KR102475406B1 - 폴리비닐 알코올계 필름, 및 이를 사용하여 이루어진 편광막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 인덴테이션 시험을 ISO14577：2002에 준하여 하기(1)∼(3)의 조건하에서 실시했을 때의 필름 표면의 경도가, 65∼90 MPa인 폴리비닐 알코올계 필름이다. 이 때문에, 표시 결점이나 색얼룩이 없는 편광막을 얻는 것이 가능한 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.
조건(1) 측정 환경：25℃ 50%RH,
조건(2) 압자：Berkovich형(삼각뿔형, 맞꼭지각 65°, ε=0.75, 다이아몬드제),
조건(3) 최대 압입 깊이：500nm.

Description

폴리비닐 알코올계 필름, 및 이를 사용하여 이루어진 편광막

본 발명은, 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 표시 결점이나 색얼룩이 적고 폭이 넓고 긴 박형인 편광막을 제조하는데 매우 적합한 폴리비닐 알코올계 필름, 및 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막에 관한 것이다..

최근, 액정표시장치의 발전은 눈부시며, 스마트폰, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV, 프로젝터, 차재 패널 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 액정표시장치에는 편광막이 사용되고 있으며, 편광막으로서는 주로 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드 또는 이색성(二色性) 염료를 흡착 배향시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 화면의 고정밀화, 고휘도화, 대형화, 박형화에 따라, 종래 제품보다 한층 표시 결점이나 색얼룩이 적고, 또한 폭이 넓고 긴 박형의 편광막이 필요해지고 있다.

편광막의 제조 방법은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름을 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드로 염색하고, 요오드 분자를 배열시키기 위해서 연신하며, 연신한 상태를 유지하기 위해서 붕산 등의 가교제로 가교하고 건조하여 제조되고 있다. 이와 같은 제조는, 권취기나 니프 롤을 사용하여 필름을 수평 방향으로 반송하면서 실시된다. 편광막의 표시 결점을 저감하려면, 폴리비닐 알코올계 필름 자체의 결점을 저감하는 것은 물론, 편광막 제조시에 발생하는 스크래치 등의 결점도 회피하는 것이 중요하다. 이와 같은 스크래치는 편광막의 표시 결점이 되는 것만이 아니라, 비교적 넓은 면적에서 발생한 경우에는, 편광막에 색얼룩이 생긴다. 또한, 본 발명에 있어서의 편광막은 편광 필름이나 편광자(偏光子)라고도 불린다.

폴리비닐 알코올계 필름 제조시에 발생하는 스크래치에 대한 대책으로서는, 스테인리스제 롤에 대한 동(動)마찰 계수가 0.03 이하인 폴리비닐 알코올계 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조.). 또, 편광막 제조시에 발생하는 색얼룩에 대한 대책으로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름과 접하는 롤의 정지 마찰계수를 특정의 범위로 함으로써, 주름이나 연신 얼룩을 저감하는 편광막의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조.).

특허 문헌 1 JP 2006－188661 A 특허 문헌 2 JP 2004－17321 A

그러나, 특허 문헌 1의 개시 기술에서는 폴리비닐 알코올계 필름 자체의 스크래치는 저감되어도, 편광막 제조시에 발생하는 스크래치는 회피할 수 없어 아직 불충분했다. 특히, 편광막 제조시에, 폴리비닐 알코올계 필름이 롤과 접촉하면 미세한 스크래치가 다수 생기기 때문에 큰면적의 편광막을 제조하는 것이 곤란했다.

특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 편광막의 색얼룩을 저감할 수 있어도, 미세한 스크래치까지는 회피할 수 없어 아직 불충분했다. 이와 같은 스크래치는 특히, 폭이 큰 박형의 길이가 긴 편광막의 제조에서 현저하며, 더욱 개량이 요구되고 있었다.

또한, 상술한 스크래치는 편광막의 흐름 방향(MD방향)으로, 길이 수 mm정도의 것이 많으며, 통상, 폭 수마이크로미터 이상, 깊이 서브 마이크로미터 이상의 것이 문제가 된다.

또, 스크래치가 발생한 경우에는 부스러기가 생긴다. 이와 같은 부스러기는 편광막의 결점을 증가시킬뿐더러, 편광막의 제조 라인을 오염시켜 제조 수율을 크게 저하시키는 원인이 되고 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 표시 결점이나 색얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 고품질인 편광막을 제공한다.

