KR102403600B1 - 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법 - Google Patents
산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
공정이 단순화되고 친환경성이 개선되도록, 본 발명은 탕세단계, 탈지단계, 전수세단계, 피막형성단계, 후수세단계, 순수세단계 및 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서, 상기 피막형성단계에서, 도장대상체의 표면에 형성된 산화막을 제거하기 위한 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 상기 산화막이 분리된 상기 도장대상체의 표면에 실란 지르코늄 피막이 형성되도록 피막원료로서 0.1~10 중량%의 실란 화합물 및 1~20 중량%의 지르코늄 화합물과, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하여 조성되는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용되되, 상기 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제는 용매에 희석시 pH가 2.0~7.0 범위이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며, 칼슘 억제제 측정값이 5~30ml가 되도록 조성된 것임을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장처리방법을 제공한다.
Description
본 발명은 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공정이 단순화되고 친환경성이 개선된 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법에 관한 것이다.
일반적으로, 철 또는 아연소재와 같은 금속의 표면 도장을 위해 종래에는 탕세공정, 탈지공정, 1차 수세공정, 2차 수세공정, 표면조정공정, 인산염피막처리공정, 3차 수세공정, 4차 수세공정, 순수세공정 및 도장공정으로 이루어지는 연속 도장처리공정이 수행된다. 여기서, 상기 인산염피막처리공정은 금속의 전처리에 널리 사용되는 방법들 중 하나로서, 금속 표면을 화학적으로 처리하여 고착성과 안정성이 높은 인산아연염 결정 피막을 피도물의 표면에 형성시키는 것이다.
즉, 상기 인산염피막처리공정은 그의 후속 공정에서 도장의 물성, 즉 접착력, 내구성, 내식성, 내굴곡성 등을 개선하는 필수 요건임이 이 기술분야에 널리 알려진 사실이다. 이때, 상기 인산염피막공정 이전에 금속 표면의 활성화를 위해서 표면조정제를 이용한 표면조정공정이 대부분 수행된다.
인산염피막의 경우 표면조정제를 사용하지 않는 경우 조대(粗大)한 피막 형성 또는 미피막 발생과 같이 내식성에 악영향을 주는 결과를 초래한다. 따라서, 피막의 활성점을 줄 수 있는 방안으로 표면조정제를 병행하는 것이 일반적이다.
한편, 1990년 말부터 북미, 유럽에서 동절기에 살포된 염화칼슘으로 인한 자동차 차체 하부의 용접부위 부식문제가 심각하게 대두되었다. 이에 자동차 제조사들은 차체 용접부의 도장품질 향상을 위하여 용접 후 산화막을 제거하기 위해 브러싱, 쇼트 처리 등의 공정을 부분적으로 시행하였다. 그러나, 이러한 공정은 대량 생산 체제에 맞지 않아 자동차의 표면처리 연속공정에서 녹(rust)과 용접산화막을 제거할 수 있는 혼합물 용액을 개발하여 연속공정에 적용하고 있다.
또한, 자동차부품 용접부의 도장품질을 향상시키기 위하여, 종래에는 CR강판(일반 냉연강판)에서 GA방청강판(아연도금강판)으로 그 소재를 변경하고 알루미늄 강판의 비율을 높이는 중이며, 용접방식을 변경하여 열영향부를 최소화하고 있다. 또한, 용접부의 산화막 제거를 통한 인산염 피막형성능 향상, 액상의 아연계표조 적용을 통한 인산염 피막의 반응성 향상, 고방청 도료 개발 등과 같은 다양한 해결책들이 검토되고 있다. 그러나, 인산염피막제로 알루미늄 강판을 처리하기 위해서는 위험물인 불소 첨가제를 투입하여야 하는 문제점이 있었다.
더욱이, 자동차부품은 용접시 용접비드를 중심으로 열영향으로 인한 산화막과 탄화막이 부가적으로 생성된다. 이러한 산화막의 주요 성분은 철(Fe), 망간(Mn), 인(P), 아연(Zn) 산화물, 슬래그(slag), 탄소 불순물 등이다.
상기 산화막과 탄화막을 제거하기 위해 종래에는 황산, 염산, 질산 등과 같은 무기산류를 베이스로 한 산세처리공정이 수행되었다. 그러나, 이러한 산세처리는 GA방청강판의 도금을 박리시키는 문제를 야기하였다. 또한, 무기산류로 인해 자극적이고 유해한 가스가 많이 생성되어 공정관리가 까다로우며, 산세처리 후 빠르게 진행되는 녹발생과 상기 무기산류를 중화하기 위한 중화공정이 추가되어야 하는 여러가지 문제점이 있었다.
