KR102326407B1

KR102326407B1 - 폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 제조 방법

Info

Publication number: KR102326407B1
Application number: KR1020197000493A
Authority: KR
Inventors: 방아루 다르마푸리 스리라물루 샘파트; 제롬 로만; 페터 구트만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2037-06-01
Also published as: JP2019523799A; KR20190015758A; WO2017211660A1; EP3464433B1; BR112018074284A2; BR112018074284B1; CN109312093B; AU2017276585B2; CN109312093A; AU2017276585A1; ES2854976T3; EP3464433A1; JP6918025B2; CA3026811A1; CA3026811C; US10787554B2; US20190127545A1

Abstract

본 발명은
a) 이하의 성분들:
i) ia) 0.3∼5%의 D-락트산 함량을 갖는 65∼95 중량%의 폴리락트산 및 ib) 10∼18%의 D-락트산 함량을 갖는 5∼35 중량%의 폴리락트산으로 이루어지는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 65∼95 중량%의 폴리락트산;
ii) 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-세바케이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 5∼35 중량%의 지방족 폴리에스테르;
iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0∼2 중량%의 상용화제; 및
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%의 첨가제
를 용융 및 혼합에 의해 혼입하는 단계,
b) 140℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 이용하여 중합체 용융물에
v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 1∼7 중량%의 유기 발포제, 및
vi) - 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 - 0.01∼5 중량%의 공동-발포제
를 혼합에 의해 혼입하는 단계,
c) 다이 출구 직경이 1.5 mm 이하인 천공 다이플레이트를 통해 배출하는 단계, 및
d) 1∼21 bar 범위의 압력에서 다이플레이트의 바로 하류에서 발포제 함유 용융물을 수중 펠릿화하는 단계
를 포함하는, 폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 제조 방법

본 발명은

a) 이하의 성분들:

i) ia) 0.3∼5%의 D-락트산 함량을 갖는 65∼95 중량%의 폴리락트산 및 ib) 10∼18%의 D-락트산 함량을 갖는 5∼35 중량%의 폴리락트산으로 이루어지는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 65∼95 중량%의 폴리락트산;

ii) 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-세바케이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 5∼35 중량%의 지방족 폴리에스테르;

iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0∼2 중량%의 상용화제; 및

iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%의 첨가제

를 용융 및 혼합에 의해 혼입하는 단계,

b) 140℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 이용하여 중합체 용융물에

v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 1∼7 중량%의 유기 발포제, 및

vi) - 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 - 0.01∼5 중량%의 공동-발포제(co-blowing agent)

를 혼합에 의해 혼입하는 단계,

c) 다이 출구 직경이 1.5 mm 이하인 천공 다이플레이트를 통해 배출하는 단계, 및

d) 1∼21 bar 범위의 압력에서 다이플레이트의 바로 하류에서 발포제-함유 용융물을 수중 펠릿화하는 단계

를 포함하는, 폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리락트산-함유 발포성 펠릿(성형가능한 폴리락트산-함유 발포체)의 제조 방법은 WO 2001/012706호 및 특히 WO 2011/086030호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 발포제-함유 폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 보관 수명은 전체적으로 만족스럽지 않다.

WO 2008/130226호 및 JP2007 169394호는 미리 발포되고 발포제로 후함침될 수 있는 10∼100 g/l의 밀도를 갖는 발포된 또는 발포성 성형가능한 발포체를 개시하고 있다. 이들 성형가능한 발포체는 최종 사용자에게 운송될 때 (보관 기간) 발포제를 전혀 또는 거의 포함하지 않기 때문에, 이들 성형가능한 발포체에 대해 보관 수명이 특별히 중요하지는 않다.

본 발명의 목적은 개선된 보관 수명을 갖는 발포제-함유 폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 도입부에 개시된 방법을 발견하였다.

이하 본 발명의 방법을 더 상세히 설명한다.

단계 a)에서 제조되는 폴리락트산-함유 중합체는 일반적으로

i) ia) 0.3∼5%의 D-락트산 함량을 갖는 65∼95 중량%, 바람직하게는 80∼95 중량%의 폴리락트산 및 ib) 10∼18%의 D-락트산 함량을 갖는 5∼35 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%의 폴리락트산으로 이루어지는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 65∼95 중량%, 바람직하게는 70∼79.9 중량%의 폴리락트산;

ii) 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-세바케이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 15∼35 중량%, 바람직하게는 20∼29.9 중량%의 하나 이상의 폴리에스테르;

iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 중량%의 상용화제, 바람직하게는 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 베이스로 하는 에폭시기-함유 공중합체 또는 과산화물; 및

iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 중량%의 하나 이상의 핵화제, 바람직하게는 탈크 분말

의 혼합물이다.

