KR102425715B1 - 미르센 유도체 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용될 수 있는, 미르센 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 미르센 분자구조에 리빙기, 예컨대 메실기가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하고, 여기에 화학식 4로 표시되는 화합물과 같은 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 다양한 작용기를 도입시킬 수 있을 뿐 아니라 높은 수율로 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.

Description

미르센 유도체 화합물의 제조방법{Method for preparing myrcene derived compound}

본 발명은 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용될 수 있는, 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.

한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.

일례로, JP03748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.

US 4397994 A JP 03748277 B2

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는 신규 구조의 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 비극성 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:0.1 내지 1:20의 몰비로 반응시키는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 1]

상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,

A는

,

또는

이고, 여기에서, R₁, R₂, R₅, R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R₁ 및 R₂와 R₇ 및 R₈은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,

R₃, R₄ 및 R₆은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R₈은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R₅는 존재하지 않는 것이며,

M은 리빙기(leaving group)이다.

본 발명에 따른 제조방법은 미르센 분자구조에 리빙기, 예컨대 메실기가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하고, 여기에 화학식 4로 표시되는 화합물과 같은 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 다양한 작용기를 도입시킬 수 있을 뿐 아니라 높은 수율로 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 미르센 유도체 화합물은 다양한 작용기를 포함하고 있어 중합 개시제 원료물질로 사용되는 경우 다양한 작용기가 도입된 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.

본 발명은 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법은 비극성 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:0.1 내지 1:20의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 1]

상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,

A는

,

또는

이고, 여기에서, R₁, R₂, R₅, R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R₁ 및 R₂와 R₇ 및 R₈은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R₃, R₄ 및 R₆은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R₈은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R₅는 존재하지 않는 것이며, M은 리빙기(leaving group)이다.

구체적으로, 상기 상기 화학식 1 및 화학식 4에서, A는

또는

이고, 여기에서, R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R₇ 및 R₈은 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R₃, R₄ 및 R₆는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R₅는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R₈은 존재하지 않고 Z가 O 또는 S인 경우 R₅은 존재하지 않는 것일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 4에서, A는 하기 화학식 a 내지 화학식 j로 표시되는 치환기일 수 있다.

[화학식 a]

[화학식 b]

[화학식 c]

[화학식 d]

[화학식 e]

[화학식 f]

[화학식 g]

[화학식 h]

[화학식 i]

[화학식 j]

이하, 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.

상기 단계 1은 β-미르센 분자구조에 반응성 사이트가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 단계로, 비극성 유기용매의 존재 하 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 β-미르센으로부터 유래된 화합물로, 구체적으로는 β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조(단계 a)하고, 제조된 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드(aluminium isopropoxide)를 반응시켜 제조(단계 b)된 것일 수 있다.

여기에서, 상기 β-미르센은 다양한 미르센 이성질체 중 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 구조를 갖는 것일 수 있다.

[화학식 5]

또한, 상기 과산화물계 화합물은 에폭시화 반응을 용이하게 유도할 수 있는 과산화물계 화합물이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(meta-chloroperoxybenzoic acid) 또는 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)인 것일 수 있다.

한편, 상기 단계 a에서 β-미르센과 과산화물계 화합물은 1:0.5 내지 1:5.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 β-미르센과 과산화물계 화합물은 β-미르센 1 몰 대비 과산화물계 화합물 0.8 내지 1.5, 또는 0.8 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 a에서의 반응은 비극성 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 0℃ 내지 5℃의 온도에서 30분 이상동안 수행하는 것일 수 있다.

또한, 상기 단계 b에서 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드는 1:0.1 내지 1:10의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드는 에폭시화 미르센 화합물 1 몰 대비 알루미늄 이소프로폭시드 0.8 내지 1.5, 또는 1.1 내지 1.2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 b에서의 반응은 비극성 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, 100℃ 내지 110℃의 온도에서 8시간 내지 18시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

또한, 상기 단계 a 및 단계 b에서 비극성 유기용매는 서로 동일한 것이거나, 상이한 것일 수 있으며, 상기 비극성 유기용매는 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.

