KR102408879B1

KR102408879B1 - 열전도성 시트

Info

Publication number: KR102408879B1
Application number: KR1020167035153A
Authority: KR
Inventors: 야스히사 이시하라; 아키히로 엔도; 다카히로 마루야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-05-25
Publication date: 2022-06-13
Anticipated expiration: 2035-05-25
Also published as: US10370575B2; CN106415828B; TW201610134A; WO2015190270A1; TWI661040B; CN106415828A; JP2015233104A; JP6214094B2; EP3157052A4; EP3157052A1; EP3157052B1; US20170198188A1; KR20170016864A

Abstract

본 발명은 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 있고, 또한 높은 열전도성 및 높은 절연성을 갖는 시트를 제공한다. 열전도성 수지조성물로 틈메우기된 글래스 클로스의 양면 또는 한쪽면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층을 갖는 열전도성 시트에서, 상기 열전도성 실리콘 조성물이 실리콘 성분 및 열전도성 충전재(C)를 포함하고, 상기 열전도성 충전재(C)의 양이 상기 실리콘 성분 100질량부에 대해서 1200~2000질량부이며, 상기 열전도성 충전재(C)가 15㎛ 미만의 평균입자직경을 갖고, 상기 열전도성 충전재(C)에서, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%이고, 또한 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 열전도성 시트.

Description

열전도성 시트{HEAT-CONDUCTIVE SHEET}

본 발명은 열전도성 시트에 관한 것이다. 특히, 발열성 전자 부품과 히트싱크 등의 열방산부재 사이에 개재할 수 있는 열전도 재료로서 사용되는 열전도성 시트에 관한 것이다.

컨버터나 전원 등의 전자기기에 사용되는 트랜지스터나 다이오드 등의 반도체는 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 따라, 그 자신이 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열에 의한 기기의 온도상승은 동작 불량이나 파괴를 일으킨다. 그 때문에, 동작 중의 반도체의 온도상승을 억제하기 위한 많은 열방산 방법 및 그에 사용되는 열방산 부재가 제안되어 있다.

예를 들어, 전자기기 등에서 동작 중의 반도체의 온도상승을 억제하기 위해, 알루미늄이나 동 등의 열전도율이 높은 금속판을 사용한 히트싱크가 사용되고 있다. 이 히트싱크는 반도체가 발생하는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차에 의해 표면으로부터 방출한다. 한편, 반도체와 히트싱크 사이는 전기적으로 절연되어 있지 않으면 안되고, 그 때문에, 발열성 전자부품과 히트싱크와의 사이에 플라스틱 필름 등을 개재시키고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은 매우 열전도율이 낮으므로, 히트싱크로로의 열의 전달이 현저하게 저해된다. 또한, 트랜지스터 등의 반도체를 히트싱크에 나사로 고정하는 경우에는, 나사가 플라스틱 필름을 관통할 필요가 있어, 그 때 필름에 구멍이 생기고, 그곳을 시작으로 하여 필름이 파괴되어 절연성을 유지할 수 없다는 문제가 발생한다. 절연성을 유지할 수 없는 것은 트랜지스터나 다이오드에 있어서는 치명적이다.

그래서, 파괴하기 어렵고 또한 열전도성을 부여하기 위해, 글래스 클로스(glass cloth, 유리직물)에 열전도성 수지를 적층한 열전도성 시트가 개발되어 있다. 예를 들어, 유리 클로스에 질화붕소 분말과 구상 실리카 분말을 열전도성 충전재로서 포함한 실리콘 고무를 적층한 열전도성 시트가 있다(특허문헌 1). 이 시트는 제조시에 가압이 실시된다. 가압하기 위해서는 적당한 사이즈의 시트를 준비하고, 그리고 프레스 성형기 등을 사용할 필요가 있고, 배치(batch) 제조가 되므로, 완성된 열전도성 시트를 롤 형상으로 감을 수 없다. 이는 생산성이나 수율의 관점에서 매우 비효율적이고, 또한 원단(原反) 시트 사이즈에 제한이 가해지므로, 실장하는 경우의 사이즈에도 제한이 가해진다.