폴리락트산은 성분 i)로서 ia) 0.3∼5%의 D-락트산 함량을 갖는 65∼95 중량%의 반결정질 폴리락트산 및 ib) 10∼18%의 D-락트산 함량을 갖는 5∼35 중량%의 비결정질 폴리락트산의 혼합물의 형태로 사용된다.

이하의 특성 프로필을 갖는 반결정질 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다:

ㆍ 용융 체적 유량(ISO 1133에 따른 190℃ 및 2.16 kg에 대한 MVR) 0.5∼15 ml/10분, 바람직하게는 1∼9 ml/10분, 특히 바람직하게는 2∼8 ml/10분

ㆍ 융점 180℃ 미만;

ㆍ 유리 전이 온도(Tg) 40℃ 초과

ㆍ 수분 함량 1000 ppm 미만

ㆍ 잔존 단량체 함량(락티드) 0.3% 미만

ㆍ 분자량 50 000 달톤 초과.

바람직한 폴리락트산은 예컨대 NatureWorks사의 이하의 제품이다: Ingeo® 2003 D, 4032 D, 4042 D 및 4043 D, 3251 D, 3052 D 및 특히 8051 D, 및 또한 8052 D. Ingeo® 8051 D 및 8052 D는 이하의 제품 특성을 갖는 NatureWorks사의 폴리락트산이다: Tg: 65.3℃, Tm: 153.9℃, MVR: 6.9 [ml/10분], Mw:186 000, Mn:107 000 및 5% 미만의 D-락트산 함량. 이들 제품은 또한 비교적 높은 산가를 가진다.

비결정질 폴리락트산은 D-락트산의 함량이 10% 초과, 일반적으로 18% 이하이다. 특히 적합한 비결정질 폴리락트산은 11∼13%의 D-락트산 함량을 갖는 NatureWorks사의 상표명 Ingeo® 4060 D로 입수가능하다. NatureWorks사의 폴리락트산의 다른 예는 Ingeo 6302 D, 6362 D 및 10361 D이다.

성분 ii는 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-세바케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 지방족 폴리에스테르이다.

지방족 폴리에스테르는 Showa Highpolymers사에 의해 Bionolle로서 그리고 Mitsubishi사에 의해 GSPla 또는 BioPBS로서 시판된다. WO 2010/034711호는 비교적 최근의 개발을 개시하고 있다.

DIN 53728에 따른 지방족 폴리에스테르의 고유 점도는 일반적으로 150∼320 cm³/g, 바람직하게는 150∼250 cm³/g이다.

EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따른 MVR(용융 체적 유량)은 일반적으로 0.1∼70 cm³/10분, 바람직하게는 0.8∼70 cm³/10분, 특히 1∼60 cm³/10분이다.

DIN EN 12634에 따른 산가는 일반적으로 0.01∼3 mg KOH/g, 바람직하게는 0.01∼2.5 mg KOH/g이다.

사용되는 바람직한 폴리에스테르 ii는 이하를 포함한다:

a) 성분 a 내지 b를 기준으로 80∼100 몰%, 바람직하게는 90∼99.5 몰%의 숙신산;

b) 성분 a 내지 b를 기준으로 0∼20 몰%, 바람직하게는 0.5∼10 몰%의 아디프산 또는 세박산;

c) 성분 a 내지 b를 기준으로 85∼100 몰%, 바람직하게는 98∼100 몰%의 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올;

d) 성분 a 내지 c의 총 중량을 기준으로 0∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%의, 다작용성 이소시아네이트, 예를 들어 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 이소시아누레이트; 옥사졸린; 에폭시드 및/또는 적어도 3가 알콜, 예를 들어 바람직하게는 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택되는 연쇄이동제 및/또는 가교결합제.

이하 상용화제 iii)를 더 상세히 설명한다.

용어 과산화물은 예컨대 Akzo사의 상표명 Trigonox, 예를 들어 Trigonox 301로 시판되는 제품을 의미한다.

