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KR102370817B1 - 경화성 입상 실리콘 조성물, 이것으로 이루어지는 광반사재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

경화성 입상 실리콘 조성물, 이것으로 이루어지는 광반사재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102370817B1
KR102370817B1 KR1020197005458A KR20197005458A KR102370817B1 KR 102370817 B1 KR102370817 B1 KR 102370817B1 KR 1020197005458 A KR1020197005458 A KR 1020197005458A KR 20197005458 A KR20197005458 A KR 20197005458A KR 102370817 B1 KR102370817 B1 KR 102370817B1
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료스케 야마자키
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듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 가시 파장 영역에 있어서 높은 광반사율을 구비하고, 실온으로부터 150℃ 정도의 고온에서의 유연성 및 강인성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 입상 실리콘 조성물 및 그의 용도를 제공한다. [해결 수단] (A) 연화점이 30℃ 이상이고, 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 갖는 핫멜트성 실리콘 미립자, (B) 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 무기 필러, 및 (C) 경화제를 함유하여 이루어지며, 경화에 의해, 25℃ 및 150℃에서의 저장 탄성률이 각각 2000 MPa 이하 및 100 MPa 이하이고, 100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm, 아주 알맞게는 700 nm에서의 광반사율이 모두 90% 이상인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 경화성 입상 실리콘 조성물 및 그의 용도.

Description

경화성 입상 실리콘 조성물, 이것으로 이루어지는 광반사재 및 이의 제조 방법
본 발명은 경화성 입상 실리콘 조성물, 이 경화성 입상 실리콘 조성물로부터 성형되는 펠렛에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화성 입상 실리콘 조성물 또는 펠렛, 시트를 이용하는 경화물, 이 경화물의 성형 방법, 이 경화물로 이루어지는 광반사재, 이 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 다른 유기 재료와 비교하여 변색되기 어려우며, 또한 물리적 물성의 저하가 작기 때문에, 광학 재료로서도 적합하다.
본 출원인은, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서, 이른바 핫멜트성의 경화성 입상 실리콘 조성물 및 반응성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이들 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은 특히 실온으로부터 150℃ 정도의 고온에서의 유연성 및 강인성이 불충분한 경우가 있다. 덧붙여, 이들 문헌에는 가시광선 영역에 있어서의 광반사율의 파장 의존성에 관한 기재가 거의 없고, 또한 박막에 있어서 높은 광반사율을 갖는 재료는 개시되어 있지 않다.
또한, 본 출원인은, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 있어서, 액상(페이스트상)의 경화성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이들 액상 내지 페이스트상의 경화성 실리콘 조성물은 취급 작업성, 경화 특성 및 갭필성(gap-fill property)이 충분하지 않고, 또한 경화물의 실온으로부터 150℃ 정도의 고온에서의 유연성 및 강인성이 불충분하며, 특히 경화물의 유연성 부족으로 인해 휨이나 파손의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
한편, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 조대 입자를 포함하는 혼합 필러를 이용한 핫멜트성의 경화성 조성물이 개시되어 있으나, 경화물의 실온에서의 저장 탄성률이 매우 높고(예를 들어, 특허문헌 5에서는 5000 MPa 이상이다), 유연성이 부족하기 때문에, 실온에서 변형이나 절곡(折曲)을 받는 용도에는 적용하는 것이 곤란하다. 또한, 필러 고충전에 의한 선팽창계수의 저감에 의해 리드 프레임과의 일체 성형 후의 휨을 억제하고 있기 때문에, 백색 안료를 대량으로 첨가할 수 없다. 이 때문에, 이들 발명에서는 박막에서의 높은 반사율을 달성할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 국제 특허출원 제PCT/JP2016/000959호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2014-009322호 특허문헌 3: 국제 공개 제2016/038836호 팸플릿 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2013-076050호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2013-221075호 특허문헌 6: 국제 공개 제2013/051600호 팸플릿
본 발명의 목적은 핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 가시 파장 영역에 있어서 높은 광반사율을 구비하고, 실온으로부터 150℃ 정도의 고온에서의 유연성 및 강인성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 입상 실리콘 조성물, 및 이 경화성 입상 실리콘 조성물을 성형하여 이루어지는 펠렛 등을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 경화성 입상 실리콘 조성물 및 펠렛 등의 경화물로 이루어지는 광반사재, 당해 경화물을 갖는 광반도체 장치, 및 경화물의 성형 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은
(A) 연화점이 30℃ 이상이고, 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 갖는 핫멜트성 실리콘 미립자,
(B) 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 무기 필러(미립자), 및
(C) 경화제를 함유하여 이루어지며,
경화에 의해,
25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 2000 MPa 이하이고, 또한
150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 100 MPa 이하이며,
100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm에서의 광반사율이 90% 이상인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 한다. 아주 알맞게는, 상기 경화물은, 100 ㎛의 두께에서의 파장 700 nm에서의 광반사율이 90% 이상이다.
(B)성분은 연화점을 갖지 않거나 또는 상기 (A)성분의 연화점 이하에서는 연화되지 않는 필러인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (B)성분은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이며, (B)성분의 90질량% 이상이 (B1) 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 가장 아주 알맞게는 (B)성분이 실질적으로 (B1) 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자만으로 이루어지는 것이다.
(A)성분은 (A1) 수지상 오가노폴리실록산, (A2) 적어도 1종의 오가노폴리실록산을 부분 가교하여 이루어지는 오가노폴리실록산 가교물, (A3) 수지상 오가노실록산 블록과 쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머, 또는 이들의 적어도 2종의 혼합물로 이루어지는 실리콘 미립자인 것이 바람직하다. 또한, (A)성분은 (A)성분 중의 규소 원자 결합 유기기의 10몰% 이상이 아릴기이고, 그의 평균 1차 입자 지름이 1~500 ㎛인 진구상(眞球狀) 실리콘 미립자인 것이 특히 바람직하며, 이러한 진구상 실리콘 미립자는 스프레이 드라이어 등의 사용에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다. 또한, (B)성분이 (A)성분보다 입자 지름이 작은 무기 필러인 것이 특히 바람직하다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 10~2000질량부의 범위인 것이 바람직하며, 특히 10~900질량부의 범위인 것이 바람직하다. 조성물 전체의 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상의 양적 범위로 (B)성분을 배합할 수 있고, 또한 아주 알맞다.
이러한 본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 펠렛상 또는 시트상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 경화물의 형태로 이용 가능하며, 광반사재 및 광반도체 장치의 부재로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 가시 파장에 있어서 높은 광반사율을 가지고, 또한 광반사율의 파장 의존성이 작은 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 경화물은 100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm에서의 광반사율(ρ450) 및 파장 700 nm에서의 광반사율(ρ700)이 모두 90% 이상이고, 또한
(ρ700/ρ450)×100(%)으로 표시되는 각각의 광반사율의 차가 10% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물 및 그의 경화물은 광반도체 장치에 이용할 수 있으며, 당해 경화물에 의해 광반사재를 형성하여 이루어지는 광반도체 장치가 제공된다. 특히 본 발명에 의해, 광반사재의 벽 두께가 얇아지는 칩 스케일 패키지(chip scale package)형 광반도체 장치가 아주 알맞게 제공된다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물의 성형 방법은 적어도 이하의 공정을 포함한다.
(I) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재한 경화성 입상 실리콘 조성물을 (A)성분의 연화점 이상으로 가열하고, 용융하는 공정;
(II) 상기 공정(I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정, 또는 형 체결(mold clamping)에 의해 금형에 상기 공정(I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 널리 퍼지게 하는 공정; 및
(III) 상기 공정(II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
아울러, 상기 성형 방법은 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형, 혹은 인젝션 성형을 포함하며, 본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 이들의 성형용 재료로서 아주 알맞게 이용된다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물(펠렛상을 포함한다)은 핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 가시 파장 영역에 있어서 높은 광반사율을 구비하고, 실온으로부터 150℃ 정도의 고온에서의 유연성 및 강인성이 우수한 경화물을 제공한다. 또한, 본 발명의 경화물은 광반사재 및 광반도체 장치의 부재로서 유용하며, 본 발명의 성형 방법을 이용함으로써, 이들 경화물을 용도에 맞추어 효율적으로 제조할 수 있다.
[경화성 입상 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 이하의 (A)~(C)성분을 함유하고, 또한 경화에 의해 실온으로부터 고온에서 유연성을 가지면서, 가시 파장 영역에서 높은 광반사율을 갖는 경화물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
(A) 연화점이 30℃ 이상이고, 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 갖는 핫멜트성 실리콘 미립자,
(B) 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 무기 필러(미립자), 및
(C) 경화제
이하, 조성물의 각 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다.
(A)성분은 본 조성물에 양호한 핫멜트성을 제공하며, (C) 경화제에 의해 경화하는, 연화점이 30℃ 이상이고, 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 갖는 핫멜트성 실리콘 미립자이다.
(A)성분 중의 하이드로실릴화 반응성 기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 규소 원자 결합 수소 원자가 예시된다. 이 하이드로실릴화 반응성 기로서는 알케닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 비닐기, 헥세닐기이다. (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴화 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.