연속 성형의 방법으로서 코팅 성형을 들 수 있다. 예를 들어, 글래스 클로스의 한쪽면을 열전도성 실리콘 수지로 틈을 메우고(filling), 틈메우기된 글래스 클로스에 열전도성 실리콘 고무층을 코팅에 의해 형성함으로써, 열전도성 시트를 연속적으로 제조할 수 있다. 코팅 성형에서는 완성된 시트를 연속적으로 권취(券取)할 수(감을 수) 있으므로, 매우 효율적이다. 또한, 시트의 폭 방향의 길이는 코팅장치의 사이즈에 의해 제한이 가해지지만, 길이방향의 길이는 제한되지 않으므로, 프레스 성형에 비하여 실장시의 사이즈의 자유도가 현저히 높아진다. 그러나, 코팅성형에서는 프레스 성형에 비하여 표면정밀도가 나쁘므로, 접촉열저항이 높아진다. 또한, 압력이 가해지지 않으므로, 실리콘고무층의 밀도가 높아지기 어렵다. 그 때문에, 높은 열전도성을 갖는 시트의 제법으로서는 부적합했다.

일본 공개특허공보 평9-199880호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 있고, 또한 높은 열전도성 및 높은 절연성을 갖는 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 열전도성 수지조성물로 틈메우기된 글래스 클로스의 양면 또는 한쪽면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층을 갖는 열전도성 시트에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물이, 특정의 입자직경을 갖는 열전도성 충전재를 특정량으로 포함함으로써, 높은 열전도성을 갖는 열전도성 시트를 연속 성형에 의해 제조할 수 있고, 따라서 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

본 발명은 열전도성 수지조성물로 틈메우기된 글래스 클로스의 양면 또는 한쪽면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층을 갖는 열전도성 시트에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물이 실리콘 성분 및 열전도성 충전재(C)를 포함하고, 상기 열전도성 충전재의 양이 상기 실리콘 성분 100질량부에 대하여 1200~2000질량부이고, 상기 열전도성 충전재가 15㎛ 미만의 평균입자직경을 갖고, 상기 열전도성 충전재에서 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%이며, 또한 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 상기 열전도성 시트이다.

본 발명의 열전도성 시트는 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 있고, 또한 높은 열전도성 및 높은 절연성을 갖는다.

본 발명의 시트는 열전도성 수지조성물로 틈메우기된 글래스 클로스의 양면 또는 한쪽면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층(열전도성 경화층이라는 것이 있음)을 갖는다.

상기 열전도성 실리콘 조성물은 실리콘 성분 및 열전도성 충전재(C)를 포함한다. 상기 조성물은 상기 실리콘 성분으로서, 이하에 설명하는 (A)성분을 포함할 수 있다.

(A)성분은 하기의 평균조성식:

(상기 식에서 R¹은 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소원자수 1~10, 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1.90~2.05임)

을 갖고, 1분자 중에 적어도 2개의, 규소원자에 결합된 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. (A)성분은 바람직하게는 중합도가 20~12,000, 보다 바람직하게는 50~10,000이다.

상기 R¹로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

(A)성분은 오일 타입이어도 검 타입이어도 좋다.

(A)성분은 부가 반응 또는 과산화물에 의해 경화되는 성분이고, 1분자 중에, 규소원자에 결합된 알케닐기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다. 규소원자에 결합된 알케닐기의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 경화가 부가반응에 의해 실시되는 경우에는, 얻어지는 조성물이 충분히 경화되지 않는다. 상기 알케닐기로서는 비닐기가 바람직하다. 상기 알케닐기는 분자사슬 말단의 규소원자 및 분자사슬 말단 이외의 규소원자 중 어느 것에 결합되어 있어도 좋고, 적어도 1개의 알케닐기가 분자사슬 말단의 규소원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

경화가 부가반응에 의해 실시되는 경우의 (A)성분의 구체예로서는, 예를 들어, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 및 분자사슬 양말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화가 과산화물을 사용하여 실시되는 경우의 (A)성분의 구체예로서는 예를 들어 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자사슬 양말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 분사사슬 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 및 분자사슬 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화를 부가 반응에 의해 실시하는 경우에는 경화제(B)로서 오르가노하이드로젠폴리실록산을 사용하고, 백금계 촉매의 존재하에서 반응이 실시된다. 과산화물에 의한 경화의 경우에는 경화제(B)로서 유기과산화물이 사용된다. 상기 경화제 및 촉매는 모두, 해당 분야에서 주지의 것을 사용할 수 있다.

