정화(Stress Induced Crystallization)에 의해 선형 결정(Linear Crystal)이 상기 미세섬유 구조 안에서 생성되기 시작하는데 이러한 고분자 사슬의 배향과 결정화는 모노사의 강도를 결정하는 중요한 요소이다. 상기 변형 경화 구간의 특정 변형 지점을 지나면 응력 백화(Stress-Whitening) 현상이 발생하는데 미세 섬유 구조들을 연결하는 무정형 영역(Amorphous Region)의 엉킨 고분자 사슬들이 연신 방향으로 풀린 후 미세 섬유 연결 분자들(Tie Molecules)이 끊어지며 다수의 기공들(Cavities)이 생성되기 때문이다. 이 기공들의 크기는 연신을 진행함에 따라 점점 커지며 이로 인해 압출 토출물은 결국 연성파괴(Ductile Fracture)가 일어날 수 있다.In addition, a linear crystal starts to be generated in the microfiber structure by stress induced crystallization, and the orientation and crystallization of the polymer chain are important factors determining the strength of the mono yarn. After a specific deformation point in the strain hardening section, a stress-whitening phenomenon occurs. After the entangled polymer chains of the amorphous region connecting the fine fiber structures are released in the stretching direction, the fine fiber connecting molecules (Tie Molecules are cut off and a large number of pores (cavities) are created. The size of these pores gradually increases as stretching proceeds, and as a result, ductile fracture may eventually occur in the extruded product.

이에 본 발명에서는 고온 인장 시험기를 이용하여 소성 변화가 안정화되고, 고분자 사슬들이 일렬로 배향되는 변형 경화 단계에서 1차 고온 연신 종료 후 압출 토출물을 인장 시험기 그립에 고정한 채 1차 상온 냉각시키고, 이를 2차 고온 연신한 후 반복하여 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조함으로써 연신 방향으로 배향된 고분자 사슬들은 열적 이완에 의한 엉킴(Entanglment)이나 또는 배향(Orientation) 비틀림(Torsion) 없이 소성 변화를 안정화시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, after the first high-temperature elongation is completed in the strain hardening step in which the plasticity change is stabilized by using a high-temperature tensile tester and the polymer chains are oriented in a row, the extruded product is first cooled to room temperature while being fixed to the grip of the tensile tester, Polyolefin-based monofilament yarns are produced by performing secondary high-temperature stretching followed by repeated secondary room-temperature cooling, so that polymer chains oriented in the stretching direction undergo plasticity without entanglement or orientation or torsion due to thermal relaxation. can stabilize.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사에 대하여 70 내지 140 ℃의 온도 범위에서 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도의 결과값을 분석하여, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 온도 변화에 따른 최적화된 연신 온도, 원사 강도, 수축율 및 결정화도를 예측하는 단계;를 포함하는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of producing a polyolefin-based monofilament yarn by the above method; Measuring nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity of the polyolefin-based monofilament yarn at a temperature range of 70 to 140 °C; And predicting the optimized drawing temperature, yarn strength, shrinkage and crystallinity according to the temperature change of the polyolefin-based monofilament yarn by analyzing the measured nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity results. Provides a method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarns using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester including;

상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법은 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하고, 그 결과값을 분석하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 적정 연신 온도에서 연신시에 탄성율이 어느 정도 유지되는 상태에서 연신될수록, 즉 연신율이 높을수록 결과적으로 원사강도와 응력유도 결정화도를 높일 수 있다.The method for predicting the physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn is to collectively measure the nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage, and crystallinity according to the drawing temperature of the prepared polyolefin-based monofilament yarn, and analyze the resultant value for commercial use. When producing mono yarn products, it is possible to predict the optimization conditions of the manufacturing process, such as the maximum elongation rate of mono yarn, maximum yarn strength, and appropriate drawing temperature according to the resin. As a result, there is an advantage in that the time required for optimization of the commercial mono yarn manufacturing process and the amount of resin used can be reduced. As the polyolefin-based monofilament yarn is stretched in a state in which the elastic modulus is maintained to some extent during stretching at an appropriate stretching temperature, that is, the higher the elongation rate, the yarn strength and stress-induced crystallinity can consequently be increased.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500)을 사용하였다. 인장 시험에 사용하는 압출 토출물은 상기 폴리프로필렌을 Tanabe사 VS40-NSIII의 단축 스크류 압출기와 커팅기를 사용하여 제작하였다. 압출기 배럴(Barrel) 온도는 각각 210 ℃, 230 ℃ 및 250 ℃이고, 스크류의 회전속도는 40 내지 60 rpm으로 하였다. 이 압출기에서 토출된 압출물은 25 내지 35 ℃의 냉각 수조를 통과하여 5 내지 15 m/min 일정 속도의 커팅기로 인취하였다. 상기 냉각 수조를 통과하는 직경이 1.5 내지 3.0 mm인 압출 토출물을 취하여 10 내지 20 cm의 길이로 제단하였다.Polypropylene (S-OIL, HD500) having a melt flow index of 4.0 g/10 min was used as a monofilament yarn material. The extruded material used in the tensile test was prepared from the polypropylene using a Tanabe VS40-NSIII single screw extruder and cutting machine. The extruder barrel temperature was 210 °C, 230 °C and 250 °C, respectively, and the rotational speed of the screw was 40 to 60 rpm. The extrudate discharged from this extruder passed through a cooling water bath at 25 to 35° C. and was taken out by a cutting machine at a constant speed of 5 to 15 m/min. The extruded material having a diameter of 1.5 to 3.0 mm passing through the cooling water tank was taken and cut into a length of 10 to 20 cm.

