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KR102399818B1 - 수열가스화(htg) 및 전기메탄화셀(emc) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템 - Google Patents

수열가스화(htg) 및 전기메탄화셀(emc) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템 Download PDF

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KR102399818B1
KR102399818B1 KR1020210165297A KR20210165297A KR102399818B1 KR 102399818 B1 KR102399818 B1 KR 102399818B1 KR 1020210165297 A KR1020210165297 A KR 1020210165297A KR 20210165297 A KR20210165297 A KR 20210165297A KR 102399818 B1 KR102399818 B1 KR 102399818B1
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methane
htg
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emc
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최강일
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(주)키나바
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Abstract

본 발명은 폐목질계 바이오매스를 원료로 이용하고, 수열가스화(HTG) 시스템과, 가스분리 멤브레인 시스템과, 전기메탄화셀(EMC) 시스템 및 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템을 포함하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템에 관한 것으로서, 본 발명은 오랜 반응시간이 소요되는 종래의 혐기성 소화조 중심의 바이오가스 생산 시스템을 개량하여 몇 시간 만에 바이오가스를 생산할 수 있는 효과를 나타내는 것이며, 스팀 개질법에 경도되어 원가 절감에 한계를 가지고 있는 현재의 수소 생산가를 폐목질계 바이오매스로부터 수소를 생산함으로써 수소 생산가를 현저히 낮출 수 있는 새로운 생산 방법을 제공하는 효과를 나타내는 것이다.

Description

수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템 {High Concentration Hydrogen-Methane Gas Generation Reactor System by Hydrothermal Gasification(HTG) and Electromethanogenesis Cell(EMC) Technology}
본 발명은 촉매를 사용하여 비교적 저온에서(300 내지 450℃) 수열가스화 반응이 가능하게 함으로써 바이오매스로부터 수소와 메탄을 생산하면서, 수열가스화 반응에서 부산물로 생산되는 이산화탄소를 전기메탄화셀(EMC) 반응에 의하여 메탄으로 합성시킴으로써 고농도의 수소-메탄 합성 가스 생산을 가능하게 해주는 반응로 시스템에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
일상생활에서 발생하는 다양한 종류의 바이오매스나 유기성 폐기물에 대한 친환경적인 처리 및 에너지화에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
바이오매스라 함은 본래 광합성 작용으로 생성되는 모든 식물 자원을 말하는 데, 그중에서 목질계 바이오매스는 각종 목재 및 부산물, 폐목재, 미활용산림바이오매스를 의미하며, 기타 유기성 폐기물은, 버섯배지, 채소, 과일 등 농업 폐기물; 해초, 미역 등 수산 폐기물; 정원 폐기물 등 생활 폐기물; 등을 의미한다.
본 발명에서는 상기 목질계 바이오매스 폐기물에 기타 유기성 폐기물을 포함시켜 폐목질계 바이오매스라고 지칭하기로 한다.
이러한 폐목질계 바이오매스를 활용하기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있는데, 가장 대표적인 것은 에너지화 하는 기술 및 연료화 하는 기술이다.
이러한 기술에는, 소각을 통한 에너지 회수 기술, 건조 혹은 습식 수열탄화를 통한 연료화 기술, 저온/고온 열분해, 혐기성 소화조, 그리고 수열가스화 반응을 통한 가스 연료 생산 기술 등이 있다.
열분해 기술은, 생성된 가스를 직접 연소하는 방법으로 많이 활용되고 있으나, 연소 후에도 여전히 챠콜 같은 잔재물이 남고 수분이 많은 유기성 폐기물은 우선 건조를 해야 기술 적용이 가능하다는 문제점이 있다.
혐기성 소화조 기술은, 메탄을 생산해서 가스 엔진의 연료로 활용하거나 전기 생산 등에 활용할 수 있으나, 가스 생산 기간이 짧게는 몇 주에서 길게는 한 달 이상 걸리는 문제점이 있다.
수열가스화 반응 기술은, 임계 이상의 조건 (374℃ 이상), 즉 초임계수 상태에서 수소를 생산할 수 있는 기술로서 향후 상용화를 위해 많은 연구가 필요한 기초 연구 단계이다. 그동안 수열탄화 기술을 이용한 고형 연료화 연구는 많이 진행되고 상용화 단계까지 이르렀으나 수열액화 혹은 수열가스화 기술은 지극히 기초적인 실험실 수준에 머무르고 있어 그 적용이 어려운 문제점이 있다.