용어 에폭시드는 특히 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 베이스로 하는 에폭시기-함유 공중합체를 의미한다. 에폭시기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리하다고 입증된 공중합체는, 공중합체를 기준으로 하여, 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는다. 이들 중합체에서 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 150∼3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200∼500 g/당량이다. 중합체의 평균 분자량(중량 평균) M_w는 바람직하게는 2000∼25000, 특히 3000∼8000이다. 중합체의 평균 분자량(수 평균) M_n는 400∼6000, 특히 1000∼4000이다. 분산도(Q)는 일반적으로 1.5∼5이다. 상기 언급한 유형의 에폭시기-함유 공중합체는 예컨대 BASF Resins B.V.에 의해 상표명 Joncryl^® ADR로 시판된다. 특히 적합한 상용화제는 Joncryl^® ADR 4368 또는 Joncryl ADR 4468C 또는 Joncryl ADR 4468HP이다.

상용화제의 첨가량은, 성분 i) 내지 iii)의 총 중량을 기준으로, 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 중량%이다.

용어 성분 iv)는 0.01∼5 중량%의 하나 이상의 이하의 첨가제를 의미한다: 안정화제, 핵화제, 윤활제 및 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 방담제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 다른 플라스틱 첨가제. 특히, 이미 언급한 바와 같이 성분 i) 및 ii)를 기준으로 하여 0.2∼1 중량%의 핵화제를 사용하는 것이 바람직하다.

용어 핵화제는 특히 탈크 분말, 백악, 카본 블랙, 흑연, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, 폴리-D-락트산, N,N'-에틸렌비스(12-히드록시스테아르아미드) 또는 폴리글리콜산을 의미한다. 핵화제로서 탈크 분말이 특히 바람직하다.

카본 블랙, 백악 및 흑연은 안료로서도 이해될 수 있다; 이들은 산화철 및 다른 컬러 안료와 같이 원하는 색깔을 확보하기 위해 성형가능한 발포체에 첨가될 수 있다. 카본 블랙, 산화철 및 황색 안료를 포함하는 BASF Color Solutions사의 컬러 마스터배치인 Sicoversal®을 첨가함으로써 종이와 같은 외관이 유리하게 달성될 수 있다. 안료 iv-2는 일반적으로 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.1∼1 중량%의 농도로 사용된다.

성분 iv)는, 당업자에게 공지되어 있지만 본 발명에 필수적이지 않은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예는 종래 플라스틱 기술에 사용되는 추가 물질, 예컨대 안정화제; 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트(특히 스테아르산칼슘); 가소제, 예컨대 시트르산 에스테르(특히 트리부틸 아세틸시트레이트) 글리세롤 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤, 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트; 왁스, 예컨대 밀랍 또는 밀랍 에스테르; 대전방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 방담제 및 염료이다.

발포제는 추가의 성분 v)로서 이해될 수 있다.

발포제-함유 중합체 용융물은 일반적으로 발포제-함유 중합체 용융물을 기준으로 2∼10 중량%, 바람직하게는 3∼7 중량%의 총 비율로 하나 이상의 발포제를 균질한 분포로 포함한다. 적합한 발포제는 EPS에 종래 사용된 물리적 발포제, 예컨대 탄소수 2∼7의 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 아미드 또는 할로겐화 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, n-펜탄 또는 특히 이소펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로 n-펜탄 및 이소펜탄의 혼합물이 바람직하다.

첨가되는 발포제의 양은, 500∼800 kg/m³, 바람직하게는 580∼750 kg/m³의 예비발포 전 벌크 밀도 및 125 kg/m³ 이하, 바람직하게는 8∼100 kg/m³의 예비발포 후 벌크 밀도로서 정의되는 발포능(α)을 발포성 펠릿에 부여하도록 선택된다.

충전제가 사용되는 경우, 충전제의 성질 및 양에 따라 590∼1200 kg/m³범위의 벌크 밀도가 발생할 수 있다.