Shimadzu사 AG-20Knxd 고온 인장 시험기를 사용하여 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm인 상기 압출 토출물을 본 발명에 따른 고온 다단 연신 방법을 이용하여 10배 이상 고연신된 모노사로 제작 모사하였다. 이때, 인장 시험기 그립간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 그립에 상기 압출 토출물을 고정하고, 5분 동안의 온도 안정화 단계를 거친 후 1000 mm/min의 인장속도로 변형 경화 단계까지 1차 연신을 마쳤다. 그 다음 1차 연신 종료 직후 상기 연신된 압출 토출물 그립에 고정한 채 5분 동안의 1차 상온 냉각 과정을 진행하였다.Using Shimadzu's AG-20Knxd high-temperature tensile tester, the extruded material having a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 20 cm was made into a mono yarn highly stretched 10 times or more using the high-temperature multi-stage stretching method according to the present invention. fabrication simulated. At this time, the extruded product was fixed to a grip having a distance between the grips of the tensile tester of 6.5 to 7.5 cm, and after a temperature stabilization step for 5 minutes, the first elongation was completed at a tensile speed of 1000 mm / min to the strain hardening step. . Then, immediately after the end of the first stretching, the first room temperature cooling process was performed for 5 minutes while being fixed to the grip of the stretched extruded material.

상온 냉각 단계 진행 후 인장 시험기 그립에서 1차 연신된 압출 토출물을 취하여 25 내지 30 cm 길이로 제단한 후 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하였다. 그 다음 5분 동안의 온도 안정화 단계를 거친 후 1000 mm/min로 인장속도로 연성파괴가 발생하는 변형율 값의 90 내지 95%에서 2차 연신을 종료하였다. 2차 연신 종료 직후 상기 연신된 압출 토출물 그립에 고정한 채 5분 동안의 2차 상온 냉각 단계를 실시한 후 2차 연신된 압출 토출물인 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. After the room temperature cooling step, the extruded material first stretched from the grip of the tensile tester was cut to a length of 25 to 30 cm, and then fixed to a grip having a distance between grips of 18 to 28 cm. Then, after a temperature stabilization step for 5 minutes, the secondary stretching was terminated at 90 to 95% of the strain value at which ductile fracture occurs at a tensile rate of 1000 mm/min. Immediately after the end of the second drawing, a second room temperature cooling step was performed for 5 minutes while being fixed to the grip of the drawn extrusion product, and then a polypropylene monofilament yarn (mono yarn), which is a secondly drawn extrusion product, was obtained.

실시예 2Example 2

모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. A high-density polyethylene monofilament yarn (monosa) was obtained in the same manner as in Example 1, except that high-density polyethylene (LG, SP380) having a melt flow index of 0.6 g/10 min was used as the monofilament yarn material.

실시예 3Example 3

모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500) 75 중량% 및 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380) 25 중량%를 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. 75% by weight of polypropylene (S-OIL, HD500) with a melt flow index of 4.0 g/10min and 25% by weight of high-density polyethylene (LG, SP380) with a melt flow index of 0.6 g/10min as monofilament yarn material A polypropylene/high-density polyethylene mixture monofilament yarn (monosa) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of % was used.

비교예 1Comparative Example 1

모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500)을 사용하고, 1차 및 2차 상온 냉각 단계를 거치지 않고 압출 토출물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 연신하여 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. Polypropylene (S-OIL, HD500) having a melt flow index of 4.0 g/10min was used as a monofilament yarn material, and the extruded product was extruded without going through the first and second room temperature cooling steps. Polypropylene monofilament yarn (mono yarn) was obtained by primary and secondary stretching in the same manner as in 1.