한편, 수소는 생산하는 방식에 따라 천연가스를 개질하는 개질 수소와 정유공장의 부산물로 생성되는 부생 수소로 대변되는 그레이 수소, 그레이 수소의 생산 중에 나오는 이산화탄소를 포집 및 저장해서 온실 가스를 줄여주는 블루 수소, 재생에너지 전력으로 수전해를 통해 생산하는 그린 수소로 나누어진다.
이중 그린 수소가 가장 친환경적이지만 수전해 기술 자체가 높은 비용을 요구하고 있는 문제점이 있다. 그레이 수소 중 부생 수소 생산 방법은 당장 적용이 가능한 수소 생산 방법이지만, 수소 1톤 생산에 10톤의 이산화탄소를 배출하는 대단히 반환경적인 기술이라는 문제점이 있다.
현재 수소 생산 방법 중 가장 보편적으로 사용하는 방법은 개질 수소 방식이다. 개질 수소는 대부분 메탄(CH4)의 C1-chemistry부터 개질(리포밍)을 통한 수소생산을 하는데 수증기 촉매 개질, 촉매 및 무촉매 부분산화, 이산화탄소 개질, 열분해 등의 기술이 있으며 그중에서 생산량이나 경제성 측면에서 수증기 촉매 개질이 가장 일반적으로 사용되고 있다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허공보 10-1251025호(폐감귤을 이용하여 건조 유동층 방식으로 열분해 가스화한 합성가스 생산장치 및 생성방법) 특허문헌 2: 대한민국 공개특허공보 10-2015-0014917호(바이오매스의 가스화 장치) 특허문헌 3: 대한민국 등록특허공보 10-1530662호(바이오매스 폐기물 개질기용 타르 제거장치 및 제거방법) 특허문헌 4: 대한민국 등록특허공보 10-1775010호(압력지연삼투 및 바이오전기화학 시스템을 결합한 혐기성 폐수처리 시스템)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폐목질계 바이오매스에서 가스화를 위해 기존의 열분해 기술이 할 수 없었던 습식 공정으로, 그리고 혐기성 소화조 보다 훨씬 짧은 시간인 1 내지 2시간 내에, 고체 촉매를 사용하여 기존의 수열가스화처럼 높은 초초임계 상태로 올리지 않고 300℃ 내지 450℃의 초임계 상태에서 메탄과 수소를 생산할 수 있는 수열가스화(HTG) 시스템을 제공하기 위한 것이다.
기존의 수열가스화 반응의 700 내지 800℃의 초초임계에서만 가능했던 문제점을 해결하기 위하여, 고체 촉매를 사용하고 고체 촉매와 반응물이 충분히 반응할 수 있도록 혼합시킴으로써 수열가스화 반응 온도를 450℃ 이하로 낮춰줄 수 있는 고체 촉매를 적용하는 수열가스화(HTG) 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한 수열가스화(HTG) 반응에 의해 생산되는 가스의 거의 50% 정도가 부산물인 이산화탄소(CO2)이므로 이를 연소 가능한 바이오가스인 메탄으로 합성해야 하는 문제점을 해결하기 위하여, 수열가스화(HTG) 시스템에 에너지 소비가 적으면서도 이산화탄소의 대부분을 메탄으로 바꾸어 줄 수 있는 전기메탄화셀(EMC)을 결합시키면서 이와 동시에 1시간 이내의 빠른 반응시간을 갖는 수열가스화 반응에 비하여 반응시간이 느린 전기메탄화셀(EMC)의 메탄화 반응을 빠르게 할 수 있는 개량된 전기메탄화셀(EMC) 시스템을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명을 통해 달성한 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템은, 크게 보아 4개의 시스템으로 구성되어 있다.
즉, 첫째, 수열가스화(HTG: Hydrothermal Gasification) 시스템, 둘째, 가스분리 멤브레인 시스템, 셋째, 전기메탄화셀(EMC: Electromethanegenesis Cell) 시스템, 넷째, 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템으로 구성되어 있다.
먼저, 수열가스화(HTG) 시스템은, 수열가스화 본체부; 상기 수열가스화 본체부로 폐목질계 바이오매스를 공급하는 원료공급부; 상기 수열가스화 본체부 내측에 설치된 회전형 분사노즐을 통해 산화제를 공급하는 산화제 공급부; 및 제어부;를 포함하는 것이다. 더욱 자세하게는, 수열가스화(HTG) 시스템은, 폐목질계 바이오매스를 0.5mm 이하 크기로 분쇄하는 분쇄기, 원료 공급 컨베이어, 물 공급장치를 비롯한 전처리 공급장치, 그리고 수열가스화(HTG) 반응로에 에너지를 공급하기 위한 증기보일러 혹은 열선같은 에너지 공급장치, 분쇄된 원료를 물과 잘 혼합하여 80 내지 90% 함수율을 유지한 채 400 내지 450℃로 최대 1시간 가온 가압하는 고체 촉매가 장착된 수열가스화(HTG) 반응로와 그리고 반응 후 남은 바이오차(biochar)를 거두는 저장조로 구성되어 있다.