(A)성분 중의 하이드로실릴화 반응성 기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기 및 수산기가 예시된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기가 예시된다. 특히, 페닐기, 수산기가 바람직하다.
또한, (A)성분 중의 라디칼 반응성 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유 기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유 기; 및 규소 원자 결합 수소 원자가 예시된다. 이 라디칼 반응성 기로서는 알케닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 비닐기, 헥세닐기이다. (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.
(A)성분 중의 라디칼 반응성 기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기 및 수산기가 예시되며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 특히, 페닐기, 수산기가 바람직하다. 특히, (A)성분은 분자 중의 전체 유기기의 10몰% 이상이 아릴기, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
(A)성분은 그 자체가 핫멜트성을 가지며, 후술하는 (C) 경화제에 의해 경화한다. 이러한 (A)성분은
(A1) 수지상 오가노폴리실록산,
(A2) 적어도 1종의 오가노폴리실록산을 가교하여 이루어지는 오가노폴리실록산 가교물,
(A3) 수지상 오가노실록산 블록과 쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머,
또는 이들의 적어도 2종의 혼합물
로 이루어지는 실리콘 미립자가 바람직하다.
(A1)성분은 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 갖는 수지상 오가노폴리실록산이고, T 단위 또는 Q 단위를 많이 가지며, 아릴기를 갖는 핫멜트성의 수지상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이러한 (A1)성분으로서는 트리오가노실록시 단위(M 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 디오가노실록시 단위(D 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 모노오가노실록시 단위(T 단위)(오가노기는 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기이다.) 및 실록시 단위(Q 단위)의 임의의 조합으로 이루어지는 MQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지, TDQ 수지가 예시된다. 아울러, (A1)성분은 분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 가지며, 분자 중의 전체 유기기의 10몰% 이상이 아릴기, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, (A2)성분은 적어도 1종의 오가노폴리실록산을 가교하여 이루어지므로, (C) 경화제에 의해 경화할 때 크랙이 발생하기 어렵고, 경화 수축을 작게 할 수 있다. 여기서, 「가교」란, 원료인 오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응, 축합 반응, 라디칼 반응, 고에너지선 반응 등에 의해 상기 오가노폴리실록산을 연결하는 것이다. 이 하이드로실릴화 반응성 기나 라디칼 반응성 기(고에너지선 반응성 기를 포함한다)로서는 상기와 동일한 기가 예시되며, 축합 반응성 기로서는 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기가 예시된다.
(A2)성분을 구성하는 단위는 한정되지 않으며, 실록산 단위, 실알킬렌기 함유 실록산 단위가 예시되고, 또한 얻어지는 경화물에 충분한 경도와 기계적 강도를 부여하는 것으로부터, 동일 분자 내에 수지상 폴리실록산 단위와 쇄상 폴리실록산 단위를 갖는 것이 바람직하다. 즉, (A2)성분은 수지상(레진상) 오가노폴리실록산과 쇄상(직쇄상 또는 분지쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산의 가교물인 것이 바람직하다. (A2)성분 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 도입함으로써, (A2)성분은 양호한 핫멜트성을 나타내는 동시에 (C) 경화제에 의해 양호한 경화성을 나타낸다.
(A2)성분은
(1) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산의 하이드로실릴화 반응을 거쳐서 분자 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 알킬렌 결합에 의해 연결한 것
(2) 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성 기를 갖는 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응을 거쳐서 분자 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 실록산 결합 또는 알킬렌 결합에 의해 연결한 것
(3) 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 축합 반응을 거쳐서 분자 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 실록산(-Si-O-Si-) 결합에 의해 연결한 것
중 어느 하나이다. 이러한 (A2)성분은 수지 구조-쇄상 구조의 오가노폴리실록산 부분이 알킬렌기 또는 새로운 실록산 결합에 의해 연결된 구조를 갖기 때문에, 핫멜트성이 현저하게 개선된다.
상기 (1) 및 (2)에 있어서, (A2)성분 중에 포함되는 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기가 예시되며, 이들은 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 에틸렌기, 헥실렌기이다.
수지상 오가노폴리실록산과 쇄상(직쇄상 또는 분지쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산의 가교물은, 예를 들어 이하의 실록산 단위 및 실알킬렌기 함유 실록산 단위로 구성된다.
M 단위: R1R2 2SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위,
D 단위: R1R2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위,
R3M/R3D 단위: R3 1/ 2R2 2SiO1 /2로 표시되는 실알킬렌기 함유 실록산 단위 및 R3 1/ 2R2SiO2 /2로 표시되는 실알킬렌기 함유 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위, 및
T/Q 단위: R2SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 및 SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위
식 중 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. R1은 메틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다. 단, 전체 실록산 단위 중 적어도 2개의 R1은 알케닐기인 것이 바람직하다.
또한, 식 중 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R1과 동일한 기가 예시된다. R2는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또한, 식 중 R3은 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합한 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2~20의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는 상기와 동일한 기가 예시되며, 에틸렌기, 헥실렌기가 바람직하다.
M 단위는 (A2)성분의 말단을 구성하는 실록산 단위이며, D 단위는 직쇄상 폴리실록산 구조를 구성하는 실록산 단위이다. 아울러, 이들 M 단위 또는 D 단위, 특히 M 단위 상에 알케닐기가 있는 것이 바람직하다. 한편, R3M 단위 및 R3D 단위는 실알킬렌 결합을 통해 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합하고, 또한 산소 원자를 통해 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합하는 실록산 단위이다. T/Q 단위는 폴리실록산에 수지상 구조를 제공하는 분지의 실록산 단위이며, (A2)성분이 R2SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 및/또는 SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (A2)성분의 핫멜트성을 향상시키고, (A2)성분 중의 아릴기의 함유량을 조정하는 것으로부터, (A2)성분은 R2SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 R2가 페닐기인 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
R3M/R3D 단위는 (A2)성분의 특징적인 구조 중 하나이며, R3의 알킬렌기를 통해 규소 원자 사이가 가교된 구조를 나타낸다. 구체적으로는, R3 1/ 2R2 2SiO1 /2로 표시되는 알킬렌기 함유 실록산 단위 및 R3 1/ 2R2SiO2 /2로 표시되는 알킬렌기 함유 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위이며, (A2)성분을 구성하는 전체 실록산 단위의 적어도 2개는 이들 알킬렌기 함유 실록산 단위인 것이 바람직하다. R3의 알킬렌기를 갖는 실록산 단위 사이의 아주 알맞은 결합 형태는 상기한 바와 같으며, 2개의 알킬렌기 함유 실록산 단위 사이의 R3의 수는 M 단위에서의 산소 등과 마찬가지로 결합가 「1/2」로서 표현하고 있다. 만일 R3의 수를 1이라 하면, [O1/2R2 2SiR3SiR2 2O1/2], [O1/ 2R2 2SiR3SiR2O2 /2] 및 [O2/ 2R2SiR3SiR2O2 / 2]로 표시되는 실록산의 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1 이상이 (A2)성분 중에 포함되며, 각 산소 원자(O)는 상기 M, D, T/Q 단위에 포함되는 규소 원자에 결합한다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, (A2)성분은 D 단위로 이루어지는 쇄상 폴리실록산 구조, T/Q 단위를 포함하는 수지상 폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 구조를 비교적 용이하게 설계 가능하며, 그의 물리적 물성에 있어서 현저하게 우수한 것이다.
상기 (1)에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산을 [알케닐기의 몰 수]/[규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수]>1이 되는 반응비로 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (2)에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성 기를 갖는 적어도 2종의 오가노폴리실록산을, 계(系) 중의 모든 라디칼 반응성 기가 반응하기에는 부족한 양의 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (1) 및 (2)에 있어서, (A2)성분은 수지상 실록산 구조를 갖는 오가노폴리실록산과 쇄상 실록산 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 또는 라디칼 반응한 것이다.
예를 들어, (A2)성분은
(AR) 분자 중에 R2SiO3 /2(식 중 R2는 상기와 동일한 기이다.)로 표시되는 실록산 단위 및/또는 SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위를 함유하고, 또한 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자 혹은 라디칼 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 수지상 오가노폴리실록산, 및
(AL) 분자 중에 R2 2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(식 중 R2는 상기와 동일한 기이다.)를 함유하고, 또한 상기 (AR)성분과 하이드로실릴화 반응 또는 라디칼 반응 가능한 기로서, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 쇄상 오가노폴리실록산을
(AR)성분 또는 (AL)성분 중의 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기가 반응 후에 잔존하도록 설계된 비율로 반응시켜 얻은 오가노폴리실록산이다.
상기 (1)에 있어서, (AR)성분의 적어도 일부가 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 수지상 오가노폴리실록산인 경우, (AL)성분의 적어도 일부는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
마찬가지로, (AR)성분의 적어도 일부가 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 수지상 오가노폴리실록산인 경우, (AL)성분의 적어도 일부는 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 (A2)성분은
(a1)성분: 하기 (a1- 1)성분 및/또는 하기 (a1- 2)성분으로 이루어지는 분자 중에 탄소수 2~20의 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산을 유기 과산화물로 라디칼 반응시킨 것, 또는
(a1)성분과
(a2) 오가노하이드로젠폴리실록산을
하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 있어서, 상기 (a1)성분에 포함되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기에 대하여 상기 (a2)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 비가 0.2~0.7몰이 되는 양으로 하이드로실릴화 반응시킨 것이 바람직하다.
