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KR102454819B1 - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 Download PDF

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KR102454819B1
KR102454819B1 KR1020167034120A KR20167034120A KR102454819B1 KR 102454819 B1 KR102454819 B1 KR 102454819B1 KR 1020167034120 A KR1020167034120 A KR 1020167034120A KR 20167034120 A KR20167034120 A KR 20167034120A KR 102454819 B1 KR102454819 B1 KR 102454819B1
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리카 구라타니
사토시 니시카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

평균 공경(孔徑)이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 함유하는 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층은 모든 고형분에 대해서 필러를 45체적% 이상 75체적% 이하 함유하고, 상기 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만 이상이고, 상기 다공질 기재와 상기 다공질층의 사이의 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로서 광범위하게 보급되어 있다.
최근, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어져 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다.
단, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩은 연하기 때문에, 당해 팩을 외장으로 하는 전지(소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서, 전극과 세퍼레이터 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 그 결과, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기한 문제를 해결하기 위하여, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼5 참조). 이 세퍼레이터는, 전극에 겹쳐서 열프레스하면, 다공질층을 통해 전극에 양호하게 접착하므로, 전지 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
한편, 소프트팩 전지의 고밀도화 및 고용량화에 수반하여, 전지의 안전성을 높이는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 6에는, 무기 입자 및 내열성 바인더 수지를 함유하는 내열층을 폴리올레핀 미다공막 상에 형성한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 폴리올레핀 미다공막 상에 폴리불화비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하는 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본 특허 제4127989호 공보 국제공개 제2014/021293호 국제공개 제2013/058371호 국제공개 제2014/021290호 일본 특개2014-41818호 공보 일본 특개2006-120462호 공보 일본 특개2012-74367호 공보
그러나, 특허문헌 1∼5에 개시된 세퍼레이터는, 세퍼레이터와 전극의 접착성의 향상을 목적으로 한 발명이고, 전지의 안전성의 향상은 목적으로 하고 있지 않다. 전지의 안전성을 높이는 데는, 세퍼레이터의 열적 치수안정성을 보다 향상시키는 것이 요구된다.
한편, 특허문헌 6 및 7에 개시된 세퍼레이터는, 최외층에 무기 입자를 포함하는 내열층을 갖는 세퍼레이터이므로 열적 치수안정성이 우수하여, 본 세퍼레이터에 의하면 전지의 안전성이 향상한다고 생각할 수 있다. 그러나, 최외층에 무기 입자를 포함하는 내열층을 갖는 세퍼레이터는, 전극과의 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 실시형태는, 상기 상황에 의거해서 이루어졌다.
본 발명의 실시형태는, 전극에의 접착성과 열적 치수안정성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및, 사이클 특성과 열적 안전성이 우수한 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 평균 공경(孔徑)이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 기재(基材)와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 함유하는 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층은 모든 고형분에 대해서 필러를 45체적% 이상 75체적% 이하 함유하고, 상기 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만 이상이고, 상기 다공질 기재와 상기 다공질층의 사이의 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 110만 이상인, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 필러의 체적 평균 입경(粒徑)이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 필러가 무기 필러인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 2.0질량% 이상 7.0질량% 이하인, [5]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 다공질 기재가 폴리올레핀 미다공막인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[8] 상기 다공질 기재의 양면에 상기 다공질층을 구비한, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[9] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는, 비수계 이차전지.
본 발명의 실시형태에 따르면, 전극에의 접착성과 열적 치수안정성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및, 사이클 특성과 열적 안전성이 우수한 비수계 이차전지가 제공된다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「길이 방향」이란, 장척인 세퍼레이터의 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 「길이 방향」을 「MD 방향」이라고도 칭하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(단순히 「세퍼레이터」라고도 한다)는, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 다공질층을 구비하고 있다. 상기 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러를 함유하고 있다.
본 개시에 있어서 다공질 기재의 평균 공경은, 20㎚∼100㎚이다.
다공질 기재의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉬워, 양호한 전지 성능을 얻기 쉽다. 또한, 다공질 기재의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 다공질 기재의 표면에 폴리불화비닐리덴계 수지가 밀착하기 쉬워지므로, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있다. 또한 그 결과로서, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 슬릿 단면에 보풀발생, 갈라짐, 절곡, 단차 등이 발생하기 어렵다. 상기한 관점에서, 본 개시에 있어서 다공질 기재의 평균 공경은 20㎚ 이상이고, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이 더 바람직하다.