이로 인해, 기존의 연속 도장공정 라인에서 공정을 크게 변경시키지 않고서는 현실적으로 적용하기 어려운 문제점이 있었다. 또한, 이러한 제품들 역시 실제로 pH가 2~3 범위에서 작업이 요구되는 바, 처리 후 녹발생의 문제와 후공정에 대한 영향성까지 완전히 해소되지 못하여 실제 적용이 어려운 문제점이 있었다.
이에 일부에서는 산세처리공정의 문제점을 개선한 제품들이 개발되고 있다. 예컨대, 종래에 용접부 산화막과 녹 등의 제거를 위해 사용하던 강력한 산화제와 산을 대신하여, 일부에서는 폴리인산 및 그 염을 첨가제로 사용하였다.
그러나, 종래에 적용되는 인산아연염공정은 그 전/후 공정에서 환경위해물질이 대량으로 발생되고 있다. 대표적인 예로 종래의 인산아연염공정에서 피막처리제의 전체 중량에 대하여 45 중량% 이상의 인산과 그 염, 5 중량% 이상의 질산, 3 중량%이하의 규불산 5 중량% 이상 또는 이하의 붕불산 및 피막 촉진제로서 아질산 등이 사용되며, 이러한 환경위해물질을 제어 및 처리하기 위한 비용이 추가되어 기업들의 경쟁력이 약화되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 공정이 단순화되고 친환경성이 개선된 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탕세단계, 탈지단계, 전수세단계, 피막형성단계, 후수세단계, 순수세단계 및 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서, 상기 피막형성단계에서, 도장대상체의 표면에 형성된 산화막을 제거하기 위한 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 상기 산화막이 분리된 상기 도장대상체의 표면에 실란 지르코늄 피막이 형성되도록 피막원료로서 0.1~10 중량%의 실란 화합물 및 1~20 중량%의 지르코늄 화합물과, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하여 조성되는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용되되, 상기 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제는 용매에 희석시 pH가 2.0~7.0 범위이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며, 칼슘 억제제 측정값이 5~30ml가 되도록 조성된 것임을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장처리방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 도장대상체의 표면에 형성된 산화막을 분리하기 위한 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제; 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제; pH조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료; 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제; 상기 산화막이 분리된 상기 도장대상체의 표면에 피막원료로서 0.1~10 중량%의 실란 화합물 및 1~20 중량%의 지르코늄 화합물; 및 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 2.0~7.0이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며, 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml가 되도록 조성됨을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제를 제공한다.
상기의 해결 수단을 통해서, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 포스폰산 금속 킬레이트제가 도장대상체의 표면 에칭 반응을 저해하거나 지르코늄을 과도하게 안정시킴으로 인한 피막 석출을 저해하지 않으므로 피막성분과 산화막 제거 성분이 동시 처리제에 함께 투입될 수 있어 하나의 공정으로 통합되므로 공정수 단축 및 공정면적 축소를 통한 경제성이 현저히 향상될 수 있다.
둘째, 포스폰산 금속 킬레이트를 통해 도장대상체의 용접 열영향부의 산화막까지 효과적으로 제거되며, 녹발생을 야기하는 무기산류를 대신하여 투입되는 텅스텐, 셀레늄 이온에 의한 에칭 반응을 통해 실란 지르코늄 피막의 형성능, 방청성 향상 및 이를 기반으로 도장층의 부착성 및 내식성이 현저히 향상될 수 있다.
셋째, 종래에 주로 사용되던 인산염피막공정에서 니켈, 아연, 망간 등의 중금속 다량 함유하거나 유해가스를 발생시키던 조성물 및 공정이 실질적으로 생략되므로 친환경적이고 작업환경이 현저히 개선되면서도, 이러한 유해성분을 처리하기 위한 폐수처리조 등의 부가설비 감축을 통한 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장공정에 대한 흐름도.
도 2a 및 도 2d는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장공정에 대한 예시도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 피막 형성 상태를 종래예와 비교한 사진도.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용되어 형성된 피막의 부착성 및 내식성을 종래예와 비교한 사진도.
도 2a 및 도 2d는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장공정에 대한 예시도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 피막 형성 상태를 종래예와 비교한 사진도.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용되어 형성된 피막의 부착성 및 내식성을 종래예와 비교한 사진도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법을 상세히 설명한다. 이때, 이하에서 설명될 동시 처리제는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제와 동일한 의미인 것으로 이해함이 바람직하다. 그리고, 본 발명에서의 금속판은 철, 아연도금 또는 알루미늄 소재의 판을 포괄하는 것으로 이해함이 바람직하며, 이하에서 도장대상체, 금속판 및 소재는 동일한 의미로 설명한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장공정에 대한 흐름도이다.