둘째, 가스 분리 멤브레인 시스템은, 수열가스화 시스템에서 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소 등의 혼합가스를 받아서 이산화탄소만 선택적으로 분리해서 전기메탄화셀(EMC) 시스템으로 공급하고 수소와 메탄 혼합가스는 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템으로 보내는 것으로서, 가스 분리 멤브레인은 수열가스화(HTG) 반응을 통해 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소, 그리고 일산화탄소를 비롯한 소량의 기타 가스들을 열교환기를 통해 온도를 낮춰주고 그중에서 이산화탄소를 분리해서 소형 펌프를 통해서 전기메탄화셀(EMC)로 보낸다. 이때 고분자 멤브레인을 주로 이용하고 수소와 메탄의 혼합가스는 별도의 저장장치에 함께 저장해둔다.
셋째, 전기메탄화셀(EMC) 시스템은, 가스분리 멤브레인 시스템에서 공급받은 이산화탄소를 메탄으로 변환시켜서 상기 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템으로 보내는 것으로서, 비생물성산화전극(Abiotic Anode)과 생물환원전극(Biocathode) 및 외부전기공급장치를 구비한 것이다. 전기메탄화셀(EMC)은 우선 물로 채우는데 크게 전기분해에 의해 물에서 수소 양이온(H+)을 생산해내는 비생물성산화전극(Abiotic Anode)과 산소공급을 차단한 채 미생물을 넣어 일종의 촉매제로 사용하여 비생물성산화전극(Abiotic Anode)에서 생성된 수소 양이온(H+)과 외부에서 공급된 전자(e-)를 결합하여 수소로 만들고 이 수소를 생성가스 분리 멤브레인에서 공급된 이산화탄소와 결합시켜서 메탄으로 변환시키는 생물환원전극(Biocathode), 그리고 이 전극들 사이에서 수소 양이온(H+)만 비생물성산화전극(Abiotic Anode)에서 생물환원전극(Biocathode)으로 통과시켜주는 수소이온선택적분리막(PEM : Proton Exchange Membrane), 그리고 외부에서 낮은 전압으로 전류를 공급하는 전류 공급장치로 구성되어 있다. 전기메탄화셀(EMC)에서 환원된 메탄 가스는 가스분리 멤브레인에 연결된 수소-메탄 혼합가스 저장조에 저장한다. 상기 전기메탄화셀에서 생성된 산소와 물을 각각 수열가스화 반응로의 산화제/유동화제 및 바이오환원전극의 반응액으로 사용할 수 있다. 전기메탄화셀(EMC)의 반응시간은 보통 24시간 이상 걸려서 반응시간이 1시간 이내인 수열가스화(HTG) 반응로에서 생성되는 가스를 받기에 적당하지 않으므로 여러 개의 전기메탄화셀(EMC) 스택(stack)을 쌓아 분리 가스 멤브레인과 병렬로 연결한다.
필요에 따라 수열가스화(HTG)의 온도와 압력을 조정하는 제어부, 가스 분리 멤브레인 후단 가스 공급 펌프 제어부, 전기메탄화셀(EMC) 전류공급장치 제어부, 전기메탄화셀(EMC) 스택(stack)을 제어하는 제어부 등이 설치된다.
상기 원료공급부에서 공급되는 폐목질계 바이오매스는, 각종 목재 및 부산물, 폐목재, 미활용산림바이오매스 등 목질계 바이오매스 폐기물을 포함하는 것이다. 그리고, 편의상 폐목질계 바이오매스는, 버섯배지, 채소, 과일 등 농업 폐기물; 해초, 미역 등 수산 폐기물; 정원 폐기물 등 생활 폐기물;을 포함하는 유기성 폐기물을 포함하는 것으로 한다.
상기 수열가스화(HTG: Hydrothermal Gasification) 반응영역은 열역학 상평형에서 초임계수(400℃ 내지 450℃)를 활용하는 것을 특징으로 한다. 니켈(Ni) 촉매 등을 활용한 가스화 공정은 아래와 같다.
셀룰로즈 ---(분해)--> 수용성액화물 --(가스화/Ni)--> 가스(H2 + CO2)
--(메탄화/Ni)--> 가스(CH4 + CO2)
상기 메탄균(methane bacteria) 등 박테리아와 외부 전기 공급에 의한 전기분해 반응을 이용하는 전기메탄화셀(EMC) 반응을 통한 이산화탄소의 메탄화 반응은 아래와 같다.
