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KR102406106B1 - 코어 내의 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질 및 멜라민-포름알데히드 수지의 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼 - Google Patents

코어 내의 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질 및 멜라민-포름알데히드 수지의 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼 Download PDF

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KR102406106B1
KR102406106B1 KR1020217009133A KR20217009133A KR102406106B1 KR 102406106 B1 KR102406106 B1 KR 102406106B1 KR 1020217009133 A KR1020217009133 A KR 1020217009133A KR 20217009133 A KR20217009133 A KR 20217009133A KR 102406106 B1 KR102406106 B1 KR 102406106B1
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페터 네셀
데이비드 존 펑
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 무기 화합물, 잠열 축열재, 난연제, 계면활성제, 세제, 염료, 향료, 살생물 작용 물질, 팽창제, 소수화제, 접착제, 햅틱스(haptics) 또는 방오(soil release) 거동에 영향을 주는 물질, 포름알데히드 스캐빈저, 실내 공기 품질을 향상시키는 물질, 스킨 케어 제품 및 제형, 연마제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 코어와 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어(microsphere)를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

코어 내의 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질 및 멜라민-포름알데히드 수지의 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼{MELAMINE-FORMALDEHYDE FOAMS COMPRISING MICROSPHERES HAVING AT LEAST ONE ACTIVE AND/OR EFFECTIVE SUBSTANCE IN THE CORE AND A SHELL OF MELAMINE-FORMALDEHYDE RESIN}
본 발명은, 무기 화합물, 잠열 축열재, 난연제, 계면활성제, 세제, 염료, 향료, 살생물 작용 물질, 팽창제, 소수화제, 접착제, 햅틱스(haptics) 또는 방오(soil release) 거동에 영향을 주는 물질, 포름알데히드 스캐빈저, 실내 공기 품질을 향상시키는 물질, 스킨 케어 제품 및 제형, 연마제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 코어를 갖는 마이크로스피어(microsphere)를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼, 이 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법, 및 건물, 차량, 철도, 선박에서, 항공기 건조에서, 또한 우주 여행에서의 방음 및/또는 단열을 위한, 그리고 좌석부 패딩(padding)용 완충재(cushioning material)로서의 이의 용도에 관한 것이다.
EP-A-17 672 및 EP-37 470에서는 이미 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에 기초한 폼 및 또한 이의 제조 방법이 개시되어 있다.
이러한 폼에 마이크로스피어를 부여하는 것이 또한 공지되어 있다. 마이크로스피어는 활성 또는 유효 물질, 예를 들어 잠열 저장 매체로서 작용하여 멜라민-포름알데히드 폼의 단열 특성을 향상시키는 물질, 또는 향 또는 살생물 활성 물질을 함유할 수 있고, 이는 중공(hollow) 마이크로스피어 벽의 파괴시 방출되어 특정한 원하는 목적을 위한 이의 특정 유효능을 발현한다. 소수성 물질, 예를 들어 실리콘 오일의 캡슐화 및 후속 방출에 의해 폼 구조를 소수화하는 것도 마찬가지로 가능하다.
EP 2 531 551 A1에서는 예를 들어 0.5　㎛ 내지 100　㎛의 중앙 입자 직경을 갖는 마이크로캡슐을 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼이 기술되어 있다. 이 마이크로캡슐은 바람직하게는 폼 구조의 교점(nodal point) 또는 스트럿(strut) 내로 혼입된다.
EP 2 501 749 A1에서는 70　㎛ 내지 250　㎛의 중앙 입자 직경을 갖는 팽창된 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼이 기술되어 있다. 마이크로스피어는 바람직하게는 폼 구조의 기공 내로 혼입된다. 기공 내로의 혼입은, 제1 단계에서 멜라민-포름알데히드 폼이 생산되고 제2 추가 함침 단계에서 마이크로스피어가 폼 내로 도입되는 다단계 생산 방법에 의해 달성된다.
WO 2012/156345 A1에서는 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼이 개시되어 있으며, 여기서 상기 마이크로스피어는 임의로 활성 및/또는 유효 물질을 포함한다. 마이크로스피어는 260　㎛ 내지 490 ㎛의 평균 입자 직경(D50, 부피 평균, 맬버른(Malvern), 프라운호퍼 회절(Fraunhofer Diffraction))을 가진다. 상기 마이크로스피어의 쉘에 적합한 폴리머는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그러나, 폼 구조의 교점 또는 스트럿 내로의 혼입은, 특히 마이크로스피어의 높은 로딩시, 포밍 작업(foaming operation)의 및/또는 폼의 기계적 특성의 악화와 관련될 수 있다. 폼의 후속 침지는 추가적인 필수 공정 단계이고, 다른 한편으로는, 마이크로스피어를 폼에 도입하고 고정하는 것은 로딩이 증가할수록 어려워진다.
따라서 본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 마이크로스피어가 부여된 멜라민-포름알데히드 폼을 제공하는 것이며, 이는 높은 로딩, 즉, 높은 마이크로스피어 함량에서도 우수한 기계적 폼 특성을 대체로 유지하고, 폼 중의 마이크로스피어의 보다 우수한 고착을 제공하며, 추가 제조 단계 없이 단순한 방법으로 수득 가능하다.