도 1a 내지 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 연속 도장처리방법은 탕세단계(s1), 탈지단계(s2), 전수세단계(s3,s4), 피막형성단계(s5), 후수세단계(s6,s7), 순수세단계(s8) 및 전착단계(s9)를 포함함이 바람직하다.
상기 탕세단계(s1)는 상기 도장대상체의 표면 이물질을 제거하는 단계로 45~55℃ 사이의 온수로 세척하는 단계이며, 상기 탈지단계(s2)는 상기 도장대상체의 표면에 잔류하는 오일류를 세정하는 단계이다. 그리고, 상기 전수세단계(s3,s4)는 상기 탈지단계(s2) 후 상기 도장대상체의 표면에 잔존하는 약품을 제거하는 단계이다. 상기 전수세단계(s3,s4)는 1차 수세단계(s3) 및 2차 수세단계(s4)를 포함하여 적어도 2회 이상 복수회로 진행됨이 바람직하다. 이를 통해 탈지단계(s2)에 사용된 오일류가 상기 도장대상체의 표면에 잔류하지 않으며, 후술되는 상기 동시 처리제의 반응성이 저하되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
그리고, 상기 피막형성단계(s5)는 실질적으로 피막형성을 위한 전반적인 반응이 동시에 이루어지는 단계로 이해함이 바람직하다. 상기 피막형성단계(s5)는 기존의 산화막 제거단계, 표면조정단계 및 피막형성단계가 실질적으로 동시에 이루어지는 단계로 이해함이 바람직하며, 이를 위해 본 발명에 따라 조성된 상기 동시 처리제가 투입될 수 있다. 여기서, 상기 동시 처리제는 상기 피막형성단계(s5) 및 후술되는 3차 수세단계(s6) 중 적어도 어느 단계에 적용됨이 바람직하다. 예컨대, 상기 동시 처리제는 상기 피막형성단계(s5)에 투입됨이 바람직하며, 경우에 따라 도장이 요구되는 상기 도장대상체의 양이 많을 경우 상기 피막형성단계(s5) 및 상기 3차 수세단계(s6)에 각각 투입될 수도 있다.
상세히, 상기 동시 처리제를 통해 상기 도장대상체의 표면에 형성된 용접 열영향부의 산화막을 제거하는 반응과, 상기 산화막이 제거된 상기 도장대상체의 표면에 실란 지르코늄 피막이 형성되는 반응이 실질적으로 동시에 이루어질 수 있다. 더욱이, 상기 피막형성단계(s5)는 상기 산화막이 제거된 상기 도장대상체의 표면 조정까지 동시에 이루어짐에 따라 상기 실란 지르코늄 피막의 형성능이 더욱 향상될 수 있다. 이러한 피막형성단계(s5)에 적용되는 상기 동시 처리제는 후술하기로 한다. 한편, 상기 산화막은 탄화막을 더 포함하는 개념으로 이해함이 바람직하다.
이어서, 상기 후수세단계(s6,s7)는 상기 피막형성단계(s5)를 통해 표면에 상기 실란 지르코늄 피막이 형성된 상기 도장대상체의 외면에 잔존하는 약품을 제거하는 단계이다. 여기서, 상기 후수세단계(s6,s7)는 상기 3차 수세단계(s6) 및 4차 수세단계(s7)를 포함하여 적어도 2회 이상 복수회로 진행됨이 바람직하다. 이처럼, 상기 후수세단계(s6,s7)가 복수회로 진행되므로 상기 도장대상체의 표면에 잔류 약품이 실질적으로 제거됨으로써 최종 전착단계(s9)에서 도장층 형성능이 현저히 향상될 수 있다. 그리고, 상기 순수세단계(s8)는 상기 도장대상체의 표면에 잔존하는 약품을 완전히 제거하는 단계이며, 상기 전착단계(s9)는 상기 도장대상체의 표면에 페인트를 도장하고 고착화하는 단계이다.
한편, 상기 동시 처리제는 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제; 0.1~10 중량%의 실란 화합물과 1~20 중량%의 지르코늄 화합물을 포함하는 피막원료; 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제; 10~20 중량%의 알칼리성 원료; 0.1~1 중량%의 촉진제; 및 나머지 중량%의 물을 포함하여 조성됨이 바람직하다.