상기 열전도성 실리콘 조성물은 실리콘 성분으로서 하기에 서술하는 (D)성분을 추가로 포함할 수 있다.

(D)성분은 하기 (D1) 및 (D2) 성분으로부터 선택되는 1 이상이다. (D)성분은 열전도성 충전재(C)의 젖음성(wettability)을 개선하여 실리콘 성분으로의(에 대한?) 상기 충전재의 충전을 용이하게 하고, 따라서 상기 충전재의 충전량을 높일 수 있다.

(D1)성분은 하기 화학식 1:

(상기 화학식 1에서 R²는 독립하여 탄소원자수 6~15인 알킬기이고, R³는 독립하여 비치환 또는 치환의 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기이고, R⁴는 독립하여 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, a는 1~3의 정수이고, b는 0~2의 정수이며, 단 a+b는 1~3임)

으로 표시되는 알콕시실란이다.

상기 화학식 1에서 R²로 표시되는 알킬기로서는 예를 들어 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 및 테트라데실기 등을 들 수 있다. 이 R²로 표시되는 알킬기의 탄소원자수가 6~15인 것에 의해, 열전도성 충전재(C)의 젖음성이 충분히 향상되어 열전도성 실리콘 조성물로의 충전재의 충전이 용이해지고, 또한 상기 조성물의 저온특성이 양호한 것이 된다.

R³로 표시되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 및 비페닐일기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 및 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소 및 브롬 등의 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들어 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. R³는 바람직하게는 1~10의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1~6의 탄소원자를 갖고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 시아노에틸기 등의 탄소원자수 1~3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 페닐기, 클로로페닐기 및 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기를 들 수 있다.

R⁴로 표시되는 알킬기로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 등의 탄소원자수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.

(D2)성분은 하기 화학식 2:

(상기 화학식 2에서 R⁵는 독립하여 탄소원자수 1~6의 알킬기이고, c는 5~100의 정수임)

으로 표시되는, 분자사슬 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산이다. R⁵로 표시되는 알킬기로서는 상기 화학식 1 중의 R⁴로 표시되는 알킬기와 동종의 것을 들 수 있다.

상기 열전도성 실리콘 조성물은 실리콘 성분으로서 하기 성분 (E)를 포함하고 있어도 좋다. (E)성분은 가소제이고, 하기 화학식 4:

(상기 화학식 4에서 r은 5~500인 정수임)

으로 표시되는 디메틸실록산이다.

열전도성 충전재(C)는 일반적으로 사용되는 것으로 좋고, 예를 들어 비자성의 동이나 알루미늄 등의 금속, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 벵갈라, 베릴리아, 티타니아 및 지르코니아 등의 금속산화물, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소 등의 금속질화물, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물, 인공 다이아몬드, 및 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

열전도성 충전재(C)는 평균입자직경이 15㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만이고, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%, 바람직하게는 0~2.5질량%이며, 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이다. 평균입자직경, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양 및 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양 중 어느 것인가가 상기 상한을 초과하면, 열전도성 실리콘 조성물을 코팅하여 열전도성 시트를 얻었을 때, 충전재가 도막표면으로부터 돌출하여 시트 표면의 매끄러움이 손상되는 경우가 있다. 이는 실장했을 때의 접촉열저항의 상승을 초래하여 열전도성의 측면에서 불리하다.

열전도성 충전재(C)는 열전도성, 전기적 절연성 및 가격 등을 종합적으로 고려하면, 알루미나가 바람직하다. 특히,

(C1) 평균입자직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2㎛ 미만이고, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%이고, 또한 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 알루미나, 및

(C2) 평균입자직경이 5㎛ 이상 15㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%이고, 또한 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 알루미나로 이루어지고, (C1)성분의 양이 20~50질량%, 바람직하게는 20~40질량%이고, (C2)성분의 양이 50~80질량%, 바람직하게는 60~80질량%인 열전도성 충전재가 바람직하다.