한편, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재의 표면에 폴리불화비닐리덴계 수지가 접착하는 접착점이 균일성 높게 산재하여, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있다. 또한 그 결과로서, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 슬릿 단면에 보풀발생, 갈라짐, 절곡, 단차 등이 발생하기 어렵다. 또한, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 세퍼레이터의 열적 치수안정성이 우수하고, 또한, 양호한 셧다운 기능을 발현할 수 있다. 상기한 관점에서, 본 개시에 있어서 다공질 기재의 평균 공경은 100㎚ 이하이고, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다.
다공질 기재의 평균 공경이 20㎚에 미치지 못할 경우, 및, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚를 초과할 경우에는, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도를 0.20N/12㎜ 이상으로 하는 것이 어렵다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러를 함유한다. 그리고, 다공질층에 있어서의 필러 함유량은, 당해 층의 모든 고형분의 45체적%∼75체적%이다.
다공질층의 필러 함유량이 모든 고형분의 45체적%에 미치지 못하면, 세퍼레이터의 열적 치수안정성을 확보하는 것이 곤란하다. 이 관점에서, 필러 함유량은 모든 고형분의 45체적% 이상이고, 47.5체적% 이상이 보다 바람직하고, 50체적% 이상이 더 바람직하다.
한편, 다공질층의 필러 함유량이 모든 고형분의 75체적%를 초과하면, 당해 층의 전극에의 접착성을 확보하는 것이 곤란하다. 이 관점에서, 필러 함유량은 모든 고형분의 75체적% 이하이고, 72.5체적% 이하가 보다 바람직하고, 70체적% 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 100만 이상이다. 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만에 미치지 못하면, 필러를 비교적 많이(구체적으로는 모든 고형분 중 45체적%∼75체적%) 함유하는 다공질층과 전극의 접착성을 확보하는 것이 곤란하다.
또한, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만 이상이면, 세퍼레이터가 열적 치수안정성이 우수하다.
또한, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만 이상이면, 당해 수지와 필러의 결착성이 좋고, 또한, 필러를 비교적 많이 함유하는 다공질층과 다공질 기재의 접착성이 좋아, 그 결과, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 슬릿 단면에 보풀발생, 갈라짐, 절곡, 단차 등이 발생하기 어렵다.
상기한 관점에서, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 100만 이상이고, 110만 이상이 보다 바람직하고, 130만 이상이 더 바람직하고, 150만 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 200만 이하가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 다공질층 성형용의 조성물의 점도가 너무 높아지지 않고, 다공질층의 성형성 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정 형성이 좋아, 다공질층의 다공화가 양호하다. 상기한 관점에서, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량의 상한은 190만 이하가 보다 바람직하고, 180만 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상이다. 당해 박리 강도가 0.20N/12㎜에 미치지 못하면, 다공질층과 전극이 접착되어 있어도 다공질층과 다공질 기재 사이에서 박리가 일어나는 경우가 있어, 그 결과, 전극과 세퍼레이터의 접합을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 당해 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상인 것은, 다공질층과 다공질 기재의 접착성이 양호한 것을 의미하고, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 슬릿 단면에 보풀발생, 갈라짐, 절곡, 단차 등이 발생하기 어렵다. 상기한 관점에서, 당해 박리 강도는, 0.20N/12㎜ 이상이고, 0.25N/12㎜ 이상이 보다 바람직하다. 당해 박리 강도는, 높을수록 바람직하고, 그 상한은 제한되는 것은 아니지만, 통상은 30N/12㎜ 이하이다.
본 개시에 있어서, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도(N/12㎜)는, 인장 시험기를 사용하고, 온도 23±1℃, 상대 습도 50±5%의 분위기에서, 인장 속도 20㎜/min, 인장 각도 180°의 조건에서 측정한다. 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재하는 바와 같다.
본 개시에 있어서, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도는, 예를 들면 다공질층을 습식 도공법으로 형성할 경우, 다공질 기재의 공경, 도공액의 용매 조성, 도공액의 고형분 농도, 다공질층을 응고시키는 응고액의 조성 등에 의해서 제어할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 평균 공경, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량, 및 다공질층의 필러 함유량이 소정의 범위인 것에 의해, 전극에의 접착성과 열적 치수안정성이 모두 우수하다.