이렇게 조성된 동시 처리제는 용매에 희석시 pH가 2.0~7.0 범위이고, 전도도 측정값이 5~30㎳/㎝ 범위이며, 칼슘 억제제 측정값이 5~30ml가 되는 것이 바람직하다. 상기 동시 처리제의 각 구성 및 작용에 대한 설명은 후술하기로 한다.
도 2a 및 도 2d는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장공정에 대한 예시도이다.
도 1a 내지 도 2d를 참고하면, 상기 동시 처리제가 적용된 상기 실란 지르코늄 피막(4)의 형성 및 도장층(5) 형성 과정은 다음과 같다. 상기 2차 수세단계(s4)까지 진행된 상기 도장대상체(1)의 표면에 상기 동시 처리제가 적용된다. 이때, 상기 동시 처리제는 액상으로 구비되며, 공지된 방법에 의해 상기 도장대상체(1)의 표면에 피막을 형성하도록 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 동시 처리제는 침지법, 롤 도포법, 스프레이법, 브러시 도포법, 스핀 코트법 등의 공지된 도포방법을 통해 상기 도장대상체(1)에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 동시 처리제가 수용된 약품 조에 상기 도장대상체(1)가 침지되는 침지법을 통해 상기 도장대상체(1)에 적용될 수 있다.
상세히, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)는 상기 도장대상체(1)의 표면 용접 열영향부에 형성된 산화막(2)을 제거하기 위해 포함됨이 바람직하다. 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)는 DTPMPA(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)), ATMP(aminotri(methylene phosphonic acid)), HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), HMDTMPA(hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), PBTCA(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), EDTMP(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다.
상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)는 여러 자리 리간드로 상기 산화막(2)에 포함된 금속과 배위결합되어 착화물(6, chelate complexes)을 형성 및 수용화된다. 또한, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)는 후술되는 피막원료(4a)인 실란 화합물 및 지르코늄 화합물을 통해 상기 도장대상체(1)의 표면에 실란 지르코늄 피막(4)을 석출시 표면에 에칭(etching) 반응을 저해하거나 상기 지르코늄을 과도하게 안정화시킴으로써 피막 석출을 저해하지 않는다. 따라서, 상기 동시 처리제를 통한 상기 산화막(2)의 제거능 및 상기 실란 지르코늄 피막(4)의 생성능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 피막원료(4a)는 실란 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함함이 바람직하다. 상세히, 상기 실란 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시 실란(glycidoxy-propyltrimethoxy silane), 아미노실란(amino silane), 일킬실란(alkylsilane), 알콕시실란(alkoxy silane), 메타아크리록시프로필트리메톡시실란(methacryloxy-propyltrimethoxy silane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다. 그리고, 상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 플루오라이드(zirconium fluoride), 헥사플루오로 지르콘산(hexafluorozirconic aicd), 지르코늄 나이트라이드(zirconium nitride), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다. 상기 피막원료(4a)는 상기 산화막(2)이 제거된 상기 도장대상체(1)의 표면에 상기 실란 지르코늄 피막(4)이 형성되도록 하는 원료인 것으로 이해함이 바람직하다.
상기 지르코늄 화합물은 후술되는 산성 이온을 통해 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 형성되며 이러한 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 상기 도장대상체(1)의 표면에 석출된다. 또한, 상기 실란 화합물은 실란 커플링제로서 기능하며, 가수분해성 그룹을 통해 지르코늄, 알루미늄 등과 안정적인 축합 생성물을 형성하며 피막의 부착성에 기여할 수 있다.
상기 금속이온봉쇄제는 보조착화제로서 투입되며, EDTA(ethylene diamine tetra aectic acid), 글루콘산나트륨(sodium gluconate), 헵탄산나트륨(sodium heptanoate), NTA(nitrilotri acetic acid), MIPA(monoisopropanol amine), DEA(diethanol amine), TEA(tri ethanol amine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다. 상기 금속이온봉쇄제는 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)를 통해 상기 착화물(6)이 형성 및 수용화될 때 금속 이온이 용해된 상태를 보다 안정하게 유지되도록 보조착화제로서 기여한다.
상기 알칼리성 원료는 상기 동시 처리제의 pH 조정제로서 기여하며, 암모니아수, 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다.
상기 촉진제는 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)의 킬레이트 반응이 가속화 및 유지되는데 기여하는 것으로, 과산화수소(hydrogen peroxide), 황산제1철, 질산제1철, 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다.