본 발명자들은, 상기 문제가 무기 화합물, 잠열 축열재, 난연제, 계면활성제, 세제, 염료, 향료, 살생물 작용 물질, 팽창제, 소수화제, 접착제, 햅틱스 또는 방오 거동에 영향을 주는 물질, 포름알데히드 스캐빈저, 실내 공기 품질을 향상시키는 물질, 스킨 케어 제품 및 제형, 연마제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 코어와 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼에 의해 해결된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 코어와 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 마이크로스피어의 코어는 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함한다. 활성 및/또는 유효 물질은 예를 들어 멜라민-포름알데히드 폼의 단열 특징을 향상시키는 잠열 축열재처럼 작용하는 물질, 또는 난연제, 계면활성제, 세제 또는 염료, 예를 들어 잉크, 향료 또는 살생물 작용 물질이며, 이는 쉘의 손상 후 유리되고 이후 바람직한 용도에서 이의 특정 결함을 발현할 수 있다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼은 특히 높은 로딩, 즉, 높은 중공 마이크로스피어 함량에서 폼 중의 마이크로스피어의 더 우수한 고착 및 우수한 기계적 폼 특성을 가진다. 더 나아가, 마이크로스피어는 추가 공정 단계 없이 폼 제조 중에 폼에 혼입될 수 있다.
이러한 멜라민-포름알데히드 폼 및 또한 이의 제조 및 이와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 마이크로스피어 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있으며, 예를 들어 도입부에 언급된 참고문헌을 참조한다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼은 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 코어와 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함한다. 상기 마이크로스피어는 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위 내, 보다 바람직하게는 200　㎛ 내지 800　㎛ 범위 내, 가장 바람직하게는 300　㎛ 내지 700　㎛ 범위 내의 중앙 입자 직경(D50, 부피 평균, 맬버른, 프라운호퍼 회절)을 가진다.
마이크로스피어 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 60 중량% 범위 내, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 범위 내, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위 내이며, 모든 중량은 폼 제조를 위해 사용되는 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 멜라민-포름알데히드 폼은 바람직하게는 다수의 상호 연결된, 3차원적으로 브랜칭된 스트럿(스트럿들 사이의 연결 지점은 "노드(node)" 또는 "교점"으로서 공지됨)을 포함하는 개방셀(open-cell) 폼 스캐폴드를 가진다. 바람직한 마이크로스피어 중앙 입자 직경 및 본원에서 하기 기술된 본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼을 위한 제조 방법은 마이크로스피어가 우선적으로 폼 구조의 개방셀 기공 내로 매립되도록 한다. 폼 스캐폴드의 스트럿 또는 노드 내로의 혼입은, 가능하다면, 임의의 상당한 정도로 일어나지 않는다. 결과적으로, 높은 마이크로스피어 함량에서도 폼의 기계적 특성이 지나치게 영향받지 않으면서 폼 중의 마이크로스피어의 우수한 고착이 달성된다.
멜라민 및 포름알데히드 외에, 본 발명에 따라 사용되는 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%(모두 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 중량을 기준으로 함)의 멜라민이 아닌 다른 열경화성 형성제(thermoset-former) 및 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%(모두 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 중량을 기준으로 함)의 포름알데히드가 아닌 다른 알데히드를 공축합된 형태로 포함할 수 있다.
유용한 다른 열경화성 형성제의 예는 알킬- 및 아릴-알킬-치환된 멜라민, 우레아, 우레탄, 카복사미드, 디시안디아미드, 구아니딘, 술푸릴아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 페놀 및 이의 유도체이다.
유용한 다른 알데히드의 예는 아세트알데히드, 트리메틸올아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸롤, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드 및 테레프탈알데히드이다.
비개질된 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 즉, 임의 다른 열경화성 형성제 또는 다른 알데히드가 없는 멜라민-포름알데히드 초기축합물이 특히 바람직하다. 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/2, 1963, pages 319 to 402]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼은 바람직하게는 적어도 하기 공정 단계 a) 및 b)를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 코어 내에 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하고 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어 및 임의로 추가 첨가제를 포함하는 혼합물을 가열하여 상응하는 폼을 얻는 단계, 및
b) 단계 a)에서 얻은 폼을 건조하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및 b)는 하기에 상세히 설명된다:
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따라, 언급된 성분들을 포함하는 혼합물이 제공된다. 바람직하게는, 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물 및 코어 내에 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하고 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어, 및 임의로 추가 첨가제를 포함하는 수성 혼합물, 예를 들어 수용액 또는 수성 분산액, 특히 바람직하게는 수성 에멀젼이 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따른 혼합물을 제공하는 것은 숙련자에게 공지된 방법에 따라 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따라 사용되는 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 상기에 상세히 설명되어 있다. 바람직하게는 포름알데히드 : 멜라민의 몰비는 1.3 내지 5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위 내이다. 추가의 열경화성 형성제 및/또는 다른 알데히드가 존재하는 경우, 언급된 비율은 각각 열경화성 형성제 또는 알데히드의 합계에 적용된다.
초기축합물 및 용매/분산제의 혼합물, 보다 특히는 물 중 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 농도는 55 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 63 중량% 내지 80 중량% 사이의 넓은 한도 내에서 다양할 수 있으며, 모두 멜라민-포름알데히드 초기축합물 및 용매/분산제의 총 중량을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따라 사용되는 혼합물은 55 중량부 내지 85 중량부, 바람직하게는 63 중량부 내지 80 중량부의 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 및 15 중량부 내지 45 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 37 중량부의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 혼합물은, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 60 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 범위 내의, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위 내의, 코어 내에 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하고 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어를 포함하며, 중량은 모두 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 한다.