(a1- 1)성분은 분지 단위의 양이 비교적 많은 폴리실록산이며, 평균 단위식:
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
로 표시되는 1분자 중에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이다. 식 중 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R1과 동일한 기가 예시된다. R4는 메틸기, 비닐기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 단, R4의 적어도 2개는 알케닐기이다. 또한, 핫멜트성이 양호한 것으로부터, 전체 R4의 10몰% 이상 혹은 20몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 식 중 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 상기와 동일한 알킬기가 예시된다.
또한, 식 중 a는 0~0.7의 범위 내의 수, b는 0~0.7의 범위 내의 수, c는 0~0.9의 범위 내의 수, d는 0~0.7의 범위 내의 수, e는 0~0.1의 범위 내의 수이고, 또한 c+d는 0.3~0.9의 범위 내의 수, a+b+c+d는 1이며, 바람직하게는 a는 0~0.6의 범위 내의 수, b는 0~0.6의 범위 내의 수, c는 0~0.9의 범위 내의 수, d는 0~0.5의 범위 내의 수, e는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 c+d는 0.4~0.9의 범위 내의 수, a+b+c+d는 1이다. 이는, a, b 및 c+d가 각각 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도가 우수한 것이 되기 때문이다.
이러한 (a1- 1)성분으로서는 다음의 오가노폴리실록산이 예시된다. 식 중 Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다.
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(a1- 2)성분은 쇄상 실록산 단위의 양이 비교적 많은 폴리실록산이며, 평균 단위식:
(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'
로 표시되는, 1분자 중에 탄소수 2~20의 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이다. 식 중 R4 및 R5는 상기와 동일한 기이다.
또한, 식 중 a'는 0.01~0.3의 범위 내의 수, b'는 0.4~0.99의 범위 내의 수, c'는 0~0.2의 범위 내의 수, d'는 0~0.2의 범위 내의 수, e'는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 c'+d'는 0~0.2의 범위 내의 수, a'+b'+c'+d'는 1이며, 바람직하게는 a'는 0.02~0.20의 범위 내의 수, b'는 0.6~0.99의 범위 내의 수, c'는 0~0.1의 범위 내의 수, d'는 0~0.1의 범위 내의 수, j'는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 c'+d'는 0~0.1의 범위 내의 수, a'+b'+c'+d'는 1이다. 이는, a', b', c', d'가 각각 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물에 강인성을 부여할 수 있기 때문이다.
이러한 (a1- 2)성분으로서는 다음의 오가노폴리실록산이 예시된다. 식 중 Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다.
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.10(MePhSiO2/2)0 .90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.063(MePhSiO2/2)0 .937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.013(MePhSiO2/2)0 .987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.10(Me2SiO2/2)0 .90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.063(Me2SiO2/2)0 .937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.04(Me2SiO2/2)0 .70(MePhSiO2 / 2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi, 즉 (ViMe2SiO1 / 2)0.17(Me2SiO2/2)0 .83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
(a1- 1)성분은 얻어지는 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여한다는 관점에서 바람직하게 이용된다. (a1- 2)성분은 얻어지는 경화물에 강인성을 부여할 수 있다는 관점에서 임의 성분으로서 첨가할 수 있으나, 이하의 (a2)성분에서 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 가교제를 이용하는 경우는 그것으로 대용할 수도 있다. 어느 경우에 있어서도, 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 성분과 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 성분의 질량비가 50:50~100:0의 범위 내 혹은 60:40~100:0의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 성분과 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 성분의 질량비가 상기 범위 내의 값이면, 얻어지는 경화물의 경도 및 기계적 강도가 양호해지기 때문이다.
아울러, (a1)성분을 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응하는 경우, (a1- 1)성분과 (a1- 2)성분을 10:90~90:10의 범위 내에서 반응시키고, (a2)성분을 이용하지 않을 수도 있다.
(a2)성분은 하이드로실릴화 반응에 있어서 (a1- 1)성분 및/또는 (a1- 2)성분을 가교하기 위한 성분이며, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오가노폴리실록산이다. (a2)성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기, 에폭시기 함유 기 또는 수산기가 예시되며, 상기와 동일한 기가 예시된다.
이러한 (a2)성분은 한정되지 않으나, 바람직하게는 평균 조성식:
R6 kHmSiO(4-k-m)/2
로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 식 중 R6은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이고, 상기 R1과 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
또한, 식 중 k는 1.0~2.5의 범위의 수, 바람직하게는 1.2~2.3의 범위의 수이며, m은 0.01~0.9의 범위의 수, 바람직하게는 0.05~0.8의 범위의 수이며, 또한 k+m은 1.5~3.0의 범위의 수, 바람직하게는 2.0~2.7의 범위의 수이다.
(a2)성분은 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 수지상 오가노하이드로젠폴리실록산일 수도 있고, 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산일 수도 있다. 구체적으로는, (a2)성분은 하기 (a2- 1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산, 하기 (a2- 2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산, 또는 이들의 혼합물이 예시된다.
(a2- 1)성분은 평균 단위식:
[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j
로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 수지상 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 식 중 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기 또는 수소 원자이며, 상기 R1과 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다.
또한, 식 중 f는 0~0.7의 범위 내의 수, g는 0~0.7의 범위 내의 수, h는 0~0.9의 범위 내의 수, i는 0~0.7의 범위 내의 수, j는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 h+i는 0.3~0.9의 범위 내의 수, f+g+h+i는 1이며, 바람직하게는 f는 0~0.6의 범위 내의 수, g는 0~0.6의 범위 내의 수, h는 0~0.9의 범위 내의 수, i는 0~0.5의 범위 내의 수, j는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 h+i는 0.4~0.9의 범위 내의 수, f+g+h+i는 1이다.
(a2- 2)성분은 평균 단위식:
(R7 3SiO1/2)f'(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'
로 표시되는, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이다. 식 중 R7 및 R5는 상기와 동일한 기이다.
또한, 식 중 f'는 0.01~0.3의 범위 내의 수, g'는 0.4~0.99의 범위 내의 수, h'는 0~0.2의 범위 내의 수, i'는 0~0.2의 범위 내의 수, j'는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 h'+i'는 0~0.2의 범위 내의 수, f'+g'+h'+i'는 1이며, 바람직하게는 f'는 0.02~0.20의 범위 내의 수, g'는 0.6~0.99의 범위 내의 수, h'는 0~0.1의 범위 내의 수, i'는 0~0.1의 범위 내의 수, j'는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 h'+i'는 0~0.1의 범위 내의 수, f'+g'+h'+i'는 1이다.
상기와 같이, (a2)성분에 있어서 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 레진상 오가노폴리실록산은 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여하고, 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 얻어지는 오가노폴리실록산은 경화물에 강인성을 부여하는 것이므로, (a2)성분으로서 (a2- 1)성분과 (a2- 2)성분을 적절히 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (a1)성분 중에 분지상 실록산 단위가 적은 경우에는, (a2)성분으로서 (a2-1)성분을 주로 이용하는 것이 바람직하고, (a1)성분 중에 쇄상 실록산 단위가 적은 경우에는, (a2- 2)성분을 주로 이용하는 것이 바람직하다. (a2)성분은, (a2- 1)성분과 (a2-2)성분의 질량비가 50:50~100:0의 범위 내 혹은 60:40~100:0의 범위 내인 것이 바람직하다.
이러한 (a2)성분으로서는 다음의 오가노폴리실록산이 예시된다. 식 중 Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다.
Ph2Si(OSiMe2H)2, 즉 Ph0 . 67Me1 . 33H0 . 67SiO0 .67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H, 즉 Me2 . 00H0 . 09SiO0 .95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H, 즉 Me2 . 00H0 . 04SiO0 .98
PhSi(OSiMe2H)3, 즉 Ph0 . 25Me1 . 50H0 . 75SiO0 .75
(HMe2SiO1 / 2)0.6(PhSiO3/2)0 .4, 즉 Ph0 . 40Me1 . 20H0 . 60SiO0 .90
(a2)성분의 첨가량은, (a1)성분 중의 알케닐기에 대하여, (a2)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 비가 0.2~0.7이 되는 양이며, 바람직하게는 0.3~0.6이 되는 양이다. 이는, (a2)성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물의 초기 경도 및 기계적 강도가 양호해지기 때문이다.
(a1)성분을 라디칼 반응하기 위해 이용하는 유기 과산화물은 한정되지 않으며, 하기 (C)성분에서 예시하는 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 라디칼 반응할 때, (a1)성분은, (a1- 1)성분과 (a1- 2)성분의 질량비가 10:90~90:10의 범위 내인 혼합물인 것이 바람직하다. 아울러, 유기 과산화물의 첨가량은 한정되지 않으나, (a1)성분 100질량부에 대하여 0.1~5질량부의 범위 내, 0.2~3질량부의 범위 내, 혹은 0.2~1.5질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, (a1)성분과 (a2)성분을 하이드로실릴화 반응하기 위해 이용하는 하이드로실릴화 반응용 촉매는 한정되지 않으며, 하기 (C)성분에서 예시하는 하이드로실릴화 반응용 촉매를 이용할 수 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은, (a1)성분과 (a2)성분의 합계량에 대하여, 하이드로실릴화 반응용 촉매 중의 백금계 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내, 0.01~100 ppm의 범위 내, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 (A3)은 하기 (a3)성분 및 하기 (a4)성분을 축합 반응용 촉매에 의해 축합 반응시킨 것이다.