세퍼레이터의 전극에 대한 접착성은, 예를 들면, 전극과 세퍼레이터 사이의 박리 강도에 의해 평가할 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는, (a) 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상인 것, 및 (b) 다공질층 자체가 전극에 대해서 우수한 접착성을 갖는 것에 의해, 전극과 세퍼레이터 사이의 박리 강도가 높다.
또, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도와, 전극과 세퍼레이터 사이의 박리 강도와는, 별개의 물성이며, 양자는 항상 연관된다고 할 수는 없다. 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도가 충분히 높아도, 전극과 세퍼레이터 사이의 박리 강도는 낮을 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질 기재의 평균 공경, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량, 및 다공질층의 필러 함유량이 소정의 범위인 것에 의해, 상기 (a)와 상기 (b)가 밸런스 좋게 실현되고, 또한 세퍼레이터의 열적 치수안정성도 우수하다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 미다공막 또는 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 한 층 이상 적층한 복합 다공질 시트; 등을 들 수 있다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재에는, 전기절연성을 갖는, 유기 재료 및/또는 무기 재료가 포함된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 재료가 용해되어서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)되지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 이와 같은 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고 있고, 적어도 한 층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 한 층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하고, 막의 성형을 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 또한 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 여기에서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 폴리머, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머를 말한다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 내열성을 부여한다는 관점에서, 내열성 수지를 함유하는 다공성의 층, 또는, 내열성 수지 및 무기 필러를 함유하는 다공성의 층이 바람직하다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 마련하는 방법으로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 다공질 기재의 평균 공경은 20㎚∼100㎚이다. 다공질 기재의 평균 공경은, 팜 포로미터를 사용해서 측정되는 값이다. 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 바와 같다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 전지의 단락 방지와 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률의 측정 방법은, 실시예에 기재하는 바와 같다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 바람직하다.
다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 실시해도 된다.
[다공질층]
본 개시에 있어서 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 전극과 접착할 수 있는 층이다. 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
다공질층의 도공량은, 전극과의 접착성 및 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼2.5g/㎡인 것이 바람직하고, 0.75g/㎡∼2.25g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 다공질층의 도공량은, 양면의 합계로서 1.0g/㎡∼5.0g/㎡인 것이 바람직하고, 1.5g/㎡∼4.5g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 평균 두께는, 전극과의 접착성과 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛∼4㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼3㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛∼2㎛인 것이 더 바람직하다.
다공질층의 공공률은, 이온투과성과 역학적 강도의 관점에서, 30%∼80%인 것이 바람직하고, 30%∼60%인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 공공률의 측정 방법은, 다공질 기재의 공공률의 측정 방법(후술)과 마찬가지이다.
다공질층의 평균 공경은, 10㎚∼200㎚인 것이 바람직하다. 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 다공질층에 있어서의 구멍의 불균일성이 억제되고, 다공질 기재 및 전극에 대한 접착점이 균일성 높게 산재하여, 다공질 기재 및 전극과의 접착성이 좋다. 또한, 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 다공질층에 있어서의 이온 이동의 균일성이 높아, 전지 사이클 특성 및 부하 특성이 좋다. 한편, 평균 공경이 10㎚ 이상이면, 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해서 구멍을 폐색하는 것이 일어나기 어렵다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 개시에 있어서 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유한다. 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 100만 이상이다.
다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진다.
다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성과 내열성을 적당한 범위로 제어할 수 있어, 그 결과, 전극과의 접착 처리 시에 다공질층이 유동해버리는 것을 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 2.0질량%∼7.0질량%인 것이 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌 함유량이 2.0질량% 이상이면, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화의 고도화를 억제하고, 헥사플루오로프로필렌 함유량이 7.0질량% 이하이면, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화가 적당하게 발현된다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 함유량이 7.0질량% 이하이면, 폴리불화비닐리덴계 수지의 내열성도 확보하기 쉽다.
상기한 관점에서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율은, 2.25질량% 이상이 보다 바람직하며, 2.5질량% 이상이 더 바람직하고, 6.75질량% 이하가 보다 바람직하고, 6.5질량% 이하가 더 바람직하다.
다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 다공질층에 포함되는 수지의 팽윤의 정도는, 수지의 종류나 전해액의 조성에 따라서 서로 다르다. 수지의 팽윤에 수반하는 문제를 억제하기 위해서는, 팽윤하기 어려운 폴리불화비닐리덴계 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 공중합 성분을 많이 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하기 쉬운데 대해, 불화비닐리덴을 98몰% 이상 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하기 어려워 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 예를 들면 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트의 함유량이 높고 유전율이 높은 전해액에 팽윤하기 쉬운데, 불화비닐리덴을 98몰% 이상 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 비교적 팽윤하기 어려우므로 바람직하다.