본 발명의 발포성 펠릿의 제조를 위해, 발포제가 중합체 용융물에 혼합에 의해 혼입된다. 본 방법은 이하의 단계: A) 용융물 제조, B) 혼합, C) 운반, 및 D) 펠릿화를 포함한다. 이들 단계 각각은 플라스틱 가공에 공지된 장치 또는 장치 조합에서 실시될 수 있다. 정적 또는 동적 혼합기, 예를 들어 압출기가 혼합에 의한 혼입에 적합하다. 중합체 용융물은 직접적으로 중합체 펠릿의 용융을 통해 제조될 수 있다. 필요하다면 냉각기에 의해 용융물의 온도를 감소시킬 수 있다. 예컨대 가능한 펠릿화 방법은 가압 수중 펠릿화 및 온도-제어 액체의 스프레이-미스팅에 의한 냉각 및 회전 블레이드를 이용하는 펠릿화이다. 본 방법의 실시에 적합한 장치 배열의 예는 다음과 같다:

i) 압출기 - 정적 혼합기 - 냉각기 - 펠릿화기

ii) 압출기 - 펠릿화기.

상기 배열은 또한 첨가제, 예컨대 고체 또는 감열성 추가 물질의 도입을 위한 보조 압출기를 가질 수 있다.

발포제-함유 중합체 용융물이 다이플레이트를 통해 운반될 때, 이의 온도는 일반적으로 140∼300℃ 범위, 바람직하게는 160∼270℃ 범위이다.

시판 가능한 펠릿 크기를 얻기 위하여, 다이 출구에서 다이 천공의 직경(D)은 0.1∼2 mm 범위, 바람직하게는 0.1∼1.2 mm 범위, 특히 바람직하게는 0.1∼0.8 mm 범위여야 한다. 이것은 다이 팽창 후 2 mm 미만, 특히 0.2∼1.4 mm 범위의 펠릿 크기로의 제어된 조절을 허용한다.

다이 팽창은 분자량 분포에 의해서 뿐만 아니라 다이의 기하학적 구조에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 다이플레이트는 바람직하게는 2 이상의 L/D 비를 갖는 천공을 가지는데, 여기서 길이(L)는 다이 출구에서의 직경(D) 이하의 직경을 갖는 다이 영역에 관한 것이다. L/D 비는 바람직하게는 3∼20의 범위내이다.

다이플레이트의 다이 입구에서 천공의 직경(E)은 일반적으로 다이 출구에서의 직경(D)보다 2배 이상 커야 한다.

다이플레이트의 일 실시양태는 원추형 내향 섹션 및 180°미만, 바람직하게는 30∼120°범위의 내향-섹션 각(α)을 갖는 천공을 가진다. 다른 실시양태에서, 다이플레이트는 원추형 외향 섹션 및 90°미만, 바람직하게는 15∼45°범위의 외향-섹션 각(β)을 갖는 천공을 가진다. 중합체의 특정 펠릿 크기 분포를 얻기 위하여, 다이플레이트 상이한 출구 직경(D)의 천공을 구비할 수 있다. 또한, 여러가지 다이 구조의 실시양태를 서로 조합할 수 있다.

펠릿은 일반적으로 0.1∼2 mm 범위의 평균 직경 및 단면적 mm²당 50∼300 캐비티를 가진다. 수중 펠릿화 동안의 온도 감소는 벌크 밀도를 580∼750 kg/m³, 바람직하게는 580∼720 kg/m³범위로 감소시킬 수 있다. 또한, 이렇게 제조되는 폴리락트산-함유 발포성 펠릿은 보관 수명이 증가된다. 본 발명에서 제조되는 펠릿의 보관 수명 증가는 특히 a) 유기 발포제 v) 및 공동-발포제 vi)의 조합의 사용을 통한 예비핵화(prenucleation) 과정, 및 b) 반결정질 및 비결정질 성분 i)의 혼합물을 언급된 좁은 혼합비로 사용하는 것에 기인한다. 몇주 후에도, 펠릿은 여전히 곤란없이 발포될 수 있다.

휘발성 기/액 캐비티-형성 공동-발포제 vi)를 사용함으로써, 후속 발포 절차를 개선하고 셀 크기를 제어하기 위해 이용될 수 있는 다공질 구조를 발포성 펠릿 내에 정립할 수 있다.

이 캐비티 형태를 정립하기 위한 과정도 또한 예비핵화라 일컬어질 수 있으며, 여기서 캐비티는 본질적으로 공동-발포제 vi)에 의해 형성된다.