비교예 2Comparative Example 2

모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380)을 사용하고, 1차 및 2차 상온 냉각 단계를 거치지 않고 압출 토출물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 연신하여 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. High-density polyethylene (LG, SP380) having a melt flow index of 0.6 g/10min is used as a monofilament yarn material, and the extruded product is firstly extruded in the same manner as in Example 1 without going through the first and second room temperature cooling steps. and secondary drawing to obtain a high-density polyethylene monofilament yarn (mono yarn).

비교예 3Comparative Example 3

모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500) 75 중량% 및 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380) 25 중량%를 혼합한 혼합물을 사용하였다. 또한 1차 및 2차 상온 냉각 단계를 거치지 않고 압출 토출물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 연신하여 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. 75% by weight of polypropylene (S-OIL, HD500) with a melt flow index of 4.0 g/10min and 25% by weight of high-density polyethylene (LG, SP380) with a melt flow index of 0.6 g/10min as monofilament yarn material A mixture of % was used. In addition, polypropylene/high-density polyethylene mixture monofilament yarn (mono yarn) was obtained by first and second drawing in the same manner as in Example 1 without going through the first and second room temperature cooling steps.

실험예 1: 모노필라멘트 원사의 연신비 평가Experimental Example 1: Evaluation of the draw ratio of monofilament yarn

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 모노필라멘트 원사에 대하여 연신비(Draw-ratio) 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 3 내지 5에 나타내었다.The draw-ratio was measured for each monofilament yarn prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1 and FIGS. 3 to 5.

연신비(Draw-ratio) 측정은 1차 연신 전 압출 토출물에 3 cm 간격의 표시(Mark)를 하고 연신 후 늘어난 간격 길이를 측정하여 이 값들의 비율로 정하였다. 모노사 강도(Tenacity, 단위: gf/denier)는 모노사의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D2256 기준으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 모노필라멘트 원사를 각 6회 측정한 후 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(Denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준 길이 9,000 m에 단위 중량 1 g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.The draw-ratio measurement was determined by the ratio of these values by marking a 3 cm gap on the extruded material before the first stretching and measuring the length of the gap after stretching. Monofilament strength (Tenacity, unit: gf/denier) means the strength at break of monosama, and the average value after measuring the monofilament yarns of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 6 times based on ASTM D2256 Taken. For reference, denier is an international unit used to indicate the thickness of yarn, and 1 denier is equal to a standard length of 9,000 m and a unit weight of 1 g.

상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 경우 연신비 및 원사 강도가 상기 비교예 1에 비해 상대적으로 높았으며, 특히 120 및 130 ℃에서 가장 높은 원사 강도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 2의 경우 100 ℃에서 연신된 고밀도 폴리에틸렌 모노사의 최대 강도는 상업용 고밀도 폴리에틸렌 모노사의 강도인 6.0 내지 9.0 gf/denier와 유사한 8.1 gf/denier임을 확인하였다. According to the results of Table 1, in the case of Example 1, the draw ratio and yarn strength were relatively higher than those of Comparative Example 1, and in particular, it was confirmed that the highest yarn strength was exhibited at 120 and 130 ° C. In addition, in the case of Example 2, it was confirmed that the maximum strength of the high-density polyethylene monofilament stretched at 100 °C was 8.1 gf/denier, which is similar to the strength of 6.0 to 9.0 gf/denier of the commercial high-density polyethylene monofilament.

한편, 상기 비교예 3의 경우 후술하는 도 7에 나타낸 바와 같이 온도가 증가할수록 수축률이 증가하다가 120 ℃ 이상에서는 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 이는 1차 및 2차 상온 냉각 단계 없이는 연신 방향으로 배향된 고분자 사슬들이 다시 엉킴 되려는 성질이 강하기 때문임을 알 수 있었다. 마찬가지로 130 ℃에서는 고분자 사슬에 작용하는 비틀림력(Torsional Force)이 우세하여 고연신 될수록 고분자 사슬의 비(非)배향성으로 인해 사슬 끊어짐이 시작되므로 수축률 증가 정도가 감소하기 시작하는 것을 알 수 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, as shown in FIG. 7 described later, the shrinkage rate increased as the temperature increased, but it was confirmed that it had a maximum value at 120 ° C. or higher. It was found that this is because the polymer chains oriented in the stretching direction have a strong tendency to re-entangle without the first and second room temperature cooling steps. Similarly, at 130 ° C., the torsional force acting on the polymer chain is dominant, and as the degree of elongation increases, the degree of increase in shrinkage begins to decrease because the chain breaks due to the non-orientation of the polymer chain.

