[go: up one dir, main page]

KR102449815B1 - 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102449815B1
KR102449815B1 KR1020200055052A KR20200055052A KR102449815B1 KR 102449815 B1 KR102449815 B1 KR 102449815B1 KR 1020200055052 A KR1020200055052 A KR 1020200055052A KR 20200055052 A KR20200055052 A KR 20200055052A KR 102449815 B1 KR102449815 B1 KR 102449815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfide
effective peak
active material
solid electrolyte
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020200055052A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210136594A (ko
Inventor
정훈기
정경윤
김형철
김형석
김상옥
류승호
임희대
이민아
김준태
신현지
정민기
박재호
정지원
김민곤
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200055052A priority Critical patent/KR102449815B1/ko
Publication of KR20210136594A publication Critical patent/KR20210136594A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102449815B1 publication Critical patent/KR102449815B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 전구체들이 분산된 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 이를 건조 및 열처리를 차례로 실시함으로써 리튬 전이금속 산화물 상에 황화물계 고체전해질이 고르게 표면 코팅된 양극 활물질을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 전고체 전지용 양극 활물질은 전극 내 고체전해질과 양극 활물질간의 공극 생성을 억제하고, 고밀도화함으로써 고체전해질 및 활물질의 입자간 접촉 특성을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능하고, 전극의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형기기부터 전기 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기까지 널리 사용되며 그 수요가 증가하고 있다. 리튬이차전지의 경우 리튬염이 첨가된 유기 액체 전해질을 이용하므로 전해질의 누액뿐만 아니라 이에 따른 발화 및 폭발의 잠재적인 위험성을 안고 있다.
최근에는 이러한 리튬이차전지가 가진 한계들을 극복하고, 전지의 안정성 향상을 위해 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 전지는 고체 전해질을 이용함으로써 온도 변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없으며, 폭발 및 화재로부터의 안정성이 매우 우수한 장점이 있다. 또한 높은 에너지 밀도를 가져 전기자동차 및 전력저장시스템과 같은 중대형 기기에 사용될 수 있다.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성을 향상시키는 것이 중요하다. 그러나 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.
한편, 전고체 전지에 주로 사용되는 고체전해질로는 산화물계 및 황화물계 고체전해질이 있으며, 특히 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 비교하여 우수한 리튬 이온전도도를 가지며 넓은 전압 범위에서 안정적인 장점이 있다. 황화물계 고체전해질은 주로 고상법을 이용하여 제조되는데 고상법의 경우 밀링 용기 내에 출발원료 및 볼을 넣어 분쇄한 후 고에너지를 제공하여 열처리하는 공정으로 이루어진다. 그러나 이러한 고상법을 이용한 고체전해질은 출발원료의 균일한 분산이 어렵고, 비정질화하는데 한계가 있으며, 밀링 용기를 대형화하기 어려워 대량 합성이 용이하지 않은 문제가 있다.
따라서 기존의 고체전해질이 가진 한계를 개선하는 동시에 전고체 전지 내 활물질과 고체전해질의 입자 간 접촉 특성을 개선하여 전고체 전지의 성능을 향상시키기 위한 연구 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2014-0058165호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질이 코팅된 전고체 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전극 내 고체전해질과 활물질간의 공극 생성을 억제하여 고밀도화된 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전극의 안정성 및 수명특성이 향상된 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 코팅된 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질;을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로, 상기 양극 활물질은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하고, 이를 건조하여 혼합분말을 수득한 후 열처리하여 수득된 것인 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFe1-xMnxPO4(0<x≤0.8), LiVOPO4, Li3V2(PO4)3, LiNi0.5Mn0.5O2, LixM2(PO4)3(M=Fe 또는 Ti이고, 0<x≤3임) 및 Li4+xMn5O12(0<x≤3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 5 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 14° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보이고; 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.6 내지 1.8이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 2.5 내지 2.8, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.5 내지 0.8일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 황화물계 고체전해질이 코팅될 수 있다.