Abiotic Anode: 4H2O <--> 8H+ + 2O2
미생물: 8H+ + 8e- <--> 4H2
Biocathode: CO2 + 8H+ + 8e- <--> CH4 + 2H2O
본 발명의 실시예에서, 폐목질계 바이오매스로부터 생산되는 수소(35%)와 메탄(55%) 혼합 가스는 복합화력발전소에서 사용하는 LNG와 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 혼합 가스는 신재생에너지 의무할당제(RPS: Renewable Portfolio Standard)에 의한 신재생에너지 의무 사용 비율이 2023년까지 10%로 높아지고 그 이후에도 지속적으로 높아지는 추세에 따라 기존의 화석연료를 근간으로 하는 LNG 연료를 줄임과 동시에 RPS 규정 또한 충족시키는 효과를 나타내는 것이다.
또한, 폐목질계 바이오매스 등의 폐자원을 활용하여 수소 및 메탄을 생산할 수 있는 효과를 나타낼 뿐 아니라, 추가로 이산화탄소를 공급하여 이를 메탄화함으로써 그린 수소에 가까운 친환경 수소 및 메탄 생산 방법을 제공하는 효과를 나타내는 것이다.
그리고, 본 발명을 통해 단 몇 시간이면 폐목질계 바이오매스가 처리되는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템은, 현재 폐목질계 바이오매스를 처리하는데 수 주일씩 시간이 필요한 혐기성 소화조를 대체할 수 있는 효과를 제공하는 것이다.
또한, 수소 생산에만 목적을 두는 경우에는 메탄과 함께 생산되는 이산화탄소(CO2)를 함께 반응시켜 합성가스화 함으로써 메탄과 일산화탄소를 이용한 Water-Gas Shift 방식의 추가 수소 생산이 가능하게 되는 효과를 나타내는 것으로서, 이렇게 생산된 수소는 산업용으로 사용이 가능할 뿐 아니라, PSA(Pressure Swing Adsorption) 장치 등을 통해 고순도의 수소 생산이 가능하게 되는 효과를 나타내는 것이다.
그리고, 본 발명에서 수소의 원료가 되는 폐목질계 바이오매스는 처리비용을 오히려 받을 수 있어서 수소 생산비용을 크게 낮출 수 있는 효과를 나타내는 것인바, 구체적으로는 현재 가장 흔한 수소 생산 방식인 천연가스를 개질해서 사용하는 스팀 개질 방식은 총 수소 생산비가 kg당 8,000원 정도인 것인데 비하여 본 발명에서 제안하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템을 이용한 폐목질계 바이오매스로부터의 수소생산은 생산 단가를 1000원/kg 정도로 낮출 수 있는 결정적인 계기를 제공하는 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템의 전체 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수열가스화(HTG) 시스템의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수열가스화(HTG) 본체부의 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전기메탄화셀(EMC) 시스템의 구성도이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템은 폐목질계 바이오매스를 원료로 이용하는 것으로서, 수열가스화(HTG) 시스템(100)과, 가스분리 멤브레인 시스템(200)과, 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300) 및 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)을 포함하는 것이다.
아래에서 더욱 자세하게 설명한다.
첫째, 상기 수열가스화(HTG) 시스템(100)은, 폐목질계 바이오매스를 외부에너지(전기에너지나 또는 스팀) 공급을 받아 수열가스화(HTG)할 수 있는 시스템으로서 수소(H2) 30 내지 35%, 메탄(CH4) (10 내지 15%), 이산화탄소(CO2) 40 내지 45%를 생산하며, 최종 반응 후 바이오차(biochar)가 수열가스화(HTG) 시스템(100)에서 배출된다.
둘째, 상기 가스 분리 멤브레인 시스템(200)은, 상기 수열가스화(HTG) 시스템(100)에서 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소 등의 혼합가스를 받아서 이산화탄소만 선택적으로 분리해서 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300)으로 공급하고 수소와 메탄 혼합가스는 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)으로 보내 저장한다.
셋째, 상기 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300)은, 상기 가스분리 멤브레인 시스템(200)에서 공급받은 이산화탄소를 메탄으로 변환시켜서 상기 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)으로 보내는 것으로서 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34)과 생물환원전극(Biocathode)(33), 및 전기공급장치(35)를 포함하는 것으로서, 외부에서 전기 에너지를 공급하여 한꺼번에 40-45%의 이산화탄소를 35-40% 메탄으로 바꾸어주는 전기메탄화셀(EMC)(31)은 많은 양의 이산화탄소를 한꺼번에 처리할 수 있도록 병렬형 스택으로 구성되어 있고 생산된 메탄은 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)으로 보낸다.