단계　a)에서 사용되는 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 혼합물은 추가 첨가제가 없을 수 있다.
그러나, 일부 목적에 대해서, 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 미만의 종래 첨가제, 예컨대 염료, 난연제, UV 안정화제, 연소 가스 독성을 감소시키거나 탄화를 촉진하기 위한 제제를 첨가하는 것이 유익할 수 있다. 본 발명에 따른 폼은 일반적으로 개방셀형이고 물을 흡수할 수 있기 때문에, 일부 적용은 소수화제를 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가하는 것을 불가피하게 한다. 유용한 소수화제는 예를 들어 실리콘, 파라핀, 실리콘 계면활성제, 플루오로계면활성제, 소수성 탄화수소성 계면활성제, 실리콘 에멀젼 및 플루오로카본 에멀젼을 포함한다.
멜라민-포름알데히드 초기축합물의 선택에 따라, 혼합물은 첨가제로서 하나 이상의 발포제(blowing agent)를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 하나 이상의 발포제를 포함한다. 이론적으로는, 물리적 및/또는 화학적 발포제는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
물리적 또는 화학적 발포제에 관하여, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3rd Edition, Chapter Additives, pages 203 to 218, 2003]을 참조한다.
적합한 물리적 발포제는 예를 들어, 액체 형태의, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 할로겐화된, 특히 염소화된 및/또는 플루오르화된 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 바람직하게는 건조한, 클로로에탄, 플루오로클로로탄화수소, 부분적으로 할로겐화된 플루오로클로로탄화수소(H-FCKW), 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 iso-프로판올, 에테르, 케톤 및 에스테르, 예컨대 포름산 메틸 에스테르, 포름산 에틸 에스테르, 아세트산 메틸 에스테르 또는 아세트산 에틸 에스테르, 또는 기체로서 공기, 질소 및 이산화탄소이다.
적합한 화학적 발포제는 예를 들어, 물과의 혼합물인 이소시아네이트이며, 여기서 작용 발포제는 이산화탄소이다. 더 나아가, 산과의 혼합물인 카보네이트 및 비카보네이트가 적합하고, 이는 또한 이산화탄소를 생성할 수 있다. 더 나아가, 아조 화합물, 예컨대 아조 디카본아미드가 적합하다.
발포제의 양은 일반적으로 폼의 원하는 밀도에 상응한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 혼합물은, 각 경우 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로, 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 하나 이상의 발포제를 포함한다. 바람직하게는, 0℃ 내지 80℃ 범위 내의 비점을 갖는 물리적 발포제가 첨가된다.
추가 첨가제로서 하나 이상의 경화제가 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따른 혼합물에 존재할 수 있다.
경화제로서, 산성 화합물이 첨가될 수 있고, 이는 멜라민 수지의 추가 축합을 촉매한다. 경화제의 양은 일반적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%이며, 각 경우 초기축합물을 기준으로 한다. 적합한 산성 화합물은 염화수소, 황산, 인산, 질산, 포름산, 산성 산, 옥살산, 톨루올술폰산, 아미도 술폰산, 산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산 및 유기 산이다.
발포제의 유화 및 단계 a)의 폼의 안정화는 바람직하게는 분산제, 예를 들어, 유화제 또는 유화제 혼합물의 첨가에 의해 달성된다. 유용한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제는 디페닐렌 옥사이드 술포네이트, 알칸- 및 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 지방 알코올 술페이트, 에테르 술페이트, 알파-술포 지방산 에스테르, 아실아미노알칸술포네이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 에테르 카복실레이트, N-아실사코시네이트, 알킬 및 알킬 에테르 포스페이트이다.
유용한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, EO-PO 블록 코폴리머, 아민 산화물, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글루코사이드를 포함한다.
유용한 양이온성 유화제는 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염을 포함한다.
유화제는 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 혼합물은 원하는 폼 및 마이크로스피어의 멜라민-포름알데히드 초기축합물 외에 하나 이상의 유화제, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 발포제를 포함한다.
추가 첨가제로서, 금속 착체 염료가 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따른 혼합물에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 금속 착체 염료는 이것이 하나 이상의 초기축합물과 혼합되기 전에 마이크로스피어와 혼합될 수 있다. 먼저 마이크로스피어가, 바람직하게는 물에 유화된 초기축합물과 혼합된 후, 이 혼합물이 임의로 존재하는 금속 착체 염료와 혼합되는 것이 추가로 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 상기 언급된 바와 같은 혼합물을 가열하여 하나 이상의 초기축합물 및 마이크로스피어의 폼을 얻는다.
바람직하게는, 단계 a)의 혼합물은, 원하는 폼을 얻기 위해 하나 이상의 발포제의 비점을 초과하는 온도로 가열된다. 이를 얻기 위해, 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 발포제의 비점을 초과하는 온도로 가열되고 폐쇄 몰딩에서 포밍된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단계 a)의 혼합물을 가열하기 위한 에너지 투입은, 전자기 조사(electromagnetic irradiation)에 의해, 예를 들어 0.2 GHz 내지 100 GHz, 바람직하게는 0.5 GHz 내지 10 GHz의 주파수 범위에서 사용되는 혼합물 1 kg당 5 kW 내지 400 kW, 바람직하게는 5 kW 내지 200 kW, 특히 바람직하게는 9 kW 내지 120 kW의 고주파수 조사에 의해 수행될 수 있다. 마그네트론은 유전체 방사선(dielectric radiation)에 대한 방사선의 적합한 공급원이며 하나 이상의 마그네트론이 동시에 조사될 수 있다.