상기 양극 활물질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 16° 내지 20° 범위, ② 35° 내지 37° 범위, ③ 38° 내지 40° 범위, ④ 44° 내지 47° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크 및 제4 유효 피크를 보이고; 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 2.2 내지 2.5이고, 상기 (제1 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 4.9 내지 5.2이며, 상기 (제2 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.4 내지 0.7일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개제된 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 건조시켜 혼합분말을 수득하는 단계; 및 상기 혼합분말을 불활성 분위기하에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 3~7:1 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 0.1~4 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 0.01~10 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 90~99.99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm 로 6 내지 24 시간 동안 혼합할 수 있다.
상기 혼합분말을 수득하는 단계는 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간 동안 진공 건조할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 4.3~5.7: 1 몰비로 혼합된 것이고, 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합하는 것이고, 상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 4~7 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 93~96 중량%를 포함하고, 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14시간 동안 수행하고, 상기 혼합분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하고, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하되, 상기 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물은 5:1:2 몰비로 혼합된 것이고, 상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 5 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 95 중량%를 포함하고, 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 수행하고, 상기 혼합분말을 수득하는 단계는 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하고, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 550 ℃에서 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 유기용매에 전구체들이 분산된 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 이를 건조 및 열처리를 차례로 실시함으로써 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극 활물질을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 전극 내 고체전해질과 양극 활물질간의 공극 생성을 억제하고 고밀도화함으로써 고체전해질 및 활물질의 입자간 접촉 특성을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 기존의 고상공정 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지며, 결정성 및 이온전도도가 향상된 황화물계 고체전해질로 표면 처리함으로써 전극의 안정성 및 수명특성과 같은 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 황화물계 고체전해질의 코팅 전(Before coated)과 코팅 후(After coated)의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 황화물계 고체전해질의 전기화학 임피던스 분석(EIS)결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 전고체 전지의 단면에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 전고체 전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "비정질"은 원자들이 규칙적인 배열을 하지 못하고 무질서한 배열을 보이는 것을 의미한다.
본 발명에서 "결정질"은 원자들이 규칙적인 배열을 가지며, 원자의 배열이 공간적으로 반복된 패턴을 가지는 것을 의미한다.
본 발명에서 "유효(significant or effective) 피크"란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 코팅된 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질;을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로, 상기 양극 활물질은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하고, 이를 건조하여 혼합분말을 수득한 후 열처리하여 수득된 것인 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFe1-xMnxPO4(0<x≤0.8), LiVOPO4, Li3V2(PO4)3, LiNi0.5Mn0.5O2, LixM2(PO4)3(M=Fe 또는 Ti이고, 0<x≤3임) 및 Li4+xMn5O12(0<x≤3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMn2O4 및 LiMnPO4,이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 LiCoO2일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li6PS5Cl일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 5 x 10-3 S/cm일 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 3 내지 10 ㎛이고, 이온전도도가 3 x 10-4 내지 4 x 10-3 S/cm, 가장 바람직하게는 입자 크기가 5 내지 10 ㎛이고, 이온전도도가 3.77 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 14° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보일 수 있다.
여기서, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.6 내지 1.8이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 2.5 내지 2.8, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.5 내지 0.8일 수 있다.
위와 같은 XRD 특성의 결정구조를 가지는 경우, 상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형의 Li6PS5Cl이면서 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 황화물계 고체전해질의 순도 및 결정성이 매우 높고, 전극과의 안정적인 계면을 형성하여 높은 에너지밀도를 가지면서 전위안정성 및 이온전도도가 크게 향상됨을 확인하였다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량%의 황화물계 고체전해질이 코팅될 수 있다. 이때, 상기 황화물계 고체전해질의 코팅량이 0.01 중량% 미만이면 전극 내 활물질과 고체전해질간의 공극 억제와 고밀도화가 충분히 발휘되지 않을 수 있고, 반대로 10 중량% 초과이면 과도한 함량의 고체전해질로 인해 전지 내부에 저항이 발생하여 결과적으로 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 상기 황화물계 고체전해질이 코팅되어 있어 활물질과 고체전해질의 입자간 접촉 특성을 향상시킬 수 있으며 전극 내 공극 형성을 억제하고, 고밀도화할 수 있다.
