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KR102455810B1 - 플루오르화 필터 막, 필터, 및 방법 - Google Patents

플루오르화 필터 막, 필터, 및 방법 Download PDF

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KR102455810B1
KR102455810B1 KR1020207029111A KR20207029111A KR102455810B1 KR 102455810 B1 KR102455810 B1 KR 102455810B1 KR 1020207029111 A KR1020207029111 A KR 1020207029111A KR 20207029111 A KR20207029111 A KR 20207029111A KR 102455810 B1 KR102455810 B1 KR 102455810B1
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니콜라스 조셉 필리파닉
제임스 햄지크
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

다공성 플루오로중합체 막 및 열적으로 안정한 이온성 기를 포함하는 여과막; 이러한 여과막을 포함하는 필터 및 필터 구성요소; 여과막, 필터, 및 필터 구성요소를 제조하는 방법; 및 여과막, 필터 구성요소, 또는 필터를 사용하여 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 방법이 기재된다.

Description

플루오르화 필터 막, 필터, 및 방법
하기 설명은 다공성 플루오로중합체 막 및 열적으로 안정한 이온성 기를 포함하는 여과막; 이러한 여과막을 포함하는 필터 및 필터 구성요소 (즉, 필터의 임의의 부분, 피스, 하위구성요소 또는 구조물); 여과막, 필터 구성요소, 및 필터를 제조하는 방법; 및 여과막, 필터 구성요소, 또는 필터를 사용하여 액체 용매 등의 유체를 여과하여 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
여과막 및 필터 제품은 현대 산업의 필수적인 도구이며, 유체 물질의 유용한 물질로부터 원치 않는 물질을 분리하는데 사용된다. 원치 않는 물질은 물 등의 유용한 유체; 액체 산업 용매, 원료 또는 가공 유체; 또는 의학적 또는 약학적 가치를 갖는 액체 용액으로부터 제거될 수 있는 불순물 및 오염물, 예컨대 입자, 미생물 및 용해된 화학 종을 포함한다. 예시적인 필터는 제약 산업에서 완충액 및 치료제-함유 용액 등의 용액으로부터 입자 및 박테리아를 제거하기 위해, 미세전자장치 및 반도체 가공에 사용하기 위한 초순수 수성 및 유기 용매 용액의 가공, 및 물 정화 공정을 위해 사용된다.
효과적인 여과막의 예는 필터의 용도, 즉, 필터에 의해 수행되는 여과의 유형에 기초하여 선택될 수 있는 평균 세공 크기를 갖는 다공성 구조물을 포함한다. 전형적인 세공 크기는 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 범위, 예컨대 약 0.001마이크로미터 내지 약 10마이크로미터이다. 약 0.001 내지 약 0.05마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는 막은 일반적으로 한외여과막으로 분류된다. 약 0.05 내지 10마이크로미터 사이의 세공 크기를 갖는 막은 일반적으로 미세다공성 막으로 분류된다.
여과 기능을 수행하기 위해, 필터 제품은 원치 않는 물질을 제거하는 것을 담당하는 여과막을 포함한다. 여과막은 필요에 따라, 권취형 (예를 들어, 나선형), 주름형일 수 있는 편평한 시트 형태일 수 있거나, 또는 다른 구성들 중에서도, 중공 섬유 형태일 수 있다. 여과막은 하우징 내에 수용되어 여과 유체가 유입구를 통해 유입되고 여과막을 통과한 후에 배출구를 통과하게 된다. 또는, 대안적인 구성에서, 유입되는 유체의 일부는 농축된 스트림으로서 두번째 배출구를 통해 제거된다.
유체가 시트 (예를 들어, 주름형) 또는 중공 섬유 막일 수 있는 여과막을 통과하도록 강제하기 위해, 필터는 여과막의 단부 또는 에지와 필터의 다른 구조물의 표면, "지지 표면" 사이가 액체 기밀식 밀봉되도록 형성되어야 한다. 예를 들어, 중공 섬유 여과막의 단부의 주연부가 필터의 지지 표면에 결합되어 주연부에 액체 기밀식 밀봉을 형성할 수 있다. 시트형 여과막을 포함하는 필터의 예에서, 여과막은 주름이 축방향으로 배열된 주름진 원통형 막으로 형성될 수 있다. 주름형 실린더의 2개의 대향 단부에서의 각각의 여과막의 에지는, 유체 기밀식 밀봉으로 필터의 단부편에 열적으로 결합된다.
여과막과 필터의 지지 표면 사이의 유체 기밀식 밀봉은 전형적으로 여과막의 단부 (예를 들어, 에지)를 필터의 표면에 열적으로 결합시키는 공정인, "포팅"으로 지칭되는 방법에 의해 생성된다. 유체 기밀식 밀봉은 종종 여과막의 에지와 필터의 지지 표면 사이에 배치되는 열가소성 물질 (예를 들어, 용융 가공가능한 중합체)에 의해 형성된다. 열가소성 물질은 여과막 에지 및 지지 표면과 접촉하고, 용융되거나 연화되며, 유동하고, 둘러싸고, 여과막과 지지 표면 사이 및 그 중의 틈새 공간을 충전하게 한다. 냉각 시, 중합체 물질은 여과막과 필터 표면 사이에 액체 기밀식 밀봉을 형성한다.
미세전자 장치 가공의 영역에서, 매우 다양한 액체 물질이 사용되고, 이들 중 다수는 매우 높은 수준의 순도로 사용된다. 예로서, 미세전자 장치의 포토리소그래피 가공을 위한 용매는 매우 높은 순도를 가져야 하고, 따라서 이들 물질의 유용한 공급원을 제공하기 위해 안정하고 깨끗한 여과막을 요구한다.
미세전자제품 가공에 사용되는 액체 물질은 고도로 산성 또는 부식성일 수 있고, 통상적으로 승온에서 사용된다. 이러한 액체는, 특히 승온에서, 폴리올레핀 및 나일론 등의 필터에서 사용되는 많은 통상적인 중합체 물질을 용해시키거나 약화시키는 경향이 있다. 이러한 이유로, 높은 수준의 화학적 불활성도 및 열 안정성을 나타내는 것으로 간주되는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE) 등의 플루오르화 중합체가, 미세전자 장치 가공에서 사용되는 액체 물질을 가공하기 위한 필터에 종종 사용된다.
개선된 수준의 여과를 달성하기 위해, 이온성 관능기 ("이온-교환 관능기" 또는 간단히 "이온성 기")가 여과막의 일부로서 포함될 수 있다. 이온성 관능기는 유체로부터 용해된 금속 물질 또는 입자를 제거하는데 효과적일 수 있다. 플루오로중합체의 한 문제점은 이들의 높은 불활성도가 이들 물질 상에 이온성 관능기를 배치하는 것을 어렵게 한다는 것이다. 또한, 필터 내에 포함된 여과막에 효과적이기 위해서는, 여과막을 필터 내에 포함시키는데 전형적으로 사용되는 포팅 단계를 포함하여 여과막을 기본 막의 형태로부터 완성된 필터 제품의 구성요소로 전환시키기 위해 통상적으로 사용되는 가공 조건을 이온성 관능기가 견뎌야 한다. 플루오로중합체로 제조된 여과막을 포함하는 필터를 제조하는 경우, 포팅 단계는 비교적 높은 온도, 예를 들어, 적어도 섭씨 200도에서 수행된다. 그러나, 많은 이온성 관능기는 열적으로 안정하지 않고, 이 범위의 온도에 노출될 경우 빠르게 분해될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 필터 구성요소에 관한 것이다. 필터 구성요소는 여과막을 포함한다. 여과막은 다공성 플루오로중합체 막, 열적으로 안정한 이온성 기, 및 에지를 포함한다. 필터는 플루오로중합체 단부편을 더 포함한다. 여과막의 에지는 단부편에 포팅되어 에지를 따라 유체 기밀식 밀봉을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 용융-가공가능한 플루오로중합체와 접촉하는 여과막을 포함하는 필터 구성요소의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 여과막은 다공성 플루오로중합체 막, 열적으로 안정한 이온성 기, 및 에지를 포함한다. 방법은 여과막 및 용융-가공가능한 플루오로중합체를 가열하여 용융-가공가능한 플루오로중합체를 연화시키는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 다공성 플루오로중합체 막, 및 다공성 플루오로중합체 막의 표면 상의 코팅을 포함하는 여과막에 관한 것이다. 코팅은 열적으로 안정한 이온성 기를 포함한다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 여과막을 포함하는 본 명세서의 예시적인 필터 구성요소를 단부 사시도, 상부도 및 평면도로서 도시한다.