또한, 불화비닐리덴을 98몰% 이상 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 엄격한 열프레스 조건에 대해서도 충분한 역학물성과 내열성을 확보할 수 있어 바람직하다.
[필러]
본 개시에 있어서의 다공질층은, 유기 필러 및 무기 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 필러는, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 필러로서는, 전해액에 안정하며, 또한, 전기 화학적으로 안정한 필러가 바람직하다. 또한, 필러로서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하고, 200℃ 이상인 필러가 보다 바람직하다. 필러에 대하여 내열 온도는, 피가열물을 가열했을 때에, 변형(예를 들면 수축) 또는 성상의 변질이 발생하는 온도를 말한다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자의 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 수지의 입자; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 폴리이미드, 멜라민 수지가 바람직하다. 여기에서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상의 폴리머, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머를 말한다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 수산화물 및 금속 산화물이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 마그네슘의 수산화물 또는 산화물이 바람직하고, 특히 수산화마그네슘이 바람직하다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
필러의 체적 평균 입경은, 전극에 대한 다공질층의 접착성, 다공질층의 이온투과성, 다공질층의 미끄럼성, 다공질층의 성형성의 관점에서, 0.1㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다. 그 하한으로서는 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 더 바람직하다. 그 상한으로서는 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
필러의 입자 형상은 임의이며, 구형, 타원형, 판상, 봉상, 부정형의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서는, 필러로서는, 판상의 입자, 또는, 응집해 있지 않은 1차 입자가 바람직하다.
필러는, 다공질층에 포함되는 것이며 그 표면을 조면화(粗面化)하여, 세퍼레이터 표면의 미끄럼성을 개선할 수 있다. 필러가 판상의 입자 또는 응집해 있지 않은 1차 입자이면, 다공질층의 표면 거칠기의 균일성이 높고, 전극에 대한 다공질층의 접착성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다.
필러는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 체적과 필러의 체적의 합계 체적에 대해서, 세퍼레이터의 열적 치수안정성의 관점에서, 45체적% 이상이 바람직하고, 47.5체적% 이상이 보다 바람직하고, 50체적% 이상이 더 바람직하고, 전극에 대한 다공질층의 접착성의 관점에서, 75체적% 이하가 바람직하고, 72.5체적% 이하가 보다 바람직하고, 70체적% 이하가 더 바람직하다.
다공질층에 있어서의 필러의 함유량은, 2.0g/㎡∼3.5g/㎡가 바람직하다. 필러의 함유량이 2.0g/㎡ 이상이면, 세퍼레이터의 내열성 및 이온투과성이 보다 우수하다. 한편, 필러의 함유량이 3.5g/㎡ 이하이면, 다공질층이 다공질 기재로부터 벗겨지기 어렵다.
[세퍼레이터의 제반 물성]
본 개시의 세퍼레이터의 막두께는, 기계 강도 및 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 이온투과성의 관점에서, 30%∼60%인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률의 측정 방법은, 실시예에 기재하는 바와 같다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재 상에 다공질층을 마련한 세퍼레이터의 걸리값에서, 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하고, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액(1M LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트[질량비 1:1])을 함침시키고, 20℃ 하, 교류법으로 측정한 저항값이다.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온투과성의 관점에서, 1.5∼2.5인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정 (i)∼(ⅲ)을 갖는 습식 도공법에 의해서 제조할 수 있다.
(i) 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 도공층을 형성하는 공정.
(ⅱ) 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화(固化)시키고, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.
(ⅲ) 복합막을 수세 및 건조하는 공정.
도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시키고, 거기에 필러를 분산시켜서 조제한다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도를 0.20N/12㎜ 이상으로 제어하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 80질량% 이상 포함하고, 상분리제를 5질량% 이상 20질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
상기 혼합 용매에 있어서 상분리제의 함유 비율이 5질량% 이상이면, 다공질층의 다공 구조의 공경이 적당하게 작아짐에 의해, 다공질층의 다공질 기재측의 표면에 미세한 요철이 다수 형성되고, 이 미세한 요철에 의해 다공질층과 다공질 기재의 접착성이 높아져, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도가 확보된다고 생각할 수 있다.