상기 양극 활물질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 16° 내지 20° 범위, ② 35° 내지 37° 범위, ③ 38° 내지 40° 범위, ④ 44° 내지 47° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크 및 제4 유효 피크를 보일 수 있다.
여기서, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 2.2 내지 2.5이고, 상기 (제1 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 4.9 내지 5.2이며, 상기 (제2 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.4 내지 0.7일 수 있다.
위와 같은 XRD 특성의 결정구조를 가지는 경우, 상기 양극 활물질은 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 전극과 고체전해질층의 계면에서 부반응이 발생하지 않았으며, 가역적인 방전 용량의 증대와 율 특성이 향상되었다.
한편, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개제된 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S2); 상기 혼합용액을 건조시켜 혼합분말을 수득하는 단계(S3); 및 상기 혼합분말을 불활성 분위기하에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계(S4);를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계(S1)는 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 (S1) 단계는 유기용매에 2종 이상의 전구체들을 혼합하여 분산시킴으로써 고상공정의 분말 혼합에 비해 전구체들의 분산성이 증대되어 미세한 크기의 고체전해질을 합성할 수 있다.
상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 디부틸에테르(Dibutyl Ether), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아세토니트릴일 수 있다. 상기 아세토니트릴은 우수한 분산 특성을 가지며, 황화물계 고체전해질의 합성 시 다른 유기용매에 비해 월등하게 우수한 입자 크기 및 분포도를 달성할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 전구체 용액 전체 중량을 기준으로 30~90 중량%일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)일 수 있고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)일 수 있다. 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 3~7:1 몰비, 바람직하게는 4~6: 1 몰비, 보다 바람직하게는 4.3~5.7: 1 몰비, 가장 바람직하게는 5:1 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬 황화물의 비율이 3 몰 미만이면 황화물계 고체전해질의 이온전도도가 급격하게 저하될 수 있고, 반대로 7 몰 초과이면 미반응된 리튬 황화물이 잔여하면서 불순물로 작용할 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 (S1) 단계에서 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 1차 교반한 후 상기 할로겐화 화합물을 추가로 혼합하여 2차 교반하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 (S1) 단계를 두 번에 걸쳐 교반하게 되면 출발원료들끼리 응집되는 현상을 최대한으로 방지하여 수득되는 황화물계 고체전해질의 입자 크기를 최소화할 수 있다.
또한 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물은 1: 0.1~4 몰비, 바람직하게는 1: 1~3 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.5~2.5 몰비, 가장 바람직하게는 1: 2 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 할로겐화 화합물은 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 증대시키기 위해 혼합될 수 있다. 이때, 상기 할로겐화 화합물의 비율이 0.1 몰 미만이면 고체전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다. 반대로 상기 할로겐화 화합물의 비율이 4 몰 초과이면 더 이상의 향상된 이온전도도를 기대할 수 없고, 미반응 할로겐화 화합물이 불순물로 작용할 수 있다.
상기 할로겐화 화합물은 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 염화리튬(LiCl)일 수 있다. 다른 할로겐 원소들에 비해 상기 염화리튬을 포함하는 고체전해질의 경우 이온전도도가 높을 뿐만 아니라 안정적인 계면을 형성함으로써 계면저항을 현저하게 줄여 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계(S2)에서 상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 0.01~10 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 90~99.99 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질 4~7 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 93~96 중량%를 혼합할 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질 5 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 95 중량%를 혼합할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm 로 6 내지 24 시간 동안 혼합할 수 있다. 바람직하게는 상온에서 분당 회전수 500 내지 800 rpm으로 8 내지 16 시간, 보다 바람직하게는 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간, 가장 바람직하게는 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 혼합 교반할 수 있다.