그런데, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 미소 영역에서의 압입 시험에서, 특정 필름 표면의 경도를 갖는 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하는 것으로, 편광막을 제조할 때에 스크래치가 발생하기 어려워져, 표시 결점이나 색얼룩이 없는 고품질인 편광막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 요지는, 나노 인덴테이션 시험을 ISO14577：2002에 준하여 하기(1)∼(3)의 조건하에서 실시하였을 때의 필름 표면의 경도가, 65∼90MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름이다.

조건(1) 측정 환경：25℃ 50%RH,

조건(2) 압자：Berkovich형(삼각뿔형, 맞꼭지각 65°, ε=0.75, 다이아몬드제),

조건(3) 최대 압입 깊이：500nm.

또, 본 발명은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막도 요지로 한다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 편광막 제조시의 스크래치를 저감할 수 있어 표시 결점이나 색얼룩이 없는 폭이 넓고 긴 박형의 편광막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 나노 인덴테이션 시험을 하기(1)∼(3)의 조건하에서 실시했을 때의 필름 표면의 경도가 65∼90MPa인 것을 최대 특징으로 하는 것이다.

조건(1) 측정 환경：25℃50%RH

조건(2) 압자：Berkovich형(삼각뿔형, 맞꼭지각 65°, ε=0.75, 다이아몬드제)

조건(3) 최대 압입 깊이：500nm

상기 나노 인덴테이션 시험에 있어서, 조건(1)∼(3)으로서 특정하는 이외의 시험 조건에 대해서는 ISO14577：2002 Metallic materials-Instrumented indentation test for hardness and materials parameters에 준하여 실시하면 되고, 측정 원리의 자세한 것은, Handbook of MicroNano / Nano Tribology(Bharat Bharat Bhushan편 CRC)에 기재되어 있다.

본 발명에서 실시되는 나노 인덴테이션 시험은, 미소 영역에 미소 하중으로 미소한 압자를 압입하고, 하중에 대한 변위량과, 다시, 하중을 서서히 제거했을 때의 변위량을 측정함으로써, 필름 표면의 경도와 복원성의 기준이 되는 필름 표면의 탄성률을 산출하는 것이다. 측정 규격으로서 JIS Z 2255：2003 초미소 부하 경도 시험 방법(Method for ultra-low loading hardness test)도 존재하므로, 표면 경도에 관해서는 동종의 데이터를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 롤과의 스크래치를 저감하는 것이 가능하지만, 이와 같은 스크래치의 발생 상태는 반송이나 연신에 사용되는 롤의 표면 거칠기에도 의존한다.

이와 같은 롤은 일반적으로, 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 이하가 되도록 경면이 완성되어 있지만, 표면에 존재하는 높이 서브 마이크로미터 정도의 돌기부조차 필름을 손상시킨다. 따라서, 미소한 압자를 사용하여 필름 표층의 특성을 측정하여, 편광막 제조에 최적인 경도나 탄성률을 조정할 필요가 있다.

필름 표층의 특성을 측정하는 방법으로서 비교적 넓은 영역에, 비교적 큰 하중으로, 비교적 큰 압자를 압입하는 브리넬 경도, 록웰 경도, 비커스 경도 등을 일반적으로 들 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 정확한 평가가 곤란하며, 본 발명에서 실시되는 나노 인덴테이션 시험이 유효하다. 또한, 나노 인덴테이션 시험에 있어서의 필름 표면의 경도의 최대값은 통상, 10000MPa이다.

폴리비닐 알코올계 필름의 필름 표면의 경도는 65∼90MPa인 것이 필요하고, 바람직하게는 68∼85 MPa, 특히 바람직하게는 70∼80MPa이다.

이와 같은 필름 표면의 경도가 하한값 미만에서는, 롤과의 스크래치가 증가해 버려 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 반대로, 필름 표면의 경도가 상한값을 넘어도 필름과 롤과의 밀착성이 저하되어 스크래치가 증가해 버려 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명의 주목할만한 점은, 일반적으로는 필름 표면이 딱딱할수록 손상되기 어렵다고 생각하기 쉽지만, 실제로는 롤과의 밀착성이 확보되는 정도로 부드럽지 않으면 안된다는 점이다. 필름 표면이 너무 딱딱하면, 필름은 롤 위를 단순히 미끄러지는 것뿐, 롤의 회전에 맞춘 원활한 반송은 실시되지 않기 때문에 스크래치가 발생한다. 이와 같은 스크래치는 편광막의 표시 결점이 될뿐더러, 비교적 광범위하게 발생하면, 편광막이나 편광판에 색얼룩이 발생하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 주목할만한 효과로서 스크래치의 자기 수복 기능을 들 수 있다.