캐비티를 형성하는 공동-발포제 vi)는 중합체 중의 용해도에 있어서 실제 발포제 v)와 상이하다. 제조 공정 동안, 발포제 v) 및 공동-발포제 vi)는 충분히 고압에서 중합체 중에 초기에 완전히 용해된다. 이어서 압력이, 바람직하게는 단시간내에 감소되고, 이에 따라 공동-발포제 vi)의 용해도가 감소한다. 따라서, 중합체 매트릭스 중에 상 분리가 일어나고, 예비핵화를 거친 구조가 생성된다. 실제 발포제 v)는 더 높은 용해도 및/또는 더 낮은 확산 속도를 갖기 때문에 대체로 중합체 중에 용해된 상태로 남아 있다. 시스템의 과도한 핵화를 방지하고 실제 발포제 v)의 외부로의 확산을 감소시키기 위하여, 압력 감소와 동시에, 바람직하게는 온도 감소가 일어난다. 이것은 이상적인 펠릿화 조건과 더불어 공동-발포제 vi)를 통해 달성된다.

공동-발포제 vi)의 적어도 80 중량%가 바람직하게는 25℃, 대기압 및 50% 상대 습도에서의 보관 동안 24 시간 이내에 발포성 열가소성 비드로부터 소실된다. 발포성 열가소성 비드 중에서의 공동-발포제 vi)의 용해도는 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 모든 경우, 사용되는 공동-발포제 vi)의 첨가량은, 예비핵화 절차 동안, 지배적인 공정 조건하에서의 최대 용해도를 초과해야 한다. 따라서, 중합체 중에서의 용해도가 낮지만 적당한 공동-발포제 vi)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 특히 질소, 이산화탄소, 공기 및 비활성 기체와 같은 특정 기체, 특히 바람직하게는 다수의 중합체 중에서 그 용해도가 낮은 온도 및 압력에서 감소하는 질소이다. 그러나, 다른 액체 첨가제도 사용될 수 있다.

질소 및 이산화탄소와 같은 비활성 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 두 기체는 적합한 물성 뿐만 아니라 낮은 비용, 양호한 이용가능성, 용이한 취급성 및 비반응성 또는 불활성 거동도 특징으로 한다. 예를 들어, 거의 모든 경우에 두 기체가 존재하면 중합체의 분해가 일어나지 않는다. 이들 기체 자체는 대기로부터 얻어지므로, 환경적으로도 무해하다.

여기서 공동-발포제 vi)의 사용량은: (a) 펠릿화를 유도하는 용융 함침 동안 지배적인 용융 온도 및 용융 압력에서 용해하기에 충분히 작아야 하고; (b) 펠릿화 수압 및 펠릿화 온도에서 중합체로부터 탈혼합하고 핵화하기에 충분히 커야 한다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 발포제 중 적어도 하나는 실온 및 대기압에서 기체이다.

공동-발포제 vi)로서의 질소와 더불어 핵화제 iv)로서 탈크 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

발포성 펠릿의 운반 및 보관은 특히 금속 드럼 및 옥타빈을 사용함으로써 달성될 수 있다. 드럼이 이용되는 경우 고려할 필요가 있는 요소는 공동-발포제 vi)의 방출이 때때로 드럼 내의 압력을 증가시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 포장으로서는, 드럼 밖으로의 가스 침투를 통해 압력을 소실시킬 수 있는 드럼 또는 옥타빈과 같은 개방형 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는 공동-발포제 vi)의 외부 확산을 허용하고 실제 발포제 v)의 외부 확산을 최소화 또는 방지할 수 있는 드럼이 특히 바람직하다. 이것은 예컨대 발포제 및, 각각, 공동-발포제 vi)에 적절한 밀봉 재료를 선택함으로써 가능할 수 있다. 공동-발포제 vi)에 대한 밀봉 재료의 침투성이 발포제 v)에 대한 밀봉 재료의 침투성보다 20배 이상 높은 것이 바람직하다.

예를 들어 소량의 질소 및/또는 이산화탄소의 첨가를 통한 예비핵화 절차는 발포제-함유 발포성 펠릿에서 셀 형태를 정립할 수 있다. 여기서 비드의 중심에서 평균 셀 크기는 주변부에서보다 더 크고; 밀도는 비드의 주변부에서보다 더 높다. 따라서, 발포제 손실이 최소화된다.