(a3)성분은 평균 단위식:
(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t
로 표시되는 축합 반응성 오가노폴리실록산이다. 식 중 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중의 R9는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~5의 아실기이며, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 아실옥시기가 예시된다. (a3)성분은 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 수산기, 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 아실옥시기를 갖는다. 또한, 1분자 중 적어도 2개의 R8은 알케닐기이며, 전체 R8의 10몰% 이상 또는 20몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하다.
식 중 p는 0~0.7의 범위 내의 수, q는 0~0.7의 범위 내의 수, r은 0~0.9의 범위 내의 수, s는 0~0.7의 범위 내의 수, t는 0.01~0.10의 범위 내의 수이며, 또한 r+s는 0.3~0.9의 범위 내의 수, p+q+r+s는 1이며, 바람직하게는 p는 0~0.6의 범위 내의 수, q는 0~0.6의 범위 내의 수, r은 0~0.9의 범위 내의 수, s는 0~0.5의 범위 내의 수, t는 0.01~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 r+s는 0.4~0.9의 범위 내의 수이다. 이는, p, q 및 r+s가 각각 상기 범위 내의 수이면, 25℃에 있어서 유연성을 가지면서도, 비유동성이며 표면 점착성이 낮고, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮은 핫멜트성 실리콘이 얻어지기 때문이다.
(a4)성분은 평균 단위식:
(R8 3SiO1/2)p'(R8 2SiO2/2)q'(R8SiO3/2)r'(SiO4/2)s'(R9O1/2)t'
로 표시되는 축합 반응성 오가노폴리실록산이다. 식 중 R8 및 R9는 상기와 동일한 기이다. (a4)성분은 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 수산기, 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 아실옥시기를 갖는다. 또한, 식 중 p'는 0.01~0.3의 범위 내의 수, q'는 0.4~0.99의 범위 내의 수, r'는 0~0.2의 범위 내의 수, s'는 0~0.2의 범위 내의 수, t'는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 r'+s'는 0~0.2의 범위 내의 수, p'+q'+r'+s'는 1이며, 바람직하게는 p'는 0.02~0.20의 범위 내의 수, q'는 0.6~0.99의 범위 내의 수, r'는 0~0.1의 범위 내의 수, s'는 0~0.1의 범위 내의 수, t'는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 r'+s'는 0~0.1의 범위 내의 수이다. 이는, p', q', r', s'가 각각 상기 범위 내의 수이면, 25℃에 있어서 유연성을 가지면서도, 비유동성이며 표면 점착성이 낮고, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮은 핫멜트성 실리콘이 얻어지기 때문이다.
(a3)성분과 (a4)성분을 축합 반응하기 위한 축합 반응용 촉매는 한정되지 않으며, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 기타 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물; 1, 8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1, 4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물이 예시되며, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물이다.
또한, (A3)성분은 수지상 오가노실록산 블록과 쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머이다. 이러한 (A3)성분은 바람직하게는 40~90몰%의 식 [R1 2SiO2/2]의 디실록시 단위, 10~60몰%의 식 [R1SiO3/2]의 트리실록시 단위로 이루어지며, 0.5~35몰%의 실라놀기[≡SiOH]를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 1분자 중 적어도 2개의 R1은 알케닐기이다. 또한, 상기 디실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 1개의 직쇄 블록당 평균적으로 100~300개의 디실록시 단위를 갖는 직쇄 블록을 형성하며, 상기 트리실록시 단위 [R1SiO3/2]는 적어도 500 g/몰의 분자량을 갖는 비직쇄 블록을 형성하여, 적어도 30%의 비직쇄 블록이 서로 결합하고 있으며, 각 직쇄 블록은 적어도 1개의 비직쇄 블록과 -Si-O-Si- 결합을 통해 결합하고 있고, 적어도 20000 g/몰의 질량 평균 분자량을 가지며, 0.5~4.5몰%의 적어도 1개의 알케닐기를 포함하는 수지상 오가노실록산 블록 공중합체이다.
(A3)성분은 (a5) 수지상 오가노실록산 또는 수지상 오가노실록산 블록 공중합체와 (a6) 쇄상 오가노실록산, 또한 필요에 따라, (a7) 실록산 화합물을 축합 반응하여 조제된다.
(a5)성분은 평균 단위식:
[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v
로 표시되는 수지상 오가노실록산이다. 식 중 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R1과 동일한 기가 예시된다.
또한, 식 중 i, ii, iii, iv 및 v는 각 실록시 단위의 몰 분율을 나타내며, i은 0~0.6의 수이고, ii는 0~0.6의 수이고, iii는 0~1의 수이고, iv는 0~1의 수이고, v는 0~0.6의 수이며, 단 ii+iii+iv+v>0이고, 또한 i+ii+iii+iv+v≤1이다. 또한, (a5)성분은 1분자 중에 0~35몰%의 실라놀기[≡SiOH]를 포함하는 것이 바람직하다.
(a6)성분은 일반식:
R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α
로 표시되는 직쇄상 오가노실록산이다. 식 중 R1은 상기와 동일하며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중 X는 -OR5, F, Cl, Br, I, -OC(O)R5, -N(R5)2, 또는 -ON=CR5 2(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로부터 선택되는 가수분해성 기이다. 또한, 식 중 α는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이며, β는 50~300의 정수이다.
(a7)성분은 일반식:
R1R2 2SiX
로 표시되는 실록산 화합물이다. 식 중 R1, R2 및 X는 상기와 동일한 기이다.
(a5)성분과 (a6)성분 및/또는 (a7)성분을 축합 반응하기 위한 축합 반응용 촉매는 한정되지 않으며, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 기타 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물; 1, 8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1, 4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물이 예시된다.
(A)성분은 바람직하게는 핫멜트성을 나타내며, 구체적으로는 25℃에 있어서 비유동성이고, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 비유동성이란, 무부하 상태에서 유동하지 않는 것을 의미하며, 예를 들어 JIS K 6863-1994 「핫멜트 접착제의 연화점 시험 방법」에서 규정되는 핫멜트 접착제의 환구법(環球法)에 의한 연화점 시험 방법으로 측정되는 연화점 미만에서의 상태를 나타낸다. 즉, 25℃에 있어서 비유동성이기 위해서는 연화점이 25℃보다 높을 필요가 있다.
(A)성분은, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하, 5000 Pa·s 이하, 혹은 10~3000 Pa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 100℃의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 밀착성이 양호하다.
(A)성분은 미립자상이라면 입자 지름은 한정되지 않으나, 평균 1차 입자 지름은 1~5000 ㎛의 범위 내, 1~500 ㎛의 범위 내, 1~100 ㎛의 범위 내, 1~20 ㎛의 범위 내, 혹은 1~10 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 평균 1차 입자 지름은, 예를 들어 광학 현미경 또는 SEM으로 관찰함으로써 구할 수 있다. (A)성분의 형상은 한정되지 않으며, 구상, 방추상(紡錘狀), 판상, 침상, 부정형상이 예시되고, 균일하게 용융되는 것으로부터, 구상 혹은 진구상인 것이 바람직하다. 특히 (A)성분을 1~10 ㎛의 진구상으로 함으로써, 본 배합물의 용융 특성 및 경화 후의 기계적 물성을 양호하게 개선할 수 있다.
(A)성분을 제조하는 방법은 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, (A)성분을 단순히 미립자화하는 방법, 혹은 적어도 2종류의 오가노폴리실록산을 가교시키는 공정과 그의 반응물을 미립자화하는 공정을 동시에 또는 별도로 수행하는 방법을 들 수 있다.
적어도 2종류의 오가노폴리실록산을 가교시킨 후, 얻어진 실리콘을 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 실리콘을 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법이나, 용제 존재하에 있어서 직접 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기는 한정되지 않으나, 예를 들어 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 터보 밀, 유성 밀을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 용제 존재하에 있어서 직접 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어에 의한 스프레이, 혹은 2축 혼련기나 벨트 드라이어에 의한 미립자화를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스프레이 드라이어에 의한 스프레이에 의해 얻어진 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자를 이용하는 것이 입상 배합물의 용융 특성, 경화물의 유연성, (B)성분의 배합량 및 광반사율의 개선, 제조 시의 효율 및 조성물의 취급 작업성의 견지에서 특히 바람직하다.
스프레이 드라이어 등의 사용에 의해, 진구상이고, 또한 평균 1차 입자 지름이 1~500 ㎛인 (A)성분을 제조할 수 있다. 아울러, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 실리콘 미립자의 내열성 등에 근거하여 적절히 설정할 필요가 있다. 아울러, 실리콘 미립자의 2차 응집을 방지하기 위해, 실리콘 미립자의 온도를 그의 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 미립자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다.