열전도성 시트의 표면을 매끄럽게 하는 점에서, 열전도성 충전재(C)는 구형상인 것이 바람직하다. 특히, 평균입자직경이 5㎛ 이상 15㎛ 미만인 것처럼 비교적 큰 충전재, 예를 들어 상기 (C2)성분이 구형상이면, 열전도성 시트의 표면을 보다 매끄럽게 할 수 있다.

본 발명에서의 평균입자직경은 레이저 회절·산란식의 입자직경분포 측정장치인 마이크로트랙 MT3300EX(닛키소)를 사용하여 결정되는 값(체적기준)이다.

열전도성 충전재(C) 중의 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양 및 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양은 이하와 같이 하여 결정된다. 충전재 10g을 채취하고 임의의 양의 수중에 넣어 초음파 분산시킨다. 눈의 크기가 45㎛와 75㎛인 체를 겹쳐 체 진탕기에 세팅하고, 상기 물에 분산시킨 열전도성 충전재를 상기 진탕기에 투입한다. 각 체 위에 남은 충전재를 건조시켜 칭량한다.

(C)성분의 양은 실리콘 성분의 양의 합계 100질량부에 대하여 1200~2000질량부, 바람직하게는 1200~1600질량부이다. 충전량이 상기 하한 미만이면, 충분한 열전도성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 실리콘으로의 충전이 어려워지고, 또한 충전할 수 있어도, 충전재가 너무 조밀해져 조성물을 코팅하여 열전도성 시트를 얻었을 때 시트표면의 매끄러움이 손상되고, 열저항의 상승을 초래할 수 있다. 또한, 실리콘 성분의 양의 합계라는 것은 (A)성분 및, 존재한다면 (D)성분, (E)성분 및 상술한 경화제(B)로서의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 양의 합계를 의미한다.

(D)성분의 양은 실리콘 성분의 양의 합계의 0.01~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다. 상기 양이 상기 하한 미만이면, 열전도성 충전재(C)의 실리콘 성분으로의 충전이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 양이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 경화물의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

(E)성분의 양은 실리콘 성분의 양의 합계의 5~25질량%인 것이 바람직하다.

상기 열전도성 실리콘 조성물은 바람직하게는 그 경화물의 열전도율이 3.0 W/mK 이상이다. 또한, 상기 경화물의 듀로미터A 경도가 60~96인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~96이다. 경도가 너무 낮으면 취급시에 경화물층 표면에 스크래치가 생기기 쉬워지거나, 연속성형시, 롤 형상으로 권취했을 때 경화물층 표면끼리 융착될 우려가 있다. 또한, 본 발명의 열전도성 시트를 전자기기의 발열부위와 냉각부위 사이에 나사 고정에 의해 고정했을 때, 경도가 낮으면, 나사 고정에 의해 가해지는 압력에 의해 시트가 변형되어 발열부위와 냉각부위 사이의 공간의 확보가 곤란해지고, 따라서 절연성의 유지가 곤란해진다는 문제를 일으킨다. 한편, 경도가 너무 높으면, 유연성이 부족해지고, 시트를 절곡했을 때 균열이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 열전도성 시트는 열전도성 수지조성물로 틈메우기된 글래스 클로스의 양면 또는 한쪽면에 상기 열전도성 경화층을 갖는다. 글래스 클로스는 일반에 시판되고 있는 것으로 충분하고, 예를 들어 중량이 30g/㎡ 이하인 것이 사용된다. 글래스 클로스의 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50㎛, 더욱 바람직하게는 30~45㎛이다. 글래스 클로스는 열전도율이 비교적 낮으므로, 높은 열전도성을 원하는 경우에는 얇은 편이 바람직하다. 그러나, 너무 얇으면 강도가 저하된다.

글래스 클로스를 틈메우기 하기 위한 열전도성 수지조성물은 바람직하게는 1.2W/mK 이상의 열전도율을 갖는다.