도 2와 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수열가스화(HTG) 시스템은, 폐목질계 바이오매스를 원료로 이용하고 내부에 수열가스화를 하는 반응기 본체부(110)를 구비하는 수열가스화 반응기 시스템으로서, 반응로(11) 내부에서 원료를 혼합해줄 교반기(14), 원료 공급부와 연결된 원료투입구(16), 반응 후 남은 바이오차(biochar)를 배출하는 바이오차배출구(13), 생성된 가스를 멤브레인(200)으로 보내주는 합성가스배출구(20), 고체촉매(21)를 반응로에 남기고 합성가스만 배출시켜주는 테이퍼형태로 만들어진 가스배출판(22), 불필요한 가스를 뽑아주는 잔여가스배출구(18), 그 외 온도 측정을 위한 Thermocouple(17), 압력계(15), 안전밸브(19), 그리고 반응기에 열을 공급할 열선(12)으로 구성되어 있는 본체부(110);
상기 수열가스화를 하는 반응로(11)로 폐목질계 바이오매스를 정량 공급하여 수열가스화 반응을 수행하기 위한 원료공급부(120);
상기 본체부(110) 하단에 설치된 회전형 분사노즐 (23)을 통해 산화제(스팀)를 공급하여 수열액화된 폐목질계 바이오매스의 가스화 활성반응을 유도하기 위한 산화제 공급부(150);
상기 본체부(110)의 반응로(11)로 공급되는 산화제(수증기)의 압력 및 유속을 조절하기 위하여 벤트 라인(Vent line)에 조절밸브를 설치한 것을 특징으로 한다.
상기 반응로(11)으로 공급되는 고형원료와 수열가스화 과정에서 수열액화 및 가스화의 성능향상을 위해 일반적인 층 물질을 대체하여 발열반응을 유도하는 촉매(21)를 층 물질로 이용하여 프리베드에 채우고 운영하는 것을 특징으로 한다.
상기 본체부(110)의 내부 반응 온도를 제어하기 위하여 자켓타입 열선(12)을 통해 열을 공급하는 반응기 외부에 구비되는 히터(130)를 포함한다.
필요에 따라 제어부(140)를 더 포함하고, 상기 원료공급부(120)와 산화제공급부(150), 그리고 히터(130)의 구동을 제어한다. 또한 본체부(110)의 교반기(14)의 구동을 제어하고 Thermocouple(17)과 온도계(15)의 데이터를 표시하고 저장한다.
원료공급부는 스크류 및 피더에 의해 원료를 공급하고, 원료는 고온의 수증기와 본체부(110)의 반응로(11)에서 만나 폐목질계 바이오매스의 탄소화합물들을 크래킹하여 수소와 메탄 등을 생성된다.
여기서, 반응기 수열가스화(HTG) 본체부(110)의 수열가스화(HTG) 반응로(11)에서는 폐목질계 바이오매스 등을 내부의 고온의 스팀으로 수열액화 및 가스화 시키고, 수열가스화 중에 생성된 가스가 수열가스화(HTG) 반응로(11)에서 테이퍼 형태의 작은 관으로 만들어져 고체촉매의 통과를 저지하고 합성가스만 통과시킬 수 있는 가스배출판(22)을 통해 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)으로 빠져나간다.
본 발명의 실시예에서는 수열가스화(HTG) 본체부(110)의 수열가스화(HTG) 반응로(11)에서 수열액화 및 가스화 되어 생성된 수열가스와 짧은 시간에 촉매 화학 반응이 일어날 수 있는데, 온도 및 압력이 하강되지 않는 조건에서 산화제(스팀) 공급부(150)를 통해, 생성된 수소와 메탄 그리고 이산화탄소 가스의 산화반응의 크기를 조절할 수 있도록 하였다.
이를 위해, 상기 수열가스화(HTG) 본체부(110)에서 발열반응을 유도하는 촉매는 나트륨, 텅스텐, 코발트, 몰리브덴, 니켈로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것이고, 일례로 1.35 내지 3.45중량%의 Na, 1.24 내지 2.73중량%의 Ni을 혼합한 것을 들 수 있으며, 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 여기서 촉매는 정제되어 수소와 메탄가스 제조 및 생성을 가능하게 한다.