상기 자기 수복 기능이란, 폴리비닐 알코올계 수지의 고분자쇄가 패인 부위로 이동하여 평탄화하는 기능이다. 패임이 깊은 경우에는 완전하게 수복되는 것은 어렵지만, 예를 들면, 깊이 서브 마이크로미터 정도의 얕은 스크래치라면 수복된다. 폴리비닐 알코올계 필름의 표면의 경도가 상기 하한값 미만에서는 깊은 스크래치가 생기기 쉽기 때문에 자기 수복에 이르지 않지만, 하한값 이상이나, 또한 하한값에 가까운 부드러움을 갖는 경우, 유효한 자기 수복 기능이 발현하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 표면의 경도를 제어하는 수법으로서는, 폴리비닐 알코올계 수지의 화학 구조나 조성, 폴리비닐 알코올계 필름의 첨가제나 제조 조건을 적절히 조절하는 수법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 조건을 적절히 조절하는 수법이 바람직하고, 특히 바람직하게는 건조와 열처리 조건을 적절히 조절하는 수법이 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 상술한 조건(1)∼(3)에서 나노 인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 탄성률이 1.0∼1.4 GPa인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.05∼1.35 GPa이며, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.3 GPa이다.

필름 표면의 탄성률이 너무 낮으면, 편광막 제조 공정에서 깊은 스크래치로 들어가기 쉽고, 자기 수복도 발현하기 어려운 경향이 있으며, 너무 높으면 편광막 제조 공정에서, 얕은 스크래치로 다수 들어가기 쉬운 경향이 있다.

여기서, 일반적으로는 필름 표면의 탄성률이 높을수록 손상되기 어렵다고 생각하기 쉽지만, 실제로는 롤 표면의 돌기에 의해 발생한 패임이 평탄화되기 위해서는 어느 정도 낮은 탄성률인 것이 바람직하다. 즉, 어느 정도의 쿠션 기능을 구비한 필름 표면이 필요하다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지를 원료로서 제조된다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면,(i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법,(ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄화하는 방법,(ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법,(ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은, 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막 제조시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는, 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기의 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 회전하는 캐스트형에 토출 및 유연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하는 것으로 연속적으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(A) 캐스트법에 의해 제막하는 공정.

(B) 제막된 필름을 가열하여 건조, 필요에 따라 열처리하는 공정.

(C) 건조된 필름의 양 단부를 슬릿한 후, 롤에 권취하는 공정.

여기서, 상기 캐스트형으로서는, 예를 들면 캐스트 드럼(드럼형 롤)이나 엔드레스 벨트 등을 들 수 있지만, 폭 확장화나 길이 연장화, 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다.

이하, 캐스트형이 캐스트 드럼의 경우를 예를 들어 설명한다.

우선, 상기 공정(A)에 대해 설명한다.

공정(A)에 있어서는, 우선, 상술한 폴리비닐 알코올계 수지를 물을 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하여 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열된 다축 압출기를 이용해 조제해도 되고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하고 관 속에 수증기를 불어넣어, 용해 및 원하는 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는, 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 적어도 하나로 이루어진 계면활성제를 함유시키는 것이 폴리비닐 알코올계 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다.

상기 글리세린 등의 가소제나 계면활성제의 함유량은 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 1∼20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15중량%이다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포방법으로서는, 정치탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서는 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은, 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼상에 토출 및 유연되어 캐스트법에 의해 제막된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는 토출시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다.

이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연(casting)이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.2∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.6∼3m/분이다.

이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다. 이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 4m 이상이며, 특히 바람직하게는 4.5m 이상, 더욱 바람직하게는 5m 이상, 특히 바람직하게는 5∼6m이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다.

이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 캐스트 드럼으로부터의 박리성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다.

이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 캐스트 드럼으로부터의 박리성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이어서, 상기 공정(B)에 대해 설명한다. 공정(B)은 제막 된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다.

캐스트 드럼으로 제막된 필름의 건조는, 막의 표면과 이면을 복수의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키는 것으로 실시된다. 금속 가열 롤의 표면 온도는 통상 40∼150℃, 바람직하게는 50∼130℃, 특히 바람직하게는 60∼110℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 물결 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또, 금속 가열 롤은 예를 들면, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 사용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 금속 가열 롤에 의한 건조 후, 필름에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼140℃이다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 내수성이 부족하거나 위상차 편차의 원인이 되는 경향이 있어, 너무 높으면 편광막 제조시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 플로팅 드라이어로 실시하는 방법이나 적외선 램프를 사용하여 필름의 양면에 근적외선을 조사하는 수법 등을 들 수 있다.