한편, 상기 혼합 용매에 있어서 상분리제의 함유 비율이 20질량% 이하이면, 다공질층의 다공 구조의 불균일성이 억제되고, 다공질층의 다공질 기재측의 표면에 다공질 기재에 대한 접착점이 균일성 높게 산재하여, 다공질 기재와의 접착성이 높아져, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도가 확보된다고 생각할 수 있다.
도공액에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 3질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
도공액에 있어서의 고형분 농도는, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도를 0.20N/12㎜ 이상으로 제어하는 관점에서, 3.5질량%∼7질량%인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제와의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
응고액은, 다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도를 0.20N/12㎜ 이상으로 제어하는 관점에서, 물을 40질량%∼90질량% 포함하고, 혼합 용매를 10질량%∼60질량% 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 혼합 용매는, 양용매를 80질량% 이상 포함하고, 상분리제를 20질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜서 도공층을 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립된 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의해서 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립된 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지로서, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적(好適)하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 세퍼레이터로서 본 개시의 세퍼레이터를 구비함에 의해, 사이클 특성과 열적 안전성이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 태양예를 설명한다.
양극은, 예를 들면, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조이다. 활물질층은, 또한 도전조제(導電助劑)를 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 / 2Ni1 / 2O2, LiAl1 / 4Ni3 / 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서, 세퍼레이터의 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조이다. 활물질층은, 또한 도전조제를 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 예를 들면, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되며 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 바람직하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상으로서는, 각형, 원통형, 코인형 등을 들 수 있고, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 세퍼레이터가 전극과의 접착성이 우수하므로, 본 개시의 세퍼레이터를 구비한 전지에 있어서는, 외부로부터의 충격, 또는, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서도, 전극과 세퍼레이터 사이에 극간이 형성되기 어렵다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터는, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 소프트팩 전지에 호적하다. 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 전지 성능이 높은 소프트팩 전지가 제공된다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 양극과 음극 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재의 위로부터 상기 적층체를 프레스함으로써 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의해서, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터는 전극과 겹침에 의해서 접착할 수 있으므로, 전지 제조에 있어서 상기한 프레스는 필수 공정은 아니지만, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높이기 위해서는, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 또한 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높이기 위해서, 프레스는 가열하면서의 프레스(열프레스)로 하는 것이 바람직하다.
비수계 이차전지를 제조할 때에 있어서, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 한 층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹쳐, 길이 방향으로 권회(捲回)하는 방식이어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지는, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법, 평가 방법>
각 실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요사제 LITEMATIC)로, 10㎝×30㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상인 것을 사용하고, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
[공공률]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 공공률은, 하기의 산출 방법에 의해서 구했다.
구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)라 했을 때, 공공률 ε(%)은 이하의 식으로 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[다공질 기재의 평균 공경]
다공질 기재의 평균 공경은, ASTM E1294-89에 준거하여, 팜 포로미터(PMI사제 CFP-1500-A)를 사용해서 측정했다. 침액(浸液)에는 GALWICK(PMI사제)를 사용했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.
·장치 : 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters제)
·칼럼 : TSKgel GMH6-HT를 2개, TSKgel GMH6-HTL를 2개(도소사제)
·칼럼 온도 : 140℃
·이동상 : o-디클로로벤젠
·칼럼 온도 : 140℃
·분자량 교정용의 표준 물질 : 단분산 폴리스티렌(도소사제)
분자량이 서로 다른 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지(수지 A, 수지 B)를 혼합해서 사용할 경우, 중량 평균 분자량은 이하와 같이 산출했다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량=수지 A의 중량 평균 분자량×{수지 A의 질량÷(수지 A의 질량+수지 B의 질량)}+수지 B의 중량 평균 분자량×{수지 B의 질량÷(수지 A의 질량+수지 B의 질량)}
[폴리불화비닐리덴계 수지의 조성]
폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6㎖에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정하고, NMR 스펙트럼으로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 조성을 구했다.
[필러의 체적 평균 입경]
필러를, 비이온성 계면활성제(Triton X-100)를 함유하는 물에 분산하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스멕스사제 마스터사이저2000)를 사용해서 입도 분포를 측정했다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경측으로부터 누적 50%로 되는 입자 직경(D50)을 필러의 체적 평균 입경(㎛)으로 했다.