단계 b)에서, 단계 a)에서 얻어진 폼은 건조되며, 여기서 폼 중에 존재하는 물, 임의로 존재하는 휘발성 성분 및/또는 하나 이상의 발포제가 제거된다.
본 발명에 따라 사용되는 마이크로스피어는 당업자에게 공지된 임의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로스피어의 제조를 위한 바람직한 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(1) 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물 및 임의로 추가 첨가제를 포함하는 용액을 제공하는 단계, 및
(2) 단계 (1)의 용액으로 유효 및/또는 활성 물질을 코팅하여 하나 이상의 유효 및/또는 활성 물질을 포함하는 코어와 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어를 얻는 단계.
본 발명에 따른 마이크로스피어의 쉘의 제조를 위해 사용되는 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 일반적으로 2 초과, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 멜라민에 대한 포름알데히드의 몰비를 가진다.
멜라민 및 포름알데히드 외에 본 발명에 따른 마이크로스피어의 쉘을 제조하기 위해 사용되는 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%(모두 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 중량을 기준으로 함)의 다른 열경화성 형성제 및 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%(모두 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 중량을 기준으로 함)의 다른 알데히드를 공축합된 형태로 포함할 수 있다.
유용한 다른 열경화성 형성제의 예는 알킬- 및 아릴-알킬-치환된 멜라민, 우레아, 우레탄, 카복사미드, 디시안디아미드, 구아니딘, 술푸릴아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 페놀 및 이의 유도체이다.
유용한 다른 알데히드의 예는 아세트알데히드, 트리메틸올아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸롤, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드 및 테레프탈알데히드이다.
마이크로스피어의 쉘에 관하여, 비개질된 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 즉, 임의의 다른 열경화성 형성제 또는 다른 알데히드가 없는 멜라민-포름알데히드 초기축합물이 특히 바람직하다. 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/2, 1963, pages 319 to 402]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로스피어의 제조를 위한 방법의 단계 (1)에 따라, 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 용액으로, 특히 수용액으로, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 중량% 내지 45 중량%으로 제공되며, 이는 이후 경화제로 처리된다. 바람직하게는, 용액은 추가로 추가 첨가제를 포함하며; 특히 경화제는 바람직하게는 실온에서 수행된다. 고온은 멜라민-포름알데히드 수지의 중합으로 인해 멜라민-포름알데히드 수지 용액의 내구성을 감소시킨다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 상응하는 멜라민-포름알데히드 수지를 얻기 위한 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 반응은 코어 재료의 코팅 중에 본질적으로 발생한다.
본 발명에 따라 사용되는 마이크로스피어의 코어는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함한다:
- 무기 화합물, 예를 들어 발포 유리, 황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 화합물,
- 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 폼의 단열 특성을 향상시키는 잠열 축열재, 예를 들어 파라핀, 지방산, 염 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잠열 축열재,
- 난연제, 예를 들어 미네랄, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수화물, 붕산염, 적색 형광체(red phosphor), 유기 할로겐 화합물, 예컨대 유기 염소, 유기 브롬, 예컨대 폴리브롬화 디페닐 에테르, 유기인계 화합물, 예컨대 유기 포스페이트, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제,
- 계면활성제, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 예컨대 라우릴황산나트륨, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 코코아미드, 지방 알코올, 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 암모늄 염, 예를 들어 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제,
- 세제, 예를 들어 계면활성제와 다른 성분의 혼합물, 예컨대 보조제(builder)를 함유하는 세탁 세제, 예를 들어 탄산나트륨, 착물화제(complexation agent), 비누, 제올라이트, 알킬벤젠술포네이트 계면활성제 및 표백제,
- 염료, 예를 들어 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료,
- 향료, 예를 들어 에스테르, 예컨대 게라닐 아세테이트, 선형 테르펜, 예컨대 게라놀, 환형 테르펜, 예컨대 리모넨, 방향족 화합물, 예컨대 바닐린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 향료,
- 살생물 작용 물질, 예를 들어 살해충제(pesticide), 예를 들어 살진균제, 제초제, 살곤충제(insecticide), 항균제(antimicrobial), 예를 들어 살균제(germicide), 항생제(antibiotic), 항세균제(antibacterial), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 살생물 작용 물질,
- 팽창제, 예를 들어 세 활성 첨가제, 예를 들어 산 공급원, 예컨대 인산, 탄화(carbonific) 또는 다가 화합물, 예컨대 녹말, 및 발포제, 예컨대 멜라민을 함유하는 팽창제,
- 소수화제, 예를 들어 실리콘 오일(silicon oil), 플루오로 카본 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수화제,
- 접착제, 예를 들어 감압(pressure-sensitive) 접착제, 예를 들어 탄성중합체에 기반한 접착제, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 및 점착제(tackifier), 접촉성 접착제, 예를 들어 천연 고무, 반응성 접착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제,
- 햅틱스 또는 방오 거동에 영향을 주는 물질, 예를 들어 소위 연잎 효과(Lotus-effect)를 얻기 위한 물질,
- 포름알데히드 스캐빈저, 예를 들어 우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 글리콜, 폴리올, 아미드, 히드라지드, 소르비톨, 카보히드라지드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 포름알데히드 스캐빈저,
- 실내 공기 품질을 향상시키는 물질, 예를 들어 광촉매적 활성 이산화티탄,
- 스킨 케어 제품 및 제형, 예를 들어 천연 오일, 예를 들어 코코넛 오일, 항산화제, 예를 들어 비타민 E, C, B3 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스킨 케어 제품 및 제형,
- 연마제, 예를 들어 규산염, 백악, 대리석 분말, 무기 나노입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마제,
및 이들의 혼합물.