도 1d는 단부편에 포팅된 여과막을 포함하는, 본 명세서의 예시적 필터 구성요소의 측면 사시도이다.
도 2 내지 도 9는 이온성 기의 열 안정성에 관한 데이터를 나타낸다.
도면은 개략적이고, 축척에 맞지 않으며, 본 명세서의 임의의 양태를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명은 다공성 플루오로중합체 막 및 열적으로 안정한 이온성 기를 포함하는 여과막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 여과막을 포함하는 필터 (예를 들어, 필터 카트리지) 및 필터 구성요소 (완전한 필터 장치의 부분, 하위-조립체, 하위-구성요소 등); 기재된 여과막을 제조하는 방법; 기재된 여과막을 포함하는 필터 구성요소 또는 필터를 제조하는 방법; 및 여과막, 필터 구성요소 또는 필터를 사용하는 방법에 관한 것이다.
특히, 여과막은 다공성 플루오로중합체 막, 및 승온, 예를 들어 적어도 섭씨 200도의 온도에서 수행되는, 여과막을 필터의 지지 표면으로 포팅하는 단계를 포함하여 여과막을 필터 구성요소 또는 필터로 전환시키기 위해 사용하는 하나 이상의 단계에서 이온성 기가 비교적 높은 온도에서 가공될 수 있게 하는 충분히 열적으로 안정한 이온성 기를 포함한다.
다공성 플루오로중합체 막은 여과 기술분야에 공지되어 있고, 편평한 평면형 시트, 중공 섬유, 편평한 디스크, 주름형 시트, 권취형 시트, 또는 필터 제품에 혼입될 수 있는 또 다른 형태의 막의 형태일 수 있는 다공성 여과막을 포함한다. 다공성 플루오로중합체 막은, 높은 정도의 열 안정성, 높은 정도의 화학적 안정성, 즉, 고온에 대한 우수한 내성 및 화학적 분해에 대한 우수한 내성, 및 필터로서 사용 중에 막으로부터 침출될 수 있는 낮은 수준의 추출가능한 물질을 포함하는 바람직한 특성 때문에 필터 제품에 유용한 것으로 알려진 플루오르화 (예를 들어, 퍼플루오르화) 중합체로 제조된다.
다공성 플루오로중합체 막에 유용한 플루오르화 중합체는 플루오르화 (적어도 부분적으로 플루오르화됨) 또는 퍼플루오르화 (실질적으로 완전히 플루오르화됨)될 수 있다. 통상적인 용어를 기초로, 퍼플루오르화 중합체 ("퍼플루오로중합체")는 중합체의 모든 또는 실질적으로 모든 (예를 들어, 적어도 95, 98, 또는 99퍼센트) 수소 원자가 플루오린 원자에 의해 대체된 중합체이다. 통상적인 용어를 기초로, 플루오르화 중합체 ("플루오로중합체")는 수소 원자에 대한 치환물로서 플루오린 원자를 갖는 탄소 골격을 갖지만, 또한 탄소 골격에 직접 부착된 수소 원자, 염소 원자, 또는 둘 다의 비실질적인 양을 초과하여 포함할 수 있는 중합체이고, 여기서 플루오린 원자 함량은 중합체에 목적하는 열 및 화학적 안정성 특성을 제공하기에 충분히 높다.
기재된 바와 같은 플루오르화 여과막에 유용한 퍼플루오르화 중합체의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP), 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로 (알킬비닐 에테르)) (PFA)를 포함한다. 기재된 바와 같은 플루오르화 여과막에 유용한 플루오르화 중합체의 예는 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) (CTFE), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌-코-에틸렌) (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 폴리비닐 플루오라이드 (PVF)를 포함한다. 특정 예로서, 플루오르화 여과막은 적어도 98 또는 99 중량 퍼센트의 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 팽창된 PTFE일 수 있다.
유용한 다공성 플루오로중합체 막은 플루오로중합체, 퍼플루오로중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 플루오로중합체, 퍼플루오로중합체, 또는 플루오로중합체와 퍼플루오로중합체의 조합으로 본질적으로 이루어진 다공성 플루오로중합체 막은 플루오로중합체, 퍼플루오로중합체, 또는 플루오로중합체와 퍼플루오로중합체의 조합, 및 2, 1, 0.5 또는 0.1 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 유형의 (비-플루오르화) 물질을 함유하는 막이다.
다공성 플루오로중합체 막은 형상, 및 세공 크기, 기포점, 및 두께 중 하나 이상에 의해 특성화될 수 있다.
예시적 다공성 플루오로중합체 막은 미세다공성 여과막 또는 한외여과막으로 간주되는 크기 (평균 세공 크기)의 세공을 가질 수 있다. 미세다공성 막은 약 0.05마이크로미터 내지 약 10마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 세공 크기는, 제거될 불순물의 입자 크기 또는 유형, 압력 및 압력 강하 요건, 및 필터에 의해 가공되는 액체의 점도 요건을 포함하는 하나 이상의 인자에 기초하여 선택된다. 한외여과막은 0.001마이크로미터 내지 약 0.05마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 세공 크기는 종종 다공성 물질의 평균 세공 크기로서 보고되고, 이는 수은 기공측정법 (MP), 주사 전자 현미경 (SEM), 액체 변위 (LLDP), 또는 원자력 현미경 (AFM) 등의 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.
기포점은 또한 다공성 막의 공지된 특징이다. 기포점 시험 방법에 따라, 다공성 물질의 샘플을 공지된 표면 장력을 갖는 액체에 침지시키고 습윤시키고, 기체 압력을 샘플의 한 면에 적용한다. 기체 압력을 점차 증가시킨다. 샘플을 통해 기체가 유동하는 최소 압력을 기포점이라고 지칭한다. 섭씨 20 내지 25도의 온도에서 HFE 7200을 사용하여 측정된, 본 명세서에 따라 유용한 다공성 플루오로중합체 막의 유용한 기포점의 예는 2 내지 200psi의 범위, 예를 들어 20 내지 80psi 범위일 수 있다.
기재된 바와 같은 다공성 막은 임의의 유용한 두께, 예를 들어 5 내지 100마이크로미터 범위, 예를 들어 20 내지 50마이크로미터 범위의 두께를 갖는 시트의 형태일 수 있다.
여과막은 여과 물질로서 기능하는데 효과적인 이온성 기를 포함함으로써, 여과막을 통과하는 유체로부터 입자 또는 금속 등의 원치 않는 물질을 제거한다. 이온성 기는 또한 본원에 기재된 바와 같이 열적으로 안정하다. 여과막의 일부로서 필터 구성요소 또는 완성된 필터 (예를 들어, 카트리지)에 포함되는 이온성 기의 경우, 이온성 기는 여과막을 구성요소 또는 완성된 필터로 전환시키기 위해 사용되는 가공 단계를 견디기에 충분히 안정해야 한다. 다공성 플루오로중합체 막을 포함하는 필터 구성요소 및 필터를 조립하는 방법은 종종 상대적으로 높은 온도, 예를 들어 섭씨 200도 초과의 비교적 높은 온도에서 용융되는 열-가공가능한 플루오로중합체의 존재로 인해 비교적 높은 온도를 수반한다. 특히, 여과막을 필터 구성요소에 포함시키기 위해 통상적으로 사용되는 하나의 단계는 "포팅" 단계이고, 이에 의해 여과막은 열-가공가능한 중합체 (예를 들어, 열중합체)를 사용하여 필터의 표면에 고정된다. 다공성 플루오로중합체 막을 포함하는 여과막을 포팅하는 방법에 있어서, 포팅 단계는 적어도 섭씨 200도의 온도에서 용융될 수 있는 열-가공가능한 플루오로중합체의 사용을 포함할 수 있다. 포팅 단계 동안 여과막의 일부인 이온성 기는 이온성 기가 더 이상 여과 물질로서 효과적으로 기능하지 않도록 하는 정도로 분해되지 않으면서 포팅 단계의 비교적 높은 온도에 대한 노출을 견디기에 충분히 안정해야 한다.