또한, 상기 단계 a 및 단계 b 사이에 단계 a의 반응 이후 생성된 반응물에서 용매를 제거하는 단계 c를 더 수행하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 단계 1에서 리빙기 함유 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응하여 화학식 3에서 M에 해당하는 리빙기를 제공하는 물질일 수 있다. 이때, 상기 화학식 3에서 M은 메실기(mesyl, CH₃SO₂-), 토실기(toxyl, C₇H₇SO₂-), 또는 퍼플루오로알킬술포닐기(perfluoroalkylsulfonyl)일 수 있다.

또한, 상기 리빙기 함유 화합물은 상기 리빙기를 제공할 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화메탄술포닐(methanesulfonyl chloride), 염화톨루엔술포닐(toluenesulfonyl chloride), 또는 퍼플로오로알킬술포닐 플로라이드(perfluoroalkylsulfonyl fluoride)일 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 반응은 염기성 화합물 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 이때 상기 염기성 화합물은 트리에틸아민(trimethylamine), 피리딘(pyridine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 탄산칼륨(porassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 소듐하이드라이드(sodium hydride) 및 수산화칼륨(potassium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 단계 1의 반응은 트리에틸아민, 피리딘 및 디이소프로필아민 중에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물의 존재하에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 단계 1의 반응이 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 경우에는, 상기 염기성 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1 내지 10의 몰비가 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.

또한, 상기 단계 1에서 비극성 용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 앞서 정의한 물질일 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 반응은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 4시간 내지 72시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

상기 단계 2는 화학식 4로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하는 단계로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:20의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 단계 2에서의 반응은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 화학식 4로 표시되는 화합물을 1 내지 1 내지 10몰비, 1 내지 2 몰비 또는 1 내지 1.5 몰비로 사용하여 수행하는 것일 수 있다.

또한, 상기 단계 2에서의 반응은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 유기용매는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylaceteamide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), n-헥산, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 에틸벤젠(ethylbenzene), 에틸에테르(ethylether) 또는 에틸아세테이트(ethylacetate)일 수 있다. 구체적으로는, 디메틸포름아미드일 수 있다.

또한, 상기 단계 2의 반응은 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 염기성 화합물은 앞서 정의한 물질일 수 있으며 구체적으로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 또는 소듐하이드라이드(sodium hydride)일 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 반응이 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 경우 상기 염기성 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1.1 내지 2.0의 몰비로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 반응은 20℃ 내지 60℃의 온도에서 8시간 내지 18시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 반응을 전술한 온도조건에서 수행하는 경우 높은 전환율로 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.

일반적으로 미르센으로부터 작용기가 도입된 미르센 유도체 화합물을 제조하는 방법으로는 미르센 분자구조에 할로겐원소를 도입하여 반응성 사이트를 갖는 할로겐화 미르센 화합물을 제조하고, 여기에 작용기 함유 화합물을 반응시켜 제조한다. 그러나, 할로겐화 미르센 화합물에 작용기 함유 화합물을 반응시켜 상기 미르센 분자구조에 작용기를 도입시키는 경우에는 과량의 작용기 함유 화합물이 필요하고, 도입시킬 수 있는 작용기도 아민기로 한정되어 있는 문제가 있다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 미르센 분자구조에 메실기와 같은 리빙기가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하고, 여기에 화학식 4로 표시되는 화합물과 같은 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 다양한 작용기를 도입시킬 수 있을 뿐 아니라 작용기 함유 화합물의 과량 사용없이도 용이하게 작용기를 도입시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법을 통하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 앞서 정의한 바와 같다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

보다 구체적으로, 상기 제조방법으로 제조된 상기 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

R₁₀ 및 R₁₁은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R₁₀ 및 R₁₁은 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,

X는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S 인경우 R₁₁은 존재하지 않는다.

