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KR102301276B1 - 소수성 용품 - Google Patents

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KR102301276B1
KR102301276B1 KR1020167027778A KR20167027778A KR102301276B1 KR 102301276 B1 KR102301276 B1 KR 102301276B1 KR 1020167027778 A KR1020167027778 A KR 1020167027778A KR 20167027778 A KR20167027778 A KR 20167027778A KR 102301276 B1 KR102301276 B1 KR 102301276B1
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nanoparticle
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silicon
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쥔잉 류
윌리엄 제임스 슐츠
Original Assignee
다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

소수성 용품은 기재, 기재 상에 배치되고, 나노입자 응집체를 포함하는 나노입자 층을 포함하고, 여기서 ISO 13320을 통한 광산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 100 나노미터 이상이다. 소수성 용품은, 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되고, 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함하는 결합제 층, 및 기재와 반대편에 배치되고, 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 최외층을 또한 포함한다. 소수성 용품의 최외층에 대하여 측정하고, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 소수성 용품의 물 접촉각은 90도 이상이다.

Description

소수성 용품{HYDROPHOBIC ARTICLE}
본 발명은 일반적으로 소수성 용품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 용품은 나노입자 응집체(agglomerate)를 포함한다.
초소수성 코팅은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 발수성을 제공한다. 초소수성 코팅은 자가-세정, 방빙(anti-icing) 및 방진(anti-dust)성을 가질 수 있다. 이러한 코팅의 일부는 해양 응용, 차량 응용, 의료 응용 및 전자 응용에 사용된다. 그러나, 이러한 코팅은 시간 경과에 따른 마멸, 마모 및 열화에 취약한 것으로 알려져 있다.
나노입자와 플루오로실란을 사용하여 소수성 코팅을 형성하는 공정이 본 기술 분야에 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정은 중력만으로 나노입자를 기재 상에 적층(stack)하는 시스템을 이용한다. 이러한 이유로, 이들 공정은 기재 상에 아주 적은 표면 토포그래피(topography)를 제공하는 나노입자의 층을 형성하여, 낮은 소수성과 시간 경과에 따른 마모에 대해 상당히 감소된 저항성을 야기한다. 따라서, 개선 기회가 남아 있다.
본 발명은 기재, 기재 상에 배치되고, 나노입자 응집체를 포함하는 나노입자 층을 포함하는 소수성 용품을 제공하며, 여기서, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 100 나노미터 이상이다. 소수성 용품은, 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되고, 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함하는 결합제 층, 및 기재와 반대편에 배치되고, 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 최외층(outermost layer)을 또한 포함한다. 소수성 용품의 최외층에 대하여 측정하고, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 소수성 용품의 물 접촉각은 90도 이상이다.
본 발명을 첨부 도면과 관련하여 고려할 때 하기의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점들이 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 표면 상에 배치된 액체의 1 방울의 물 접촉각(water contact angle) (θ)을 나타내는 일반 개략도이다.
도 2a는 본 발명에 이용될 수 있는 비응집 나노입자, 즉, 응집화 전의 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 2a의 나노입자는 실시예에 기재된 스퇴베르(
Figure 112016096857512-pct00001
) 공정을 사용하여 제조된다.
도 2b는 본 발명에 이용될 수 있는 나노입자 응집체, 즉, 응집화 후의 도 2a의 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 2b의 나노입자 응집체도 실시예에 기재된 공정을 사용하여 제조된다.
도 3a 내지 도3e는 본 발명의 나노입자 응집체의 다양한 형태학적 선택사항의 SEM 이미지이다. 표 1의 실시예 1A 내지 실시예 1E는 도 3a 내지 도 3e에 각각 대응한다.
도 4a 및 도 4b는 용품에 존재하는 규소계 수지의 증가하는 양 및 이에 상응하는 물 접촉각의 감소의 SEM 이미지이다. 표 2의 실시예 2A 및 실시예 2D는 도 4a 및 도 4b에 각각 대응한다.
도 5a는 접착제 층이 부재하는 본 발명의 용품의 일 실시 형태의 사시도이다.
도 5b는 접착제 층을 포함하는 본 발명의 용품의 다른 실시 형태의 사시도이다.
도 5c는 접착제 층의 존재에 따른 그리고 마모 횟수에 따른 물 접촉각을 도시하는 막대 그래프이다.
본 발명은 소수성 용품(10)을 제공한다 (이하, "용품"으로 기재됨). "소수성"이라는 용어는 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 용품(10)의 물 접촉각이 90도 이상임을 말한다. 다양한 실시 형태에서, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 용품(10)의 물 접촉각은 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175 또는 (최대 또는 약) 180도 이상이다. 또 다른 실시 형태에서, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 용품(10)의 물 접촉각은 150 내지 175, 155 내지 170, 160 내지 165, 150 내지 165, 150 내지 160 또는 150 내지 155도이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다. 용품(10)은 "초"소수성으로서 설명될 수 있으며, 물 접촉각은 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150도 등 초과로, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 이들 값은 최대 약 180도이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 수정된 ASTM D5946-04가 하기에 기재된 실시예에 상세히 기재되어 있다. 명확히 말해, 물 접촉각은 특성이지 작용(action)이 아니다. 예를 들어, 물 접촉각은 물이 용품(10) 상에 비딩(beaded)되는 것을 필요로 하는 것이 아니라, 측정가능한 특성이다.