[필러의 체적 비율]
다공질층에 있어서의 필러의 체적 비율은, 도공액의 고형분 조성으로부터 구했다.
[걸리값]
세퍼레이터의 걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117(2009)에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키사제 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
[다공질 기재와 다공질층의 사이의 박리 강도]
세퍼레이터의 한쪽의 다공질층 표면에 폭 12㎜ 길이 15㎝의 점착 테이프(Scotch제, 품번 550R-12)를 붙이고, 세퍼레이터를 점착 테이프의 폭 및 길이에 맞춰서 컷하여 측정 샘플로 했다. 점착 테이프를 세퍼레이터에 붙일 때, 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향으로 일치시켰다. 또, 점착 테이프는, 한쪽의 다공질층을 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다.
측정 샘플을, 온도 23±1℃, 상대 습도 50±5%의 분위기 중에 24시간 이상 방치하고, 같은 분위기 중에서 이하의 측정을 행했다.
점착 테이프를 바로 아래의 다공질층과 함께 10㎝ 정도 벗기고, 점착 테이프 및 다공질층의 적층체(1)와, 다공질 기재 및 다른 한쪽의 다공질층의 적층체(2)로 10㎝ 정도 분리했다. 적층체(1)의 단부를 텐시론(오리엔텍사제 RTC-1210A)의 상부 척에 고정하고, 적층체(2)의 단부를 텐시론의 하부 척에 고정했다. 측정 샘플을 중력 방향으로 매달고, 인장 각도(측정 샘플에 대한 적층체(1)의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 적층체(1)를 인장하고, 다공질 기재로부터 적층체(1)가 박리될 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 박리 강도로 했다.
[전극과의 접착력]
양극(편면 도공)과 알루미늄박(두께 20㎛)을 폭 1.5㎝ 길이 7㎝로 컷하고, 세퍼레이터를 폭 1.8㎝ 길이 7.5㎝로 컷했다. 양극-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작했다. 당해 적층체에 전해액(1M LiBF4-에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비 1:1])을 스며들게 하고, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩마다 적층체를 열프레스해서, 양극과 세퍼레이터의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 하중 1MPa, 온도 90℃, 프레스 시간 2분으로 했다. 그 후 팩을 개봉하여 적층체를 취출하고, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 샘플로 했다.
측정 샘플의 양극의 무도공면(無塗工面)을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론(에이·앤드·디제 STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 측정 샘플의 길이 방향이 중력 방향으로 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 단으로부터 2㎝ 정도 양극으로부터 벗겨서, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 인장 각도(측정 샘플에 대한 세퍼레이터의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 세퍼레이터를 인장하고, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리될 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 전극과의 접착력으로 하여, 이 접착력을 전극과의 접착성의 지표로 했다.
본 시험에 사용하는 양극은 이하와 같이 해서 제작했다. 양극 활물질인 코발트산리튬 분말 91g, 도전조제인 아세틸렌블랙 3g, 및 바인더 수지인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 편면에 갖는 양극을 얻었다.
[열수축률]
세퍼레이터를 MD 방향 18㎝×TD 방향 6㎝로 잘라내어, 시험편으로 했다. TD 방향을 2등분하는 직선 상이며, 또한, 한쪽의 단으로부터 2㎝ 및 17㎝의 2점(점 A 및 점 B)에 표시를 했다. 또한, MD 방향을 2등분하는 직선 상이며, 또한, 한쪽의 단으로부터 1㎝ 및 5㎝의 2점(점 C 및 점 D)에 표시를 했다. 점 A로부터 가장 가까운 단과 점 A 사이를 클립으로 파지(把持)하고, 135℃의 오븐 안에 MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시험편을 매달고, 무장력 하에서 30분간 열처리를 행했다. 열처리 전후의 AB 간의 길이 및 CD 간의 길이를 측정하여, 이하의 식으로부터 열수축률(%)을 산출했다.
MD 방향의 열수축률(%)={(열처리 전의 AB 간의 길이-열처리 후의 AB 간의 길이)÷열처리 전의 AB 간의 길이}×100
TD 방향의 열수축률(%)={(열처리 전의 CD 간의 길이-열처리 후의 CD 간의 길이)÷열처리 전의 CD 간의 길이}×100
[내열성]
300℃의 납땜 인두를 세퍼레이터에 1분간 대고, 세퍼레이터에 발생한 구멍의 치수(㎜)를 측정했다. 실시예 1의 구멍의 최대 폭을 100으로 했을 때의 지수(指數)로서 각 실시예·비교예를 평가했다. 당해 지수는, 클수록 내열성이 떨어지는 것을 의미한다.