반면에 상온 냉각 과정을 진행한 상기 실시예 3의 경우 120 ℃까지 수축률이 다소 감소하는 것을 나타내었다. 이는 상기 표 1에서 보는 바와 같이 120 ℃의 연신 온도까지는 고분자 사슬의 선형 결정화에 의해 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도가 최대로 진행되었기 때문임을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Example 3 in which the room temperature cooling process was performed, the shrinkage rate was slightly reduced up to 120 ° C. As shown in Table 1, it can be seen that this is because the crystallinity of polypropylene and high-density polyethylene was maximized by the linear crystallization of the polymer chain up to the stretching temperature of 120 °C.

이에 따라 상기 표 1의 실시예 3에서 보는 바와 같이 110 내지 120 ℃에서 제작된 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 모노사 최대 강도는 10.9 gf/denier로 상업용 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 모노사의 강도인 10.0 내지 12.0 gf/denier와 유사하였으나, 1차 및 2차 상온 냉각 과정을 거치지 않은 상기 비교예 3은 최대 강도가 8.6 gf/denier로 나타냄을 알 수 있었다.Accordingly, as shown in Example 3 of Table 1, the maximum strength of the polypropylene/high-density polyethylene monofilament manufactured at 110 to 120 °C was 10.9 gf/denier, which was 10.0 to 12.0 gf/denier, which is the strength of commercial polypropylene/high-density polyethylene monofilament. It was similar to denier, but it was found that Comparative Example 3, which did not undergo the first and second room temperature cooling processes, exhibited a maximum strength of 8.6 gf / denier.

도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.3 shows graphs of nominal stress-strain (%) (a) and nominal stress-strain (%) (b) during primary stretching of the polypropylene monofilament yarn prepared in Example 1, respectively. .

도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.4 shows graphs of nominal stress-strain (%) (a) and nominal stress-strain (%) (b) during primary stretching of the high-density polyethylene monofilament yarn prepared in Example 2, respectively. .

도 5는 상기 실시예 3에서 제조된 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.5 is a graph of nominal stress-strain (%) (a) and nominal stress-strain (%) (b) during primary stretching of the polypropylene/high-density polyethylene blend monofilament yarn prepared in Example 3; are shown respectively.

상기 도 3 내지 5의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 3의 경우 100 및 110 ℃의 1차 연신 온도에서는 열에너지에 의한 고분자 사슬의 움직임이 연신 방향으로 배향될 만큼 충분하지 않아 고유 연신비까지의 응력 변동폭이 매우 큰 것을 확인하였다. 이러한 변동폭은 실제 상업용 모노사 제조 연신 공정에서 모노사에 불균일한 인장력이 작용하여 불균일 연신이나 또는 단사와 같은 문제가 발생하는 문제가 있다. According to the results of FIGS. 3 to 5, in the case of Examples 1 to 3, at the primary stretching temperatures of 100 and 110 ° C., the movement of the polymer chain by thermal energy is not sufficient to orientate in the stretching direction, so that the stress up to the specific stretching ratio It was confirmed that the fluctuation range was very large. This variation range causes problems such as non-uniform stretching or single yarn due to non-uniform tensile force acting on the mono yarn in the actual commercial mono yarn manufacturing drawing process.

한편, 2차 연신은 인장 시험기의 제한적 수직 공간을 고려하여 상기 상온 냉각된 압출물을 인장 시험기 그립에서 꺼낸 후 특정 길이로 짧게 제단하여 2차 고온 연신을 수행하였다. 상기 도 3b과 후술하는 하기 표 3에서 상기 실시예 1의 폴리프로필렌 모노사는 2차 고온 연신 온도가 140 ℃ 이상에서 탄성률(Elastic Modulus) 값이 152.1 Mpa로 급격하게 낮아지면서 상항복점과 변형 연화 단계 없이 변형 경화가 시작되는 것을 확인하였다.On the other hand, in the secondary stretching, considering the limited vertical space of the tensile tester, the room temperature-cooled extrudate was taken out of the grip of the tensile tester, and then cut short to a specific length to perform secondary high-temperature stretching. In FIG. 3B and Table 3 to be described later, the polypropylene monofilament of Example 1 has a rapidly lowered elastic modulus value of 152.1 Mpa at a secondary high-temperature drawing temperature of 140 ° C or higher, without an upper yield point and a strain softening step. It was confirmed that strain hardening started.