이때, 상기 교반온도가 상온 미만이거나, 분당 회전수가 100 rpm 미만이거나, 교반시간이 6시간 미만인 경우 전구체들의 분산성이 저하되어 균일한 입자크기를 갖는 고체전해질을 합성할 수 없으며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 고체전해질이 제대로 코팅되지 않을 수 있다. 반대로 상기 교반온도가 80 ℃ 초과이거나, 분당 회전수가 900 rpm 초과이거나, 교반시간이 24시간 초과인 경우 고체전해질의 입자 크기가 지나치게 성장할 수 있어 바람직하지 않으며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 고체전해질이 과량 코팅되어 양극 활물질의 리튬이온의 이동을 방해할 수 있다. 상기 (S1) 단계는 마그네틱 교반기 또는 초음파 분산기를 이용하여 혼합 교반할 수 있으며, 바람직하게는 마그네틱 교반기를 이용할 수 있다.
상기 혼합분말을 수득하는 단계(S3)는 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간, 바람직하게는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3시간, 가장 바람직하게는 120 ℃에서 2시간 동안 진공 건조할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 상온 미만이거나, 건조 시간이 1 시간 미만인 경우 제대로 건조되지 않아 비정질상의 전구체 분말을 형성할 수 없고, 반대로 상기 건조 온도가 160 ℃ 초과이거나, 건조 시간이 4 시간 초과인 경우 비정질상이 아닌 결정질의 전구체 분말이 형성되어 결과적으로 황화물계 고체전해질의 입자 크기를 조절하는 것이 어렵고 이온전도도가 낮은 상으로의 전이가 발생할 수 있다.
상기 진공 건조는 진공 건조기, 미량 증발 장치 또는 회전 증발 농축기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 미량 증발 장치를 사용하여 진공 건조할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤 가스에서 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질을 제조하는 단계(S4)에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간, 바람직하게는 400~700 ℃에서 1 내지 4시간, 보다 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간, 가장 바람직하게는 550 ℃에서 3시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 250 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 10분 미만이면 결정화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 반대로 상기 열처리 온도가 800 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 5시간 초과이면 황화물계 고체전해질의 입자가 지나치게 커져 균일한 크기의 입자 제조가 어려울 수 있다. 또한 불균일한 입자크기로 인해 이온전도도가 저하될 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물의 몰비율, 전구체 용액과 리튬 전이금속 산화물의 혼합비율, 교반 조건, 건조 조건 및 열처리 조건을 달리하여 제조된 양극 활물질을 전고체 전지에 적용한 후 300℃의 온도에서 200회 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 전극과 고체전해질층간의 계면 안정성이 우수하였으며, 이온전도도를 높게 유지하면서 활성화 에너지를 낮추어 전지의 안정성 및 수명특성이 향상되었음을 확인하였다.
① 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 4.3~5.7: 1 몰비로 혼합된 것이고, ② 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합하는 것이고, ③ 상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 4~7 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 93~96 중량%를 포함하고, ④ 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14시간 동안 수행하고, ⑤ 상기 혼합분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하고, ⑥ 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하고, ⑦ 상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행할 수 있다.
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 이온전도도는 어느 정도 높게 유지되었으나, 활성화 에너지도 함께 높아져 전지의 안정성 및 수명특성이 저하되었다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 보다 바람직한 아래 조건들을 모두 만족하는 황화물계 고체전해질을 전고체 전지에 적용한 후 800 ℃의 온도에서 500 시간 동안 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 고온에서 작동한 후에도 전극 내 양극 활물질이 유실되지 않고 고밀도 상태로 유지되어 열적 안정성과 전지의 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하되, 상기 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물은 5:1:2 몰비로 혼합된 것이고, ② 상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 5 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 95 중량%를 포함하고, ③ 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 수행하고, ④ 상기 혼합분말을 수득하는 단계는 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하고, ⑤ 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하고, ⑥ 상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 550 ℃에서 3시간 동안 수행할 수 있다.