본 발명에 따라 사용되는 상기 활성 및/또는 유효 물질은 쉘의 손상 후 유리되고 이후 바람직한 용도에서 이의 특정 결함을 발현할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 마이크로스피어의 쉘에 대한 코어의 중량비, 소위 코어/쉘-비율은 일반적으로 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 60 : 40 내지 95　:　5, 보다 바람직하게는 65 : 35 내지 90 : 10이다.
단계 b)에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 마이크로스피어의 코어 상에 쉘을 적용하기 위하여, 수많은 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 숙련자는 입자가 기계적으로 또는 유동층 공정(fluidized bed process)으로 이동되는 방법들을 구분할 수 있으며, 예를 들어 문헌[H. Uhlemann, L. Moerl, Fluidized Bed Spray Granulation, Berlin 2000, pages 466 ff]을 참조한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (2)에서의 마이크로스피어의 제조를 위한 바람직한 방법은 유동층 분무 과립화이다. 상기 방법의 원리는 상기 층이 유체와 비슷하게 작용하는 반면 단일 입자에 의해 중력을 극복한 후 유동층이 얻어지기까지 고형물의 분말성 층(powdery bed)을 통한 가스의 유동에 기초한다. 상기 유동화 입자는, 바람직하게는 분무 노즐을 통해, 상기 언급된 바와 같은 용액을 포함하는 멜라민-포름알데히드 초기축합물 또는 수지로 처리되는 것이 바람직하다. 코어 상에 멜라민-포름알데히드 초기축합물 또는 수지를 코팅한 후, 얻어진 입자는 응집한다. 예를 들어 문헌[H. Uhlemann, L. Moerl, Fluidized Bed Spray Granulation, Berlin 2000, pages 69 to 125]에 따라 분무가 수행될 수 있다.
코어 재료가 분말로서 사용되는 경우, 이 분말은 유동층 방법에 의해 수성 멜라민-포름알데히드 수지 혼합물을 사용하여 응집되고(과립화), 그 후 상기 응집체는 수성 멜라민-포름알데히드 수지으로 코팅된다(코팅). 코어 재료가 보다 큰 과립의 형태로 사용되는 경우, 쉘 재료를 이용하는 코팅은 즉시 분무 과립화에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅의 방법 내에서, 코어 재료의 분말 및/또는 과립은 일반적으로 공지된 장치, 예를 들어 Glatt사의 유동층 분무 과립화 장치에서 사용된다. 과립화에 대해 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 입자 크기, 및 코팅에 대해 200 ㎛ 내지 700 ㎛, 바람직하게는 250 ㎛ 내지 500 ㎛의 입자 크기가 바람직하다.
본 발명에 따른 코어-쉘 마이크로스피어의 제조를 위한 방법 내에서, 유효 또는 활성 물질이 제공되고, 이후, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 중량% 내지 45 중량%의, 바람직하게는 용액인, 보다 바람직하게는 수용액인, 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 유동층 기술을 사용하는 분무 과립화/코팅이 수행된다. 이렇게 함으로써, 유효 및/또는 활성 물질은 50℃ 내지 130℃의 온도에서 고온 공기 스트림을 사용하여 유동화되고 건조되어 유효 및/또는 활성 물질을 코팅하는 멜라민-포름알데히드 수지 용액을 사용하여 분무되거나, 또는 상기 유효 또는 활성 물질은 먼저 과립화되고 이후에 코팅된다.
일반적으로 본 발명에 따른 멜라민-포름알데히드 폼은 3 g/l 내지 100 g/l, 바람직하게는 5 g/l 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 5 g/l 내지 25 g/l의 밀도를 가진다.
본 발명에 따라, 마이크로스피어를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼은 배치(batch) 방식으로 또는 바람직하게는 시트 또는 웹(web)으로서 연속적으로 수득 가능하고, 이는 일반적으로 임의 원하는 두께, 유리하게는 0.1 cm 내지 500 cm, 바람직하게는 0.5 cm 내지 200 cm, 보다 바람직하게는 1 cm 내지 100 cm, 보다 특히 3 cm 내지 80 cm, 가장 바람직하게는 5 cm 내지 50 cm 범위의 층형 두께이다. 본 발명에 따른 멜라민-포름알데히드 폼을 포함하는 몰딩은 연속 방식으로 또는 바람직하게는 배치 방식으로 수득 가능하다.