예비핵화로 인해, 유의적으로 더 양호한 셀 크기 분포 및 예비발포 후 감소된 셀 크기를 달성할 수 있다. 또한, 최소 벌크 밀도를 달성하기 위해 요구되는 발포제의 양이 더 작고, 재료의 저장 수명이 개선된다. 소량의 질소 또는 이산화탄소를 용융물에 첨가하는 경우, 이들은 일정한 발포제 함량에 대한 예비발포 시간의 유의적인 단축 또는 최소 폼 밀도 및 동일한 발포 시간에 대한 발포제량의 유의적인 감소를 유도할 수 있다. 또한, 예비핵화는 제품 균일성 및 공정 안정성을 개선한다.

발포제에 의한 본 발명 중합체 펠릿의 추가 함침은 또한 동일한 조성 및 압밀도를 갖는 펠릿, 즉 비다공질(non-cellular) 구조의 경우와 비교하여 유의적으로 더 빠르게 달성될 수 있다. 먼저, 확산 시간이 단축되고, 다음으로, 발포 절차에 요구되는 발포제의 양이 직접 함침된 시스템의 경우에서보다 더 작다.

최종적으로, 예비핵화 절차는 특정 밀도를 달성하기 위해 요구되는 발포제 함량을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 성형체 또는 블록의 제조에 있어 탈형 시간을 감소시킬 수 있다. 이것은 추가적인 가공 비용의 감소 및 생성물 품질의 개선을 가능하게 한다.

예비핵화 원리는 발포성 비드의 용융 함침 기술 및 현탁 기술 둘다에 이용될 수 있다. 공동-발포제 vi)의 첨가 후 펠릿화가 발포제 함유 용융물의 배출 후 가압(pressure-assisted) 수중 펠릿화에 의해 이루어지는 용융물 압출 공정에서의 이용이 바람직하다. 펠릿의 미세구조는 공동-발포제 vi) 및 펠릿화 파라미터의 선택을 통해 상기 개시된 바와 같이 제어될 수 있다.

발포제-함유 중합체 용융물을 기준으로 하여 비교적 많은 양의, 예를 들어 1∼5 중량%의 공동-발포제 vi)를 사용하여, 용융물 온도 또는 용융물 점도를 감소시키고, 이에 따라 처리량을 유의적으로 증가시킬 수 있다. 이것은 또한 감열성 추가 물질, 예를 들어 난연제를 중합체 용융물에 혼입하는 데에 비교적 온건한 조건을 사용할 수 있게 한다. 공동-발포제는 본질적으로 용융물의 압출 동안 재료로부터 소실되지 않기 때문에 발포성 열가소성 비드의 조성에 변화가 발생하지 않는다. 이 효과는 CO₂를 사용함으로써 바람직하게 이용된다. N₂의 경우, 점도에 대한 효과가 더 작다. 따라서, 원하는 셀 구조를 얻기 위해 질소가 주로 사용된다.

발포성 열가소성 중합체 비드의 펠릿화를 위한 액체-충전된 챔버는 바람직하게는 20∼80℃ 범위, 특히 바람직하게는 30∼60℃ 범위의 온도에서 운전된다.

또한, 폴리락트산의 열분해를 최소화하기 위하여, 본 방법의 모든 단계에서 기계적 및 열적 에너지의 도입을 최소화하는 것이 유리하다. 스크류 채널내에서의 평균 전단 속도는 낮아야 하는데; 단계 c) 및 d)에서 250/sec 미만, 바람직하게는 100/sec 미만의 전단 속도, 및 270℃ 미만의 온도, 및 또한 2∼10분 범위의 짧은 체류 시간이 바람직하다. 냉각 단계 없는 체류 시간은 일반적으로 1.5∼4분이고, 냉각 단계가 제공되는 경우 그 시간은 일반적으로 5∼10분이다. 펌프, 예를 들어 기어 펌프가 중합체 용융물의 운반 및 배출에 이용될 수 있다.

글리세롤 에스테르, 대전방지제 또는 고화 방지제를 사용하여 완성된 발포성 펠릿을 코팅함으로써 가공성이 개선될 수 있다.

본 발명의 발포성 펠릿은 저분자량의 가소제를 포함하는 펠릿보다 더 적은 케이킹을 나타내며, 보관 동안 펜탄 보유성이 양호한 것이 특징이다. 본 발명의 발포성 펠릿은 제1 단계에서 고온의 공기 또는 증기에 의해 미리 발포되어 8∼100 kg/m³범위의 밀도를 갖는 발포체 비드를 제공할 수 있고, 제2 단계에서 닫힌 주형 내에서 용접되어 성형된 발포체를 제공할 수 있다.