균일한 (A)성분을 얻는 목적으로, 상기 공정에 있어서 경화 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 용제를 이용할 수도 있다. 용제는 한정되지 않으나, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류가 예시된다.
본 발명의 (B)성분은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 무기 필러이며, (A)성분의 입자 지름보다 작은 무기 필러를 이용함으로써, 경화하여 실온으로부터 고온에서 유연한 경화물을 제공하는 경화성 입상 실리콘 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 가시광 영역에서의 높은 광반사율을 갖는 것이며, (B)성분은 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자로 대표되는 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 백색 안료를 주된 성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 전자 현미경 등으로 (B)성분을 관찰한 경우에 입자의 긴 지름에 있어서 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자가 관찰되지 않거나, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 등에 의해 (B)성분의 입자 지름 분포를 측정한 경우에 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자의 체적 비율이 1% 미만인 것을 말한다.
이러한 (B)성분은 연화점을 갖지 않거나 또는 상기 (A)성분의 연화점 이하에서는 연화되지 않는 적어도 1종의 필러인 것이 바람직하고, 본 조성물의 취급 작업성을 향상하고, 본 조성물의 경화물에 기계적 특성이나 기타 특성을 부여하는 성분일 수 있다. (B)성분으로서는 무기 필러, 유기 필러 및 이들의 혼합물이 예시되며, 무기 필러가 바람직하다. 이 무기 필러로서는 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시되며, 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 백색 안료를 주된 성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 필러로서는 실리콘 수지계 필러, 불소 수지계 필러, 폴리부타디엔 수지계 필러가 예시된다. 아울러, 이들 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상, 방추상, 편평상, 침상, 부정형 등일 수 있다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 가시광 영역에서의 높은 광반사율을 가지며, 광반사재, 특히 광반도체(LED) 용도로 이용하는 광반사재로서 유용한 경화물을 제공하는 것이기 때문에, 경화물의 백색도를 부여하고 광반사성을 향상시키는 것으로부터, (B)성분은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 백색 안료를 주된 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 백색 안료로서는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 유리 벌룬(glass balloon), 유리 비즈 등의 중공 필러; 기타 황산바륨, 황산아연, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 보론 나이트라이드, 산화안티몬이 예시된다. 광반사율과 은폐성이 높은 것으로부터, 산화티탄이 바람직하다. 또한, UV 영역의 광반사율이 높은 것으로부터, 산화알루미늄, 산화아연, 티탄산바륨이 바람직하다. 또한, 이 백색 안료를 실란 커플링제, 실리카, 산화알루미늄 등으로 표면 처리할 수도 있다.
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물에 이용하는 (B)성분으로서, 특히 아주 알맞게는 (B1) 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자이며, 조성물 중에 고충전함으로써 경화물에 가시 파장 영역에서의 높은 광반사율과 은폐성을 부여하고, 또한 가시 파장 영역에서의 광반사율이 저파장 측과 고파장 측을 비교한 경우에 거의 변화하지 않는다.
(B)성분은 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 98질량% 이상이, (B1) 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자이며, 가장 아주 알맞게는 99질량% 이상이 (B1)성분으로서, 실질적으로 (B1)성분만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기와 같이, (B)성분은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 백색 안료를 주된 성분으로 하는 것이 바람직하지만, 본 조성물을 봉지제, 보호제, 접착제 등의 용도로 사용하는 경우에는, 경화물에 기계적 강도를 부여하고 보호성 또는 접착성을 향상시키는 것으로부터, (B)성분으로서 보강성 필러를 배합할 수도 있다. 이 보강성 필러로서는 퓸드 실리카, 침강성 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 퓸드 이산화티탄, 석영, 탄산칼슘, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산아연이 예시된다. 또한, 이들 보강성 필러를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; α, ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등에 의해 표면 처리할 수도 있다. 이 보강성 필러는 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이다. 또한, 보강성 필러로서 메타규산칼슘, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산알루미늄, 암면(rock wool), 유리 섬유 등의 섬유상 필러를 이용할 수도 있다.
(B)성분은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 한, (A)성분에 해당하지 않는 실리콘 미립자를 포함할 수도 있으며, 응력 완화 특성 등을 개선, 혹은 소망에 따라 조정할 수 있다. 실리콘 미립자는 비반응성의 실리콘 레진 미립자 및 실리콘 엘라스토머 미립자를 들 수 있는데, 유연성 또는 응력 완화 특성의 개선의 견지에서 실리콘 엘라스토머 미립자가 아주 알맞게 예시된다.
실리콘 엘라스토머 미립자는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 하이드로실릴화 반응이나 실라놀기의 축합 반응 등에 의한 디오가노폴리실록산의 가교 반응에 의해 조제할 수 있으며, 그 중에서도, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교 반응시킴으로써 아주 알맞게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 구상, 편평상 및 부정형상 등 다양한 형상을 취할 수 있는데, 분산성의 점에서 구상인 것이 바람직하며, 그 중에서도 진구상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 엘라스토머 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이 다우 코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제품 「트레필(TREFIL) E 시리즈」, 「EP 파우더 시리즈」, 신에츠카가쿠코교가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 「KMP 시리즈」 등을 들 수 있다.
아울러, 실리콘 엘라스토머 미립자는 표면 처리가 되어 있을 수도 있다. 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로젠폴리실록산, 실리콘 레진, 금속 비누, 실란 커플링제, 실리카, 산화티탄 등의 무기 산화물, 퍼플루오로알킬실란, 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 조성물을 LED의 파장 변환 재료에 이용하는 경우에는, 광반도체 소자로부터의 발광 파장을 변환하기 위해, (B)성분으로서 형광체를 배합할 수도 있다. 이 형광체로서는 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색~황색 발광 형광체; 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체; 세륨이나 유로퓸 이온(europium ion)을 포함하는 실리케이트계 녹색~황색 발광 형광체가 예시된다. 또한, 산질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론(sialon)계 적색~녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌(CASN)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 본 조성물에서는 이들 형광체를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 조성물에는 경화물에 열전도성 또는 전기전도성을 부여하기 위해 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 함유할 수도 있다. 이 열전도성 필러 또는 도전성 필러로서는 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 한, 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 등의 금속 화합물; 그라파이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말이 바람직하다.
(B)성분의 함유량은 한정되지 않으나, (A)성분 100질량부에 대하여 10~2000질량부의 범위 내, 10~1500질량부의 범위 내, 혹은 10~1000질량부의 범위 내에서 배합할 수 있다. 특히 본 발명의 (B)성분은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않으며, (A)성분에 대하여 비교적 대량으로 배합해도 조성물의 취급 작업성이나 핫멜트 시의 갭필성이 저하되지 않고, 또한 얻어지는 경화물의 실온~고온하에서의 유연성과 기계적 강도가 우수한 것으로부터, (A)성분 100질량부에 대하여 50~900질량부, 100~800질량부 및 150~750질량부의 범위로 배합하는 것이 아주 알맞다. 또한, 본 발명의 조성물은 전체의 50질량% 이상, 60질량% 이상 및 70질량%가 상기 (B)성분일 수도 있으며, 특히 (B1)성분인 것이 광반사율의 점에서 특히 바람직하다.
(C)성분은 (A)성분을 경화하기 위한 경화제이며, (A)성분을 경화할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. (A)성분이 알케닐기를 갖는 경우에는, (C)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산과 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, (A)성분이 알케닐기를 함유하고 하이드로실릴화 반응용 촉매를 함유하는 경우에는, (C)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산만으로 좋지만, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 병용할 수도 있다. 또한, (A)성분이 알케닐기를 갖는 경우에는, (C)성분은 유기 과산화물일 수도 있고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산을 병용할 수도 있다. 한편, (A)성분이 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 경우에는, (C)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, (A)성분이 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고 하이드로실릴화 반응용 촉매를 함유하는 경우에는, (C)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산만으로 좋지만, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 병용할 수도 있다.
(C)성분 중의 오가노폴리실록산으로서는 상기 (a1) 및/또는 상기 (a2)로 표시되는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 혹은 상기 (a3) 및/또는 상기 (a4)로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록산이 예시된다.
(C)성분으로서 오가노폴리실록산을 사용하는 경우, 그의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물이 경화하기 위해서는 본 조성물 중의 알케닐기 1몰에 대하여 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5~20몰이 되는 범위 내의 양 혹은 1.0~10몰이 되는 범위 내의 양인 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응용 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 것으로부터 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 것으로부터, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은, (A)성분에 대하여, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
유기 과산화물로서는 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다.
과산화 알킬류로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1, 3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난이 예시된다.
과산화 디아실류로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다.
과산화 에스테르류로서는 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트가 예시된다.
과산화 카보네이트류로서는 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.
이 유기 과산화물은, 그의 반감기가 10시간인 온도가 90℃ 이상 혹은 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1, 3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난이 예시된다.
유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않으나, (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~10질량부의 범위 내 혹은 0.10~5.0질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 기타 임의의 성분으로서 경화 지연제나 접착 부여제를 함유할 수도 있다.