더 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 6-1]

[화학식 6-2]

[화학식 6-3]

[화학식 6-4]

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예

β-미르센 5 g(36.7 mmol)을 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂) 130 g에 넣어 희석시킨 후, 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(mCPBA) 8 g(46.4 mmol)을 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, Na₂CO₃ 용액과 Brine으로 세척하고 MgSO₄를 사용하여 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거하여 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g을 제조하였다.

제조된 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g(30.7 mmol)을 톨루엔 20 g에 희석한 뒤 알루미늄 이소프로폭시드 10 g(49.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 여기에 2N HCl을 첨가하여 중화시킨 뒤 에틸에테르로 추출하고, Brine으로 세척한 뒤 MgSO₄로 수분을 제거하였다. 이후, Rotary evaporator로 용매를 제거하고 컬럼으로 정제하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-올(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-ol) 4.48 g을 얻었다.

[화학식 2]

실시예

실시예 1

1) 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 제조

제조예에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-올 1 g(6.54 mmol)을 메틸렌클로라이드 20 g에 용해시킨 뒤, 트리에틸아민 0.8 g(7.92 mmol)을 넣고 0℃에서 1시간 동안 교반시키고, 여기에 염화메탄술포닐 0.7 g(6.11 mmol)을 천천히 적가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 정제공하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-일 메탄술포네이트(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-yl methanesulfonate) 0.95 g을 제조하였다.

[화학식 3]

2) 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 제조

상기 1)에서 제조된 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-일 메탄술포네이트 1 g(4.34 mmol)을 디메틸포름아미드 25 g에 용해시키고, 여기에 K₂CO₃ 1.2 g(8.68 mmol)과 1-메틸피페라진 0.75 g(7.49 mmol)을 순차적으로 첨가하고 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후, 정제하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 미르센 유도체 화합물 0.8 g을 제조하였다.

[화학식 1-5]

한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 분자량은 152 g/mol이고, 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-5의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다.

또한, 상기 분자량 분석은 GC/Mass 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다.

실시예 2: 화학식 6-1로 표시되는 화합물의 제조

디메틸포름아미드 25 g에 NaH 0.3 g(12.50 mmol)을 용해시키고 여기에 디메틸포름아미드 10 g에 N,N-디메틸아미노프로파놀(N,N-dimethylaminopropanol) 0.7 g(6.78 mmol)을 용해시켜 제조된 용액을 천천히 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-일 메탄술포네이트 1 g(4.34 mmol)을 첨가하고 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이때, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 실시예 1의 1)에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이후, 정제하여 하기 화학식 6-1로 표시되는 미르센 유도체 화합물 0.75 g을 제조하였다.

[화학식 6-1]

한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 분자량은 152 g/mol이고, 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 6-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 3: 화학식 6-2로 표시되는 화합물의 제조

디메틸포름아미드 25 g에 NaH 0.3 g(12.50 mmol)을 용해시키고 여기에 디메틸포름아미드 10 g에 (2-((2-디메틸아미노)에틸)메틸아미노)에탄올((2-((dimethylamino)ethyl)methylamino)ethanol) 1.0 g(6.78 mmol)을 용해시켜 제조된 용액을 천천히 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-일 메탄술포네이트 1 g(4.34 mmol)을 첨가하고 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이때, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 실시예 1의 1)에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이후, 정제하여 하기 화학식 6-2로 표시되는 미르센 유도체 화합물 0.6 g을 제조하였다.

[화학식 6-2]

한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 분자량은 152 g/mol이고, 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-5의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 280 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 미르센 유도체 화합물이 제조됨을 확인하였다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 나타낸 미르센 유도체 화합물의 제조방법의 유의성을 확인하기 위하여, 하기 비교예 1 내지 비교예 3에 제시된 제조방법으로 화학식 1-5, 화학식 6-1 및 화학식 6-2로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하고 실시예 1 내지 실시예 3과의 최종 생성물로의 전환율을 비교하였다.