수열가스화(HTG) 시스템(100)에서 생성된 가스 중에서 이산화탄소(CO2)를 분리해내는 가스분리 멤브레인 시스템(200)은 DDR 타입 제올라이트 같이 CO2/CH4 선택도가 100을 상회하고 상대적으로 저항을 덜 받아 투과도가 빠른 것으로 한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300)은, 가스분리 멤브레인 시스템(200)을 통해 걸러진 이산화탄소를 미량의 전기에너지와 메탄균(methane bacteria)(36)을 이용해서 메탄으로 바꾸어 주는 셀 형태의 전기메탄화셀(EMC)(31) 시스템으로서,
물로 채워져 있는 전기메탄화셀(EMC)(31)은, 크게 전기분해에 의해 물에서 수소 양이온(H+)을 생산해내는 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34);과 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34)에서 생성된 수소 양이온(H+)과 외부에서 공급된 전자(e-)를 결합하여 수소로 만들고, 공급된 이산화탄소와 결합시켜서 메탄으로 바꾸어주는 생물환원전극(Biocathode)(33);과 그리고 이 둘 사이에서 수소 양이온(H+)만 Anode에서 Cathode로 통과시켜주는 수소이온선택적분리막(PEM : Proton Exchange Membrane)(32); 및 외부에서 낮은 전압으로 전기를 공급하는 전기공급장치(35);로 구성되어 있다.
비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34)은 4몰의 물을 물투입구(40)로 받아서 전기분해를 일으켜서 수소 양이온(H+)을 생산하여 멤브레인(32)으로 보내고 산소(O2) 2몰을 산소배출구(41)를 통해 배출한다. 이때 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34)은 흑연(graphite) 같은 탄소계열 재료로 구성된다.
양이온교환멤브레인(PEM:Proton Exchange Membrane)(32)은 Anode(34)와 Biocathode (33) 사이에서 수소 양이온(H+)만 선택적으로 통과시켜주는 분리막 역할을 하며 fluoropolymer 재질로 구성, 이온 교환 기능으로 사용된다.
생물환원전극(Biocathode)(33)은 산소공급을 차단한 채 메탄균(methane bacteria) 같은 박테리아(36)를 넣어 일종의 촉매제로 사용하여 멤브레인(32)을 통과한 수소양이온(H+)을 외부전기공급장치(35)에서 공급된 전자(e-)와 결합, 수소(H2)로 바꾸어 주고 이산화탄소를 통과시켜주는 가스분리 멤브레인 시스템(200)에서 이산화탄소공급관(37)으로 공급된 1몰의 이산화탄소와 결합하여 물(H2O) 2몰과 메탄(CH4) 1몰을 각각 물배출관(39)와 메탄배기관(38)을 통해 배출한다. EMC에서 환원된 메탄 가스는 가스분리 멤브레인 시스템(200)에 연결된 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)에 저장한다. 생물환원전극(Biocathode)은 흑연(graphite) 같은 탄소계열을 사용한다.
EMC의 반응시간은 보통 24시간 이상 걸려서 1시간만 걸리는 HTG반응로에서 생성되는 가스를 받아 처리하기에 적당하지 않으므로, 수열가스화 시스템에서 빠르게 생성되는 수소, 메탄, 이산화탄소 등의 혼합가스를 빠르게 처리하여 수소, 메탄 혼합가스를 생산할 수 있도록 여러 개의 전기메탄화셀을 병렬로 연결한 전기메탄화셀 스택을 구비한다.
또한 전기분해를 가능하게 해주는 전기공급장치(35)를 통해 1V 이하의 소량의 전기 공급을 통해 전자가 비생물성산화전극(Abiotic Anode)에서 생물환원전극(Biocathode)(33)으로 흐르게 된다,
필요에 따라 수열가스화를 위한 제어부(140)를 가스분리 멤브레인 시스템(200)과 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300)에 연결하여, 멤브레인의 소형 펌프, 전기메탄화셀(EMC) 시스템의 외부 전기공급장치(35), 기타 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300)의 주변장치의 구동을 제어한다.
이러한 구성을 가진 본 발명의 실시예에 따른 수열가스화(HTG) 시스템 및 전기메탄화셀(EMC) 시스템의 동작을 설명하면 다음과 같다.
먼저 수열가스화(HTG) 본체부(110)의 수열가스화(HTG) 반응로(11)에 촉매로 층 물질을 채운 상태에서, 원료공급부(120)에서 0.5mm 이하로 잘게 분쇄된 원료를 수열가스화(HTG) 반응로(11)에 공급한다.