더욱이, 상기 동시 처리제에는 상기 산화막(2)이 분리된 상기 도장대상체(1)의 표면 조정을 위하여 셀레늄 화합물, 텅스텐 화합물 및 이들의 혼합물의 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비되는 산화제를 더 포함함이 바람직하다. 상기 산화제는 상기 동시 처리제에 산성 이온을 제공하여 상기 도장대상체(1)에 에칭 반응을 부여하도록 구비될 수 있다. 즉, 상기 산성 이온의 에칭 반응으로 상기 도장대상체(1)의 전하 이동에 의한 음극 전위를 통해 실란 지르코늄 커플링 이온이 상기 도장대상체(1)에 석출되는 피막 반응이 이루어진다.
따라서, 본 발명은 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)를 통해 상기 도장대상체(1)의 평탄부 뿐만 아니라 용접부 주변까지 산화막 제거될 수 있으며, 상기 산성 이온의 에칭 반응이 용이하게 이루어질 수 있다. 이를 통해, 상기 실란 지르코늄 피막(4)이 상기 도장대상체(1)의 전체적인 표면에 안정적으로 형성됨에 따라 용접부 주변까지 평판부와 마찬가지로 우수한 내식성이 부여될 수 있다.
상기 산화제는 상기 동시 처리제의 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 포함됨이 바람직하다.
이때, 상기 산화제는 셀레늄(selsnium), 셀레늄 디옥사이드(selenium dioxide), 소듐 셀레나이트(sodium selenite), 소듐 셀레네이트(sodium selenate), 디메틸 셀레나이드(dimethyl selenide), 셀레노우스산(selenous acid), 셀레노우레아(selenourea), 텅스텐(tungsten), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 텅스텐셀레나이드(tungsten selenide), 암모니움 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate), 텅스텐산(tungstenic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 구비됨이 바람직하다.
상기한 각 성분은 상기한 조성비율로 포함됨이 바람직하며, 나머지 비율이 상기 물로 채워짐에 따라 상기 동시 처리제가 조성될 수 있다.
도 2a 내지 도 2b를 참조하면, 상기 동시 처리제에 포함된 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)가 여러 자리 리간드로 상기 도장대상체(1)의 표면에 형성된 산화물(2a)과 배위결합된다. 여기서, 상기 산화물(2a)은 용접 등으로 인하여 상기 도장대상체(1)에 형성된 산화막 성분으로 이해함이 바람직하다. 이렇게 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)와 상기 산화물(2a)의 배위결합을 통해 형성된 상기 착화물(6)은 수용화되어 상기 도장대상체(1)의 표면에서 분리된다.
도 2b 내지 도 2c를 참조하면, 상기 산화제를 통해 제공되는 산성 이온의 에칭 반응으로 전기적 음극 상태가 발생함에 따라 실란 지르코늄 커플링 이온이 상기 도장대상체(1)에 석출되는 피막 반응이 이루어진다. 더욱이, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제(3)를 통해 상기 산화막(2)이 상기 도장대상체(1)의 표면에서 실질적으로 제거되므로, 상기 피막원료(4a)가 상기 도장대상체(1)의 표면에 석출되어 상기 실란 지르코늄 피막(4)이 균일하게 형성될 수 있다. 이때, 지르코늄의 경우 상기 도장대상체(1)의 내식성에 영향을 미치며, 실란의 경우 후속되는 전착단계(s9)에서 상기 도장층(5)의 부착력에 영향을 미친다.
이처럼, 본 발명은 상기 동시 처리제를 통해 하나의 공정단계에서 상기 산화막(2)의 제거, 상기 도장대상체(1)의 표면 조정 및 피막 형성이 실질적으로 동시에 이루어진다. 따라서, 종래의 연속 도장공정이 획기적으로 단축될 수 있으며, 연속 도장을 위한 설비 및 비용 절감을 통한 경제성이 현저히 향상될 수 있다. 즉, 상기 연속 도장공정을 위한 설비 면적, 약품 조의 축소, 공정시간 단축을 통하여 생산효율을 개선되면서도 생산비용이 절감되는 효과를 제공받을 수 있다.
또한, 종래에 인산염 피막 형성과정에서 독성 물질인 니켈(Ni), 중금속인 아연(Zn), 망간(Mn) 등이 투입되고, 상기 산화막(2)을 제거하기 위해 염산, 황산 등의 강산이 사용되던 종래에 비하여 이러한 유해/독성 물질이 생략되므로 작업환경이 개선되고 친환경적인 공정이 이루어질 수 있다. 더욱이, 이러한 유해/독성 물질을 처리하기 위한 별도의 폐수처리 시설이 생략되거나 최소화될 수 있으므로 생산비용 절감을 통한 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
도 2c 내지 도 2d를 참조하면, 상기 실란 지르코늄 피막(4)이 형성된 상기 도장대상체(1)는 상기 3차 수세단계(s6), 상기 4차 수세단계(s7) 및 상기 순수세단계(s8)를 통해 상기 착화물(6) 및 잔존하는 약품이 제거된다. 그리고, 상기 착화물(6) 및 잔존하는 약품이 제거된 상기 도장대상체(1)에 전착수지도료성분이 도포되어 상기 도장층(5)이 형성됨이 바람직하다.