여과막의 구성요소로서 유용한 이온성 기 (즉, 이온-함유 관능기 또는 "리간드")는 여과막의 여과 물질로서 기능하는데 유용할 수 있으며, 이는, 예를 들어 이온성 기가 여과막을 통과하는 유체로부터 특정 유형의 물질을 제거하는 기능에 의해 여과 기능을 나타내는 것을 의미하고, 상기 물질은 예를 들어 바람직하지 않은 불순물, 오염물, 또는 용해된 금속, 이온 또는 액체 중에 현탁된 고체 입자 등의 다른 바람직하지 않은 고체 또는 용해된 물질의 형태이다. 여과막의 일부로서 유용한 이온성 기는, 양전하 (즉, 양이온) 또는 음전하 (즉, 음이온)를 띠는, 여과막의 사용 조건에서 이온성인 기일 수 있고, 또한 본원에 기재된 바와 같이 열적으로 안정하다.
여과막 상의 이온성 기는, 여과막의 표면 상의 코팅의 일부로서 포함될 때, 이러한 화학적 유형의 기들의 개별 분자 다수 (즉, 이러한 기의 1 또는 복수 몰 범위 내의 수)가, 이온성 기가 본원에 기재된 바와 같은 포팅 단계에서 여과 물질로서 기능하기에 효과적이지 않은 정도로 분해되지 않고 가공될 수 있는 경우에 열적으로 안정한 것으로 간주된다. 예를 들어, 바람직한 이온성 기는 2, 5, 또는 10분의 시간 동안 적어도 섭씨 200도의 온도, 예를 들어 섭씨 200도 이상의 온도 중 적어도 하나, 예를 들어, 220, 240, 또는 280, 또는 심지어 섭씨 300도에 노출되어, 분자의 원래 개수의 적어도 50퍼센트가 이러한 노출에 의해 분해되지 않고, 즉 여과막 상에 원래 존재하는 기의 개별적인 분자의 원래 개수의 적어도 50퍼센트가 노출에 의해 분해되지 않고, 노출 후에 여과막 상에 존재할 수 있다.
필터 구성요소 제조에 여과막을 사용하는 것과 관련된 측면에서, 여과막의 코팅의 일부로서 포함될 때 이온성 기는, 이러한 기의 분자 다수 (즉, 기의 몰 수)가, 여과막을 필터의 또 다른 구성요소 (예를 들어, 단부편) 상으로 포팅하는 단계에 노출되어 여과막 상에 존재하는 이온성 기의 원래 개수의 적어도 50퍼센트가 포팅 단계 동안 분해되지 않고, 따라서 포팅 단계 후에 필터 매체 상에 존재할 수 있는 경우에 열적으로 안정한 것으로 간주되고, 여기서 포팅 단계는 여과막을 적어도 섭씨 200, 220, 240, 280 또는 300도의 온도로 여과막과 구성요소 사이에 유체 기밀식 밀봉을 생성하기에 충분한 시간 동안 (예를 들어, 2, 5 또는 10분 동안) 가열하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 여과막에의 사용을 위해 확인된 이온성 기의 특정한 일반적 유형의 예는 이온성 황-함유 기, 이온성 인-함유 기, 및 이온성 질소-함유 또는 암모늄-함유 기를 포함한다. 특정한 더 구체적인 예는 이온성 이미다졸 기, 이온성 피리딘, 이온성 술포네이트 기 (예를 들어, 술폰산 및 그의 염), 및 포스포네이트 기 (예를 들어, 포스폰산 및 그의 염)를 포함한다.
이온성 기는 이온성 기가 여과 물질로서 효과적으로 기능하게 하는데 효과적인 임의의 방법을 사용하여 여과막의 표면에 배치될 수 있다. 한 예로서, 이온성 기는 이온성 기를 여과막 상에 그라프팅하는 방법에 의해, 예를 들어 중합체 (즉, 다공성 플루오로중합체 막) 상에 단량체를 e-빔 그라프팅하는 것으로 이해되는 방법에 의해 여과막의 표면에 배치되어 여과막의 일부로 제조될 수 있다.
또 다른 예로서, 이온성 기는 이온성 기를 함유하는 코팅을 다공성 플루오로중합체 막의 표면 상에 제공함으로써 여과막의 일부로 제조될 수 있다. 예시적인 코팅은 이온성 기 및 반응성 기를 포함하는 반응성 화합물들 (예를 들어, 반응성 "단량체")로부터 유도될 수 있는데, 이는 반응성 화합물들 중의 다른 분자와 반응하여, 예를 들어 경화되거나 중합되어 이온성 기를 함유하는 코팅을 형성할 수 있고, 여과막의 표면에 부착한다. 반응성 기로서, 반응성 화합물은 제어된 방식으로 반응성 기가 반응성 화합물들 중의 다른 분자와 반응하여 더 높은 분자량을 갖는 반응성 생성물, 예를 들어 경화된 물질, 중합체, 올리고머 등을 형성할 수 있도록 하는 임의의 반응성인 기를 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 기는 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 자유 라디칼 중합 등의 임의의 경화 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 다른 공지된 반응성 화학적 모이어티, 종종 불포화 기를 포함한다.
하전된 질소 원자를 함유하는 코팅을 제조하기 위해, 이온성 기-함유 반응성 화합물은 반응성 이미다졸-함유 화합물, 예를 들어 1-비닐 이미다졸일 수 있다.
하전된 황 원자 (예를 들어, 술포네이트 기)를 함유하는 코팅을 제조하기 위해, 이온성 기-함유 반응성 화합물은 술폰산 화합물 또는 술폰산 염 화합물, 예컨대 나트륨 비닐 술포네이트 (SVS) (대안적으로 산 형태인 비닐 술폰산)일 수 있다. 또 다른 예는 나트륨 4-비닐벤젠술네이트 또는 또 다른 산 또는 그의 염 형태이다.
하전된 인 원자 (예를 들어, 포스포네이트)를 함유하는 코팅을 제조하기 위해, 이온성 기-함유 반응성 화합물은 포스폰산 화합물 또는 포스폰산 염 화합물, 예컨대 비닐 포스폰산, 에테닐포스폰산 또는 그의 염일 수 있다.
이온성 기를 함유하는 반응성 화합물로부터 유도된, 이온성 기를 함유하는 기재된 바와 같은 코팅은 1종 이상의 반응성 화합물을 화학적으로 경화 또는 중합시키는 방법에 의해 형성될 수 있다. 코팅은 1종 이상의 반응성 화합물 (예를 들어, 단량체)을 함유하고, 임의로 1종 이상의 추가적인 반응성 또는 비-반응성 성분, 예컨대 용매 (예를 들어, 유기 용매, 물 또는 둘 다); "공-반응물"로 지칭되는, 이온성 기를 함유하지 않는 1종 이상의 추가적인 반응성 화합물 (예를 들어, 반응성 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 화합물); 코팅 용액의 반응성 기의 반응을 개시하기 위한 개시제; 또는 이들의 조합을 포함하는 액체 코팅 용액으로부터 제조될 수 있다.