틈메우기를 위해 사용되는 상기 열전도성 수지조성물로서는 열경화성 수지에 열전도성 충전재를 첨가한 것을 들 수 있고, 예를 들어 상기 열전도성 경화층을 위한 열전도성 실리콘 조성물에 관하여 상술한 (A)~(C)성분을 포함하는 조성물을 포함한다. 여기에서, 열전도성 충전재(C)의 양은 실리콘 성분의 양의 합계 100질량부에 대하여 200~2000질량부인 것이 바람직하다. 충전재의 양이 상기 하한 미만이면, 틈메우기 재료의 열전도율을 1.2W/mK 이상으로 하기 어렵다. 열전도성 충전재(C)의 입자직경은 제한되지 않는다. 틈메우기용 열전도성 수지조성물은 상기 열전도성 경화층을 위한 열전도성 실리콘 조성물과 동일해도 좋다.

틈메우기는 바람직하게는 글래스 클로스를 틈메우기하여 얻어지는 시트(틈메우기된 글래스 클로스라고 함)의 두께가 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 85㎛ 이하가 되도록 실시된다. 열전도성 시트를 소정의 두께로 제조하고자 할 때, 상기 틈메우기된 글래스 클로스 시트의 두께가 너무 두꺼우면, 열전도성 경화층의 두께가 얇아지고, 이들은 열전도성 시트의 열전도성을 저하시킨다. 또한, 열전도성 시트의 두께는 절연성의 확보의 측면에서, 200㎛ 이상인 것이 바람직하다. 열전도성 시트의 두께가 200㎛인 경우에는, 틈메우기된 글래스 클로스 시트의 두께를 100㎛ 초과로 하면, 그 양면의 열전도성 경화층의 두께는 각각 50㎛ 미만이 된다. 그러면, 상기 열전도성 경화층에 포함되는 열전도성 충전재가 그 표면에 돌출되어 표면의 매끄러움이 손상되고, 그 결과 열전도성이 저하된다.

본 발명의 열전도성 시트는 후술한 바와 같이, 상기 틈메우기된 글래스 클로스 시트의 양면 또는 한쪽면에 상기 열전도성 실리콘 조성물을 도포·경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어진다. 상기 도포는 바람직하게는 경화후의 경화물층의 두께가 50㎛ 이상 400㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 350㎛ 이하가 되도록 실시된다. 상술한 바와 같이, 상기 경화물층의 두께가 너무 얇으면, 거기에 포함되는 열전도성 충전재가 돌출되어 열전도성 경화층 표면의 매끄러움이 손상된다. 바람직하게는 얻어지는 열전도성 시트는 시트 전체의 두께가 열전도성 경화층을 틈메우기된 글래스 클로스의 양면에 갖는 경우에는 130~900㎛, 보다 바람직하게는 150~800㎛이고, 한쪽면에 갖는 경우에는 80~500㎛, 보다 바람직하게는 90~450㎛이다.

상기 열전도성 실리콘 조성물은 이하와 같이 하여 조제될 수 있다. (A) 및 (C) 성분을, 임의적으로 (D) 및 (E) 성분과 함께 니더, 밴버리 믹서, 플라네터리 믹서 및 시나가와 믹서 등의 혼합기를 사용하여, 필요에 따라서 100℃ 이상의 온도로 가열하면서 혼련한다. 이 혼련공정에서, 희망에 따라 열전도 성능을 손상시키지 않는 범위내에서, 흄드 실리카 및 침강성 실리카 등의 보강성 실리카; 실리콘 오일, 실리콘 웨터 등; 백금, 산화티탄 및 벤조트리아졸 등의 난연제 등을 첨가해도 좋다. 혼련 공정에서 얻어진 균일 혼합물을, 실온으로 냉각한 후, 스트레이너 등을 통과시켜 여과하고, 이어서 2본롤, 시나가와 믹서 등을 사용하여, 상기 혼합물에 소요량의 경화제(B)를 첨가하여 다시 혼련한다. 이 재차의 혼련 공정에서, 희망에 따라 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 아세틸렌 화합물계 부가반응 제어제, 유기안료나 무기안료 등의 착색제, 산화철이나 산화세륨 등의 내열성 향상제, 및 내첨 이형제 등을 첨가해도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 열전도성 실리콘 조성물은 코팅재로서 직접, 다음 공정에 제공해도 좋지만, 필요에 따라서 더욱 톨루엔 등의 용제를 가해도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을 틈메우기 재료로서 사용하는 경우에는 건조로, 가열로 및 권취장치를 구비한 콤마코터, 나이프코터, 키스코터 등의 관용(慣用)의 코팅장치를 사용하여 이 조성물을 글래스 클로스에 연속적으로 도포한 후, 용제 등을 건조·증산시켜 부가반응에 의한 경화의 경우에는 80~200℃, 바람직하게는 100~150℃정도로, 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~200℃, 바람직하게는 110~180℃ 정도로 가열하여 틈메우기된 글래스 클로스를 얻는다.