경화 지연제로서는 2-메틸-3-부틴-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1, 1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1, 1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이 경화 지연제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물에 대하여 질량 단위로 10~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
접착 부여제로서는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 중의 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3, 4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 3，4-에폭시부틸기, 7, 8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 본 조성물 중의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대하여 양호한 접착성을 부여할 수 있는 것으로부터, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하며, 그의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에 있어서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 기타 임의의 성분으로서 상기 (a1)~상기 (a4)의 적어도 1종의 액상 오가노폴리실록산; 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 스테아르산 칼슘, 몬탄산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 몬탄산 마그네슘, 스테아르산 아연, 몬탄산 아연, 에스테르계 왁스, 올레핀계 왁스 등의 이형제; 기타 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제 등을 함유할 수도 있다.
상기 조성물은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 (B)성분을 (A)성분인 핫멜트성 실리콘 미립자와 병용함으로써, 경화물이 실온으로부터 고온, 구체적으로는 25℃~150℃에 있어서 유연하여 응력 완화 특성이 우수하고, 또한 실온에서 절곡 등의 변형이 발생해도 파손되기 어렵다는 우수한 특성을 갖는다. 또한, 상기 (B)성분으로서 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자로 대표되는 조대 입자를 포함하지 않는 백색 안료를 대량으로 배합함으로써, 가시광 영역에서의 높은 광반사율 특히 박막에 있어서의 높은 광반사율을 실현하는 것이다.
구체적으로는, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 2000 MPa 이하이고, 또한 150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 100 MPa 이하이다.
상기 조성물은 경화하여 가시광 영역에서의 높은 분광 반사율을 갖는 경화물을 부여하는 것이며, 구체적으로는 100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm에서의 분광 반사율이 90% 이상, 아주 알맞게는 95% 이상, 보다 아주 알맞게는 97% 이상인 경화물을 부여하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 경화물은 100 ㎛의 두께에서의 파장 700 nm에서의 분광 반사율이 90% 이상인 것이 바람직하며, 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
특히 상기 조성물은 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 (B)성분으로서, 높은 광반사율을 부여하는 무기 필러를 이용함으로써, 가시광 영역에서의 광반사율의 파장 의존성이 매우 작다는 특징을 갖는다. 즉, 상기 조성물은 경화하여 100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm에서의 광반사율(ρ450) 및 파장 700 nm에서의 광반사율(ρ700)이 모두 90% 이상이고, 또한
(ρ700/ρ450)×100(%)으로 표시되는 각각의 광반사율의 차가 10% 미만, 아주 알맞게는 5% 미만, 보다 아주 알맞게는 3% 미만인 경화물을 부여할 수 있다.
본 조성물을 펠렛상으로 사용할 수도 있다. 본 조성물의 펠렛은 본 조성물을 타정(打錠) 성형하여 얻어지는 것으로, 취급 작업성 및 경화성이 우수하다. 아울러, 「펠렛」은 「타블렛」이라고도 하는 경우가 있다. 펠렛의 형상은 한정되지 않으나, 통상, 구상, 타원 구상 혹은 원주상이다. 또한, 펠렛의 크기는 한정되지 않으나, 예를 들어 500 ㎛ 이상의 평균 입자 지름 또는 원 상당 지름을 갖는다.
본 조성물은 시트상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 평균 두께가 500 ㎛ 이상, 아주 알맞게는 수 mm인 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어지는 시트는 핫멜트성을 가지며, 고온하에서 가열 경화성을 가지므로, 특히 컴프레션 성형 등에 이용하는 경우, 취급 작업성 및 용융 특성이 우수한 점에서 유리하다.
본 조성물은 25℃에 있어서 비유동성이다. 여기서, 비유동성이란, 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것을 의미하며, 아주 알맞게는 펠렛 또는 타블렛 등으로 성형한 경우에, 25℃ 및 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들어 25℃의 핫플레이트 상에 성형한 본 조성물을 두고, 무부하 또는 일정하게 가중시켜도 실질적으로 변형·유동하지 않음에 따라 평가 가능하다. 25℃에 있어서 비유동성이면, 당해 온도에서의 형상 유지성이 양호하고 표면 점착성이 낮기 때문이다.
본 조성물의 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연화점은 핫플레이트 상에서 100그램중(gram weight)의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정한 경우, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도를 의미한다.
본 조성물은 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하, 6000 Pa·s 이하, 혹은 5000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 100℃의 용융 점도가 10 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이는, 본 조성물을 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 기재에 대한 밀착성이 양호하기 때문이다. 아울러, 여기서 말하는 용융 점도는 레오미터 AR2000EX(티에이인스트루먼트재팬가부시키가이샤(TA Instruments Japan, Inc.) 제품) 등에 의해 전단 속도 5[1/s]로 측정 가능하다.
본 조성물은 경화 특성이 우수하다. 본 조성물의 경화 특성은 레오미터를 이용하여 평가할 수 있다. 본 조성물의 경화 특성은 150~180℃의 일정한 온도에서 3분 후의 토크값을 100으로 했을 때, 1% 토크값과 90% 토크값이 얻어지는 시간(초)을 각각 T1, T90으로 하는 값에 근거하여 평가할 수 있다. 본 조성물은 150~180℃의 일정한 온도에서 측정했을 때의 T1이 20초 이상 혹은 25초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 150~180℃에서 측정했을 때의 T90이 145초 이하 혹은 140초 이하인 것이 바람직하다. 아울러, 측정에 이용하는 레오미터로서는 레오미터 MDR2000(알파테크놀로지가부시키가이샤(Alpha Technology Co., Ltd.) 제품)이 예시된다.
[경화성 입상 실리콘 조성물의 제조 방법]
본 조성물은 (A)성분~(C)성분, 또한 기타 임의의 성분을 (A)성분의 연화점 미만의 온도에서 분체 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서 이용하는 분체 혼합기는 한정되지 않으며, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서(loss mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 니더 믹서(kneader mixer), 라보 믹서(laboratory mixer), 소형 분쇄기, 헨쉘 믹서(henschel mixer)가 예시되며, 바람직하게는 라보 믹서, 소형 분쇄기, 헨쉘 믹서이다.
[경화물의 성형 방법]
본 조성물은 다음의 공정(I)~(III)으로 적어도 이루어지는 방법에 의해 경화할 수 있다.
(I) 본 조성물을 (A)성분의 연화점 이상으로 가열하고, 용융하는 공정;
(II) 상기 공정(I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정, 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정(I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 널리 퍼지게 하는 공정; 및
(III) 상기 공정(II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
상기 공정에 있어서, 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기, 인젝션 성형기, 보조 램(ram)식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기, 또는 저압 봉입용 성형기 등을 이용할 수 있다. 특히 본 발명 조성물은 트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형에 의해 경화물을 얻는 목적으로 아주 알맞게 이용할 수 있다.
마지막으로, 공정(III)에 있어서, 공정(II)에서 주입(적용)한 경화성 실리콘 조성물을 경화한다. 아울러, (C)성분으로서 유기 과산화물을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 150℃ 이상 혹은 170℃ 이상인 것이 바람직하다.
반도체 등의 보호 부재로서 바람직한 것으로부터, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 40 이상 혹은 50 이상인 것이 바람직하다. 아울러, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준거하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.
[조성물의 용도]
본 조성물은 핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제나 언더필제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제나 언더필제; 발광 다이오드, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 레이저 다이오드 등의 광반도체용 봉지제나 광반사재; 전기·전자용 접착제, 폿팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 아주 알맞다. 또한, 본 조성물은 핫멜트성을 가지기 때문에, 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형 혹은 인젝션 성형용 재료로서도 아주 알맞다. 특히, 본 발명 조성물을 시트상으로 성형한 것은 컴프레션 성형용 재료로서 유용하다.
[경화물의 용도]
본 발명의 경화물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 조성물이 핫멜트성을 가지며, 성형성, 갭필 특성이 우수한 동시에, 경화물은 상기 실온에서의 유연성, 높은 응력 완화 특성, 굽힘 강도 및 높은 광반사율을 갖는다. 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 광반사재, 특히 광반도체 장치의 광반사재로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화물로 이루어지는 광반사재를 구비한 광반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 광반사재의 벽 두께가 얇은 칩 스케일 패키지형의 광반도체 장치인 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물 및 이의 제조 방법을 실시예와 비교예에 의해 상세히 설명한다. 아울러, 식 중 Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예의 경화성 실리콘 조성물에 대하여, 연화점, 용융 점도, 성형성, 성형물의 휨, 경화물의 저장 탄성률 및 전광선 반사율을 다음과 같이 하여 측정하고, 표 1에 나타냈다.
[핫멜트성 실리콘의 연화점]
핫멜트성 실리콘을 25℃~100℃로 설정한 핫플레이트 상에 두고, 스패튤라로 상태를 확인하면서 액상화된 온도를 연화점으로 했다.
[경화성 입상 실리콘 조성물의 연화점]
경화성 입상 실리콘 조성물을 φ14 mm×22 mm의 원주상 펠렛으로 성형했다. 이 펠렛을 25℃~100℃로 설정한 핫플레이트 상에 두고, 100그램중의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 당해 펠렛의 변형량을 측정했다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 된 온도를 연화점으로 했다.