웹, 시트, 몰딩 형태 또는 어떤 다른 형태의 멜라민-포름알데히드 폼은, 일반적으로 종래 방법에 의해 1개의, 2개의, 그 이상의 또는 모든 면에, 예를 들어 종이, 판지, 글래스 오버레이 매트, 목재, 플라스터 보드, 금속 시트 또는 금속 호일, 플라스틱 또는 자체 지지(self-supporting) 플라스틱 폼/시트를 사용하여 표면층이 부여되거나 적층될 수 있으며, 이는 임의로 또한 포밍될 수 있다. 표면층은 포밍 중에 또는 후속하여 적용될 수 있다. 후속 적용의 경우에서, 접착 촉진제를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼이 방출될 활성 및/또는 유효 물질로 충전된 마이크로스피어를 포함하기 때문에, 상기 방출은 폼에 적합한 기계적 또는 열적 작용을 적용함으로써 임의의 원하는 시간에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 기술된 활성 또는 유효 물질, 예를 들어 계면활성제, 세제 또는 염료, 예를 들어 잉크, 향 또는 살생물 작용 물질은, 열, 예를 들어 고온 공기, 다양한 형태의 방사선, 예를 들어 적외 또는 마이크로파 방사선, 또는 마이크로스피어 벽의 기계적 파괴, 예컨대 압축, 압연, 초음파 등을 통해 방출될 수 있다. 이는 마이크로스피어의 내용물을 균일하게 또는 거의 균일하게 방출하고, 개방셀 멜라민-포름알데히드 폼 구조의 내부에서조차 표면 구조(스트럿 및 노드)의 스웨팅(sweating)을 일으킨다. 마이크로스피어 쉘의 열적 또는 기계적 파괴를 위한 방법은 당업자에게 이론상 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 폼은 EP-A-0　451　535에 기술된 바와 같이, 예를 들어 평행 배열된 2개의 역회전(contra-rotating) 롤 사이의 획정된 갭을 통해 폼을 유도함으로써 마이크로스피어 쉘을 파괴하도록 압착 몰딩(compression mold)될 수 있다.
2개의 동방향 회전(co-rotating) 롤 사이의 갭을 통해 폼을 유도하는 것 이외에, 폼이 컨베이어 벨트를 통해 이송되고 폼을 이동시키는 속도와 동일한 원주 속도로 회전하는 롤이 폼 상에 내리누르도록 하는 것이 또한 가능하다. 폼 상의 압력은 예를 들어 램이 폼 상으로 내리누르는 프레스 내로 폼을 위치시킴으로써 추가로 가해질 수 있다. 그러나 이 경우, 연속 압축(continuous pressing)이 가능하지 않다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼은 건물, 차량, 철도, 선박에서, 항공기 건조에서, 또한 우주 여행에서 방음 및/또는 단열을 위해, 그리고 좌석부 패딩용 완충재로서 사용된다.
따라서 본 발명은 또한 건물, 차량, 철도, 선박에서, 항공기 건조에서, 또한 우주 여행에서 방음 및/또는 단열을 위한, 그리고 좌석부 패딩용 완충재로서의, 본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼은 보다 특히 높은 로딩, 즉 높은 마이크로스피어 함량 및 관련된 활성 및 유효 물질 함량에서도 폼의 우수한 기계적 특성 및 폼 중의 마이크로스피어의 더 우수한 고착을 나타낸다. 더 나아가, 마이크로스피어는 임의의 추가 단계 없에 폼 제조 중에 폼에 혼입될 수 있다.
하기의 실시예가 본 발명을 예시한다:
[실시예]
측정 방법:
기계적 특성, 탄성:
멜라민 수지 폼의 기계적 품질을 평가하기 위한 램(ram) 압력 측정을 모두 US-A-4 666 948에 기술된 바와 같이 수행하였다. 직경이 8 mm이고 높이가 10 cm인 원통형 램을, 직경이 11 cm이고 높이가 5 cm인 원통형 샘플 내로, 샘플이 찢어지기까지 90%의 각도로 포밍 방향으로 가압하였다. 본원의 이하 내용에서 램 압력 값으로 또한 지칭되는 인열 강도(tearing force)[N]는, 폼의 품질에 관한 정보를 제공한다.
비교예 V-A
마이크로스피어 없이 멜라민/포름알데히드 폼을 제조함.
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 38 중량%의 펜탄을 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 8.7 g/l의 밀도, 12,100 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항(airflow resistance) 및 20.9 N의 램 압력 값을 가졌다.
비교예 V-B
충전 재료로서 20 중량%의 발포 유리를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 함).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 25 중량%의 발포 유리(Poraver, 입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
멜라민-포름알데히드 폼은 11.2 g/l의 밀도, 17.1 N의 램 압력 값 및 11,900 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
비교예 V-C
충전 재료로서 아크릴레이트 코팅을 갖는 25 중량%의 발포 유리를 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물 기준).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 아크릴레이트-코팅을 갖는 25 중량%의 발포 유리(WO 04/006689, 실시예 3d에 따라 제조, 입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 10.9 g/l의 밀도, 16.9 N의 램 압력 값 및 8,680 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
비교예 V-D
충전 재료로서 폴리우레탄 코팅을 갖는 25 중량%의 발포 유리를 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물 기준).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 폴리우레탄 코팅을 갖는 25 중량%의 발포 유리(WO 06/097389, 실시예 1에 따른 제조, 입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 10.7 g/l의 밀도, 15.4 N의 램 압력 값 및 8,320 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
비교예 V-E
충전 재료로서 25 중량%의 황산나트륨을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물 기준).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 25 중량%의 황산나트륨(입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 10.8 g/l의 밀도, 15.1 N의 램 압력 값 및 7,230 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
비교예 V-F
충전 재료로서 폴리에스테르 코팅을 갖는 25 중량%의 황산나트륨을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물 기준).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 폴리에스테르 코팅을 갖는 25 중량%의 황산나트륨(WO 1998/14413, 실시예 1에 따른 제조, 입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)을 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 10.5 g/l의 밀도, 16.7 N의 램 압력 값 및 7,650 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
비교예 V-G
충전 재료로서 25 중량%의 라우릴황산나트륨을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물 기준).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 25 중량%의 라우릴황산나트륨(입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)을 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 9.7 g/l의 밀도, 15.3 N의 램 압력 값 및 6,150 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
비교예 V-H
충전 재료로서 폴리아미드 코팅을 갖는 25 중량%의 라우릴황산나트륨을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물 기준).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 폴리에스테르 코팅을 갖는 25 중량%의 라우릴황산나트륨(WO 2012072545, 실시예 1에 따른 제조, 입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)을 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
이 멜라민-포름알데히드 폼은 9.9 g/l의 밀도, 18.3 N의 램 압력 값 및 7,930 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
실시예 1
a) 20 중량% 멜라민-포름알데히드를 갖는 멜라민-포름알데히드 코팅된 발포 유리-과립을 제조함(발포 유리 과립을 기준으로 함).