이후, 상기 수열가스화(HTG) 반응로(11) 하단에 설치된 산화제(스팀)공급 회전형분사노즐(23)을 통해 산화제(스팀)를 공급하고 교반기(14)로 연료를 교반하며 동시에 외부 히터(130)에 연결된 자켓타입 열선(12)을 통해 열이 공급된다. 수열가스화(HTG) 반응로(11)의 온도가 스팀과 열선에서 공급되는 열원으로 300-350℃까지 오르면 안에 채워져 있는 원료와 스팀에 의해 먼저 수열액화 과정을 거친다.
수열가스화(HTG) 반응로(11)에서 수열액화 과정이 순조롭게 진행되고, 내부 온도를 400-450℃까지 올리면 흡열반응인 가스화 반응에 필요한 열이 공급되어, 스팀과 흡열반응을 일으켜 수소가 최대 35%, 메탄가스가 최대 10%까지 생성하게 된다.
여기서, 합성 가스는 상부에서 가스배출판(22)의 미세구멍을 통하여 멤브레인(200)으로 이동하게 되고, 최대 1-2시간 이내에 반응이 완료되면 잔여가스를 잔여가스 배출구(18)를 통해 배출한 후 반응 후 남은 고형물과 액체를 바이오차(biochar) 배출구(13)를 통해 배출하게 된다.
또한, 반응로에 채우는 원료의 양과 스팀형태로 가열의 목적과 더불어 유동화를 위해 공급되는 산화제의 양과 공급 속도는 제어부(140)를 통해 조절할 수 있으며 목표로 하는 온도와 압력에 도달했을 때는 교반기(14)를 통해 계속 원료의 유동을 유지한다.
이상 수열가스화(HTG) 시스템(100)에서 생성된 혼합가스는 수소(H2) 30 내지 35%, 메탄(CH4) 10 내지 15%, 이산화탄소(CO2) 40 내지 45%의 비율로 구성되어 있으며, 이 혼합가스는 열교환기 등을 통과해 온도를 낮춘 후 DDR 타입의 제올라이트 멤브레인을 포함하는 가스분리 멤브레인 시스템(200)으로 보내지고 그곳에서 CO2를 분리해서 전기메탄화셀(300)로 보내지며 남은 수소와 메탄은 혼합가스저장조(400)로 보내진다. 이때 수열가스화 반응로(11)에 남아있는 가스의 압력을 이용해서 가스가 이동하게 된다. DDR 타입 제올라이트멤브레인을 통해서 공급된 이산화탄소는 이미 메탄화 공정을 위해 준비된 전기메탄화셀(EMC) 시스템(300)으로 소형펌프에 의해 이동하게 된다,
전기메탄화셀(EMC)(31)의 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34) 방은 투입구(40)로 공급된 순수한 물 또는 전해질로 미리 채워져 있으며 생물환원전극(Biocathode)(33) 방은 순수한 물 또는 미생물 배양액으로 재워져 있고 무산소 상태에서 메탄균(methane bacteria)(36) 등 미생물을 포함하고 있다.
전기공급장치(35)를 통해 1V 이하의 소량의 전류를 공급시켜주면 전자(e-)가 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34)에서 생물환원전극(Biocathode)(33)으로 흐르게 되고 이때 전기분해가 일어나면서 Anode(34)에서 생성된 수소양이온(H+)이 수소이온선택적투과막(PEM)(32)을 통과하여 생물환원전극(Biocathode)(33)에서 수소(H2)가 생성되고 멤브레인(200)에서 걸러져서 이산화탄소 유입구를 통해 들어온 이산화탄소(CO2)와 만나 메탄(CH4)이 형성된다, 이때 메탄화율은 약 1 ml/일cm2 이다.
이때 생성된 메탄은 메탄배기관(38)을 통해 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템(400)에 모여지게 되고 생성된 물은 물배출관(39)를 통해 버려지거나 생물환원전극(Biocathode)(33) 방으로 재순환하게 된다. 한편, 비생물성산화전극(Abiotic Anode)(34)에서 만들어진 산소(O2)는 배출구를 통해 버려지거나 HTG 반응로(11)의 산화제(스팀)공급 회전형분사노즐(23)에 물려서 반응로의 산화반응을 도울 수도 있다.
본 발명의 시스템에서는 다양한 폐목질계 바이오매스가 종류에 관계없이 사용이 가능하며 최종적으로 생산되는 수소(H2)는 30 내지 35%, 메탄(CH4)은 45 내지 55%, 이산화탄소(CO2)는 2 내지 5%이다.