본 발명의 열전도성 시트는 틈메우기된 글래스 클로스 시트의 양면 또는 한쪽면에 상기 열전도성 실리콘 조성물을 코팅하여 열전도성 경화층을 형성함으로써 연속적으로 제조된다. 예를 들어, 건조로, 가열로 및 권취장치를 구비한 콤마코터, 나이프코터, 키스코터 등의 관용의 코팅장치를 사용하여, 상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을, 틈메우기된 글래스 클로스의 한쪽의 면(표면으로 함)에 연속적으로 도포한 후, 용제 등을 건조·증산시키고, 부가반응에 의한 경화의 경우에는 80~200℃, 바람직하게는 100~150℃정도로, 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~200℃, 바람직하게는 110~180℃ 정도로 가열하여 열전도성 경화층을 형성한다. 양면에 코팅하는 경우에는 표면과 동일하게 하여, 상기 글래스 클로스의 다른쪽 면(이면측으로 함)에도 열전도성 경화층을 형성하여 열전도성 시트를 얻는다. 표면측으로의 코팅과 이면측으로의 코팅을 한번에 실시해도 좋다. 완성된 열전도성 시트는 연속적으로 롤 형상으로 권취된다. 표면과 이면의 전도성 실리콘 조성물은 서로 동일해도 달라도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 열전도성 시트는 바람직하게는 총두께가 0.2㎜일 때의 열저항이 ASTM D5470을 따라서 측정될 때 1.8㎠·K/W 이하이다. 또한, 바람직하게는 총두께가 0.2㎜일 때의 절연파괴전압이 JIS K6249를 따라서 측정될 때, 6kV 이상이다. 상기 열저항 및 절연파괴전압은 열전도성 시트의 두께에 거의 비례한다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.

(A)성분:

(A-1) 평균중합도 8000의, 디메틸비닐기로 양말단 밀봉한 디메틸폴리실록산

(A-2) 평균중합도 3000의, 디메틸비닐기로 양말단 밀봉한 디메틸폴리실록산

(B)성분: 2-메틸벤조일퍼옥사이드

(C)성분:

(C-1) 평균입자직경이 1㎛이고, 입자직경 45㎛ 이상인 입자의 양이 3질량% 이하이며, 입자직경 75㎛ 이상인 입자의 양이 0질량%인 부정형 알루미나

(C-2) 평균입자직경이 10㎛이고, 입자직경 45㎛ 이상인 입자의 양이 3질량% 이하이며, 입자직경 75㎛ 이상인 입자의 양이 0질량%인 구형상 알루미나

(C-3) (비교용) 평균입자직경이 10㎛이고, 입자직경 45㎛ 이상인 입자의 양이 10질량%이며, 입자직경 75㎛ 이상인 입자의 양이 3질량%인 구형상 알루미나

(C-4) (비교용) 평균입자직경이 20㎛이고, 입자직경 45㎛ 이상인 입자의 양이 3질량% 이하이며, 입자직경 75㎛ 이상인 입자의 양이 0질량%인 부정형 알루미나

(C-5) 평균입자직경이 1㎛이고, 입자직경 45㎛ 이상인 입자의 양이 3질량% 이하이며, 입자직경 75㎛ 이상인 입자의 양이 0질량%인 파쇄상 산화아연

(D)성분: 하기 화학식 3을 갖는, 평균중합도가 30이고, 편말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산

(E)성분: 하기 화학식 4를 갖는 디메틸폴리실록산

(화학식 4)

(상기 화학식에서 r=300)

글래스 클로스: 두께가 40㎛이고 중량이 26g/㎡

실시예 1~ 실시예 4 및 비교예 1~ 비교예 5

[열전도성 실리콘 조성물의 조제]

표 1에 나타낸 양(질량부)의 성분을 밴버리 믹서에 투입하고, 20분간 혼련하여 열전도성 실리콘 조성물 (가)~(바)를 조제했다.