다만, 상기 6가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 황화물계 고체전해질이 열에 의해 일부 유실되어 전극 표면에 다수의 공극이 생성되었고, 에너지밀도가 저하되어 전지의 수명이 급격하게 저하되었다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 유기용매에 전구체들이 분산된 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 이를 건조 및 열처리를 차례로 실시함으로써 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극 활물질을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전극 내 고체전해질과 양극 활물질간의 공극 생성을 억제하고 고밀도화함으로써 고체전해질 및 활물질의 입자간 접촉 특성을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 기존의 고상공정 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지며, 결정성 및 이온전도도가 향상된 황화물계 고체전해질로 표면 처리함으로써 전극의 안정성 및 수명특성과 같은 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전고체 전지용 양극 활물질 제조
모든 실험은 수분 및 산소에 노출되지 않는 글러브박스에서 수행하였다. 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 몰 비율 기준으로 5:1:2로 정량하여 아세토니트릴(Acetonitrile)에 넣어 전구체 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 전구체 용액 95 중량%에 리튬 전이금속 산화물인 LiCoO2 5 중량%를 혼합하여 상온에서 700 rpm으로 12시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 유기용매는 혼합용액 전체 중량에 대하여 40 중량%였다. 그 다음 상기 혼합용액을 미량 증발 장치에 넣고 120℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 혼합분말을 제조하였다. 그런 다음 상기 혼합분말을 아르곤 분위기에서 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 LiCoO2의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl)이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅된 상기 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량%였으며, 입자크기는 5 내지 10 ㎛였다.
실시예 2: 전고체 전지의 제조
상기 실시예 1의 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl) 0.15g을 15ㅨ 크기의 몰드에 넣어 고체전해질층을 가압 성형하고, 상기 고체전해질층의 일면에 표면처리된 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질, NCM523(니켈, 코발트, 망간), 상기 황화물계 고체전해질 및 VGCF(vapor grown carbon nanofiber)를 혼합한 복합 양극 0.03g을 가압하였다. 또한 상기 고체전해질층의 다른 일면에 Li-In alloy 분말 0.1g을 가압하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1: 액상법(Liquid synthesized)에 의해 제조된 황화물계 고체전해질을 이용한 양극 활물질 제조
비정질의 전구체 분말을 형성하지 않고, 아세토니트릴(Acetonitrile)에 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 전구체 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 고상법(Solid synthesized)에 의해 제조된 황화물계 고체전해질을 이용한 양극 활물질 제조
황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 혼합한 후 볼 밀링하여 혼합분말을 제조하였다. 그 다음 아세토니트릴에 상기 혼합분말 5 중량%와 리튬 전이금속 산화물인 LiCoO2 95 중량%를 혼합하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: X선 회절(XRD), 주사전자현미경(FE-SEM) 및 전기화학 임피던스(EIS) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 황화물계 고체전해질과 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 합성성분 및 형태를 확인하기 위해 XRD(X-ray diffraction) 및 FE-SEM(Scanning Electron Microscope) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2는 모두 동일한 위치에서 피크가 확인되어 합성된 고체전해질의 성분이 동일한 것을 알 수 있었다. 특히, 상기 실시예 1(dried after dispersion)의 경우 각 피크의 세기(intensity)가 상기 비교예 1(Liquid synthesized) 및 2(Solid synthesized)에 비해 상대적으로 더 높은 것을 확인하였다. 이를 통해 합성된 황화물계 고체전해질의 수율 및 순도가 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 황화물계 고체전해질의 코팅 전(Before coated)과 코팅 후(After coated)의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 황화물계 고체전해질의 코팅 전(Before coated)과 코팅 후(After coated) 모두 동일한 위치에서 피크가 확인된 것으로 보아 리튬 전이금속 산화물 표면에 황화물계 고체전해질이 잘 코팅되었음을 알 수 있었다. 또한 황화물계 고체전해질의 코팅 후(After coated) 각 피크의 세기가 코팅 전(Before coated)에 비해 샘플링이 각각 이루어짐에 따라 다소 낮아졌으나, 각 위치의 피크 세기의 비율은 유사한 것을 확인하였다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1의 양극 활물질은 황화물계 고체전해질에 함유된 원소들이 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 고르게 분산되어 있음을 확인하였다.