코팅 용액에 유용할 수 있는 공-반응물의 예는 일반적으로 이온성 기를 함유하지 않지만 1개 이상의 반응성 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 반응성 화합물을 포함한다. 공-반응물은 단일 반응성 기, 예컨대 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 일관능성 반응성 화합물일 수 있거나, 또는 이러한 반응성 기를 2개 이상 함유하고 공-반응물이 가교제로서 기능할 수 있게 하는 다관능성, 예를 들어 이관능성일 수 있다. 일관능성 공-반응물의 비제한적 예는 모노-아크릴레이트 및 모노-메타크릴레이트, 예컨대 에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 예시적 다관능성 공반응물은 디-아크릴레이트 화합물 및 디-비닐 화합물을 포함하며, 이는 보다 구체적으로 비스-아크릴아미드 화합물, 예컨대 메틸렌 비스 아크릴아미드, 및 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 에테르 화합물 (예를 들어 1,4-부탄디올 디비닐 에테르)을 포함한다.
코팅 용액 내 반응성 화합물의 총량 중에서, 코팅 용액은 이온성 기를 함유하지 않는 반응성 화합물 (즉, 공-반응물)과 비교하여 임의의 목적한 상대량의 이온성 기를 포함하는 반응성 화합물을 함유할 수 있다. 예시적인 코팅 용액은 모든 유형의 반응성 화합물의 총 중량을 기준으로, 10, 20 또는 25 내지 95, 예를 들어 30 내지 90, 또는 50 내지 85 중량 퍼센트의, 이온성 기를 포함하는 반응성 화합물, 및 5 내지 90, 80, 또는 75, 예를 들어 10 내지 70, 또는 15 내지 50 중량 퍼센트의, 이온성 기를 포함하지 않는 반응성 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 코팅 용액은 코팅 용액의 총 중량을 기준으로, 임의의 유용한 양, 예를 들어 적어도 5, 20, 40, 또는 50중량 퍼센트 내지 60, 80, 90 또는 95중량 퍼센트의 유기 또는 수성 용매 (또는 유기 및 수성 용매의 조합)를 함유할 수 있고, 용액의 나머지는 반응성 화합물이다. 용매는 기재된 바와 같이 반응성 화합물을 함유하는 용액을 형성하는데 효과적일 수 있는 물 또는 유기 화합물, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 예는 메탄올과 같은 알칸올을 포함한다.
일부 실시양태에서, 액체 코팅 용액은 액체 코팅 용액 중 반응성 화합물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 90 중량부의 이온성 기-함유 반응성 화합물, 및 10 내지 75 중량부의 비-이온성 기-함유 반응성 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이온성 기-함유 반응성 화합물은 1-비닐 이미다졸, 비닐 피리딘, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산, 및 나트륨 4-비닐벤젠술네이트로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-이온성 기-함유 반응성 화합물은 메틸렌 비스 아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디비닐 에테르로부터 선택될 수 있다.
코팅 용액은 임의의 효과적인 장비 및 방법의 사용에 의해 다공성 플루오로중합체 막에 적용될 수 있다. 액체 코팅 용액은, 용액이 코팅된 표면에 존재하게 하고, 목적한대로 임의로 다공성 표면으로 침투하게 하는 양으로, 다공성 플루오로중합체 막의 표면에 적용될 수 있다. 다공성 플루오로중합체 막에 적용된 후, 코팅은 목적한 방법에 의해 경화 또는 건조될 수 있다.
다공성 플루오로중합체 막에 적용되는 코팅 용액의 양은 여과막 상에 목적한 양의 이온성 기를 제공하는 양일 수 있다. 여과막 상에 존재하는 이온성 기의 양은 공지된 방법 및 장비를 사용하여, 예컨대 검출가능한 염료 분자 (이어서 비색법에 의해 측정될 수 있음)의 흡수량에 기초하여 막 상의 전하량을 근사화하는 염료 결합 방법에 의해 정량적으로 결정될 수 있다 (본원의 실시예 2 참조).
여과막은 유체가 통과하여 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 구성요소로서 여과막을 함유하는 필터 (예를 들어, 필터 카트리지)에 사용될 수 있다. "필터"는 여과막과 프레임, 하우징, 및 유동 제어 구조물 등의 추가적인 구조물을 포함하는 구조물을 지칭하며, 이는 여과막이 유체로부터 원치 않는 물질을 여과시키는 기능을 하도록 유체가 여과막을 통과하면서 필터를 함께 통과하게 한다.
예시적 필터는 유입구 및 배출구를 갖고, 하우징 내에 수용되고 유입구와 배출구 사이에 위치한 기재된 바와 같은 여과막을 갖는 하우징을 포함하는 여과 카트리지로 지칭될 수 있다. 여과막은 필터 유입구로 진입하는 임의의 유체가 여과막을 통해 유동한 후에 하우징의 배출구를 통과하여 필터를 떠나도록 하는 방식으로 하우징 내에 위치하고 밀봉될 수 있다. 하우징 내에서, 여과막은 임의의 형상 또는 형태, 예컨대 중공 필터 막, 디스크-형 막, 또는 권취형 또는 주름형일 수 있는 시트형 막일 수 있다.
여과막은, 필터 내에서 여과막을 지지하고 필터를 통과할 때 유체가 여과막을 통해 유동하게 하는 다양한 추가 물질 및 구조물에 의해 필터 구조물 내에 수용될 수 있다. 원통형의 주름형 여과막을 포함하는 이러한 필터용 구조물의 예는 하기를 포함하고, 이들 중 임의의 것이 필터 구성에 포함될 수 있지만 필요하지 않을 수 있다: 원통형의 주름형 여과막의 내부 개구에서 원통형의 주름형 여과막을 지지하는 강성 또는 반-강성 코어; 주름형 막의 외부에서 원통형의 주름형 여과막을 지지하는 강성 또는 반-강성 케이지; 주름형 여과막의 종방향 가장자리를 원통형 막의 길이 방향 이음매를 따라 연결하여 막을 주름형 실린더로 형성하기 위한 이음매 물질; 유체가 통과하는 여과막의 주요 표면을 지지하지만, 여과 물질로서 효과적일 필요는 없는 천공형 막 지지 물질 (예를 들어, 천공형 망 또는 메쉬의 형태); 원통형의 주름형 여과막의 대향하는 두개의 단부 각각에 위치한 단부편 또는 "퍽"; 여과막의 에지를 단부편에 열적으로 결합시키는데 사용될 수 있는 용융-가공가능한 플루오로중합체 형태의 포팅 화합물; 및 에지가 단부편과 만나는 원통형의 주름형 막의 대향하는 단부 에지에 위치한 적층 필름.
특정 바람직한 필터 실시양태에 따르면, 필터를 통과하는 유체와 접촉할 필터의 모든 표면, 예를 들어 모든 구성요소 (모든 구조물, 부분 등)는 바람직하게는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 중합체 물질로 형성될 수 있다. 이들은 필수 또는 임의적인 구성요소, 예컨대 코어, 케이지, 이음매 물질, 막 지지 물질, 단부편, 및 적층 필름뿐만 아니라, 필터 구조물의 임의의 다른 구성요소, 예컨대 유동 제어 표면, 가스켓, 접착제, 밀봉제, 그로밋, 유입구, 배출구, 하우징 구성요소 등을 포함한다. 플루오로중합체 물질, 예를 들어 퍼플루오로중합체 물질로 제조된 구성요소로 전체가 제조되고, 필터를 통과하는 유체와 접촉하는 위치에서 전체적으로 플루오로중합체 구조물 및 표면을 함유하는 필터는 때때로 "전부 테플론(Teflon)" 또는"전부 플루오로중합체" 필터로 지칭된다. 이들 필터는 플루오로중합체 물질로 이루어지거나 본질적으로 이루어지는 것으로 간주될 수 있고, 예를 들어 퍼플루오로중합체 물질로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다. 플루오로중합체 물질 또는 퍼플루오로중합체 물질로 본질적으로 이루어진 필터 (또는 필터 구성요소)는 필터의 총 중량을 기준으로 적어도 90, 95, 98 또는 99 중량 퍼센트의 플루오로중합체 또는 퍼플루오로중합체 물질 (또는 이들의 조합), 및 10, 5, 2 또는 1 중량 퍼센트 이하의 비-플루오르화 물질 또는 구조물로 이루어진 구조물을 함유하는 필터 (또는 필터 구성요소)이다.