[용융 점도]
핫멜트성 실리콘 및 경화성 입상 실리콘 조성물의 100℃에서의 용융 점도를 레오미터 AR2000EX(티에이인스트루먼트재팬가부시키가이샤 제품)를 이용하여 전단 속도 5(1/s)로 측정했다.
[성형성 및 성형물의 휨]
경화성 입상 실리콘 조성물을 트랜스퍼 성형기를 이용하여 구리제 리드 프레임과 일체 성형하여, 세로 35 mm×가로 25 mm×높이 1 mm의 성형물을 제작했다. 성형 조건은 실시예 1~5, 실시예 7 및 비교예 1~4에 있어서는 금형 온도를 150℃, 형 체결 시간을 120초로 하고, 실시예 6(과산화물 경화)에 있어서는 금형 온도를 180℃, 형 체결 시간을 120초로 했다. 금형에서 성형물을 꺼낸 후, 25℃까지 식히고 나서 크랙의 유무나 리드 프레임으로부터의 박리 등의 성형 불량의 유무를 육안으로 확인했다. 또한, 성형 후의 리드 프레임의 한쪽을 테이프로 수평한 탁자에 고정하고, 다른 한쪽의 탁자로부터의 들뜸 거리를 자를 이용하여 측정하여 성형물의 휨 값으로 했다.
[경화물의 저장 탄성률]
경화성 입상 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 -50℃부터 250℃까지의 저장 탄성률을 레오미터 ARES(티에이인스트루먼트재팬가부시키가이샤 제품)를 이용하여 측정하고, 25℃ 및 150℃에서의 값을 읽어 냈다.
[경화물의 분광 반사율]
경화성 입상 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 두께 100 ㎛의 경화물을 제작했다. 이 경화물의 분광 반사율을 UV-VIS 분광 광도계 UV3100PC(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품)를 이용하여 측정하고, 파장 450 nm 및 700 nm에서의 분광 반사율을 읽어 냈다.
[참고예 1]
1 L의 플라스크에, 25℃에 있어서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
으로 표시되는 수지상 오가노폴리실록산의 55질량%-톨루엔 용액 270.5 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 21.3 g(상기 수지상 오가노폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5몰이 되는 양), 및 백금의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.034 g(본 액상 혼합물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 투입하고, 실온에서 균일하게 교반했다. 그 후, 오일 배스(oil bath)로 플라스크 내의 온도를 100℃까지 올리고, 톨루엔 환류하 2시간 교반하여, 상기 수지상 오가노폴리실록산에서 유래하는 수지상 오가노실록산과 상기 디페닐실록산에서 유래하는 쇄상 오가노실록산으로 이루어지며, 상기 반응에 관여하지 않은 비닐기를 갖는 오가노실록산 가교물(1)의 톨루엔 용액을 조제했다. 아울러, 이 오가노실록산 가교물(1)을 FT-IR로 분석한 바, 규소 원자 결합 수소 원자의 피크는 관측되지 않았다. 또한, 이 오가노실록산 가교물(1)의 연화점은 75℃였으며, 그의 100℃에서의 용융 점도는 700 Pa·s였다.
[참고예 2]
온도계, 테프론(등록 상표)제 교반 날개, 및 수냉 콘덴서에 연결하고, 미리 톨루엔을 충전한 딘 스타크 장치(Dean-Stark apparatus)를 구비한 500 mL의 4구 환저 플라스크에, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)n
(식 중 n은 본 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량이 1500이 되는 양수이다.)
으로 표시되는 오가노폴리실록산의 56.5질량%-톨루엔 용액 318.6 g을 질소 분위기하에서 투입했다. 톨루엔의 환류 온도에서 30분간 가열하여 0.54 g의 물을 제거했다. 그 다음, 108℃까지 냉각하고, 미리 메틸트리아세톡시실란/에틸트리아세톡시실란의 몰 비 1:1의 혼합물 4.24 g(0.0187몰)과 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(중합도=181) 220 g(1.614몰)을 실온에서 1시간 반응시킨 메틸페닐폴리실록산 혼합물 224.24 g을 가했다. 반응 혼합물을 질소 분위기 중, 톨루엔 환류 온도에서 2시간 가열하여 다시 2.01 g의 물을 제거했다. 그 후, 반응 용액을 재차 108℃까지 냉각하고, 비닐메틸디아세톡시실란 11.91 g(0.0633몰)을 가하고, 톨루엔 환류 온도에서 추가로 1시간 가열하여 1.05 g의 물을 제거했다. 이 반응 혼합물을 90℃까지 냉각하고, 탈이온수 47.8 g을 가하고, 그 후, 공비 증류에 의해 물을 제거했다. 이 반응 용액을 재차 108℃까지 냉각하고, 메틸트리아세톡시실란/에틸트리아세톡시실란의 몰 비 1:1의 혼합물 21.57 g(0.0949몰)을 가하고, 1시간 환류시킨 후, 반응 혼합물을 90℃까지 냉각하고, 탈이온수 47.8 g을 가하고, 추가로 환류하고 공비 증류에 의해 물을 제거했다(이러한 물을 가하고 제거하는 절차를 2회 반복했다). 동일한 물의 처리를 3회 반복하고, 마지막으로 118℃에서 휘발분 103.6 g을 증류에 의해 제거하여, 이 반응 용액의 고형분을 약 70질량%로 조정했다. 얻어진 생성물은 비닐기를 2몰% 함유하는 수지상 오가노실록산 블록과 직쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 오가노실록산 블록 코폴리머인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 오가노실록산 블록 코폴리머(2)의 연화점은 85℃였으며, 그의 100℃에서의 용융 점도는 2800 Pa·s였다.
그 다음, 이 오가노실록산 블록 코폴리머의 고형분 농도 50질량%로 한 용액 292 g에, 백금의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.034 g(본 액상 혼합물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 가하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 촉매를 함유하는 오가노실록산 블록 코폴리머(2)의 톨루엔 용액을 조제했다.
[참고예 3]
1 L의 플라스크에, 25℃에 있어서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
으로 표시되는 수지상 오가노폴리실록산의 55질량%-톨루엔 용액 270.5 g, 및 백금의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.034 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 수지상 오가노폴리실록산(3)의 톨루엔 용액을 조제했다. 또한, 이 수지상 오가노폴리실록산(3)의 연화점은 100℃였으며, 그의 100℃에서의 용융 점도는 100 Pa·s였다.
[참고예 4]
참고예 1에서 조제한 오가노실록산 가교물(1)의 톨루엔 용액을 40℃의 스프레이 드라이에 의해 톨루엔을 제거하면서 미립자화하여 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자(1)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측한 바, 입자 지름이 5~10 ㎛였으며, 평균 입자 지름은 7.5 ㎛였다.
[참고예 5]
참고예 1에서 조제한 오가노실록산 가교물(1)의 톨루엔 용액을 150℃로 가열한 2축 혼련기에 투입하고, 톨루엔을 제거하고, 얻어진 오가노실록산 가교물(1)을 식히면서 볼 밀에 의해 분쇄하여, 부정형상의 핫멜트성 실리콘 미립자(2)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측한 바, 입자 지름이 1000~3000 ㎛였으며, 평균 입자 지름은 1500 ㎛였다.
[참고예 6]
참고예 2에서 조제한 오가노실록산 블록 코폴리머(2)의 톨루엔 용액을 40℃의 스프레이 드라이에 의해 톨루엔을 제거하면서 미립자화하여 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자(3)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측한 바, 입자 지름이 5~10 ㎛였으며, 평균 입자 지름은 6.5 ㎛였다.
[참고예 7]
참고예 3에서 조제한 수지상 오가노폴리실록산(3)의 톨루엔 용액을 40℃의 스프레이 드라이에 의해 톨루엔을 제거하면서 미립자화하여 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자(4)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측한 바, 입자 지름이 5~10 ㎛였으며, 평균 입자 지름은 7.9 ㎛였다.