비교예 1

1) 염소화 미르센의 제조

반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센과 염화메틸렌은 1:0.825 몰비, 염화메틸렌과 물은 1.25:1의 부피비, 염화메틸렌과 차아염소산칼슘은 1:1의 몰비로 사용하였다.

2) 미르센 유도체 화합물의 제조

반응기에 상기 염소화 미르센, 1-메틸피페라진 및 에탄올을 넣고 25℃에서 72시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1-5로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 1-메틸피페라진은 1:50의 몰비로, 염소화 미르센과 에탄올은 1:29의 몰비로 사용하였다.

[화학식 1-5]

한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-5의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 2

반응기에 상기 염소화 미르센, N,N-디메틸아미노프로파놀(N,N-dimethylaminopropanol) 및 에탄올을 넣고 25℃에서 72시간 동안 반응시켜 하기 화학식 6-1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센은 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였으며, 염소화 미르센과 N,N-디메틸아미노프로파놀은 1:50의 몰비로, 염소화 미르센과 에탄올은 1:29의 몰비로 사용하였다.

[화학식 6-1]

한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 최종적으로 제조된 상기 화학식 6-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 3

반응기에 상기 염소화 미르센, (2-((2-디메틸아미노)에틸)메틸아미노)에탄올((2-((dimethylamino)ethyl)methylamino)ethanol) 및 에탄올을 넣고 25℃에서 72시간 동안 반응시켜 하기 화학식 6-2로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센은 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였으며, 염소화 미르센과 (2-((2-디메틸아미노)에틸)메틸아미노)에탄올은 1:50의 몰비로, 염소화 미르센과 에탄올은 1:29의 몰비로 사용하였다.

[화학식 6-2]

한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 최종적으로 제조된 상기 화학식 6-2의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 280 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예의 미르센 유도체 화합물의 최종 전환율을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	수율(%)
실시예 1	90
실시예 2	85
실시예 3	77
비교예 1	65
비교예 2	< 10
비교예 3	< 10

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 제조방법이 비교예 1 내지 비교예 4의 제조방법 대비 현저하게 높은 전환율로 미르센 유도체 화합물을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

1) 비극성 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
2) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:0.1 내지 1:20의 몰비로 반응시키는 것이고,
상기 리빙기 함유 화합물은 염화메탄술포닐, 염화톨루엔술포닐 또는 퍼플루오로알킬술포닐 플로라이드인 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 1]

상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,
A는

,

,

또는

이고, 여기에서, R₁, R₂, 및 R₅는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 N 및 O 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R₃, R₄ 및 R₆은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N 및 O 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O인 경우 R₈은 존재하지 않고, Z가 O인 경우 R₅는 존재하지 않는 것이며,
M은 메실기(CH₃SO₂-), 토실기(C₇H₇SO₂-) 또는 퍼플루오로알킬술포닐기이다.

청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 4에서,
A는

또는

이고,
여기에서, R₃, R₄ 및 R₆는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R₅는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 N 및 O 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N 및 O 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O인 경우 R₈은 존재하지 않고, Z가 O인 경우 R₅는 존재하지 않는 것이고,
M은 메실기, 토실기, 또는 퍼플로오로알킬술포닐기인 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 상기 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드를 반응시켜 제조된 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 3에 있어서,
상기 과산화물계 화합물은 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드 또는 히드로퍼옥사이드인 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 반응은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 4시간 내지 72시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)에서의 반응은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 반응은 20℃ 내지 60℃의 온도에서 8시간 내지 18시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 1) 및 단계 2)의 반응은 각각 염기성 화합물 존재 하에서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

청구항 8에 있어서,
상기 염기성 화합물은 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 소듐하이드라이드 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.

하기 화학식 6으로 표시되는 미르센 유도체 화합물:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R₁₀ 및 R₁₁은 서로 독립적으로 N 및 O 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
X는 N 및 O 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O인 경우 R₁₁은 존재하지 않는다.

청구항 10에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4로 표시되는 화합물인 것인 미르센 유도체 화합물:
[화학식 6-1]

[화학식 6-2]

[화학식 6-3]

[화학식 6-4]