본 발명 방법에 의해 제조되는 펠릿은 양호한 발포 특성과 더불어 높은 생분해성을 가진다. 본 발명의 목적에서, 물질 또는 물질 혼합물이 DIN EN 13432에 따라 90% 이상의 생분해도 퍼센트를 나타낸다면 상기 물질 또는 물질 혼합물은 "생분해성" 특징을 준수하는 것이다.

생분해성의 결과는 일반적으로 이로부터 생성되는 펠릿 또는 발포체가 입증가능한 적절한 시간 시간 내에 분해되는 것이다. 분해는 효소, 가수분해 또는 산화 경로에 의해 및/또는 전자기선, 예를 들어 UV선에의 노출을 통해 이루어질 수 있고, 대개는 주로 세균, 효모, 진균 및 조류와 같은 미생물에의 노출을 통해 일어날 수 있다. 생분해성은 예컨대 폴리에스테르와 퇴비를 혼합하고 이것을 일정 기간 동안 저장함으로써 정량화될 수 있다. 예를 들어, DIN EN 13432에 따라 퇴비화 과정 동안 발효된 퇴비에 CO₂-불포함 공기를 통과시킨다. 퇴비는 일정한 온도 프로파일을 거친다. 여기서 생분해성은 (시료의 탄소 함량으로부터 계산되는) 시료로부터 방출될 수 있는 CO₂의 최대량에 대한 (시료 없이 퇴비에 의해 방출되는 CO₂ 차감 후의) 시료로부터 방출되는 CO₂의 순수량의 비를 구하는 것에 의해 생분해도 퍼센트로서 정의된다. 생분해성 펠릿은 일반적으로 수일의 퇴비화 직후 예컨대 진균 성장, 균열 및 천공과 같은 명백한 분해 신호를 나타낸다.

생분해성 측정을 위한 다른 방법은 예컨대 ASTM D5338 및 ASTM D6400-4에 개시되어 있다.

실시예

사용된 물질:

성분 i:

i-1a: 지방족 폴리에스테르, 4.5% 함량의 D-락트산을 갖는 NatureWorks사의 Natureworks® 8052 D 폴리락티드

i-1b: 지방족 폴리에스테르, 12% 함량의 D-락트산을 갖는 NatureWorks사의 Natureworks® 4060 D 폴리락티드

성분 ii:

ii-1: 지방족 폴리에스테르, MCC사의 GSPIa FZ91PD 폴리부틸렌 숙시네이트

성분 iii:

iii-1: BASF SE사의 Joncryl® ADR 44688 C

성분 iv:

iv-1: Luzenac사의 HP 325 차이나 탈크

iv-2: BASF Color Solutions사의 Sicoversal® 컬러 마스터배치(25%, 첨가제로서 카본 블랙, 산화철 및 모노아조 황색 안료를 그리고 담체로서 지방족 폴리에스테르 ii-1을 포함)

성분 v:

v-1: 발포제: 이소펜탄

성분 vi:

vi-1: 공동-발포제: 질소(N₂)

비교예 1: (성분 i-1b 불포함)

6.7부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 75부의 성분 i-1a, 25부의 성분 ii-1, 0.2부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

용융물을, 온도가 260℃이고 50개의 천공(직경 0.65 mm)을 갖는 다이플레이트를 통해 70 kg/h 처리량으로 운반하였다. 가압되고 온도-제어된 수중 펠릿화(20 bar - 40℃)에 의해 좁은 펠릿 크기 분포를 갖는 예비핵화를 거친 펠릿을 제조하였다.

펠릿을 실온 또는 37℃에서 소정 시간 동안 보관하고, 이어서 증기 흐름에 노출시켜 미리 발포시키고, 2단계에서 닫힌 주형내에서 융합시켜 성형 발포체를 얻었다.

성형체에 대하여 굽힘 강도 및 굽힘 에너지를 DIN EN 12089에 따라 측정하였다.

발명 실시예 2: (10%의 성분 i-1b 포함)

6.7부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 65부의 성분 i-1a, 10부의 성분 i-1b, 25부의 성분 ii-1, 0.2부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

비교예 3: (성분 i-1b 불포함 및 성분 ii-1 불포함)

6.7부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 100부의 성분 i-1a, 0.2부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

펠릿을 실온 또는 37℃에서 소정 시간 동안 보관하고, 이어서 증기 흐름에 노출시켜 미리 발포시켰다.