이는 앞서 언급한 바와 같이 상기 140 ℃의 연화 온도에서는 비틀림력이 우세하여 고분자 사슬의 배향이 어려워지고, 열에너지에 의해 고분자 사슬의 움직임이 커져 높은 연성(Ductility) 성질을 갖는 엘라스토머(Elastomer)와 유사한 탄성과 소성 변형 거동을 갖게 된 것임을 알 수 있었다. 또한 상기 연신 온도에서는 고분자 사슬의 끊어짐과 비(非)배향성에 의해 모노사 강도 저하 현상뿐만 아니라 적정 수준의 장력(Tension Force)이 작용하지 않아 상업용 모노사 제조 과정에서 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.As mentioned above, at the softening temperature of 140 ° C., the torsional force dominates, making it difficult to orient the polymer chains, and the movement of the polymer chains increases due to thermal energy, resulting in elasticity similar to that of elastomer with high ductility. It was found that it had hyperplastic deformation behavior. In addition, at the stretching temperature, it was found that problems occur in the manufacturing process of commercial mono yarns because not only the strength of the mono yarns decreases due to the breakage and non-orientation of the polymer chain, but also the appropriate level of tension does not work. .

실험예 2: 모노필라멘트 원사의 수축률 평가Experimental Example 2: Evaluation of shrinkage rate of monofilament yarn

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 모노필라멘트 원사에 대하여 수축률을 평가하였으며, 그 결과는 도 6 내지 8에 나타내었다.The shrinkage rate was evaluated for the monofilament yarns prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in FIGS. 6 to 8.

상기 모노필라멘트 원사의 수축률(Shrinkage) 측정은 2차 연신 직후 늘어난 표시(Mark) 간격(L ₁)과 22±2℃, 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격(L₂)을 측정한 후 하기 수학식 1에 의해 수축 변화량에 대한 백분율을 구하였다. The measurement of the shrinkage of the monofilament yarn is the increased mark interval ( L ₁ ) immediately after the second drawing and the marked interval (L ₂ ) was measured, and then the percentage for the amount of change in shrinkage was obtained by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

도 6은 상기 실시예 1과 비교예 1의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.Figure 6 is a graph comparing the shrinkage (%) of Example 1 and Comparative Example 1.

도 7은 상기 실시예 2와 비교예 2의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.Figure 7 is a graph comparing the shrinkage (%) of Example 2 and Comparative Example 2.

도 8은 상기 실시예 3과 비교예 3의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.8 is a graph comparing shrinkage (%) of Example 3 and Comparative Example 3.

상기 도 6 내지 8을 참조하면, 연신 과정동안 압출 토출물에는 인장력(Tensile Force)과 비틀림력(Torsional Force)이 동시에 작용하는 것을 알 수 있었다. 특정온도 이하에서는 인장력이 우세해 고분자 사슬의 배향이 일어나지만 특정 온도 이상에서는 비틀림력이 우세하여 고분자 사슬의 배향을 방해하고, 이로 인해 고연신 과정에서 인장력에 의해 고분자 사슬이 끊어지기 시작하므로 결과적으로 모노사 강도를 저하시켰다. 이에 따라 1차 및 2차 연신 직후 상온 냉각 과정을 진행하지 않은 상기 비교예 1 내지 3의 모노사들은 연신 후 연신 방향으로의 수축률에 차이를 보였다.Referring to FIGS. 6 to 8 , it can be seen that a tensile force and a torsional force simultaneously act on the extruded product during the stretching process. Below a certain temperature, the tensile force dominates and orientation of the polymer chains occurs, but above a certain temperature, the torsional force dominates and interferes with the orientation of the polymer chains. The strength of the mono yarn was lowered. Accordingly, the monofilaments of Comparative Examples 1 to 3, which were not subjected to room temperature cooling immediately after the first and second stretching, showed a difference in shrinkage in the stretching direction after stretching.

상기 도 6 및 8을 참조하면, 1차 및 2차 연신 직후 상온 냉각 단계를 진행하지 않은 상기 비교예 1 및 3은 연신 온도 130 ℃까지 수축률이 증가하였다. 이는 온도가 증가할수록 고분자 사슬들의 움직임이 커지므로 상온 냉각 단계 없이는 배향된 고분자 사슬들이 열에너지에 의해 다시 엉킴되려는 성질이 강하기 때문임을 알 수 있었다. 또한 비틀림력(Torsional Force)에 의해 사슬의 비(非)배향된 고분자 사슬들은 140 ℃에서 고연신될수록 사슬들이 끊어지기 시작하므로 수축률 증가 정도가 감소하기 시작하는 것을 나타내었다. Referring to FIGS. 6 and 8, in Comparative Examples 1 and 3, in which room temperature cooling was not performed immediately after the first and second stretching, the shrinkage ratio increased up to a stretching temperature of 130 °C. It was found that this is because the movement of the polymer chains increases as the temperature increases, so the oriented polymer chains have a strong tendency to re-entangle by thermal energy without a cooling step at room temperature. In addition, it was shown that the degree of increase in shrinkage began to decrease because the polymer chains, which were not oriented by torsional force, began to break as the high elongation at 140 ° C.