이때, 상기 실란 지르코늄 피막(4)과 상기 전착수지도료성분 간의 가교결합(cross-linking)에 의해 부착성이 증가하므로 상기 도장층(5)이 상기 도장대상체(1)의 표면에 안정적으로 부착될 수 있다.
이때, 상기 실란 지르코늄 피막(4)의 형성능이 개선되도록, 상기 동시 처리제를 적용시 20~60℃ 온도범위에서 초음파를 병행시켜 30~500초 동안 처리함이 바람직하다. 즉, 상기 동시 처리제에 초음파가 가해졌을 때 발생하는 음압에 의한 반복적인 압축과 팽창에 의하여 액상 매질 내에 형성되는 동공(cavitation) 현상을 통해 상기 동시 처리제 중 일부분 기화하여 용액 내 버블(bubble)이 형성될 수 있다. 그리고 상기 버블이 터지면서 주변 물질의 분산 및 활성 등이 이루어진다. 이를 통해, 상기 동시 처리제의 균질화 및 반응 속도 개선을 통하여 상기 산화막(2)의 제거, 상기 표면 조정 및 상기 실란 지르코늄 피막(4)의 형성능이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 상기 동시 처리제를 20~60℃ 온도범위에서 적용함에 따라 상기 지르코늄이 상기 도장대상체(1)의 표면에 충분한 양으로 부착될 수 있다.
| 구분 구성성분(wt%) |
실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | |
| 포스폰산 금속 킬레이트제(유효함량) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | |
| 금속이온봉쇄제 | - | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | - | |
| 촉진제 | - | - | 0.03 | 0.03 | 0.06 | 0.06 | |
| pH조정제(90% KOH) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| 피막원료 | 지르코늄 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 실란 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 산화제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 물 | 92.7 | 92.5 | 92.47 | 92.17 | 92.14 | 92.64 | |
| total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 전도도 측정값(㎳/㎝) | 19.5±1.0 | ← | ← | ← | ← | ← | |
| 칼슘억제력 측정값(ml) | 11.5±1.0 | ← | ← | ← | ← | ← | |
| H(40% KOH로 추가 조정) | 4.5±0.3 | ← | ← | ← | ← | ← | |
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 |
| 실란 지르코늄 피막 중량 (㎎/㎡) |
50 | 53 | 55 | 53 | 57 | 55 |
| GA방청강판 아연용출량 (g/㎡) (조건:50℃,90sec.,Dip.) |
0.75 |
0.83 |
0.97 |
1.03 |
1.01 |
0.89 |
| 내염수분무 TEST (전착 도장 후 평판 CR 강판 800Hr) |
양호 |
양호 |
양호 |
양호 |
양호 |
양호 |
한편, 표 1은 각 실시예에 따라 제조된 동시 처리제의 조성비율을 나타낸 표이고, 표 2는 각 실시예에 따라 제조된 동시 처리제를 준비된 시편에 적용시 실란 지르코늄 피막 중량, 아연용출량 및 도장 내식성을 비교한 결과이다. 이때, 각 실시예는 전도도 측정시 19.5±1.0 ㎳/㎝ 범위이고, 칼슘 억제력 측정시 11.5±1.0ml 범위이며, 40%의 KOH로 추가 조정하여 pH 4.5±0.5 범위의 조건에서 실험하였다.
그리고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 피막 형성 상태를 종래예와 비교한 사진도이고, 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용되어 형성된 피막의 부착성 및 내식성을 종래예와 비교한 사진도이다. 또한, 피막형성 및 상기 피막중량은 XRF(X-ray Fluorescence spectrometer) 또는 휴대용 XRF 기기로 촬영 및 측정한 것이다. 상세히, 상기 시편에 형성된 용접 열영향부의 산화막 제거 여부는 1차적으로 육안으로 식별하여 파악하였으며, 2차로 XRF 기기로 실란 지르코늄 피막형성을 측정하여 확인하였다.
이때, 육안 식별 및 상기 XRF 기기로 측정한 피막중량을 기반으로 상기 동시 처리제를 통하여 상기 산화막의 제거 및 상기 실란 지르코늄 피막이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 상기 포스폰산 금속 킬레이트제에 의하여 상기 피막원료 및 상기 산화제의 반응성이 저하되지 않으면서도 안정적인 피막 형성이 이루어짐을 확인할 수 있다.
여기서, 도 3 내지 도 4b에서 상기 산화막 제거제 및 상기 동시 처리제를 제외한 나머지 성분 및 조성비율은 상기 실시예 3과 동일하며, 상기 산화막 제거제 미사용 실시예의 경우 상기 산화막 제거제만큼의 물을 투입하였다.
여기서, 상기 칼슘 억제력은 다음과 같이 측정한다. 먼저, 상기 동시 처리제 10ml를 메스피펫으로 200ml의 비커에 분취하고 증류수 100ml를 첨가한 후 교반하고 상기 비커에 pH 전극봉을 꽂은 상태로 2%의 무수탄산나트륨(Na2CO3) 10ml를 투입힌다. 그리고, 상기 비커에 투입된 혼합물의 pH가 11을 유지하도록 1M NaOH를 투입힌다. 여기서, 상기 pH를 11을 적정하기 위하여 0.25M 아세트산칼슘(1수화물)(calcium acetate monohydrate)을 사용하는데, blank(100ml 비커에 담긴 증류수)보다 탁하거나 상기 비커의 벽면 경계부에 청색빛이 보이면 적정이 끝나고 이때까지 소모된 상기 0.25M 아세트산칼슘(1수화물)의 ml수를 측정한 값으로 정의된다. 그리고, 상기와 같이 측정된 적정값은 상기 산화막 제거의 성능 지표를 의미함이 바람직하다.
그리고, 상기의 각 실시예에서 상기 산화막 제거능 평가방법은 GA방청강판 아연용출량을 측정하는 방법을 활용항 간접적으로 상대비교 평가하였다. 이때, 상기 아연용출량 측정은 GA방청강판 시편(7x15cm)을 아세톤으로 완전히 세척 후 드라이기로 건조된 상태의 시편의 무게(w1)를 측정하고, 상기 표 1에서의 각 실시예와 같은 조건으로 준비된 상기 동시 처리제로 시편을 처리한 후 드라이기로 건조된 상태의 시편의 무게(w2)를 측정하여 하기의 공식 1을 통해 도출하였다.
도 3 내지 도 4b, 그리고 표 1 내지 표 2에서 보는 바와 같이, 상기 동시 처리제에 상기 포스폰산 금속 킬레이트제만 포함된 구성보다 상기 금속이온봉쇄제, 상기 촉진제가 함께 포함된 실시예에서 산화막 제거능이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 동시 처리제는 상기 포스폰산 금속 킬레이트제의 여러 자리 리간드가 약산성 및 중성 분위기에서도 배위결합력을 유지하므로, 상기 착화물을 형성 및 수용화된 후 산성 이온의 에칭 반응에서도 상기 착화물의 수용화 상태가 안정적으로 유지될 수 있다. 따라서, 상기 실란 화합물 및 상기 지르코늄 화합물이 상기 도장대상체의 표면에 안정적으로 석출되므로 피막 형성능이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 상기 산성 이온으로 셀레늄 및 텅스텐이 사용된다. 따라서, 종래에 황산, 염산, 질산과 같은 무기산류를 투입시 계속적인 반응으로 수소 이온이 소모되어 pH가 증가하면서 알칼리 환경으로 변환되어 반응성이 소실되는 문제가 근본적으로 해소될 수 있다.
| 항목 | 실시예 3, pH 조정값 | |||||
| 2.0 | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 7.0 | |
| 무기산 산화막 제거제 사용 (50℃, 90sec.,Dip. 처리 후 자연건조) |
녹발생 | 녹발생 | 녹발생 | 녹발생 | 녹발생 | 미세 녹발생 |
| 동시 처리제 사용 (50℃, 90sec.,Dip. 처리 후 자연건조) |
양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
표 3은 일반적인 무기산 산화막 제거제를 사용한 시편과 본 발명에 따른 상기 동시 처리제를 사용한 시편의 발청유무를 비교한 결과표이다. 이때, 상기 산화막 제거제 및 상기 동시 처리제를 제외한 나머지 성분 및 조성비율은 상기 실시예 3과 동일하며, pH에 따른 발청유무를 육안으로 확인하였다. 표 3에서 보는 바와 같이, 상기 무기산 산화막 제거제를 사용한 경우, 산성 환경 및 중성 환경에서 산화막이 제거된 부위에 다시 산화가 진행되어 발청(rust)이 발생하는 반면, 상기 동시 처리제를 사용한 경우, 산성 환경 및 중성 환경에서 모두 발청이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 단순히 무기산 산화막 제거제를 사용할 경우, 상기 도장대상체에 기형성된 산화막은 제거되더라도 산세 처리후 발청이 발생한다. 그러나, 상기 동시 처리제를 사용하는 경우 상기 산화막이 제거되는 공정과 상기 실란 지르코늄 피막이 형성되는 공정시 실질적으로 한 단계에서 이루어지므로 발청 문제를 근본적으로 해소할 수 있음을 확인할 수 있다. 더욱이, 종래에 산세처리 후 무기산을 중화하기 위해 필수로 요구되던 중화단계가 실질적으로 생략되므로 공정 단순화를 통한 생산성 및 경제성이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 기존의 공정 설비를 그대로 유지하면서 상기 산화막 제거, 상기 표면 조정 및 상기 피막형성단계를 한단계로 축소하면서 생략된 단계를 수세단계로 전환함에 따라 상기 도장대상체의 표면을 보다 깨끗하게 관리할 수 있다.
한편, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재할 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구항에서 청구하는 범위를 벗어남 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 변형 실시되는 것은 가능하며, 이러한 변형실시는 본 발명의 범위에 속한다.
1: 도장대상체 2: 산화막
3: 포스폰산 금속 킬레이트제 4a: 피막원료
4: 실란 지르코늄 피막 5: 도장층
3: 포스폰산 금속 킬레이트제 4a: 피막원료
4: 실란 지르코늄 피막 5: 도장층
Claims (5)
- 탕세단계, 탈지단계, 전수세단계, 피막형성단계, 후수세단계, 순수세단계 및 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서,
상기 피막형성단계에서, 도장대상체의 표면에 형성된 산화막을 제거하기 위한 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 상기 산화막이 분리된 상기 도장대상체의 표면에 실란 지르코늄 피막이 형성되도록 피막원료로서 0.1~10 중량%의 실란 화합물 및 1~20 중량%의 지르코늄 화합물과, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하여 조성되는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용되되,
상기 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제는 용매에 희석시 pH가 2.0~7.0 범위이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며, 칼슘 억제제 측정값이 5~30ml가 되도록 조성된 것임을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장처리방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 도장대상체의 표면 조정을 위하여 상기 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제의 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량%의 산화제가 더 포함되되,
상기 산화제는 셀레늄 화합물, 텅스텐 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 하나로 선택됨을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장처리방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 실란 지르코늄 피막의 형성능이 개선되도록, 상기 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제를 적용시 20~60℃ 온도범위에서 초음파를 병행시켜 30~500초 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제가 적용된 연속 도장처리방법. - 도장대상체의 표면에 형성된 산화막을 분리하기 위한 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제;
상기 산화막이 분리된 상기 도장대상체의 표면에 피막원료로서 0.1~10 중량%의 실란 화합물 및 1~20 중량%의 지르코늄 화합물;
보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제;
pH조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료;
반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제; 및
나머지 중량%의 물을 포함하되,
용매에 희석시 pH는 2.0~7.0이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며, 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml가 되도록 조성됨을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제. - 제 4 항이 있어서,
상기 도장대상체의 표면 조정을 위하여 상기 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제의 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량%의 산화제가 더 포함되되,
상기 산화제는 셀레늄 화합물, 텅스텐 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 하나로 선택됨을 특징으로 하는 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제.
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| KR1020220030828A KR102403600B1 (ko) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법 |
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| KR100239915B1 (ko) | 1997-06-10 | 2000-01-15 | 최 성복 | 스테인레스강의 산화물 제거제 및 이를 이용한 산화물 제거 방법 |
| KR101355863B1 (ko) * | 2013-10-17 | 2014-01-27 | 삼양화학산업 주식회사 | 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법 |
| KR20140103778A (ko) * | 2013-02-19 | 2014-08-27 | 주식회사 노루코일코팅 | 마그네슘 및 마그네슘 합금 소재의 표면 처리제 및 이를 이용한 표면처리 방법 |
-
2022
- 2022-03-11 KR KR1020220030828A patent/KR102403600B1/ko active Active
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR100239915B1 (ko) | 1997-06-10 | 2000-01-15 | 최 성복 | 스테인레스강의 산화물 제거제 및 이를 이용한 산화물 제거 방법 |
| KR20140103778A (ko) * | 2013-02-19 | 2014-08-27 | 주식회사 노루코일코팅 | 마그네슘 및 마그네슘 합금 소재의 표면 처리제 및 이를 이용한 표면처리 방법 |
| KR101355863B1 (ko) * | 2013-10-17 | 2014-01-27 | 삼양화학산업 주식회사 | 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법 |
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