본원에 기재된 바와 같은 필터의 임의의 구조물의 물질로서 유용할 수 있는 플루오르화 및 퍼플루오르화 중합체의 예는 다양한 용융-가공가능한 플루오로중합체를 포함한다. 용융-가공가능한 플루오로중합체는, 플루오르화 (예를 들어, 부분 플루오르화 또는 완전 플루오르화 (퍼플루오르화)) 중합체이며, 이는 물질의 연화 온도 특성보다 높은 온도로 가열될 때 가역적으로 연화되거나 유연하거나 유동성이 되도록 용융될 수 있고, 연화 온도 미만의 온도로 냉각될 때 재-고화될 것이다. 바람직한 용융-가공가능한 플루오로중합체는 가열되어 가역적으로 연화 또는 용융된 후, 플루오로중합체의 실질적인 분해 없이 반복적으로 냉각 및 재-고화될 수 있다. 용융-가공가능한 플루오로중합체의 구체적인 예는 PFA 및 FEP를 포함한다.
이제, 도 1a를 참조하면, 필터 구성요소의 일부로서, 시트-스타일 막의 형태인, 본원에 기재된 바와 같은 여과막의 단일의 비제한적인 예가 도시되어 있다. 필터 구성요소(10)는 기재된 바와 같은 이온성 기를 함유하는 코팅 (구체적으로 도시되지 않음)을 포함하는 다공성 플루오로중합체 막을 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 여과막(12)을 포함한다. 여과막(12)의 주요 표면에 대해 바람직하게는 플루오로중합체 메시 또는 망 물질 (예를 들어, PFA 등의 퍼플루오로중합체 물질)인 막 지지 물질(14)이 배치된다. 막(12) 및 지지 물질(14)의 에지를 따라, 조합된 층(14)의 2개의 대향하는 단부들 각각에서, 에지들을 함께 유지하기 위해 단부들을 따라 배치되는 소정 양의 적층 필름(16)이 존재한다. 적층 필름(16)은 플루오로중합체, 바람직하게는 용융-가공가능한 플루오로중합체 물질 (예를 들어, PFA 등의 퍼플루오로중합체 물질)로 제조될 수 있다.
도 1b 및 도 1c를 참조하면, 필터 구성요소(10)는 종방향으로 주름(20)을 형성하도록 가공될 수 있다. 주름(20)이 형성된 후에, 대향 단부(18)는 용융-가공가능한 플루오로중합체 물질 (예를 들어, PFA 등의 용융-가공가능한 퍼플루오로중합체 물질)일 수 있는 이음매 물질 (도시되지 않음)의 사용에 의해 연결될 수 있다.
이음매 물질에 의해 연결된 대향 단부(18) (도 1d에 구체적으로 도시되어 있지 않음)를 갖는 도 1d를 참조하면, 구성요소(10)는 주름형 여과막(12) 및 주름형 막 지지 물질(14)을 포함하는 원통형의 주름형 막 형태의 구성요소(30)로 형성되고, 이는 적층 필름(16)에 의해 함께 유지되고 일 단부에서 단부편(22)에 포팅된다.
도 1d는 주름진 원통형 구성요소(10) 및 단부편(22)으로 이루어진 제품으로 원통형 필터 구성요소(10)의 일 단부에서의 에지가 포팅된 것인, 필터 구성요소(30)를 도시한다. 단부편(22)은 바람직하게는 용융-가공가능한 플루오로중합체 물질 (예를 들어, PFA 등의 용융-가공가능한 퍼플루오로중합체 물질)로 제조될 수 있다. 원통형 구성요소(10)를 단부편(22)에 포팅하는 단계는 단부편(22) 및 적층 필름(16)의 용융-가공가능한 플루오로중합체 물질을 연화시키는 온도까지 원통형 구성요소(10) 및 단부편(22)을 가열하는 단계, 및 구성요소(10)의 단부를 단부편(22)의 표면에 가압하는 단계를 포함한다. 포팅 단계의 가열 온도, 접촉 압력, 및 시간의 양은 용융-가공가능한 플루오로중합체 물질의 연화 또는 용융을 허용하기에 충분할 수 있고, 여과막(12)의 에지 전체가 용융-가공가능한 플루오로중합체로 덮이거나 침투되게 하기에 충분한 원통형 구성요소(10)의 단부에서 에지에 대한 플루오로중합체 물질의 유동을 허용하기에 충분하여, 유체 (예를 들어 액체)가 에지 주위를 통과하도록 허용하지 않는 밀봉을 에지를 따라 생성할 수 있고, 즉 유체 기밀식 (특히 액체 기밀식) 밀봉을 생성할 수 있다.
여과막(12)을 필터 구성요소 또는 필터로 변환하는 다른 단계에서, 코어(도시되지 않음)는 주름진 원통형 구성요소(10)의 내부 개구(24)에 배치될 수 있고, 케이지(도시되지 않음)는 포팅 단계 전에, 예를 들어 설명된 포팅 단계 전에 주름진 원통형 구성요소(10)의 외부 둘레에 배치될 수 있다.
또 다른 추가적인 단계에는 제2 단부편(도시되지 않음)을 도 1d의 주름진 원통형 구성요소(30)의 제2 단부에 포팅하는 단계가 있을 수 있다. 2개의 대향하는 포팅된 단부 및 임의적인 코어 및 케이지를 갖는 결과적인 주름진 원통형 구성요소는 이어서 유입구 및 배출구를 포함하는 필터 하우징 내로 배치될 수 있고, 유입구로 진입하는 유체의 전체 양이 배출구에서 필터를 빠져나가기 전에 여과막(12)을 반드시 통과하도록 구성된다.
하나의 유용한 일련의 단계에 따르면, 기재된 바와 같은 여과막 및 임의적인 플루오로중합체 지지층을 먼저 가공하여, 물질 시트의 2개의 대향하는 에지를 적층 필름으로서 FEP를 사용하여 가열 적층할 수 있다. 그 다음에, 열 적층된 에지를 갖는 여과막 및 임의적인 지지층을 주름형성하고, 주름진 막은 FEP를 사용하여 원형 "주름 팩"으로 접합되어 남아있는 두 에지를 연결한다. PFA 코어 구조물을 주름 팩의 중간에 삽입하고, 주름 팩은 PFA 케이지 내로 삽입한다. 이러한 조립체 (또는 "카트리지")는, 하나의 퍽을 주름형 실린더의 각각의 단부에 열적으로 결합함으로써, 2개의 PFA 단부편 (또는 "퍽")으로 포팅될 준비가 된다. 주름형 실린더의 단부 에지에서 PFA 퍽 및 FEP 적층 필름을 5분 (예를 들어 3 내지 7분) 동안 가열 요소에의 노출에 의해 연화하고, 5분 후에 카트리지를 연화된 PFA 퍽 내로 하강시키고 포팅 단계가 완료된다.
필터 하우징은 임의의 유용하고 목적한 크기, 형상 및 물질일 수 있고, 바람직하게는 플루오르화 중합체, 예컨대 폴리 (테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로 (알킬비닐에테르)), 테플론(TEFLON)® 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA), 퍼플루오로메틸알콕시 (MFA), 또는 또 다른 적합한 플루오로중합체 (예를 들어 퍼플루오로중합체)일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 여과막 또는 여과막을 함유하는 필터 또는 필터 구성요소는 액체 화학물질로부터 원치 않는 물질을 정제하거나 제거하기 위한 여과 방법에 유용할 수 있다. 액체 화학물질은 다양한 조성의 임의의 것일 수 있고, 임의의 산업적 또는 상업적 사용을 위한 임의의 적용에서 유용하거나 사용되는 액체 화학물질일 수 있다. 기재된 필터의 특정 예는 반도체 또는 미세전자 제조 적용에서 사용되거나 유용한 액체 화학물질을 정제하기 위해, 예를 들어 반도체 포토리소그래피 방법에 사용되는 액체 용매를 여과하기 위해 사용될 수 있다.