반면에 상온 냉각과정을 실시한 상기 실시예 1 및 3은 온도가 증가할수록 수축률이 감소하다가 상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 선형 결정화도 형성에 따른 결정화도 값이 최대인 130 ℃까지는 수축률이 감소하였다. 그러나 140 ℃ 이상에서는 비틀림력이 우세하여 고분자 사슬의 배향성이 낮아지고, 고연신에 의해 고분자 사슬들이 끊어지기 시작하기 때문에 결정화도 그 값이 더 작아진 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Examples 1 and 3, which were subjected to room temperature cooling, the shrinkage rate decreased as the temperature increased, and as shown in Table 2, the shrinkage rate decreased until 130 ° C., the maximum crystallinity value according to the formation of linear crystallinity. However, at 140 ° C or higher, torsional force predominates and the orientation of the polymer chains decreases, and since the polymer chains begin to break due to high elongation, it was found that the crystallization value became smaller.

이를 통해, 상기 표 1의 실시예 1에 나타낸 바와 같이 120 내지 130 ℃에서 제작된 폴리프로필렌 모노사 강도는 8.6 gf/denier로 상업용 폴리프로필렌 모노사의 강도인 7.0 내지 9.0 gf/denier와 유사하였으나, 1차 및 2차 상온 냉각 과정을 거치지 않은 상기 비교예 1은 모노사 최대 강도가 6.5 gf/denier로 낮은 수치를 보임을 알 수 있었다. Through this, as shown in Example 1 of Table 1, the strength of the polypropylene mono yarn produced at 120 to 130 ° C. was 8.6 gf / denier, similar to the strength of commercial polypropylene mono yarn of 7.0 to 9.0 gf / denier, but 1 It was found that Comparative Example 1, which was not subjected to the secondary and secondary room temperature cooling processes, showed a low value of 6.5 gf / denier, the maximum strength of the mono yarn.

한편, 상기 도 7을 참조하면, 상기 실시예 2의 고밀도 폴리에틸렌 연신은 연신 온도가 증가할수록 수축률이 점차 증가하다가 90 ℃ 이상에서는 그 증가 정도가 감소하였다. 이는 상기 실시예 1 및 비교예 1 보다 비교적 낮은 온도에서 진행하므로 고분자 사슬 및 결정의 움직임이 작아 수축률 차이가 크지 않았고, 100 ℃에서는 응력 유도 결정화가 최대로 진행되어 수축률 증가 정도가 감소하였다.On the other hand, referring to FIG. 7, in the high-density polyethylene stretching of Example 2, the shrinkage rate gradually increased as the stretching temperature increased, but the degree of increase decreased at 90 ° C. or higher. Since this proceeds at a relatively lower temperature than Example 1 and Comparative Example 1, the movement of the polymer chain and crystal is small, so the difference in shrinkage rate is not large, and at 100 ° C., stress-induced crystallization proceeds to the maximum, reducing the degree of increase in shrinkage rate.

실험예 3: 모노필라멘트 원사의 결정화도 평가Experimental Example 3: Evaluation of crystallinity of monofilament yarn

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 모노필라멘트 원사에 대하여 결정화도를 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Crystallinity was analyzed for the monofilament yarns prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2 below.

온도별 최대 연신된 모노사의 결정화도(Degree of Crystallinity)를 측정하기 위해 TA사의 시차주사열량계(Differntial Scaning Calorimetry, DSC250)를 사용하였다. 2차 연신된 모노사를 2 mm 정도로 짧게 자른 후 7 mg을 도가니(Crucible)에 담고 이를 질소 기류 하에서 분당 10 ℃의 승온 속도로 30 내지220 ℃까지 가열하여 첫 가열 단계의 결정 용융엔탈피(Enthalpy of Fusion, △H)를 측정하였다. 본 발명에 따른 제조된 모노사의 결정화도는 하기 수학식 2를 이용하여 구하였다. 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.TA's Differential Scanning Calorimetry (DSC250) was used to measure the degree of crystallinity of the maximum stretched monofilament for each temperature. After cutting the second-stretched monofilaments as short as 2 mm, put 7 mg in a crucible and heat them at 30 to 10 °C per minute at a heating rate of 10 °C per minute under a nitrogen stream.It was heated to 220 ° C., and the melting enthalpy of the crystal in the first heating step (Enthalpy of Fusion, △ H) was measured. The crystallinity of the mono yarn prepared according to the present invention was obtained using Equation 2 below. The crystallinity reference value of polypropylene is 207 J/g, and the crystallinity reference value of high-density polyethylene is 293 J/g.