건조, 필요에 따서 열처리를 한 필름은, 상기 공정(C)을 거쳐 제품(본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름)이 된다. 공정(C)은, 필름의 양단을 슬릿하여 롤에 권취하는 공정이다.

또한, 지금까지 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 회전하는 캐스트 드럼(드럼형 롤)에 유연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하고, 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명해 왔지만, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 수지 필름상, 또는 금속 벨트상에 유연하고, 제막, 건조하는 것도 가능하다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 편광막의 박형화의 관점에서, 5∼60㎛인 것이 바람직하고, 더욱 박형화의 관점에서 특히 바람직하게는 5∼45㎛이며, 파단 회피, 본 발명의 특성(필름 표면의 경도)과 박형화와 관계의 관점에서 더욱 바람직하게는 10∼45㎛이다.

또, 폴리비닐 알코올계 필름의 폭은 4m 이상인 것이 바람직하고, 큰면적화의 관점에서 더욱 바람직하게는 4.5m 이상, 파단 회피의 관점에서 특히 바람직하게는 4.5∼6m이다.

또, 폴리비닐 알코올계 필름의 길이는 4km 이상인 것이 바람직하고, 큰면적화의 관점에서 더욱 바람직하게는 4.5km 이상, 수송 중량의 관점에서 특히 바람직하게는 4.5∼50km이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 적당한 경도를 갖는 것이며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 적합하게 사용되며, 또한, 편광막용 원반(原反)으로서 특히 바람직하게 이용된다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을, 롤로부터 권취하여 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은, 염색공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕에의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다. 또, 필요에 따라 처리중에 연신 조작을 실시해도 된다.

염색공정은 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시켜도 된다. 또, 필요에 따라 처리중에 연신 조작을 실시해도 된다.

붕산 가교 공정은, 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L정도로 사용되며, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향으로도 약간의 연신(폭방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장 없다. 연신시의 온도는, 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고), 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에 실시하면 된다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L정도가 좋다. 세정 처리시의 온도는, 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합해서 실시할 수도 있다.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시하면 된다.

또, 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 편광도는 일반적으로 2장의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H11)과 2매의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H1)부터, 하기 식에 따라 산출된다.

〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^{1 /2}

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 42% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다. 단체투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 편광막은 표시 결점이나 색얼룩이 없는 편광판을 제조하는데 매우 적합하다. 이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 그 한 면 또는 양면에 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합하여 편광판이 된다.

보호 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스 새 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀 폴리머, 시클로 올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에텔술폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 붙여 맞추어 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 편광판으로 할 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 색얼룩이 없고, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스프레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중, 「부」「%」는 중량 기준을 의미한다.

각 물성에 대해서, 다음과 같이 하여 측정을 실시했다.

＜측정 조건＞

(1) 필름 표면의 경도(MPa), 필름 표면의 탄성률(GPa)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 1㎝×1㎝의 시험편을 잘라, 시험 전에 25℃ 50%RH로 1일간 상태 조정을 실시한 후, 시험기로서 Hysitron사 제조 나노인덴타 「Triboindenter」, 압자로서 Berkovich형으로 불리는 삼각뿔형의 압자(맞꼭지각 65°, ε=0.75, 다이아몬드제)를 사용하여 25℃ 50%RH의 환경하에서 시험했다. 시험은 필름 양면에 관해서 실시하여 평균값을 취했다. 또한, 시험 전에, 표준 시료인 용융 석영(경도 9,250MPa, 탄성률 69.6GPa)를 사용하고, 압입시의 압자의 시료에 대한 투영 면적(A)을 산출하기 위한 보정 계수를 구했다.

나노 인덴테이션 시험은 우선, 압자를 시험편의 표면에 수직에 맞추어 압입 속도 100nm/초로 서서히 하중을 적용하였다. 이어서, 최대 압입 깊이 500nm에 이른 시점에서 압입하는 것을 멈추고, 동시에, 인발 속도 100nm/초로 서서히 하중을 0까지 되돌렸다.

이와 같은 시험으로 얻어진 최대 하중 P(N)와 압자의 투영 면적 A(㎟)로부터, 다음 식(A)에 따라 필름 표면의 경도(MPa)를 산출했다.