[실시예 1]
핫멜트성 실리콘 미립자(1) 89.3 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 10.7 g{실리콘 미립자(1) 중의 비닐기 1몰에 대하여, 상기 디페닐실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양}, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 300 ppm이 되는 양), 평균 입자 지름 0.28 ㎛의 산화티탄(이시하라산교가부시키가이샤(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제품 CR-93) 302.2 g, 및 평균 입자 지름 0.04 ㎛의 퓸드 실리카(닛폰아에로질가부시키가이샤(Nippon Aerosil Co., Ltd.)의 AEROSIL50) 1.3 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 백색의 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[실시예 2]
핫멜트성 실리콘 미립자(1) 74.1 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 11.1 g, 점도 1,000 mPa·s이고,
평균식 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
로 표시되는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(비닐기의 함유량=2.1질량%) 14.8 g
{실리콘 미립자(1)와 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대하여, 상기 디페닐실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양}, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 300 ppm이 되는 양), 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제품 SX-3103) 297.6 g, 및 평균 입자 지름 0.04 ㎛의 퓸드 실리카(닛폰아에로질가부시키가이샤의 AEROSIL50) 2.4 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 백색의 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[실시예 3]
핫멜트성 실리콘 미립자(3) 90.9 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 4.5 g, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
으로 표시되는, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 점도 25 mPa·s의 분지쇄상 오가노폴리실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.65질량%) 4.5 g{실리콘 미립자(3) 중의 비닐기 1몰에 대하여, 상기 디페닐실록산과 상기 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양}, 및 평균 입자 지름 0.28 ㎛의 산화티탄(이시하라산교가부시키가이샤 제품 CR-93) 300.0 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 백색의 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[실시예 4]
핫멜트성 실리콘 미립자(3) 86.2 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 5.2 g, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
으로 표시되는, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 점도 25 mPa·s의 분지쇄상 오가노폴리실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.65질량%) 4.3 g
점도 1,000 mPa·s이고,
평균식 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
로 표시되는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(비닐기의 함유량=2.1질량%) 4.3 g
{실리콘 미립자(3)와 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대하여, 상기 디페닐실록산과 상기 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양}, 및 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SX-3103) 297.4 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 백색의 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[실시예 5]
핫멜트성 실리콘 미립자(4) 78.1 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 21.9 g, 평균 단위식:
{실리콘 미립자(5) 중의 비닐기 1몰에 대하여, 상기 디페닐실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양}, 및 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SX-3103) 296.9 g, 및 평균 입자 지름 0.04 ㎛의 퓸드 실리카(닛폰아에로질가부시키가이샤의 AEROSIL50) 4.3 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 백색의 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[실시예 6]
핫멜트성 실리콘 미립자(1) 66.7 g,
평균식 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
로 표시되는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(비닐기의 함유량=2.1질량%) 33.3 g,
2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산(반감기가 10시간인 온도가 118℃이다.) 1.7 g, 및 평균 입자 지름 0.28 ㎛의 산화티탄(이시하라산교가부시키가이샤 제품 CR-93) 233.3 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 백색이며 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[실시예 7]
핫멜트성 실리콘 미립자(2) 89.3 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 10.7 g{실리콘 미립자 (1) 중의 비닐기 1몰에 대하여, 상기 디페닐실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양}, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 300 ppm이 되는 양), 평균 입자 지름 0.28 ㎛의 산화티탄(이시하라산교가부시키가이샤 제품 CR-93) 302.2 g, 및 평균 입자 지름 0.04 ㎛의 퓸드 실리카(닛폰아에로질가부시키가이샤의 AEROSIL50) 1.3 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 백색의 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[비교예 1]
핫멜트성 실리콘 미립자(1) 89.3 g, 식:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6질량%) 10.7 g{상기 실리콘 미립자(2) 중의 비닐기 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양), 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 300 ppm이 되는 양), 평균 입자 지름 15 ㎛의 구상 실리카(신닛테츠마테리알마이크론가부시키가이샤 제품 HS-202) 192.0 g, 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SX-3103) 156.3 g, 및 섬유 지름=6 ㎛, 섬유 길이=50 ㎛의 유리 섬유(센트랄가라스가부시키가이샤(Central Glass Co., Ltd.) 제품 EFDE50-01) 53.6 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 백색이며 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 그 다음, 이 조성물을 타정기에 의해 타정하여, 직경 14 mm, 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 제작했다.
[비교예 2]
평균 단위식:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
로 표시되는 메틸비닐페닐폴리실록산 68.2 g, 평균식:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
로 표시되는 디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸페닐실록산 9.1 g, 식:
(HMe2SiO)2SiPh2
로 표시되는 1, 1, 5, 5-테트라메틸-3, 3-디페닐트리실록산 22.7 g(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸페닐실록산의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.15몰이 되는 양), 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 5.0 ppm이 되는 양), 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 300 ppm이 되는 양), 평균 1차 입자 지름 0.2 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SX-3103) 83.2 g, 및 평균 입자 지름 5 ㎛의 파쇄 석영 분말(가부시키가이샤타츠모리(Tatsumori Ltd.) 제품 크리스탈라이트 VX-52) 150 g을 혼합하고, 25℃에서의 점도가 410 Pa·s인 페이스트상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다.
이 조성물을 120℃에서 10분간 가열한 바, 25℃에서 점도가 측정 불가능한 고체였으며, 100℃ 이상으로 가열하면 유동화되는 핫멜트성을 가지고 있었다. 이 조성물을 100℃ 이상에서 유동화시킨 후, 150℃에서 10분간 가열한 바, 핫멜트성은 상실되었다. 이 조성물을 직경 14 mm의 테프론(등록 상표)제 튜브에 주입하고, 120℃에서 10분 가열함으로써 높이 22 mm의 원주상 펠렛을 작성했다.
[비교예 3]
식:
-(MeViSiO2/2)6-
로 표시되는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 가지고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 24.2 g, 식:
Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
로 표시되는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 22.5 g, 평균 1차 입자 지름 0.2 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SX-3103) 357.1 g, 평균 입자 지름 15 ㎛의 구상 실리카(신닛테츠마테리알마이크론가부시키가이샤 제품 HS-202) 93.4 g, n-옥틸트리에톡시실란 11.0 g, 및 점도 125 mPa·s인, 식:
Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
으로 표시되는 분자쇄 편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄 편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 11.0 g을 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음, 실온하, 이 실리콘 베이스에, 식:
-(MeHSiO2 / 2)50-
로 표시되는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 가지며, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 22.5 g(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 질량비 1:2의 축합 반응물 5.5 g, 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여 백금 원자가 질량 단위로 3 ppm이 되는 양)을 혼합하여, 25℃에서의 점도가 510 Pa·s인 페이스트상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다.
[비교예 4]
평균 단위식:
(MeViSiO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.04
로 표시되는 메틸비닐페닐폴리실록산 55.2 g, 식:
(MeViSiO)4
로 표시되는 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산 13.8 g, 식:
(HMe2SiO)2SiPh2
로 표시되는 1, 1, 5, 5-테트라메틸-3, 3-디페닐트리실록산 30.9 g
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.9몰이 되는 양), 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양), 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 200 ppm이 되는 양), 평균 1차 입자 지름 0.2 ㎛의 산화티탄(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SX-3103) 55.2 g, 평균 입자 지름 5 ㎛의 파쇄 석영 분말(가부시키가이샤타츠모리 제품 크리스탈라이트 VX-52) 74.6g, 및 평균 입자 지름 15 ㎛의 구상 실리카(신닛테츠마테리알마이크론가부시키가이샤 제품 HS-202) 60.8 g을 혼합하여, 점도가 39 Pa·s인 페이스트상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다.
[표 1]
Figure 112019019235026-pct00001

Claims (15)

  1. (A) 연화점이 30℃ 이상이고, 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 라디칼 반응성 기를 갖는 핫멜트성 실리콘 미립자,
    (B) 평균 입자 지름 5 ㎛ 이상의 조대 입자를 포함하지 않는 무기 필러, 및
    (C) 경화제를 함유하는 경화성 입상 실리콘 조성물로서,
    경화에 의해,
    25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 2000 MPa 이하이고, 또한
    150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 100 MPa 이하이고,
    100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm에서의 분광 반사율이 90% 이상인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, (B)성분이, 연화점을 갖지 않거나 또는 상기 (A)성분의 연화점 이하에서는 연화되지 않는 필러인, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, (B)성분의 90질량% 이상이, (B1) 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자인, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, (B)성분이, (B1) 평균 입자 지름이 0.5 ㎛ 이하인 산화티탄 미립자인, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, (A)성분이, (A1) 수지상 오가노폴리실록산, (A2) 적어도 1종의 오가노폴리실록산을 부분 가교하여 이루어지는 오가노폴리실록산 가교물, (A3) 수지상 오가노실록산 블록과 쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머, 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물을 포함하는 실리콘 미립자인, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제5항에 있어서, (A)성분이, (A)성분 중의 규소 원자 결합 유기기의 10몰% 이상이 아릴기이고, 그의 평균 1차 입자 지름이 1 내지 10 ㎛인 진구상 실리콘 미립자인, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, (B)성분의 함유량이, (A)성분 100질량부에 대하여, 10 내지 2000질량부인, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 경화에 의해, 100 ㎛의 두께에서의 파장 700 nm에서의 분광 반사율이 90% 이상인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 입상 실리콘 조성물이 펠렛상 또는 시트상으로 성형되어 사용되는, 경화성 입상 실리콘 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재한 경화성 입상 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, 100 ㎛의 두께에서의 파장 450 nm에서의 광반사율(ρ450) 및 파장 700 nm에서의 광반사율(ρ700)이 모두 90% 이상이고, 또한
    (ρ700/ρ450)×100(%)으로 표시되는 상기 광반사율의 비율이 10% 미만인, 경화물.
  12. 제10항에 기재한 경화물을 포함하는 광반사재.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재한 경화성 입상 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반사재를 형성하여 이루어지는 광반도체 장치.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서, 상기 광반도체 장치가 칩 스케일 패키지형의 광반도체 장치인 광반도체 장치.
  15. 하기 공정(I) 내지 (III)을 포함하는, 경화물의 성형 방법.
    (I) 제1항 또는 제2항에 기재한 경화성 입상 실리콘 조성물을 (A)성분의 연화점 이상으로 가열하여, 용융시키는 공정;
    (II) 상기 공정(I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정(I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 널리 퍼지게 하는 공정; 및
    (III) 상기 공정(II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 공정.
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