[수학식 2][Equation 2]

상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 경우 110 ℃ 이하의 낮은 연신 온도에서는 고분자 사슬들의 움직임이 작아 고분자 사슬 배향에 의한 응력 유도 결정화도가 작은 것을 알 수 있었다. 이에 따라 상기 실시예 1의 폴리프로필렌 수지는 적정 고연신 온도가 120 내지 130 ℃임을 알 수 있었다. 또한 100 ℃ 이하의 낮은 연신 온도에서는 고분자 결정 및 사슬들의 움직임이 작아 고분자 사슬이 배향에 의한 응력 유도 결정화도가 작은 것을 알 수 있었다. According to the results of Table 2, in the case of Example 1, at a low stretching temperature of 110 ° C. or less, it was found that the movement of the polymer chains was small and the stress-induced crystallinity due to the orientation of the polymer chains was small. Accordingly, it was found that the polypropylene resin of Example 1 had an appropriate high elongation temperature of 120 to 130 °C. In addition, at a low stretching temperature of 100 ℃ or less, it was found that the movement of polymer crystals and chains was small, and the stress-induced crystallinity of polymer chains due to orientation was small.

따라서 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물을 사용한 상기 실시예 3은 연신온도가 110 내지 120 ℃ 이하에서 실시하는 것이 적절함을 알 수 있었다. 실제로 본 발명에 사용된 폴리프로필렌의 상업 연신 공정 온도는 120 내지 140 ℃이고, 고밀도 폴리에틸렌은 100 ℃ 이하의 수조에서 연신되며, 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물은 110 내지 120 ℃에서 연신되어 생산되고 있다. 다만, 상기 언급된 적정 연신온도는 제조 공정 속도와 열 전달율을 고려하여 +5 내지 10 ℃ 정도 차이가 날 수 있다.Therefore, it was found that the stretching temperature of Example 3 using the polypropylene/high-density polyethylene mixture was appropriately carried out at 110 to 120 °C or less. Actually, the commercial stretching process temperature of the polypropylene used in the present invention is 120 to 140 ° C, high-density polyethylene is stretched in a water bath below 100 ° C, and polypropylene / high-density polyethylene mixture is produced by stretching at 110 to 120 ° C. However, the above-mentioned appropriate stretching temperature may differ by about +5 to 10 ° C in consideration of the manufacturing process speed and heat transfer rate.

실험예 4: 모노필라멘트 원사의 기계적 물성 평가Experimental Example 4: Evaluation of mechanical properties of monofilament yarn

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 모노필라멘트 원사에 대하여 연신 과정의 공칭응력-변화율 측정 결과를 토대로 측정된 탄성률과 최대 항복강도 저하 값의 기계적 물성을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.For the monofilament yarns prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the mechanical properties of the measured elastic modulus and maximum yield strength drop value were analyzed based on the nominal stress-change rate measurement result of the drawing process, and the results were It is shown in Table 3 below.

상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 도 4b 및 표 3의 실시예 2의 경우 연신 온도가 100 ℃까지 증가해도 탄성률의 저하 정도가 작고, 상항복점 강도가 유지되므로 응력 유도 결정화에 의한 결정화도 값과 모노사 강도가 점차 증가하는 것을 알 수 있었다. According to the results of Table 3, in the case of Example 2 of FIG. 4B and Table 3, even if the stretching temperature increases to 100 ° C., the degree of decrease in elastic modulus is small and the upper yield point strength is maintained, so the crystallinity value and mono It was found that the yarn strength gradually increased.

또한 상기 도 5b와 표 3의 실시예 3의 경우 2차 고온 연신 온도가 130 ℃ 이상 일 때는 탄성 계수(Elastic Modulus)가 급격하게 떨어지면서 항복 강도 저하 및 변형 연화 단계 없이 변형 경화가 시작되었음을 알 수 있었다. In addition, in the case of Example 3 of FIG. 5B and Table 3, when the second high-temperature stretching temperature is 130 ° C. or higher, the elastic modulus drops sharply, and it can be seen that strain hardening begins without a decrease in yield strength and a strain softening step. there was.