[슬릿성]
세퍼레이터를 반송 속도 : 40m/min, 권출(卷出) 장력 : 0.3N/㎝, 권취(卷取) 장력 : 0.1N/㎝으로 반송하고, 수평으로 반송하면서 스테인리스제 레이저 커터를 60°의 각도로 대고, 1000m의 길이의 세퍼레이터를 슬릿했다. 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분(切粉)을 세고, 하기의 평가 기준에 따라서 슬릿성을 평가했다. 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분으로서는, 목시에 의해 관찰되는, 슬릿 중에 탈락한 부재, 및, 슬릿된 세퍼레이터의 단면에 부착한 부재를 셌다.
-평가 기준-
A : 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분이 5개 이하이다.
B : 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분이 5개 초과 10개 이하이다.
C : 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분이 10개 초과 15개 이하이다.
D : 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분이 15개 초과 20개 이하이다.
E : 0.5㎜ 이상의 다공질층 유래의 절분이 20개 초과이다.
<실시예 1>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 150만, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 함유량 5.2질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=53체적%:47체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 170만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=65체적%:35체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 100만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=53체적%:47체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 170만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=70체적%:30체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 180만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.5질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 4질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=65체적%:35체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 43%, 평균 공경 40㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 180만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.5질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 4질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=65체적%:35체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 40%, 평균 공경 25㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 170만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=65체적%:35체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 55%, 평균 공경 90㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 110만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=53체적%:47체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 50만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=53체적%:47체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 150만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 5.2질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=40체적%:60체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 170만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=80체적%:20체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 100만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=65:35[질량비])에 5질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=53체적%:47체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:16:54[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 130만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 11.4질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 5질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=53체적%:47체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:16:54[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 180만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.5질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=70:30[질량비])에 5질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=43체적%:57체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 43%, 평균 공경 40㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:13:57[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 7>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 195만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.5질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=70:30[질량비])에 5질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 1.6㎛)과 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 질량비 1:1로 혼합한 무기 필러(체적 평균 입경 1.2㎛)를 무기 필러:폴리불화비닐리덴계 수지=8체적%:92체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 43%, 평균 공경 40㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:13:57[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 8>
폴리불화비닐리덴계 수지 A(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 195만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.0질량%)와, 폴리불화비닐리덴계 수지 B(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 47만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 11.0질량%)를, 수지 A:수지 B=70질량%:30질량%로 되도록 혼합하고, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=70:30[질량비])에 5질량%로 되도록 용해하고, 가교 폴리메타크릴산메틸(PMMA)(체적 평균 입경 1.8㎛)을 가교 폴리메타크릴산메틸:폴리불화비닐리덴계 수지=60체적%:40체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 43%, 평균 공경 40㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:13:57[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 9>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 180만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.5질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 4질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=65체적%:35체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 30%, 평균 공경 15㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 10>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 170만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.8질량%)를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 6질량%로 되도록 용해하고, 수산화마그네슘(체적 평균 입경 0.8㎛)을 수산화마그네슘:폴리불화비닐리덴계 수지=65체적%:35체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 58%, 평균 공경 120㎚)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜:물=30:8:62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 11>
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 100만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 3.0질량%)를, N-메틸-2-피롤리돈에 6질량%로 되도록 용해하고, 알루미나(체적 평균 입경 0.45㎛)를 알루미나:폴리불화비닐리덴계 수지=47체적%:53체적%로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 12㎛, 공공률 49%, 평균 공경 65㎚)의 양면에 도공하고, 응고액으로서 물(온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 당해 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016119369550-pct00001
2014년 6월 30일에 출원된 일본국 출원번호 제2014-135221호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (9)

  1. 평균 공경(孔徑)이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 기재(基材)와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 함유하는 다공질층
    을 구비하고,
    상기 다공질층은 모든 고형분에 대해서 필러를 53체적% 이상 70체적% 이하 함유하고,
    상기 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만 이상이고,
    상기 다공질 기재와 상기 다공질층의 사이의 박리 강도가 0.30N/12㎜ 이상인
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 110만 이상인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 필러의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 필러가 무기 필러인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 2.0질량% 이상 7.0질량% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 양면에 상기 다공질층을 구비한, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는, 비수계 이차전지.
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