얻어진 실리콘 조성물의 경화물의 열전도율 및 경도를 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

열전도율

얻어진 실리콘 조성물을 60×60×6㎜의 금형을 사용하여, 경화후의 두께가 6㎜가 되도록 압력을 조정하고 160℃에서 10분간 프레스 성형하여 6㎜ 두께의 시트 형상으로 경화시켰다. 열전도율계(TPA-501, 교토덴시고교 가부시키가이샤제의 상품명)을 사용하여 2매의 시트 사이에 프로브를 끼워 상기 시트의 열전도율을 측정했다.

경도

얻어진 실리콘 조성물을, 60×60×6㎜의 금형을 사용하여 경화후의 두께가 6㎜가 되도록 압력을 조정하고 160℃에서 10분간 프레스 성형하여 6㎜ 두께의 시트형상으로 경화시켰다. 이 시트를 2매 겹친 것을 시험편으로 하고 듀로미터A 경도계를 사용하여 경도를 측정했다.

[열전도성 시트의 제조]

글래스 클로스의 틈메우기

상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을 틈메우기용 조성물로서 사용하고, 이에 그 양의 20질량%의 톨루엔을 첨가하여 플라네터리 믹서를 사용하여 혼련하여 코팅재를 조제했다. 이 코팅재를 콤머코터를 사용하여 글래스 클로즈의 한쪽면에 도공함으로써, 글래스 클로스에 틈메우기를 실시했다. 사용한 콤마코터는 폭이 1300㎜이고, 유효 오븐길이가 15m이다. 15m의 오븐은 5m씩 3개의 존으로 구획되고, 존마다 온도를 조정할 수 있게 되어 있으며, 콤마부에 가까운 측으로부터 80℃, 150℃ 및 180℃로 했다. 도공속도는 2m/분이었다. 글래스 클로스에 상기 코팅재를 연속적으로 도공하고 권취함으로써, 틈메우기된 글래스 클로즈를 얻었다. 틈메우기된 글래스 클로스의 두께는 80㎛였다.

틈메우기된 글래스 클로스로의 코팅

상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물에, 그 양의 20질량%의 톨루엔을 첨가하고, 플라네터리 믹서를 사용해서 혼련하여 얻은 코팅재를, 상기에서 얻어진 틈메우기된 글래스 클로스의 한쪽의 면(표면)에 콤마코터를 사용하여 경화후의 두께가 60㎛가 되도록 도공하고, 권취했다. 이어서, 다른쪽의 면(이면)도 동일하게 도공하여 권취함으로써 총두께 200㎛의 열전도성 시트를 얻었다. 사용한 콤마코터 및 도공조건은 상기 틈메우기에서의 것과 동일하다. 또한, 비교예 5에서는 틈메우기된 글래스 클로스로의 도공을 이하와 같이 하여 실시했다. 오븐의 온도를, 콤마부에 가까운 측으로부터 60℃, 80℃ 및 80℃로 하고, 도공속도를 2m/분으로 했다. 오븐의 온도를, 톨루엔을 휘발시키고 또한 (B)과산화물의 분해가 일어나지 않는 온도로 낮춤으로써, 미가황 상태의 제품을 얻었다. 이 미가황 상태의 제품을 적당한 사이즈로 잘라내고, 프레스 성형기를 사용하여, 경화후의 두께가 200㎛가 되도록 압력을 조정하고, 170℃/10분으로 프레스 성형을 실시함으로써 열전도성 시트를 얻었다.

얻어진 열전도성 시트의 열저항 및 절연파괴전압을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

열저항

ASTM D 5470을 따라서 측정했다.

절연파괴전압

JIS K 6249를 따라서 측정했다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2	3	4	5
틈메우기용 조성물		가	가	다	나	가	가	가	가	가
열전도성 경화층을 위한 조성물	표면	가	가	가	나	다	라	마	바	라
열전도성 경화층을 위한 조성물	이면	가	나	가	나	다	라	마	바	라
열저항(㎠·K/W)		1.33	1.23	1.58	1.12	2.65	2.14	1.92	1.96	1.10
절연파괴전압(kV)		9	9	9	9	10	10	10	10	10

본 발명의 열전도성 시트는 코팅성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취한 것이고, 표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 총두께가 0.2㎜일 때 1.8㎠·K/W 이하의 낮은 열저항 및 6kV 이상의 높은 절연파괴전압을 갖는다.