10: 고온 오븐 안에 설치된 그립 간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 인장 시험기의 샘플 그립
11: 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고 길이가 10 내지 15 cm인 압출 토출물
20: 1차 연신된 압출 토출물
30: 1차 연신 직후 20 내지 30 cm의 일정 길이로 제단된 압출 토출물
40: 그립 간 거리가 18 내지 28cm인 그립에 고정된 압출 토출물
50: 2차 연신된 압출 토출물10: Sample grips of a tensile tester with a distance between grips of 6.5 to 7.5 cm installed in a high-temperature oven
11: extrusion ejection with a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 15 cm
20: primary stretched extruded product
30: Extruded material cut to a certain length of 20 to 30 cm immediately after the first stretching
40: extruded ejection fixed in grips with a distance between grips of 18 to 28 cm
50: secondary stretched extrusion discharge

Claims

A polyolefin-based monofilament yarn formed by multi-stage stretching of a polyolefin-based resin with a high-temperature tensile tester,
The polyolefin-based resin is a mixture of 73 to 77% by weight of polypropylene and 23 to 27% by weight of high-density polyethylene,
The polyolefin-based monofilament yarn has a shrinkage rate of 0.1 to 2.5% calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 ° C.
The crystallinity calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ° C is 14 to 32%,
A polyolefin-based monofilament yarn having a draw ratio of 12.2 to 13.6 and a tenacity of 7.6 to 10.9 gf/denier measured according to ASTM D 638.
[Equation 1]

(In Equation 1, L ₁ means the increased mark interval of the monofilament yarn immediately after the second drawing, and L ₂ is 22 ± 2 ° C. and 50 ± 5% having a 24-hour structure stabilization time in a constant temperature and humidity room. It means the display interval after.)
[Equation 2]

(In Equation 2, the crystallinity reference value of polypropylene is 207 J / g, and the crystallinity reference value of high-density polyethylene is 293 J / g.)

According to claim 1,
The polypropylene has a melt flow index (Melt Flow Index, 230 ° C, 2.16 kg) of 1 to 15 g / 10 min. Polyolefin-based monofilament yarn.

According to claim 1,
The high-density polyethylene has a density of 0.950 to 0.965 g / cm ³ and a melt flow index (Melt Flow Index, 190 ° C, 2.16 kg) of 0.1 to 5 g / 10 min. Polyolefin-based monofilament yarn.

delete

A molded article made of the polyolefin-based monofilament yarn of any one of claims 1 to 3.

Extruding a polyolefin-based resin and then cutting it to prepare an extruded product;
Injecting the extruded product into a high-temperature tensile tester and performing primary stretching;
firstly cooling the firstly stretched extruded material to room temperature;
Secondary stretching after cutting the firstly cooled extruded material at room temperature; and
Preparing a polyolefin-based monofilament yarn by secondarily cooling the secondarily drawn extruded discharge material to room temperature; Including,
The polyolefin-based resin is a mixture of 73 to 77% by weight of polypropylene and 23 to 27% by weight of high-density polyethylene,
The polyolefin-based monofilament yarn has a shrinkage rate of 0.1 to 2.5% calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 ° C.
The crystallinity calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ° C is 14 to 32%,
The draw ratio is 12.2 to 13.6, and the strength (tenacity) measured according to ASTM D 638 is 7.6 to 10.9 gf / denier using multi-stage drawing of a high-temperature tensile tester. Manufacturing method of polyolefin-based monofilament yarn.
[Equation 1]

(In Equation 1, L ₁ refers to the increased mark interval of the monofilament yarn immediately after the second drawing, and L ₂ is 22 ± 2 ° C. and 50 ± 5% having a 24-hour structure stabilization time in a constant temperature and humidity room. It means the display interval after.)
[Equation 2]

According to claim 6,
In the step of producing the extrusion discharge, the extrusion discharge has a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 20 cm.

According to claim 6,
The primary stretching step is a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester in which the length of the extruded product is stretched to be 20 to 30 cm.

According to claim 6,
The secondary stretching step is a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester to end the stretching when the strain rate of the extruded discharged product cooled to room temperature is 90 to 95%.

delete

Preparing a polyolefin-based monofilament yarn by the method of any one of claims 6 to 9;
Measuring nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity of the polyolefin-based monofilament yarn at a temperature range of 70 to 140 °C; and
Analyzing the measured nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity, and predicting the optimized drawing temperature, yarn strength, shrinkage and crystallinity according to the temperature change of the polyolefin monofilament yarn Predicting;
Method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester comprising a.