도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 황화물계 고체전해질의 전기화학 임피던스 분석(EIS)결과를 나타낸 것이다. 상기 EIS 분석 결과에 대하여 이온전도도는 다음의 계산식에 의해 산출하였다.
[이온전도도 = 두께(mm)/{저항(Ω) x 면적(mm2)}]
상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1(dried after dispersion)은 임피던스 저항값이 48.76 Ω이었고, 이온전도도는 3.77 x 10-3 S/cm였다. 또한 상기 비교예 1(Liquid synthesized)는 임피던스 저항값이 172.30 Ω였고, 이온전도도는 1.85 x 10-3 S/cm였다. 또한 상기 비교예 2(Solid synthesized)은 임피던스 저항값이 131.42 Ω였고, 이온전도도는 2.42 x 10-3 S/cm였다. 이를 통해, 상기 실시예 1은 상기 비교예 1 및 2에 비해 임피던스 저항값이 가장 낮았으며, 이온전도도는 가장 높은 값을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 2: 충/방전 평가 및 전기화학 임피던스(EIS) 분석
상기 실시예 2에서 제조된 전고체 전지를 이용하여 2.0~3.6 V 구간에서 0.1 C rate의 조건으로 충방전 실험을 실시하였다. 그 결과는 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 전고체 전지의 단면에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 2의 전고체 전지는 황화물계 고체전해질에 함유된 원소들이 전극 상에 고르게 분산되어 있음을 확인하였다.
도 6은 상기 실시예 2에서 제조된 전고체 전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 2의 전고체 전지는 황화물계 고체전해질이 전극 상에 공극없이 고밀도로 형성됨으로써 전지 구동이 잘 이루어지는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 코팅된 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질;을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로,
    상기 양극 활물질은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 건조하여 혼합분말을 수득한 후 열처리하여 수득된 것이고,
    상기 전구체 용액은 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 1차 교반한 후 상기 할로겐화 화합물을 추가로 혼합하여 2차 교반한 것이고,
    상기 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 전구체 용액은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물이 4.3~5.7: 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합된 것이고,
    상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 4~7 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 93~96 중량%를 포함하고,
    상기 혼합용액은 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간 동안 수행하여 제조되고,
    상기 혼합분말은 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하여 수득하고,
    상기 열처리는 아르곤 가스에서 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 수행하는 것이고,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 5 내지 10 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 3.77 x 10-3 S/cm인 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LaPbScXd
    (상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFe1-xMnxPO4(0<x≤0.8), LiVOPO4, Li3V2(PO4)3, LiNi0.5Mn0.5O2, LixM2(PO4)3(M=Fe 또는 Ti이고, 0<x≤3임) 및 Li4+xMn5O12(0<x≤3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 14° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보이고;
    상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.6 내지 1.8이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 2.5 내지 2.8, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.5 내지 0.8인 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 황화물계 고체전해질이 코팅되어 있는 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 16° 내지 20° 범위, ② 35° 내지 37° 범위, ③ 38° 내지 40° 범위, ④ 44° 내지 47° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크 및 제4 유효 피크를 보이고;
    상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 2.2 내지 2.5이고, 상기 (제1 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 4.9 내지 5.2이며, 상기 (제2 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.4 내지 0.7인 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극.
  9. 제8항의 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개제된 고체 전해질;
    을 포함하는 전고체 전지.