한편, 비교예 1의 시트는 열전도성 충전재(C)의 양이 본 발명의 범위보다 적고, 그 결과 열저항이 컸다. 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양 및 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 본 발명의 범위보다 많은 비교예 2에서는 시트의 표면에 입자직경이 큰 이들의 입자가 돌출되어 표면의 매끄러움이 손상되고, 열저항이 상승했다. 평균입자직경이 본 발명의 범위보다 큰 비교예 3 및 충전재의 양이 많은 비교예 4에서도, 시트 표면의 매끄러움이 손상되어 열저항이 상승했다. 비교예 5의 시트는 비교예 2에서 코팅 성형을 대신하여 프레스 성형한 것만이 다르다. 프레스 성형함으로써, 열저항이 작은 시트가 얻어졌지만, 프레스 성형에서는 시트를 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 없다.

Claims

열전도성 수지조성물로 틈메우기된 글래스 클로스와, 상기 글래스 클로스의 양면 또는 한쪽면에 적층된 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층으로 이루어지는 열전도성 시트에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물이 실리콘 성분 및 열전도성 충전재(C)를 포함하고, 상기 열전도성 충전재(C)의 양이 상기 실리콘 성분 100질량부에 대하여 1200~2000질량부이고, 상기 열전도성 충전재(C)가,
(C1) 평균입자직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%이고, 또한 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 알루미나 및
(C2) 평균입자직경이 5㎛ 이상 15㎛ 미만이고, 입자직경 45㎛ 이상의 입자의 양이 0~3질량%이며, 또한 입자직경 75㎛ 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 알루미나로 이루어지고,
상기 (C)성분 중, 상기 (C1) 성분의 양이 20~50질량%이고, 상기 (C2) 성분의 양이 50~80질량%인, 열전도성 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 성분이,
(A) 하기 평균조성식:

(상기 식에서 R¹은 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1.90~2.05임)
을 갖고, 또한 1분자 중에 적어도 2개의, 규소원자에 결합된 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산인, 열전도성 시트.
제 2 항에 있어서,
상기 열전도성 실리콘 조성물이 상기 실리콘 성분으로서,
(D) 하기 (D1) 및 (D2)로부터 선택되는 1 이상,
(D1) 하기 화학식 1:
(화학식 1)

(상기 화학식 1에서 R²는 독립하여 탄소원자수 6~15인 알킬기이고, R³는 독립하여 비치환 또는 치환의 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기이고, R⁴는 독립하여 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, a는 1~3의 정수이고, b는 0~2의 정수이며, 단 a+b는 1~3임)
으로 표시되는 알콕시실란, 및
(D2) 하기 화학식 2:
(화학식 2)

(상기 화학식 2에서 R⁵는 독립하여 탄소원자수 1~6의 알킬기이고, c는 5~100의 정수임)
으로 표시되는, 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산을 추가로 포함하는, 열전도성 시트.
제 3 항에 있어서,
(D)성분의 양이 실리콘 성분의 양의 합계의 0.01~60질량%인, 열전도성 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
열전도성 시트의 단면(斷面)에서, 글래스 클로스층의 두께가 60㎛ 이하이고, 열전도성 시트 전체의 두께가, 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층을 틈메우기된 글래스 클로스의 양면에 갖는 경우에는 130~900㎛이고, 한쪽면에 갖는 경우에는 80~500㎛인, 열전도성 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 3.0W/m·K 이상의 열전도율을 갖는, 열전도성 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 60~96의 듀로미터A 경도를 갖는, 열전도성 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(C2) 성분이 구 형상 알루미나인, 열전도성 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
총 두께가 0.2㎜일 때의 열저항이 ASTM D5470을 따라서 측정될 때, 1.8㎠·K/W 이하인, 열전도성 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
총 두께가 0.2㎜일 때의 절연파괴전압이 JIS K6249를 따라서 측정되었을 때 6kV 이상인, 열전도성 시트.
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