용품(10)은 형성 시에 전술한 물 접촉각을 나타내지만, 용품(10)은 또한 시간 경과에 따른 마멸, 마모 및 열화에 대해 저항성일 수 있다. 예를 들어, 용품(10)은, 예컨대 용품(10)이 접착제 층을 포함하는 경우 (아래에서 더 상세히 기술됨), 20mm x 20mm 표면적에 대해서 5N 하중(loading) 하에 마이크로섬유 천을 사용하여, 10,000, 9500, 9000, 8500, 8000, 7500, 7000, 6500, 6000, 5500, 5000, 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500 또는 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 또는 100 내지 5000회의 마모 사이클을 수행한 후에, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 것으로 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 또는 175, 140 내지 175, 145 내지 170, 150 내지 165, 155 내지 160, 140 내지 155, 140 내지 150 또는 140 내지 145도 이상의 물 접촉각을 나타낼 수 있다. 일 실시 형태에서, 100회의 마모 사이클 후에, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 용품(10)의 물 접촉각은 80도 이상을 나타낸다. 상기에서와 마찬가지로, 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다. 마이크로섬유 천을 사용한 시험 방법이 하기 실시예에 추가로 기재되어 있다.
전형적으로, 약 100회의 마모 사이클 후에 높은 물 접촉각을 필요로 하는 응용에는 사람과 접촉하지 않거나 사람과 거의 접촉하지 않는 표면, 예를 들어, 전자 디바이스의 내부면이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 약 1,000회의 마모 사이클 후에 높은 물 접촉각을 필요로 하는 응용에는 전형적으로 창(window)이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 약 5,000 또는 심지어 10,000회의 마모 사이클 후에 높은 물 접촉각을 필요로 하는 응용에는, 전형적으로 터치 스크린이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 본 문단의 용어 "높은"은 상기에 기재된 임의의 물 접촉각 또는 이의 범위를 기술할 수 있다.
대안적으로, 용품(10)은 다층 용품(10), (다층) 필름, 복합 용품(10) 또는 복합 필름으로서 기술될 수 있다. 용품(10)은 임의의 특정 치수 또는 응용에 제한되지 않는다. 다른 실시 형태에서, 용품(10)은 자가-세정 창, 전자 디바이스 또는 태양광 패널 응용에서 이용된다.
기재:
용품(10)은 기재(12)를 포함한다. 기재(12)는 전형적으로 용품(10)에 기계적 지지를 제공한다. 예를 들어, 기재(12)는 용품(10)의 전방 표면에 보호를 제공할 수 있다. 유사하게, 기재(12)는 용품(10)의 배향에 따라서 용품(10)의 후방 표면에 보호를 제공할 수 있다. 기재(12)는 연성(soft) 및 가요성일 수 있거나, 경성(rigid) 및 강성(stiff)일 수 있다 대안적으로, 기재(12)는 경성 및 강성 세그먼트를 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트를 포함할 수 있다. 기재(12)는 하중 지지식(load bearing)이거나 또는 비하중 지지식일 수 있고, 용품(10)의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 기재(12)는 상판으로서도 알려진 "상부 층"일 수 있다. 기재(12)는 용품(10)을 비, 눈 및 열과 같은 환경 조건으로부터 보호하는데 사용될 수 있다.
기재(12)는 구성에 있어서 특별히 제한되지 않고, 유리, 금속, 목재, 플라스틱, 세라믹 및/또는 실리콘이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 선형 및/또는 분지형 폴리오가노실록산이다. 일 실시 형태에서, 기재(12)는 유리 (예를 들어, 비결정성 소다-석회 유리)이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 (이로 본질적으로 구성되고 유기 단량체 또는 중합체 또는 실리콘을 포함하지 않거나) 또는 이로 구성된다. 기재(12)는 하나 이상의 전술한 재료들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 기재(12)는 본 명세서에 기재된 바와 같이 이용되기 전에 그 위에 코팅을 가질 수 있다.
나노입자 층:
용품(10)은 나노입자 층(16)을 또한 포함한다. 나노입자 층(16)은 기재(12) 상에 배치된다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 용어 "배치된(disposed)"은 용어 "침착된(deposited)"으로 대체될 수 있는 것으로 또한 간주된다. 나노입자 층(16)는 기재(12) 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치될 수 있다. 대안적으로, 나노입자 층(16)은 기재(12) 상에, 이로부터 이격되게 배치될 수 있다 (즉, 직접 접촉하지 않음). 나노입자 층(16)이 기재(12)와 직접 접촉하지 않더라도, 나노입자는 기재(12) "상에 배치된" 것으로 기재될 수 있다. 그러나, 본 발명은 직접 접촉의 결여로 제한되지 않는다.