유체는 반도체 포토리소그래피 방법에 사용될 때 매우 높은 수준의 순도를 나타내도록 요구되는, 매우 낮은 수준의 용해된 금속, 및 매우 낮은 수준의 현탁된 입자 또는 다른 불순물 또는 오염물을 포함하는 임의의 유체, 예를 들어 용매일 수 있다. 일부 특정 비-제한적인, 기재된 여과막을 사용하여 여과될 수 있는 용매의 예는 n-부틸 아세테이트 (nBA), 이소프로필 알콜 (IPA), 2-에톡시에틸 아세테이트 (2EEA), 크실렌, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소아밀 아세테이트, 운데칸, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 포함한다.
실시예:
실시예 1: 음으로 하전된 AMPS 단량체로 개질된 PTFE 표면
본 실시예는 음으로 하전된 단량체, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (AMPS)을 사용한 PTFE 막의 표면 개질을 설명한다. 이 단량체의 음으로 하전된 이온성 기는 도 2에서 열적으로 안정하지 않은 것으로 제시되어 있다.
표면 개질에 의해 음으로 하전된 PTFE 막을 제조하였다. 음으로 하전된 단량체 AMPS를 포함하는 광 개시된 가교 코팅을 적용함으로써 표면 개질을 달성하였다. 먼저, 비개질된 PTFE 막을 47mm 직경의 쿠폰으로 절단한 후, 100% 이소프로판올에 침지시켜 막을 습윤시켰다. 이어서, IPA 습윤 막 쿠폰을 10% 헥실렌 글리콜의 용액에서 교환하였다. 이어서, 교환된 막 쿠폰을 AMPS 단량체 용액 (표 1)에 침지시켜 단량체 용액을 막에 흡수시켰다. 쿠폰을 단량체 용액으로부터 제거하고, 즉시 2개의 투명한 폴리에틸렌 시트 사이에 배치하고, 30피트/분의 속도로 퓨젼 시스템즈(Fusion Systems) 광대역 UV 램프를 통과시켰다. UV 경화된 막 쿠폰을 물로 세척하고, 메탄올로 2회 세척한 다음, 건조시켰다.
AMPS 단량체 용액
메탄올 (g) 이르가큐어(Irgacure) 2959 (g) 메틸렌 비스 아크릴아미드 (g) 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (g) 탈이온수 (g)
10 0.28 1 2.75 85.97
실시예 2: 음으로 하전된 PTFE 막의 염료 결합력의 측정
본 실시예는 양으로 하전된 염료 분자 메틸렌 블루의 흡수를 측정함으로써 처리된 다공성 플루오로중합체 막 상에 존재하는 음전하의 양을 근사화할 수 있는 방법을 설명한다.
이 방법은 표면-개질된 PTFE 막에 적용되는 전하량을 측정하는데 사용된다. 먼저, 각각의 (예를 들어 실시예 1의) 쿠폰을 이소프로판올 중에서 재습윤시키고, 즉시 50mL의 희석된 (0.00075% 중량 퍼센트) 메틸렌 블루 염료 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 공급액을 함유하는 50mL 원추형 튜브에 넣고, 튜브를 캡핑하고, 2시간 동안 회전시켰다. 2시간의 회전 후, 막 쿠폰을 메틸렌 블루 용액으로부터 제거하고, 50mL의 100% 이소프로판올 용액을 함유하는 50mL 원추형 튜브에 넣고, 튜브를 캡핑하고, 0.5시간 동안 회전시켰다. 이소프로판올에서의 회전 후, 막 쿠폰을 청색 염색에 의해 시각적으로 확인하고, 쿠폰을 건조시켰다. 희석된 메틸렌 블루 공급액의 UV 흡광도를 측정하고, 안에서 쿠폰이 회전된 용액의 UV 흡광도와 비교하였다. 회전된 용액과 비교하여 원래의 용액으로부터 UV 흡광도의 차이를 측정함으로써, 최종 "염료-결합력" (DBC)을 계산하고 염료 ㎍/cm2 막으로 표현할 수 있다. 이 수치는 막 표면 상의 하전된 관능기 수준의 근사치이고, 막 이온-교환 용량의 수준과 상관관계가 있다. 음으로 하전된 AMPS 단량체로 개질된 PTFE 표면에 대한 DBC는 24.7㎍/cm2인 것으로 측정되었다.
실시예 3: 음으로 하전된 PTFE 막의 열 안정성의 측정
개질된 막 쿠폰을 가열하고, 승온에 노출시키기 전과 후의 염료 결합력의 변화를 측정함으로써 표면 개질된 PTFE의 열 안정성을 측정하였다.
표면 개질된 PTFE 막 쿠폰을 200℃ 내지 340℃ 범위의 온도에서 각각 10분 동안 예열된 오븐에 넣었다. 각각의 막은 하나의 온도에서만 가열되었고 단일 막에 대한 반복된 열 노출은 없었다. 각각의 쿠폰을 열에 노출시킨 후, 막을 냉각시키고, 실시예 2와 유사하게 염료 결합력 시험을 수행하였다. 열 노출 후의 DBC 손실은 하전된 관능기의 열 안정성의 지표이다. 음으로 하전된 AMPS 단량체 (실시예 1 참조)로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성에 대한 이들 결과는 도 2에 도시되어 있고, AMPS 단량체의 이온성 기의 열 안정성의 결여를 나타낸다.
실시예 4: 음으로 하전된 SVS 단량체로 개질된 PTFE 표면
본 실시예는 음으로 하전된 단량체, 나트륨 비닐 술포네이트 (SVS)를 사용한 PTFE 막의 표면 개질 및 SVS에 의해 제공된 하전된 관능기의 열 안정성을 설명한다 (도 3 참조).
음으로 하전된 PTFE 막을 표면 개질에 의해 제조하였다. 표 2에 나타낸 바와 같은 SVS를 함유하는 단량체 용액을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 음으로 하전된 단량체 SVS를 포함하는 광 개시된 가교 코팅을 적용함으로써 표면 개질을 달성하였다. 이어서, 실시예 2의 방법을 사용하여 염료 결합력을 측정하였다. 음으로 하전된 SVS 단량체로 개질된 PTFE 표면에 대한 염료 결합력은 19.8㎍/cm2인 것으로 측정되었다. 마지막으로, 개질된 막 쿠폰을 가열하고, 승온에 노출시키기 전과 후의 염료 결합력의 변화를 측정함으로써 음으로 하전된 SVS 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성을 측정하였다. 음으로 하전된 SVS 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성에 대한 이들 결과를 도 3에 도시한다.
SVS 단량체 용액
메탄올 (g) 이르가큐어2959 (g) 메틸렌 비스 아크릴아미드 (g) 나트륨 비닐 술포네이트 (g) 탈이온수 (g)
10 0.28 1 5 83.72
실시예 5: 음으로 하전된 VPA 단량체로 개질된 PTFE 표면
본 실시예는 음으로 하전된 단량체, 비닐 포스폰산 (VPA)을 사용한 PTFE 막의 표면 개질 및 VPA에 의해 제공된 하전된 관능기의 열 안정성을 설명한다 (도 4 참조).
음으로 하전된 PTFE 막을 표면 개질에 의해 제조하였다. 표 3에 나타낸 바와 같은 VPA를 함유하는 단량체 용액을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 음으로 하전된 단량체 VPA를 포함하는 광 개시된 가교 코팅을 적용함으로써 표면 개질을 달성하였다. 이어서, 실시예 2의 방법을 사용하여 염료 결합력을 측정하였다. 음으로 하전된 VPA 단량체로 개질된 PTFE 표면에 대한 염료 결합력은 18.4㎍/cm2인 것으로 측정되었다. 마지막으로, 개질된 막 쿠폰을 가열하고, 승온에 노출시키기 전과 후의 염료 결합력의 변화를 측정함으로써 음으로 하전된 VPA 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성을 측정하였다. 음으로 하전된 VPA 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성에 대한 이들 결과를 도 4에 도시한다.