개시된 기술의 일 실시예에 따른 수열가스화(HTG)-전기메탄화셀(EMC) 반응기 시스템은 이해를 돕기 위하여 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 개시된 기술의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
100 : 수열가스화(HTG) 시스템
200 : 가스분리 멤브레인 시스템
300 : 전기메탄화셀(EMC) 시스템
400 : 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템
110 : 수열가스화(HTG) 본체부
120 : 원료공급부
130. 히터
140 : 제어부
150 : 산화제(스팀) 공급부
11 : 수열가스화(HTG) 반응로
12 : 자켓타입 열선
13 : 바이오차(biochar) 배출구
14 : 교반기
15 : 압력계
16 : 원료투입구
17 : 열전대(thermocouple)
18 : 잔여가스 배출구
19. 안전밸브
20 : 가스배출구
21 : 고체촉매
22 : 가스배출판
23 : 산화제(스팀)공급 회전형분사노즐
31 : 전기메탄화셀(EMC)
32 : 수소이온선택적분리막(PEM)
33 : 생물환원전극(Biocathode)
34 : 비생물성산화전극(Abiotic Anode)
35 : 전기공급장치
36 : 메탄균(methane bacteria)
37 : 이산화탄소공급관
38 : 메탄배기관
39 : 물배출관
40 : 물투입관
41 : 산소배기관

Claims (12)

  1. 폐목질계 바이오매스를 원료로 이용하고, 상기 바이오매스를 수열가스화시켜 이산화탄소, 메탄 및 수소를 포함하는 가스를 생산하는 수열가스화(HTG) 시스템과, 상기 가스 중 이산화탄소를 분리하는 가스분리 멤브레인 시스템과, 분리된 상기 이산화탄소를 메탄으로 전환시키는 전기메탄화셀(EMC) 시스템 및 상기 수소와 상기 메탄을 혼합저장하는 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템을 포함하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템에 있어서,
    상기 수열가스화(HTG) 시스템은,
    발열반응을 유도하는 촉매로 1.35 내지 3.45중량%의 Na, 1.24 내지 2.73중량%의 Ni을 혼합한 것이고, 조촉매를 더욱 포함하는 수열가스화 본체부;
    상기 수열가스화 본체부로 폐목질계 바이오매스를 공급하는 원료공급부;
    상기 수열가스화 본체부 내측에 설치된 회전형 분사노즐을 통해 산화제를 공급하는 산화제 공급부; 및 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 가스 분리 멤브레인 시스템은,
    상기 수열가스화 시스템에서 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소 등의 혼합가스를 받아서 이산화탄소만 선택적으로 분리해서 전기메탄화셀(EMC) 시스템으로 공급하고 수소와 메탄 혼합가스는 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템으로 보내는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기메탄화셀(EMC) 시스템은,
    상기 가스분리 멤브레인 시스템에서 공급받은 이산화탄소를 메탄으로 변환시켜서 상기 수소-메탄 혼합가스 저장조 시스템으로 보내는 것으로서 비생물성산화전극(Abiotic Anode)과 생물환원전극(Biocathode), 및 외부전기공급장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수열가스화(HTG) 시스템은,
    상기 수열가스화 본체부로 공급되는 공기 및 산화제의 압력 및 유속을 조절하기 위하여 벤트 라인(Vent line)에 조절밸브를 설치한 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 수열가스화(HTG) 시스템은,
    상기 산화제 공급부의 상기 분사노즐이 연장되어 수열가스화 본체부의 내측 하부에 회전형 분사방식으로 형성되어 유동층이 생기도록 설치되는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  9. 제3항에 있어서, 가스분리 멤브레인 시스템은,
    수열가스화(HTG) 시스템에서 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소 등 혼합 가스들을 열교환기를 통해 온도를 낮춰주고 그 중에서 이산화탄소를 분리해서 소형 펌프를 통해서 전기메탄화셀(EMC)로 이송하는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  10. 제4항에 있어서, 전기메탄화셀(EMC) 시스템은,
    상기 생물환원전극(Biocathode)에 메탄균을 투입하여 첨착시킴으로써 수소이온의 수소화 과정을 용이하게 하여 이산화탄소의 메탄화를 촉진시키는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  11. 제4항에 있어서, 전기메탄화셀(EMC) 시스템은,
    상기 수열가스화 시스템에서 빠르게 생성되는 수소, 메탄, 이산화탄소 등의 혼합가스를 빠르게 처리하여 수소, 메탄 혼합가스를 생산할 수 있도록 여러 개의 전기메탄화셀을 병렬로 연결한 전기메탄화셀 스택을 구비하는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기메탄화셀에서 생성된 산소와 물을 각각 수열가스화 반응로의 산화제/유동화제 및 바이오환원전극의 반응액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수열가스화(HTG) 및 전기메탄화셀(EMC) 기술을 활용한 고농도 수소-메탄 가스 생산 반응로 시스템.
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