35 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 물에 용해하고 0.1 중량% Basantol 762 액체(청색 염료, C.I. Direct Blue 199의 수용액, 폼 중 마이크로스피어의 분포를 더 잘 분석하기 위해 첨가됨)로 처리하여(중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함) 과립의 코팅 및 폼의 분포를 평가할 수 있게 하였다. 4.6 중량%의 포름산(중량%는 초기축합물을 기준으로 함)을 상기 수지 용액에 첨가하였다. 수지 용액을 유동층-분무 과립화 장치, Glatt사제 타입 GPCG로 이송시켰다. 그 안에 존재하는 발포 유리(Poraver, 입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 20 중량%의 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하여 80℃의 온도에서 유동층에서 코팅하였다.
광학 현미경 기록은 균질 코팅을 나타내었다. 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 발포 유리를 체질하였다. 이후 멜라민-포름알데히드 폼의 제조를 위해 0.4 내지 0.6 mm의 입자 크기를 사용하였다:
b) 충전 재료로서 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 25 중량% 발포 유리를 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 함).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 Na-C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 멜라민-포름알데히드 코팅(0.4 내지 0.6 mm)을 갖는 25 중량%의 발포 유리를 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
멜라민-포름알데히드 폼은 11.0 g/l의 밀도, 22.3 N의 램 압력 값 및 12,130 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
실시예 2
a) 20 중량% 멜라민-포름알데히드를 갖는 멜라민-포름알데히드 코팅된 황산나트륨을 제조함(황산나트륨을 기준으로 함).
35 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 물에 용해하고 0.1 중량% Basantol 762 액체(청색 염료, C.I. Direct Blue 199의 수용액, 폼 중 마이크로스피어의 분포를 더 잘 분석하기 위해 첨가됨)로 처리하여(중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함) 과립의 코팅 및 폼의 분포를 평가할 수 있게 하였다. 4.6 중량%의 포름산(모든 중량%는 초기축합물을 기준으로 함)을 상기 수지 용액에 첨가하였다. 수지 용액을 유동층-분무 과립화 장치, Glatt사제 타입 GPCG로 이송시켰다. 그 안에 존재하는 황산나트륨(입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 20 중량%의 멜라민 수지를 사용하여 80℃의 온도에서 유동층에서 코팅하였다.
광학 현미경 기록은 균질 코팅을 나타내었다. 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 황산나트륨을 체질하였다. 이후 멜라민-포름알데히드 폼의 제조를 위해 0.4 내지 0.6 mm의 입자 크기를 사용하였다.
b) 충전 재료로서 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 25 중량%의 황산나트륨을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 함).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 Na-C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 멜라민-포름알데히드 코팅(0.4 내지 0.6 mm)을 갖는 25 중량%의 황산나트륨을 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
멜라민-포름알데히드 폼은 11.4 g/l의 밀도, 26.1 N의 램 압력 값 및 12,370 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
실시예 3
a) 20 중량% 멜라민-포름알데히드를 갖는 멜라민-포름알데히드 코팅된 라우릴황산나트륨을 제조함(라우릴황산나트륨을 기준으로 함).
35 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 물에 용해하고 0.1 중량% Basantol 762 액체(청색 염료, C.I. Direct Blue 199의 수용액, 폼 중 마이크로스피어의 분포를 더 잘 분석하기 위해 첨가됨)로 처리하여(중량%는 초기축합물의 중량을 기준으로 함) 과립의 코팅 및 폼의 분포를 평가할 수 있게 하였다. 4.6 중량%의 포름산(모든 중량%는 초기축합물을 기준으로 함)을 상기 수지 용액에 첨가하였다. 수지 용액을 유동층-분무 과립화 장치, Glatt사제 타입 GPCG로 이송시켰다. 그 안에 존재하는 라우릴황산나트륨(입자 크기 0.4 내지 0.6 mm)를 20 중량%의 멜라민 수지를 사용하여 80℃의 온도에서 유동층에서 코팅하였다.
광학 현미경 기록은 균질 코팅을 나타내었다. 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 라우릴황산나트륨을 체질하였다. 이후 멜라민-포름알데히드 폼의 제조를 위해 0.4 내지 0.6 mm의 입자 크기를 사용하였다.
b) 충전 재료로서 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 10 중량%의 라우릴황산나트륨을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼을 제조함(멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로 함).