  10. 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 1차 교반한 후 할로겐화 화합물을 추가로 혼합하여 2차 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 건조시켜 혼합분말을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합분말을 불활성 분위기하에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체 또는 일부에 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 4.3~5.7: 1 몰비로 혼합된 것이고,
    상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합하는 것이고,
    상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 4~7 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 93~96 중량%를 포함하고,
    상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간 동안 수행하고,
    상기 혼합분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하고,
    상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 수행하는 것이고,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 5 내지 10 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 3.77 x 10-3 S/cm인 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하되, 상기 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물은 5:1:2 몰비로 혼합된 것이고,
    상기 혼합용액은 상기 전구체 용액 5 중량% 및 상기 리튬 전이금속 산화물 95 중량%를 포함하고,
    상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 수행하고,
    상기 혼합분말을 수득하는 단계는 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하고,
    상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 550 ℃에서 3시간 동안 수행하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
KR1020200055052A 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Active KR102449815B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200055052A KR102449815B1 (ko) 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200055052A KR102449815B1 (ko) 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210136594A KR20210136594A (ko) 2021-11-17
KR102449815B1 true KR102449815B1 (ko) 2022-10-04

Family

ID=78702467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200055052A Active KR102449815B1 (ko) 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102449815B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101612A1 (ko) * 2022-11-07 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2025048413A1 (ko) * 2023-08-25 2025-03-06 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2025079792A1 (en) * 2023-10-13 2025-04-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All-solid-state battery

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115084472B (zh) * 2022-06-30 2023-05-26 北京当升材料科技股份有限公司 表面包覆正极材料及其制备方法、锂离子电池
EP4607602A1 (en) * 2022-10-19 2025-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for all solid-state battery and all solid-state battery including same
WO2024096619A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 삼성에스디아이주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 전고체 이차전지
CN115911524B (zh) * 2022-11-11 2025-08-19 哈尔滨工业大学 金属氧化物修饰sse表面的电解质片和无负极固态锂电池
KR20260005642A (ko) * 2024-07-03 2026-01-12 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질과 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 전고체 이차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101658503B1 (ko) 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180076132A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 울산과학기술원 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
KR20190066792A (ko) * 2017-12-06 2019-06-14 현대자동차주식회사 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101612A1 (ko) * 2022-11-07 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP4401163A4 (en) * 2022-11-07 2025-03-26 Lg Energy Solution, Ltd. CATHODE FOR SOLID-STATE BATTERY AND SOLID-STATE BATTERY WITH IT
WO2025048413A1 (ko) * 2023-08-25 2025-03-06 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2025079792A1 (en) * 2023-10-13 2025-04-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All-solid-state battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210136594A (ko) 2021-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102449815B1 (ko) 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102376178B1 (ko) 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR100399642B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
CN1833328B (zh) 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102625959B (zh) 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
JP2023522808A (ja) 電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極、電池
EP2203948B1 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and manufacture methods therefore
KR101475922B1 (ko) 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2022034545A (ja) 不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法
JP2020105063A (ja) ドープニオブ酸チタンおよび電池
KR20020062012A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2007034823A1 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
WO2010026627A1 (ja) 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
JP2023524189A (ja) 複合材料およびその調製方法、負極材料およびリチウムイオン電池
KR20240091239A (ko) 전지 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극 및 이차 전지
KR102286235B1 (ko) 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20240028398A (ko) 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR102396159B1 (ko) 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
Son et al. Preparation and characterization of fluorine-substituted LiFeBO3 with carbon coating to enhance electrochemical performance and stability as a cathode material for Li-ion batteries
CN118414722B (zh) 活性电极材料
JP5900852B2 (ja) 鉄含有複合リン酸フッ化物、その製造方法、及びそれを正極活物質として用いた二次電池
Sun et al. Scale-up synthesis, structure characterization and electrochemical characteristics of C-LiFePO4 nanocomposites for lithium ion rechargeable batteries
Belous et al. Surface modification of cathode materials with functional coatings for enhanced lithium-ion battery durability
JP2022550194A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20200508

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220307

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220908

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220927

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220928

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration