KR102409477B1

KR102409477B1 - 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매 및 이를 포함하는 폐수 처리 방법

Info

Publication number: KR102409477B1
Application number: KR1020200105198A
Authority: KR
Inventors: 이예원; 박종원; 곽영채
Original assignee: 금호피앤비화학 주식회사
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2022-06-16
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: KR20220023894A

Abstract

본 발명은 고염도 폐수의 유기물 분해를 위한 촉매 합성 및 이를 활용한 폐수 처리 방법에 관한 것으로써, 다공성 담지체에 철(II)이온 또는 구리(II)이온을 포함하는 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염을 담지한 후, 소성하여 합성된 촉매를 고염도 폐수 처리에 활용하고, 사용된 촉매를 여과 회수하여 재사용함으로써, 유기물 분해능이 우수하여 폐수의 오염도를 줄일 수 있으면서 재사용이 가능한 촉매와 이를 이용한 고염도 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매 및 이를 포함하는 폐수 처리 방법{Catalysts for organic matter degradation treatment of high salinity wastewater and wastewater treatment methods including them}

본 발명은 폐수의 유기물 분해 처리를 위한 촉매 및 이를 활용한 폐수 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 담지체에 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염을 담지하여 폐수 처리용 촉매를 합성하며, 이를 활용하여 고염도 폐수의 유기물을 분해 처리하는 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매 및 이를 포함하는 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

일반적인 에폭시 수지 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 폐수는 약 15중량% 이상의 염화나트륨(NaCl)을 함유하고 있는 고염도 폐수이다. 이는 에폭시 수지의 원료인 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)에 의하여 발생하는 염소이온과 공정 중 촉매로 사용되는 수산화나트륨(NaOH)의 반응에 의해 염분인 염화나트륨(NaCl)이 필수적으로 발생하기 때문이다. 폐수 내 염화나트륨은 폐수의 오염도를 증가시킬 뿐 아니라 폐수처리 공정의 효율을 감소시키는 문제점을 가지고 있다.

또한, 에폭시 수지의 원료와, 생산 공정의 온도 및 압력 조건으로 인해, 특정할 수 없는 유기물 및 고분자 화합물 등이 발생하는데 이는 폐수의 오염도를 증가시키는 원인이 된다. 이 폐수 내 오염물질을 원활하게 처리하기 위해 통상적인 에폭시 수지 제품 생산 공정에서 발생하는 폐수는 유기물 분해 처리 과정을 거쳐야 하며, 이는 폐수 처리 비용의 대부분을 차지한다.

폐수 내 유기물로 인한 오염도는 BOD(생물학적 산소 요구량), COD(화학적 산소 요구량)를 지표로 하는데, 폐수처리 공정 전, 후의 폐수 내 BOD, COD 수치가 폐수 처리의 비교 척도가 된다. 통상적으로 국내 에폭시 수지 제조업체에선 생산 공정에서 발생하는 고염도 폐수의 BOD, COD를 저감하기 위해 희석용 공업용수를 활용하여 희석단계를 거친 뒤, 활성슬러지법을 통하여 폐수 내 유기물을 분해하는 방법을 채택하고 있다. 이러한 처리법은 유기물의 분해 미생물의 활성이 감소되고, 처리효율의 급감, 사상균 발생 등의 문제점을 야기한다. 따라서 유기물을 과량 포함하고 있는 난분해성 폐수를 활성슬러지법으로 처리하는 것에는 한계가 있으며, 이를 해결하기 위해 종래의 폐수 처리 방법으로 펜톤 산화법이 사용되고 있다.

이 펜톤 산화법은 펜톤 시약(Fenton Reagent)을 사용하여 수산화라디칼(Hydroxyl radical, .OH)을 발생시키고, 이 수산화라디칼이 유기물을 산화시켜 제거할 수 있는 방법이다. 펜톤 시약은 과산화수소(H₂O₂)와 2가 철염이 사용된다.

여기서 도 1은 기존의 펜톤 산화법을 이용한 유기물 분해의 메커니즘을 보인 것으로, 도시한 바와 같이 과산화수소와 2가 철염 간의 전자이동을 통해 수산화라디칼을 형성하고, 이 수산화라디칼이 유기물과 반응하여 이산화탄소와 물을 발생한다.

이 펜톤 시약을 통해 형성된 수산화라디칼은 강력한 산화력을 가지고 있어, 생물학적으로 난분해성 폐수에 함유된 유기물을 분해 제거하는데 효율적이지만 반응 조건이 까다롭고 철 슬러지 발생량이 많다는 문제점이 있다.

또한, 펜톤 산화법을 도입하기 위해선 초기 반응물의 pH 범위가 3.5 근처에서 펜톤 시약의 산화효과가 가장 강력하여 강산성이어야 하기 때문에 pH조정을 위해 산성 물질을 과다 투입해야 하고, 유기물 분해 반응 이후 산성인 pH를 다시 염기성 물질로 조절해주어야 하기 때문에 유기물 분해 반응 전, 후로 투입되는 산성 물질과 염기성 물질의 필요량이 많아 이에 따른 폐수 처리 약품 비용이 많이 드는 문제점이 있다.

현재 국내외의 화학물 제조업체에서는 폐수의 BOD, COD를 저감하기 위한 연구개발을 진행하고 있다. 폐수의 오염도는 폐수 처리를 위한 비용적 측면뿐만 아니라 환경오염과 직결되는 문제이기 때문에 업체에서 발생하는 오염도를 낮추는 것은 중요한 환경 요인으로 여겨지고 있다.

따라서 고염도 폐수 내에 존재하는 생물학적으로 난분해성 유기물을 효과적으로 분해 제거하여 폐수의 COD를 낮추어 에폭시 수지 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 폐수의 처리를 위해 요구되는 희석용 공업용수의 필요량을 감소시켜 처리 비용을 줄일 수 있고, 펜톤 산화법의 문제점인 철 슬러지 발생량이 많은 문제점을 해결할 수 있으며, pH조정을 위한 산성 물질과 염기성 물질의 필요량이 많아 폐수 처리 약품 비용이 많이 드는 문제점을 해결할 수 있는 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매 및 이를 활용한 폐수 처리 방법에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1373486호(2014. 3. 14. 공고), “고염도 폐수의 전기화학적 처리 및 재활용 방법” 대한민국 등록특허공보 제10-1510416호(2015. 4. 10. 공고), “고농도 유기성 또는 고염도 폐수 처리정치 및 이를 이용한 처리 방법”

전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 고염도 폐수 내의 염분 농도에 관계없이 폐수 내에 존재하는 생물학적으로 난분해성 유기물을 효과적으로 분해할 수 있는 촉매를 합성하고, 이 합성된 촉매를 활용하여 고염도 폐수 자체의 오염도를 저감시키는 폐수 처리 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 합성된 촉매를 활용하여 고염도 폐수의 유기물 분해 처리를 한 후에 여과 과정을 통해 촉매를 회수하고 재사용하여 슬러지 발생량을 저감하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 합성된 촉매를 활용한 고염도 폐수 처리 방법에서 pH조정을 위한 산성 물질과 염기성 물질의 투입량을 낮추는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 고염도 폐수 내의 염분 농도에 관계 없이 폐수 내에 존재하는 생물학적으로 난분해성 유기물을 효과적으로 분해할 수 있는 촉매를 합성하고, 이 합성된 촉매를 활용하여 고염도 폐수 자체의 오염도를 저감시키며, 고염도 폐수의 유기물 분해 처리를 한 후에 여과 과정을 통해 촉매를 회수하고 재사용하여 슬러지 발생량을 저감하는 본 발명의 목적을 달성하는 수단으로서, 펜톤 산화법을 기반으로 하되 펜톤 시약 중 하나인 2가 철염을 합성 촉매로 대체하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 측면으로, Si, O를 골격으로 하는 규산염(silicate) 물질인 다공성 담지체에 철(II)이온 또는 구리(II)이온을 포함하는 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염을 촉매 총량 기준 0.005 내지 2중량%로 담지한 후, 500 내지 700℃의 온도에서 소성하여 합성하고, 합성된 촉매가 과산화수소수와 함께 사용되었을 때 고염도 폐수 내 유기물을 분해할 수 있는 것을 특징으로 하는 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매를 특징으로 한다.

본 발명의 촉매는 또한, 상기 합성된 촉매 중에 금속염은 촉매 총량 기준 0.01 내지 1중량%로 담지한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매는 또한, 상기 금속염이 황산철(FeSO₄) 또는 황산구리(CuSO₄)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매는 또한, 상기 다공성 담지체 내 기공의 직경이 2~50nm인 다공성 담지체를 이용한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매는 또한, 상기 다공성 담지체는 실리카, 활성탄, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일 측면은 9,000mg/L~16,000mg/L의 COD를 가지며, 염화나트륨의 농도가 8중량% 이상인 고염도 폐수 100중량부에 본 발명에 따른 촉매를 0.04 내지 1.2중량부로 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 농도가 10 내지 50중량%인 과산화수소수를 투입하는 단계; 폐수 내 유기물의 분해를 위해 상기 혼합물과 과산화수소수의 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고염도 폐수 처리 방법이다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 또한, 상기 혼합물에 과산화수소수를 투입하는 단계 이전에 폐수 내 유기물의 분해 시 반응 온도를 50~80℃로 설정하기 위해 혼합물의 온도를 승온하는 단계를 부가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 또한, 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 유도체인 글리세린(Glycerin)을 포함하는 폐수를 처리 대상으로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 또한, 폐수에 합성된 촉매를 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 pH = 4~7로 산처리(Acid Treatment)하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 또한, 폐수가 pH = 10 이상을 가지는 강염기성인 경우, 폐수에 촉매를 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 pH = 5~6으로 산처리(Acid Treatment)하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 또한, 폐수 내 유기물의 분해 후 여과과정을 통해 분리된 촉매를 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 본 발명은 고염도 폐수 내에 존재하는 난분해성 유기물을 효과적으로 분해, 제거하여 폐수의 COD가 크게 저감되며, 상기 합성된 촉매는 재사용이 가능하며, 수차례 재사용할 경우에도 촉매 활성의 감소가 미미하여 반영구적으로 사용이 가능하다.

또한, 종래 펜톤 산화법이 초기 pH가 강산성인 것에 비하여 본 발명은 pH 범위가 더 높아 사용되는 산성 물질의 사용량이 적고, 유기물 분해반응 이후 산성인 pH를 염기성으로 조절해 주기 위한 염기성 물질의 사용량도 적어 유기물 분해반응 전, 후로 투입되는 산성 물질과 염기성 물질의 필요량이 종래 펜톤 산화법에 비하여 상대적으로 더 적다.

본 발명에 의해 합성된 촉매 및 이를 활용한 고염도 폐수 처리 방법은 다음과 같은 현저한 효과가 있다.

고염도 폐수 내에 존재하는 생물학적으로 난분해성 유기물을 효과적으로 분해, 제거하여 폐수의 COD가 크게 저감되며, 저감된 폐수의 COD 수준에 따라 기존의 에폭시 수지 제품 생산 공정에서 발생하는 고염도 폐수 처리에 요구되었던 희석용 공업용수의 필요량이 줄어들 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의해 합성된 촉매는 폐수 내 유기물 분해 처리 이후에도 재사용이 가능하기 때문에 펜톤 시약인 과산화수소수와 2가 철염을 폐수 처리에 사용 후 그대로 배출되는 종래 펜톤 산화법의 문제점 중 하나인 철 슬러지 발생 문제를 해결할 수 있으며, 재사용에 따른 비용 절감 또한 가능한 특유의 효과가 있다.

더구나, 본 발명에 의해 합성된 촉매는 종래 펜톤 산화법의 문제점 중 하나인 강산성을 유지하기 위해 산성 물질을 과다 투입하고, 유기물 분해 반응 이후 산성인 pH를 다시 염기성으로 조절해주기 위한 염기성 물질의 필요에 따른 폐수 처리 약품 비용의 절감 또한 가능한 효과가 있다.

도 1은 종래의 보편적인 펜톤 산화법을 이용한 유기물 분해의 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐수 처리 방법의 일 실시예를 나타낸 구성도이다.
도 3은 본 발명에 적용된 다공성 담지체의 투과주사현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

이에 앞서, 본 발명의 설명 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 다공성 담지체에 금속염을 담지해 합성한 촉매를 제공한다.

이때, 상기 금속염은 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염으로써 철(II)이온 또는 구리(II)이온을 포함하는 금속염일 수 있으며, 바람직하게는 황산철(FeSO₄) 또는 황산구리(CuSO₄)를 포함할 수 있다.

여기서, 2가 상태 없이 3가 상태만을 제공할 수 있는 금속염은, 2가 상태와 3가 상태를 오가면서 전자를 주고받을 수 없기 때문에 펜톤 산화법에 사용할 수 없다.

본 발명에 의해 합성된 촉매 중의 금속염은 촉매의 총 중량 기준으로 0.005 내지 2중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 이다. 만약 0.005중량% 미만의 금속염을 함유할 경우 다공성 담지체에 대한 금속염의 함유량이 충분하지 못하여 다공성 담지체에 대한 금속염의 함유량이 일정하지 못하다는 문제점이 발생할 수 있고, 2중량%를 초과하는 양을 다공성 담지체에 담지하기가 어렵다.

본 발명에서 상기 다공성 담지체는 Si, O를 골격으로 하는 규산염(Silicate) 물질을 다공성 담지체로 할 수 있다.

본 발명에서 또한, 상기 다공성 담지체내 기공의 직경이 2~50nm일 수 있다.

또한, 상기 다공성 담지체는 실리카, 활성탄, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

도 3은 본 발명에 적용된 다공성 담지체의 투과주사현미경(TEM) 분석 결과를 보인다.

본 발명에 의해 합성된 촉매는 다공성 담지체에 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염을 담지한 후 소성 온도는 500 내지 700℃ 일 수 있다. 본 발명에 의해 합성된 촉매의 크기는 무관하나 폐수처리 후 재사용하기 위해 여과가 용이한 수준의 크기로 제조할 수 있다.

본 발명의 고염도 폐수 처리 방법은 펜톤 산화법을 기반으로 하되, ‘펜톤 대체 시약으로 과산화수소수와 본 발명에 의해 합성된 촉매’를 활용한다. 본 발명에서 대상으로 하는 폐수는 9,000mg/L~16,000mg/L의 COD를 가질 수 있다.

만약, COD가 9,000mg/L미만일 경우는 본 발명의 고염도 폐수 처리 방법에서 펜톤 산화법에 기반하는 폐수 처리 대상인 유기물을 과량 포함하고 있는 생물학적으로 난분해성 폐수의 오염도로는 적절하지 않으며, COD가 16,000mg/L를 초과할 경우는 고분자 화합물 및 고형 슬러지가 많은 폐수에서 폐수의 성상이 깨끗하지 못하고 과도한 부유물로 인해 재사용을 위한 촉매의 회수가 어려울 뿐만 아니라, 부산물이 촉매를 뒤덮는 등의 문제가 발생함으로 인해 촉매의 활성이 감소하여 촉매 재사용 시 활성이 초기 수준까지 복귀되지 않는 문제가 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에서 대상으로 하는 폐수는 농도 8중량% 이상의 염화나트륨을 함유하는 것일 수 있고, 또한 상기 폐수는 60℃ 이상의 온도를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에서 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 유도체인 글리세린(Glycerin)을 포함하는 폐수를 처리 대상으로 할 수 있다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 원폐수 성상에 따라 촉매의 손상 없이 유기물 분해가 가능하도록 폐수에 합성된 촉매를 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 pH = 4~7로 산처리(Acid Treatment)하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 폐수가 pH = 10 이상을 가지는 강염기성인 경우, pH = 5~6 수준으로 중화한 뒤 처리 대상 폐수로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폐수 처리 방법에서 합성된 촉매의 투입량은 폐수의 총량에 따르며, 폐수 100중량부 기준으로 0.04 내지 1.2중량부로 하되, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 할 수 있다.

여기서, 0.04 내지 1.2중량부의 값을 가지는 합성된 촉매를 투입하였을 때 모두 COD 저감 효과가 뚜렷하였기 때문으로, 해당 범위 내의 어떤 양을 투입하던 COD 저감 효과를 뚜렷하게 볼 수 있으며, 만약, 합성된 촉매의 투입량이 0.04중량부 미만일 경우는 COD 처리 효율이 낮으며, 1.2중량부를 초과할 경우는 촉매 투입량에 비하여 COD 처리 효율 증가가 낮아 경제적이지 않다.

본 발명에서 도입된 과산화수소수와 합성된 촉매로 이루어진 펜톤 대체 시약은 폐수 내 유기물 농도 및 금속염의 종류에 따라 혼합비율을 다르게 할 수 있으며, 펜톤 대체 시약 중 과산화수소수의 농도가 10 내지 50중량%인 것을 사용할 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 (1)9,000mg/L~16,000mg/L의 COD를 가지며, 염화나트륨의 농도가 8중량% 이상인 고염도 폐수 100중량부에 본 발명에 따라 합성된 촉매를 0.04 내지 1.2중량부로 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (2)상기 혼합물에 농도가 10 내지 50중량%인 과산화수소수를 투입하는 단계; (3)폐수 내 유기물의 분해를 위해 상기 혼합물과 과산화수소수의 반응을 진행하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 혼합물에 과산화수소수를 투입하는 단계 이전에 폐수 내 유기물의 분해 시 반응 온도를 50~80℃로 설정하기 위해 혼합물의 온도를 승온하는 단계를 부가할 수 있다.

다만, 폐수의 자체 온도가 60℃ 이상의 온도를 가질 경우 바람직하게는 (2)단계에서의 승온 없이 폐수 자체의 온도에서 처리과정을 진행할 수 있다.

또한, 도 2는 본 발명에 따른 폐수 처리 방법의 일 실시예를 예시적으로 나타낸 것으로서, 폐수가 pH = 10 이상을 가지는 강염기성인 경우, 미리 pH를 조정한 뒤 촉매를 투입하여야 촉매의 손상 없이 유기물 반응의 효율을 극대화시킬 수 있으므로, 고염도 폐수를 유기물 분해 전 황산(H₂SO₄)으로 중화처리하여 pH를 5~6 수준으로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폐수 처리 방법에서 유기물 분해 후 처리수에 포함된 촉매를 단순 여과하여 회수한 후 재사용한다.

이는 특히 본 발명에 의해 합성된 촉매가 Si, O를 골격으로 하는 규산염(Silicate) 물질인 다공성 담지체에 철(II)이온 또는 구리(II)이온을 포함하는 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염이 담지되어 있어 가능한 것으로서, 합성된 촉매의 크기는 고염도 폐수 내 유기물 처리 후 재사용하기 위해 여과가 용이한 수준의 크기로 할 수 있다.

즉, 본 발명에서 도입된 과산화수소수와 합성된 촉매인 펜톤 대체 시약으로 폐수 내 유기물을 분해한 후 사용한 촉매는 단순 여과를 통하여 회수를 하고 이송되는 처리수와 분리하여 재사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 사람에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

[실시예 1] 다공성 담지체 제조

약 60℃에서 1L 미만의 암모니아수에 브로민화 세트리모늄(Cetrimonium bromide) 22g을 분산시킨 후 테트라에틸 규산염광물(Tetraethyl Orthosilicate)을 100g 투입한다. 약 6시간의 반응시간을 거친 후 생성물을 여과 분리하여 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 600℃에서 5시간동안 소성하여 일정한 공극률을 가지는 다공성 담지체를 제조한다.

[실시예 2] 철(II)이온 담지촉매 합성

증류수에 녹인 황산철(FeSO4)을 다공성 담지체 100중량부(예, 10g)에 대하여 200중량부(예, 20g) 만큼 다공성 담지체에 투입한다.

이후 담지되는 황산철의 양은 2중량%이며, 남은 황산철은 촉매 합성 과정에서 제거되므로, 황산철 2중량%의 확실한 담지를 위하여 과량의 황산철을 투입하는 것이다.

이를 6시간 동안 혼합한 후 여과 분리하여 80℃에서 12시간동안 건조시킨 후 600℃에서 5시간 동안 소성하여 철(II)이온 담지촉매를 합성하였다.

[실시예 3] 구리(II)이온 담지촉매 합성

실시예 2와 동일한 방법으로 황산철(FeSO4) 대신 황산구리(CuSO4)를 사용하여 구리(II)이온 담지촉매를 합성하였다.

본 발명의 성능 평가를 위해서 합성된 촉매에 대하여 다음과 같이 실험을 실시하였다.

이하는 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 촉매를 활용한 적정 폐수 처리 조건을 실험적으로 나타낸다.

[실험예 1]

12,000mg/L의 COD를 가지며, 15중량%의 염화나트륨이 함유되어 있고, pH가 12 수준으로 강염기인 원폐수 50g(100중량부)을 황산(H₂SO₄)으로 중화처리하여 pH를 6으로 조정한 후, 실시예 2에서 합성된 철(II)이온 담지촉매를 0.55g(1.1중량부) 투입하고 농도 40중량%의 과산화수소수를 0.41~11.8mol/L의 범위 내에서 0.41mol/L(단위환산으로 원폐수 대비 2중량%) 간격으로 주입하여 50℃의 온도에서 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 10% 감소하였다. 특히 철(II)이온 담지촉매는 폐수의 유기물 분해 처리 후 여과하여 회수하고, 재사용 시에 촉매의 활성이 그대로 유지되었다.

[실험예 2]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.02g(0.04중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 37% 감소하였다.

[실험예 3]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.05g(0.1중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 40% 감소하였다.

[실험예 4]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.1g(0.2중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 48% 감소하였다.

[실험예 5]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.3g(0.6중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 49% 감소하였다.

[실험예 6]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.4g(0.8중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 57% 감소하였다.

[실험예 7]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.5g(1.0중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 62% 감소하였다.

[실험예 8]

실험예 1과 동일한 방법으로 철(II)이온 담지촉매 대신 구리(II)이온 담지촉매를 0.6g(1.2중량부) 투입하여 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 49% 감소하였다.

[비교예 1]

폐수의 COD가 16,000mg/L 수준으로 유기물 함유량이 보다 많으면서 고분자 화합물 및 고형 슬러지가 많은 폐수에 실험예 7과 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 90% 감소하였다.

하지만, 초기 폐수의 COD가 높을수록 본 발명에 따른 합성된 촉매를 사용한 유기물 분해과정에서의 COD 저감율이 높지만 고형 슬러지로 인해 재사용을 위한 합성된 촉매의 회수가 어렵고, 촉매의 활성이 감소하여 촉매 재사용 시 활성이 초기 수준까지 복귀되지 않는 문제점이 발생하였다.

[비교예 2]

원폐수의 pH가 12 수준으로 강염기인 폐수를 별도의 중화처리 없이 실험예 7과 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 폐수의 COD가 약 5% 감소하였다.

본 발명의 실험예 1 내지 8의 성능 평가 결과 철(II)이온 담지촉매는 고염도 폐수의 COD 감소효율이 구리(II)이온 담지촉매보다 상대적으로 낮았으나, 특히 폐수의 유기물 분해 처리 후 여과 회수하여 여러 번 재사용할 수 있는 점은 동일하였다. 폐수에 구리(II)이온 담지촉매를 0.04중량부 투입 시 COD 감소효율이 약 37%이고, 점차 투입량을 증가함에 따라 1중량부 투입 시 COD 감소효율이 약 62%이었다가 1.2중량부 투입 시 COD 감소효율이 49%로 다시 줄어들었다.

한편, 비교예 1에서 고분자 화합물 및 고형 슬러지가 많은 폐수에 구리(II)이온 담지촉매를 1.0중량부 투입 시 COD 감소효율이 약 90%로 우수하였으나, 고형 슬러지로 인해 촉매 회수율이 낮고 촉매의 활성이 감소하여 촉매 재사용 시 활성이 우수하지 못하여 초기 수준까지 복귀되지 않은 문제가 있고, 비교예 2와 같이 원폐수의 pH가 12 수준으로 강염기인 폐수를 별도의 중화처리 없이 반응시킨 경우 촉매의 활성 손상으로 폐수의 COD 감소효율이 약 5%로 급격히 감소하였다.

따라서 고염도 폐수 100중량부당 합성된 촉매의 사용량은 0.04 내지 1.2중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부일 수 있다.

아울러, 원폐수의 성상이나 오염도에 따라 사전에 고형 슬러지를 줄이는 공정이나, 원폐수를 황산(H₂SO₄) 등으로 중화 처리하는 공정이 부가될 수 있다.

Claims

9,000mg/L~16,000mg/L의 COD를 가지며, 염화나트륨의 농도가 8중량% 이상인 고염도 폐수 100중량부에 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매를 0.04 내지 1.2중량부로 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 폐수 내 유기물의 분해 시 반응 온도를 50~80℃로 설정하기 위해 혼합물의 온도를 승온하는 단계; 상기 혼합물에 농도가 10 내지 50중량%인 과산화수소수를 투입하는 단계; 폐수 내 유기물의 분해를 위해 상기 혼합물과 과산화수소수의 반응을 진행하는 단계를 포함하고, 고염도 폐수 내 유기물의 분해 후 여과과정을 통해 분리된 촉매를 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매는 Si, O를 골격으로 하는 규산염(silicate) 물질인 다공성 담지체에 철(II)이온 또는 구리(II)이온을 포함하는 2가 상태와 3가 상태를 제공할 수 있는 금속염을 촉매 총량 기준 0.005 내지 2중량%로 담지한 후, 500 내지 700℃의 온도에서 소성하여 합성하고, 합성된 촉매를 과산화수소수와 함께 사용되었을 때 고염도 폐수 내 유기물을 분해할 수 있는 것인 고염도 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 합성된 촉매 중에 금속염은 촉매 총량 기준 0.01 내지 1중량%로 담지한 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속염이 황산철(FeSO₄) 또는 황산구리(CuSO₄)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담지체 내 기공의 직경이 2~50nm인 다공성 담지체를 이용한 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담지체는 실리카, 활성탄, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 유도체인 글리세린(Glycerin)을 포함하는 폐수를 처리 대상으로 하는 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
폐수에 촉매를 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 pH = 4~7로 산처리(Acid Treatment)하는 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
폐수가 pH = 10 이상을 가지는 강염기성인 경우, 폐수에 촉매를 가한 다음 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 pH = 5~6으로 산처리(Acid Treatment)하는 것을 특징으로 하는 고염도 폐수 처리 방법.
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