(식 A) 필름 표면의 경도=P/A

또, 압자를 샘플에서 제거할 때 걸리는 힘의 곡선인 제하변위 곡선으로부터, 최대 하중시의 접선의 기울기 S(N/mm)를 구하고, 이와 같은 기울기 S(N/mm)와 압자의 투영 면적 A(㎟)로부터, 다음 식(B)에 따라 필름 표면의 탄성률(GPa)을 산출했다.

(식 B) 필름 표면의 탄성률=0.001×(S×π^{1 /2})/(2×A^1/2)(π는 원주율)

(2) 스크래치

얻어진 편광막으로부터 1㎝×1㎝의 시험편을 10매 잘라, 키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK－9700(대물렌즈：50배)를 사용하여 폭 10㎛ 이상의 스크래치의 유무를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○···모든 시험편에 스크래치가 없었다.

△···몇 개의 시험편에 스크래치가 있었다.

×···모든 시험편에 스크래치가 있었다.

(3) 표시 결점(개)

얻어진 편광막으로부터 길이 30㎝×폭 13㎝의 시험편을 잘라, 15000lx의 환경하에서 육안으로 검사하고, 100㎛ 이상의 표시 결점수(개)를 측정했다.

(4) 색얼룩

얻어진 편광막으로부터 길이 30㎝×폭 13㎝의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45° 각도로 끼운 후에, 표면 거칠기 14000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 색얼룩을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

○···색얼룩 없음.

△···희미하게 색얼룩 있음.

×···색얼룩 있음.

＜실시예 1＞

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)

중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 1,000kg, 물 2500kg, 가소제로서 글리세린 100kg를 넣어 교반하면서 140℃까지 온도상승하고, 수지 농도 25%로 농도 조정을 실시하여, 균일하게 용해한 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 90℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구로부터, 회전하는 캐스트 드럼에 토출 및 유연하여 제막했다. 캐스트 드럼으로부터 필름을 박리하고, 필름의 표면과 이면을 복수의 금속 가열 롤(최고 온도 86℃)에 교대로 접촉시키면서, 필름의 함수율이 10% 이하가 될 때까지 건조를 실시했다. 또한, 플로팅 드라이어를 사용하여 필름 양면으로부터 133℃의 열풍을 내뿜어 필름의 함수율이 2%가 될 때까지 건조를 실시하고, 양 단부를 슬릿하여 롤에 권취하여 폭 4.8 m, 두께 45㎛, 길이 5km의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 반송 롤을 사용하여 수평 방향으로 반송해, 우선, 수온 25℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서, 흐름 방향으로 1.7배에 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L로 이루어진 28℃의 수용액 속에 침지하여 염색하면서, 흐름 방향으로 1.6배로 연신하고, 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(55℃)에 침지하여 붕산 가교하면서, 흐름 방향으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 그 후 60℃에서 2분간 건조하여 총연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 표 1에 나타낸다.

＜실시예 2, 3, 비교예 1, 2＞

표 1에 나타나는 조건으로 제조하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타나는 대로이다.

실시예 1∼3의 폴리비닐 알코올계 필름은, 나노 인덴테이션 시험에 있어서 필름 표면의 경도가 본 발명의 특정의 범위 내이기 때문에, 스크래치가 적은 편광막이 얻어지는데 반해, 비교예 1, 2의 폴리비닐 알코올계 필름을 이용한 편광막은 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 경도가 본 발명의 특정의 범위 밖이며, 그 결과, 스크래치가 많은 것인 것을 알 수 있다.

그리고 각각의 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막의 표시 결점이나 색얼룩의 각 평가는 실시예 1∼3이 비교예 1, 2보다 양호한 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타내 보였지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 의도되고 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 색얼룩이 없고 편광 성능면에서 균일성에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스프레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (4)

1. 나노 인덴테이션 시험을 ISO14577：2002에 준하여 하기(1)∼(3)의 조건하에서 실시했을 때의 필름 표면의 경도가, 65∼90 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
   조건(1) 측정 환경：25℃ 50%RH,
   조건(2) 압자：Berkovich형(삼각뿔형, 맞꼭지각 65°, ε=0.75, 다이아몬드제),
   조건(3) 최대 압입 깊이：500nm.
2. 청구항 1에 있어서,
   나노 인덴테이션 시험을 상기(1)∼(3)의 조건하에서 실시했을 때의 필름 표면의 탄성률이 1.0∼1.4 GPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   두께가 5∼45㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
4. 청구항 3에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 편광막.