VPA 단량체 용액
메탄올 (g) 이르가큐어 2959 (g) 메틸렌 비스 아크릴아미드 (g) 비닐 포스폰산 (g) 탈이온수 (g)
10 0.28 1 5 83.72
실시예 6: 양으로 하전된 APTAC/DADMAC 단량체로 개질된 PTFE 표면
본 실시예는 양으로 하전된 단량체, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)를 사용한 PTFE 막의 표면 개질을 설명한다.
양으로 하전된 PTFE 막을 표면 개질에 의해 제조하였다. 양으로 하전된 단량체 APTAC를 포함하는 광 개시된 가교 코팅을 적용함으로써 표면 개질을 달성하였다. 먼저, 비개질된 PTFE 막을 47mm 직경의 쿠폰으로 절단한 후, 100% 이소프로판올에 침지시켜 막을 습윤시켰다. 이어서, IPA 습윤 막 쿠폰을 10% 헥실렌 글리콜의 용액에서 교환하였다. 이어서, 교환된 막 쿠폰을 APTAC/DADMAC 단량체 용액 (표 4)에 침지시켜 단량체 용액을 막에 흡수시켰다. 쿠폰을 단량체 용액으로부터 제거하고, 즉시 두 개의 투명한 폴리에틸렌 시트 사이에 배치하고 퓨젼 시스템즈 광대역 UV 램프를 통과시켰다. UV-경화된 막 쿠폰을 물로 세척하고, 메탄올로 2회 세척한 다음, 건조시켰다.
APTAC/DADMAC 단량체 용액
메탄올 (g) 이르가큐어 2959 (g) 메틸렌 비스 아크릴아미드 (g) (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (g) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (g) 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (g) 탈이온수 (g)
10 0.28 1 0.4 3 0.5 84.82
실시예 7: 양으로 하전된 PTFE 막의 염료 결합력의 측정
본 실시예는 음으로 하전된 염료 분자 폰소 에스(Ponceau S)의 흡수를 측정함으로써 양 전하의 양을 근사화할 수 있는 방법을 설명한다.
이 방법은 표면 개질된 PTFE 막에 적용되는 양전하의 양을 측정하는데 사용된다. 먼저, 각각의 쿠폰을 이소프로판올 중에서 재습윤시키고, 즉시 50mL의 희석된 (0.0025% 중량 퍼센트) 폰소 에스 염료 (시그마 알드리치) 공급액을 함유하는 50mL 원추형 튜브에 넣고, 튜브를 캡핑하고, 2시간 동안 회전시켰다. 2시간의 회전 후, 막 쿠폰을 폰소 용액으로부터 제거하고, 50mL의 100% 이소프로판올 용액을 함유하는 50mL 원추형 튜브에 넣고, 튜브를 캡핑하고, 0.5시간 동안 회전시켰다. 이소프로판올에서의 회전 후, 막 쿠폰을 적색 염색에 의해 시각적으로 확인하고, 쿠폰을 건조시켰다. 폰소 에스 공급액의 UV 흡광도를 측정하고, 안에서 쿠폰이 회전된 용액의 UV 흡광도와 비교하였다. 회전된 용액과 비교하여 원래의 용액으로부터 UV 흡광도의 차이를 측정함으로써, 최종 "염료-결합력" (DBC)을 계산하고 염료㎍/cm2 막으로 표현할 수 있다. 이 수치는 막 표면 상의 하전된 관능기 수준의 근사치이고, 막 이온-교환 용량의 수준과 상관관계가 있다. 양으로 하전된 APTAC/DADMAC 단량체로 개질된 PTFE 표면에 대한 DBC는 7.34㎍/cm2인 것으로 측정되었다.
실시예 8: 양으로 하전된 PTFE 막의 열 안정성의 측정
개질된 막 쿠폰을 가열하고 승온에 노출시키기 전과 후의 염료 결합력의 변화를 측정함으로써 표면 개질된 PTFE의 열 안정성을 측정하였다.
표면 개질된 PTFE 막 쿠폰을 200℃ 내지 340℃ 범위의 온도에서 10분 동안 예열된 각각 오븐에 넣었다. 각각의 막은 하나의 온도에서만 가열되었고 단일 막에 대한 반복된 열 노출은 없었다. 각각의 쿠폰을 열에 노출시킨 후, 막을 냉각시키고, 실시예 7과 유사하게 염료 결합력 시험을 수행하였다. 열 노출 후의 DBC 손실은 하전된 관능기의 열 안정성의 지표이다. 양으로 하전된 APTAC/DMAM 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성에 대한 이들 결과를 도 5에 도시한다.
도 5는 APTAC/DADMAC 단량체의 양으로 하전된 이온성 기에 대한 열 안정성 데이터를 나타낸다. 다른 단량체, 즉, 트리알릴아민 (TAA) 단량체로부터의 또 다른 양으로 하전된 이온성 기 또한 열적으로 안정하지 않은 것으로 밝혀졌다.
실시예 9: 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면
본 실시예는 양으로 하전된 단량체 (1-비닐이미다졸)를 사용한 PTFE 막의 표면 개질 및 1-비닐이미다졸에 의해 제공된 양으로 하전된 관능기의 열 안정성을 설명한다(도 6 참조).
양으로 하전된 PTFE 막을 표면 개질에 의해 제조하였다. 표 5에 나타낸 바와 같은 (1-비닐이미다졸)을 함유하는 단량체 용액을 제외하고는, 실시예 6과 유사한 방법을 사용하여 양으로 하전된 단량체 (1-비닐이미다졸)를 포함하는 광 개시된 가교 코팅을 적용함으로써 표면 개질을 달성하였다. 이어서, 실시예 7의 방법을 사용하여 염료 결합력을 측정하였다. 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면에 대한 염료 결합력은 65.1㎍/cm2인 것으로 측정되었다. 마지막으로, 개질된 막 쿠폰을 가열하고, 승온에 노출시키기 전과 후의 염료 결합력의 변화를 측정함으로써 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성을 측정하였다. 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면의 열 안정성에 대한 이들 결과를 도 6에 도시한다.
(1-비닐이미다졸) 단량체 용액
메탄올 (g) 이르가큐어 2959 (g) 메틸렌 비스 아크릴아미드 (g) (1-비닐이미다졸) (g) 탈이온수 (g)
10 0.28 1 0.5 88.22
실시예 10: 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막을 사용한 여과에 의한 이소프로판올로부터의 금속 제거
본 실시예는 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막의 여과 동안 이소프로판올 중의 금속을 제거하는 능력을 설명한다. 음으로 하전된 PTFE 막을 실시예 4와 유사한 방법을 사용하여 제조하고 47mm 막 쿠폰으로 절단하였다. 이들 막 쿠폰을 10% HCl로 수회 세척하고, 이어서 10% HCl 중에 밤새 침지시킴으로써 컨디셔닝하였고, 탈이온수로 평형화시키고, 깨끗한 47mm 필터 조립체 (사빌렉스(Savillex)) 내에 고정시켰다. 막 및 필터 조립체를 적용 용매이기도 한 이소프로판올 기가비트 (KMG)로 플러싱하였다. 대조 샘플로서, 천연의 비개질된 PTFE를 또한 제조하고 컨디셔닝하고, 동일한 방법을 사용하여 필터 조립체 내에 고정시켰다. 적용 용매에 코노스탄(CONOSTAN) 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스(Science))을 각 금속의 5ppb의 목표 농도로 스파이크하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위해, 금속 스파이크된 적용 용매를 각각의 필터를 함유하는 상응하는 47mm 필터 조립체에 10mL/분으로 통과시키고, 여과물을 깨끗한 PFA 병에 50, 100 및 150mL로 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 스파이크된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 표 6의 총 금속 제거율 (%) 및 도 7의 100mL 여과에서의 개별 금속 제거율 %로 제시된다. 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막은 비개질된 막과 비교할 때 이소프로판올로부터 금속 (리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 주석, 바륨 및 납을 포함함)을 제거하는 개선된 능력을 나타낸다.