비교예 4: (성분 ii-1 불포함)

6.7부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 90부의 성분 i-1a, 10부의 성분 i-1b, 0.2부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

비교예 5: (성분 i-1b 및 성분 vi-1 불포함)

6.7부의 이소펜탄(성분 v-1)을, 200∼240℃의 용융물 온도에서 90부의 성분 i-1a, 10부의 성분 i-1b, 0.2부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

발명 실시예 6: (컬러 마스터배치 포함)

6.2부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 69.4부의 성분 i-1a, 5부의 성분 i-1b, 24.9부의 성분 ii-1, 0.2부의 성분 iii-1, 0.4부의 성분 iv-1 및 0.3부의 성분 iv-2로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

발명 실시예 7: (컬러 마스터배치 포함)

6.2부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 69.4부의 성분 i-1a, 5부의 성분 i-1b, 24.1부의 성분 ii-1, 0.2부의 성분 iii-1, 1.2부의 성분 iv-1 및 0.3부의 성분 iv-2로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

발명 실시예 8: (컬러 마스터배치 포함)

6.2부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 69.4부의 성분 i-1a, 5부의 성분 i-1b, 23.3부의 성분 ii-1, 0.2부의 성분 iii-1, 2부의 성분 iv-1 및 0.3부의 성분 iv-2로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

발명 실시예 9: (컬러 마스터배치 포함)

6.2부의 이소펜탄(성분 v-1) 및 0.12부의 질소(vi-1)를, 200∼240℃의 용융물 온도에서 69.4부의 성분 i-1a, 5부의 성분 i-1b, 21.3부의 성분 ii-1, 0.2부의 성분 iii-1, 4부의 성분 iv-1 및 0.3부의 성분 iv-2로 제조된 용융물에 혼합에 의해 혼입하였다.

WO 08/130226호에 개시된 방법(핵화를 포함하지 않고 발명 성분 ii를 포함하지 않는 비교예 5 참조)은 발포제-함유 발포성 펠릿을 제공하지 않는다. WO 11/086030호의 유의적으로 개선된 방법(비교예 1 참조)은 실온에서 2주 초과의 보관 수명을 갖는 발포제-함유 발포성 펠릿을 제공하지만, 운송 동안 잠시 일어날 수 있는 더 고온에서는 결과가 덜 만족스럽다. 실시예 2에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명 방법은 비교적 고온에서도 양호한 보관 수명을 갖는 발포제-함유 발포성 펠릿을 제공한다.

또한, 실시예 2를 실시예 1과 비교하면, 전자로부터의 생성물이 더 양호한 기계적 특성을 가진다.

Claims

폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 제조 방법으로서,
a) 이하의 성분들:
i) ia) 0.3∼5%의 D-락트산 함량을 갖는 65∼95 중량%의 폴리락트산 및 ib) 10∼18%의 D-락트산 함량을 갖는 5∼35 중량%의 폴리락트산으로 이루어지는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 65∼95 중량%의 폴리락트산;
ii) 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-세바케이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 5∼35 중량%의 지방족 폴리에스테르;
iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0∼2 중량%의 상용화제; 및
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%의 첨가제
를 용융 및 혼합에 의해 혼입하는 단계,
b) 140℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 이용하여 중합체 용융물에
v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 1∼7 중량%의 유기 발포제, 및
vi) - 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 - 0.01∼5 중량%의 공동-발포제
를 혼합에 의해 혼입하는 단계,
c) 다이 출구 직경이 1.5 mm 이하인 천공 다이플레이트를 통해 배출하는 단계, 및
d) 1∼21 bar 범위의 압력에서 다이플레이트의 바로 하류에서 발포제-함유 용융물을 수중 펠릿화하는 단계
를 포함하는, 폴리락트산-함유 발포성 펠릿의 제조 방법.
제1항에 있어서, 수중 펠릿화는 20∼80℃에서 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이소펜탄이 단계 b)에서 유기 발포제로서 사용되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 산화철, 카본 블랙 및 유기 황색 안료를 포함하는 컬러 마스터배치가 용융물에 첨가되는 것인 제조 방법.