75 중량부의 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 초기축합물(몰비 1 : 3)을 25 중량부의 물에 용해시킨 후, 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 Na-C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 멜라민-포름알데히드 코팅(0.4 내지 0.6 mm)을 갖는 25 중량%의 라우릴황산나트륨을 첨가하고(모든 중량%는 초기축합물을 기준으로 함), 이를 이어서 교반하고 이후 마이크로파 에너지로 조사함으로써 폴리프로필렌 몰드(포밍용)에서 포밍하였다. 포밍 후에, 폼을 30분간 건조시켰다.
멜라민-포름알데히드 폼은 9.6 g/l의 밀도, 26.9 N의 램 압력 값 및 12,150 Pa*s/m2의 ISO 9053에 따른 송풍 저항을 가졌다.
마지막으로, 폼의 가장 중요한 특성을 하기 표에 요약하였다:
Figure 112021138078802-pat00001
결과:
실시예 1과 비교예 V-B의 비교는, 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 발포 유리의 경우, 기계적 특징(본원에서 램 압력 값을 사용하여 획득)이 향상됨을 나타낸다. 음향적 특성은 이와 거의 동일하다. 비교예 V-C(아크릴레이트 코팅) 및 V-D(폴리우레탄 코팅)의 기계적 및 음향적 특성은 실시예 1과 비교하여 현저하게 악화되었다.
실시예 2와 비교예 V-D 및 V-E의 비교는, 멜라민-포름알데히드 코팅으로 코팅된 황산나트륨의 기계적 및 음향적 특성이 비코팅된 염(V-E) 또는 폴리에스테르 코팅을 갖는 염(V-F)에 비해 현저하게 향상됨을 나타낸다.
실시예 3과 비교예 V-G 및 V-H의 비교는, 멜라민-포름알데히드 코팅을 갖는 라우릴황산나트륨의 기계적 및 음향적 특성이 비코팅된 음이온성 라우릴황산나트륨(V-G) 및 폴리아미드-코팅을 갖는 라우릴황산나트륨(V-H)에 비해 실질적으로 향상됨을 나타낸다.
더 나아가, 비교예 V-B 내지 V-H가 V-A(마이크로스피어가 없는 폼)에 비해 감소된 기계적 및 음향적 특성을 나타냄이 명백하다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 3의 기계적 및 음향적 특성은 비교예 V-A과 유사하거나 이에 비하여 향상되었다.

Claims (9)

  1. 임의 다른 열경화성 형성제 또는 다른 알데히드가 없는 비개질된 멜라민-포름알데히드 초기축합물로부터 제조되는 멜라민-포름알데히드 폼으로서,
    발포 유리, 황산나트륨, 라우릴황산나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 코코아미드, 지방 알코올, 4차 암모늄 염, 파라핀; 지방산; 염 수화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잠열 축열재, 수산화알루미늄; 수산화마그네슘; 수화물; 붕산염; 적색 형광체(red phosphor); 유기 할로겐 화합물; 유기 포스페이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제, 산 공급원; 탄화(carbonific) 또는 다가 화합물; 및 발포제인 세 활성 첨가제를 함유하는 팽창제, 실리콘 오일(silicon oil); 플루오로 카본 수지; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수화제, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)와 점착제(tackifier); 천연 고무; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제, 우레아; 에틸렌 우레아; 에틸렌 글리콜; 폴리올; 아미드; 히드라지드; 소르비톨; 카보히드라지드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 포름알데히드 스캐빈저, 광촉매적 활성 이산화티탄, 코코넛 오일; 비타민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스킨 케어 제품 및 제형, 규산염; 백악; 대리석 분말; 무기 나노입자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하는 코어와,
    임의 다른 열경화성 형성제 또는 다른 알데히드가 없는 비개질된 멜라민-포름알데히드 초기축합물로부터 제조되는 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어지는 쉘
    을 갖는 마이크로스피어(microsphere)를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로스피어는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위 내의 평균 직경(D50, 부피 평균, 맬버른(Malvern), 프라운호퍼 회절(Fraunhofer-Diffraction))을 갖는 것인 멜라민-포름알데히드 폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로스피어의 양은 폼 제조에 사용되는 멜라민-포름알데히드 초기축합물에 대해 0.1 내지 60 중량%인 멜라민-포름알데히드 폼.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로스피어는 폼 구조의 개방셀(open-celled) 기공 내에 매립되어 있는 것인 멜라민-포름알데히드 폼.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법으로서, 적어도 하기 공정 단계 a) 및 b)를 포함하는 방법:
    a) 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 코어 내에 하나 이상의 활성 및/또는 유효 물질을 포함하고 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 쉘을 갖는 마이크로스피어, 하나 이상의 발포제 및 임의로 추가 첨가제를 포함하는 혼합물을 가열하여 폼을 얻는 단계, 및
    b) 단계 a)에서 얻은 폼을 건조하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 초기축합물 중의 포름알데히드 : 멜라민의 몰비는 1.3 내지 5 범위 내인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 마이크로스피어는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위 내의 평균 직경(D50, 부피 평균, 맬버른, 프라운호퍼 회절)을 갖는 것인 방법.
  8. 건물, 차량, 철도, 선박에서, 항공기 건조에서, 또한 우주 여행에서의 방음 및/또는 단열을 위한, 그리고 좌석부 패딩(padding)용 완충재(cushioning material)로서의, 제1항 또는 제2항에 따른 멜라민-포름알데히드 폼을 사용하는 방법.
  9. 삭제
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