열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 및 비개질된 PTFE 막을 사용한 IPA로부터의 총 금속 제거율 (%)
0.2㎛ 막 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 비개질된 PTFE 막
적용 용매 이소프로판올
여과 부피 (mL) 50 100 150 50 100 150
총 금속 제거율 (%) 75.1 73.2 58.2 14.2 10.8 6.5
실시예 11: 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막 및 열적으로 안정한 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면을 사용한 여과에 의한 nBA로부터의 금속의 제거
본 실시예는 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS 또는 열적으로 안정한 양으로 하전된 단량체 (1-비닐이미다졸)로 개질된 2종의 PTFE 막의 여과 동안 이소프로판올 중의 금속을 제거하는 능력을 설명한다. 하전된 PTFE 막을 실시예 4 및 실시예 9와 유사한 방법을 사용하여 제조하고 47mm 막 쿠폰으로 절단하였다. 이들 막 쿠폰을 10% HCl로 수회 세척하고, 이어서 10% HCl 중에 밤새 침지시킴으로써 컨디셔닝하였고, 탈이온수로 평형화시키고, 깨끗한 47mm 필터 조립체 (사빌렉스) 내에 고정시켰다. 막 및 필터 조립체를 이소프로판올 기가비트 (KMG)로 플러싱한 후, n-부틸 아세테이트 (nBA)로 플러싱하였다. 대조 샘플로서, 천연의 비개질된 PTFE를 또한 제조하고 컨디셔닝하고, 동일한 방법을 사용하여 필터 조립체 내에 고정시켰다. 적용 용매에 코노스탄 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스)을 각 금속의 5ppb의 목표 농도로 스파이크하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위해, 금속 스파이크된 적용 용매를 각각의 필터를 함유하는 상응하는 47mm 필터 조립체에 10mL/분으로 통과시키고, 여과물을 깨끗한 PFA 병에 50, 100 및 150mL로 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 스파이크된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 표 7의 총 금속 제거율 (%) 및 도 8의 100mL 여과에서의 개별 금속 제거율 %에 도시되어 있다. 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막 및 열적으로 안정한 양으로 하전된 단량체 (1-비닐이미다졸)로 개질된 PTFE는 비개질된 막과 비교할 때 nBA로부터 금속 (붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 은, 카드뮴, 주석, 바륨 및/또는 납을 포함함)을 제거하는 개선된 능력을 나타낸다.
열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막 및 열적으로 안정한 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면, 및 비개질된 PTFE 막을 사용한 여과에 의한 nBA로부터의 금속 제거.
0.2㎛ 막 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 열적으로 안정한 양으로 하전된 단량체 (1-비닐이미다졸)로 개질된 PTFE 표면 비개질된 PTFE 막
적용 용매 NBA
여과 부피 (mL) 50 100 150 50 100 150 50 100 150
총 금속 제거율 (%) 86.1 60.9 40.6 92.6 55.1 44.1 8.4 7.9 8.5
실시예 12: 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막 및 열적으로 안정한 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면을 사용한 G25 비드의 필터 보유율
열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막 및 열적으로 안정한 양으로 하전된 (1-비닐이미다졸) 단량체로 개질된 PTFE 표면에 대한 G25 비드 (0.025㎛ 녹색 형광 중합체 미세구체, 플루오로-맥스)의 필터 보유율을 측정하고, 비개질된 PTFE 막과 비교하였다. 0.1% 트리톤-X (시그마)를 갖는 8ppb G25 비드의 공급액을 탈이온수 중에서 제조하였다. 47mm 크기의 막 쿠폰을 막 롤로부터 절단하고, 이소프로판올로 습윤시키고, 막을 필터 조립체 내에 고정시켰다. 습윤 막을 함유하는 막 조립체를 탈이온수로 플러싱한 후, 탈이온수 중에서 0.1% 트리톤-X로 플러싱하였다. G25 및 트리톤-X를 사용하여 제조된 용액을 막을 통해 여과하고, 여과물을 계산된 비드 로딩의 0.5, 1, 2, 3 및 4% 단층에서 수집하였다. 수집된 여과액 샘플을 형광 분광광도계를 사용하여 G25 비드 농도를 계산함으로써 8ppb G25 비드 0.1% 트리톤-X 공급액과 비교하였다. 막의 다양한 단층에서의 제거율을 도 9에 그래프로 나타내었다. 열적으로 안정한 음으로 하전된 단량체 SVS로 개질된 PTFE 막 및 열적으로 안정한 양으로 하전된 단량체 (1-비닐이미다졸)로 개질된 PTFE는 둘 다 비개질된 막과 비교할 때 개선된 G25 비드 보유율을 나타낸다.

Claims (38)

  1. 필터 구성요소이며,
    다공성 플루오로중합체 막,
    다공성 플루오로중합체 막의 표면 상의 열적으로 안정한 이온성 기 또는 다공성 플루오로중합체 막에 그라프팅 된 열적으로 안정한 이온성 기를 포함하는 가교 코팅 및
    에지
    를 포함하는 여과막; 및
    플루오로중합체 단부편을 포함하고,
    여기서 여과막의 상기 에지는 상기 에지를 따라 유체 기밀식 밀봉이 제공되도록 용융-가공가능한 플루오로중합체를 사용하여 단부편에 포팅되는 것이며,
    용융-가공가능한 플루오로중합체를 연화시키기에 충분한 시간 동안 적어도 섭씨 240도의 온도에 여과막을 노출시켜 여과막의 에지가 단부편에 포팅되도록 하고, 여과막은 노출 전 여과막에 존재하는 이온성 기의 양의 적어도 50%를 포함하는, 필터 구성요소.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 기가 음으로 하전된 이온성 기를 포함하는 것인 필터 구성요소.
  3. 제1항에 있어서, 이온성 기가 양으로 하전된 이온성 기를 포함하는 것인 필터 구성요소.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성 기는 이온성 황-함유 기, 이온성 인-함유 기 또는 이미다졸 기로부터 선택되는, 필터 구성요소.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅이,
    액체 코팅 용액 중의 반응성 화합물 총 중량을 기준으로,
    25 내지 90 중량부의 이온성 기-함유 반응성 화합물, 및
    10 내지 75 중량부의 비-이온성 기-함유 반응성 화합물
    을 포함하는 액체 코팅 용액으로부터 유도되는 것인 필터 구성요소.
  6. 다공성 플루오로중합체 막, 및
    다공성 플루오로중합체 막의 표면 상의 열적으로 안정한 이온성 기 또는 다공성 플루오로중합체 막에 그라프팅 된 열적으로 안정한 이온성 기를 포함하는 가교 코팅을 포함하며,
    용융-가공가능한 플루오로중합체를 연화시키기에 충분한 시간 동안 적어도 섭씨 240도의 온도에 여과막을 노출시켜 여과막의 에지가 필터 구성요소의 플루오로중합체 단부편에 포팅되도록 하고, 여과막은 노출 전 여과막에 존재하는 이온성 기의 양의 적어도 50%를 포함하는, 여과막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 이온성 기-함유 반응성 화합물은 1-비닐 이미다졸, 비닐 피리딘, 비닐 술폰산, 나트륨 비닐 술포네이트, 비닐 포스폰산 및 나트륨 4-비닐벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필터 구성요소.
  8. 제5항에 있어서, 상기 비-이온성 기-함유 반응성 화합물은 메틸렌 비스 아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필터 구성요소.
  9. 제6항에 있어서, 상기 가교 코팅이,
    액체 코팅 용액 중의 반응성 화합물 총 중량을 기준으로,
    25 내지 90 중량부의 이온성 기-함유 반응성 화합물, 및
    10 내지 75 중량부의 비-이온성 기-함유 반응성 화합물
    을 포함하는 액체 코팅 용액으로부터 유도되는 것인 여과막.
  10. 제1항의 필터 구성요소 또는 제6항의 여과막을 포함하는 필터이며, 상기 필터는
    막을 둘러싸는 플루오로중합체 하우징,
    유체가 플루오로중합체 하우징 내로 유동하게 하는 유입구,
    유체가 막을 통과한 후에 유체가 하우징 밖으로 유동하게 하는 배출구를 포함하는, 필터.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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  23. 삭제
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