나노입자 층(16)은 나노입자 응집체(14)이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성될 수 있다. 나노입자 응집체는 전형적으로 나노입자의 클러스터(cluster) 또는 나노입자의 조립체(assembly)이다. 나노입자 응집체(14)는 중력만으로 인해 서로 적층된 개별 나노입자 또는 이중층 또는 서로 (균일하게) 적층된 개별 나노입자가 아니다. 나노입자 응집체(14)는 정육면체, 입방 팔면체, 십이면체, 사면체, 육면체, 팔면체, 십면체, 도데카헬타헤드론(dodecaheltahedron), 삼방정계(trigonal), 삼각주, 엇육각기둥(hexagonal antiprism) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는 임의의 기하학적 모양일 수 있다.
나노입자 응집체(14)는 (매우) 불규칙형일 수 있고, ISO 13320을 통한 동적 광 산란을 이용하여 측정한, 부피를 기준으로 한 평균 크기는100 나노미터 이상이다. 더욱 구체적으로, 0.1 wt%의 입자가 에탄올 중에 분산되어 있고, ISO 13320에 따라 나노트랙(Nanotrac) 150을 사용하여 측정한다. 다양한 실시 형태에서, ISO 13320에 의한 동적 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체(14)의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500 또는 5,000 nm 이상이다. 다른 실시 형태에서, ISO 13320에 의한 동적 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체(14)의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 500 내지 2,000, 500 내지 1,500, 500 내지 1,000, 1,000 내지 2,000, 1,000 내지 1,500 또는 1,500 내지 2,000 나노미터이다. TEM과 같은 대안적인 측정 방법이 또한 사용될 수 있다. 본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 부피를 기준으로 한 평균 크기는 전형적으로 종형 곡선(bell-shaped curve)과 같은 곡선으로 보고된다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
아래에서 더 상세히 설명된 바와 같이, 응집화 전의 나노입자 (즉, 비응집 나노입자)는 나노입자 응집체(14)보다 작다. ISO 13320에 의한 동적 광 산란을 이용하여 측정한, 응집화 전의 나노입자의 평균 입자 직경은 전형적으로 10 내지 2,500, 10 내지 2,000, 10 내지 1,000, 10 내지 200, 20 내지 150 또는 50 내지 100 nm이다. 전술한 용어 "로 본질적으로 구성된다"은 나노입자 층(16)에 중합체가 부재하는 실시 형태를 말한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
나노입자 층(16)은 또한 비응집 나노입자를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 비응집 나노입자는 나노입자 응집체(14)와 함께, 나노입자 층(16)에 고유의 토포그래피를 제공하며, 이는 비응집 나노입자 단독으로 또는 중력만으로 적층된 비응집 나노입자로 모사되지 않는다. 고유의 토포그래피는 하기에 기재된 용품(10) 및 최외층(20)의 소수성 및 내구성에 기여하는 것으로 생각된다.
나노입자 그 자체는 특별히 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 나노입자는 실리카, 알루미나 또는 이들의 조합이다. 일 실시 형태에서, 나노입자는 용품(10)에 필요한 계층에 따른 조도(roughness)를 제공하며, 여기서 실리카의 1차 입자는 나노규모(nanoscale) 조도에 기여하는 반면, 나노입자 응집체(aggregate)는 더 큰 규모의 조도를 도입한다. 나노입자 응집체(14) 및 비응집 나노입자가 도 2a 및 도 2b에 나타나 있다.
나노입자 층(16)는 치수에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 나노입자 층(16)의 두께는 10 마이크로미터 이하, 예를 들어 5 내지 10, 6 내지 9 또는 7 내지 8 마이크로미터일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 나노입자 층(16)의 두께는 ± 10, 50 또는 100%이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
결합제 층:
용품(10)은 결합제 층(18)을 또한 포함한다. 결합제 층(18)은, 예를 들어, 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이 나노입자 층(16)상에, 이와 직접 접촉하면서 배치된다. 결합제 층(18)은 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함한다. 달리 말하면, 결합제 층(18)은 규소계 수지가 산화적 경화 후 존재하는 화학 생성물이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성될 수 있다. 예를 들어, 용어 "로 본질적으로 구성된다"는 비-경화 규소계 수지 및/또는 유기 중합체가 부재하는 실시 형태를 말할 수 있다.
규소계 수지는 대안적으로 규소 수지 또는 규소-함유 수지로 기재될 수 있다. 그러나, 규소계 수지를 그 안에 분산되어 있는 독립 규소 입자를 포함하는 복합 재료 (예컨대 유기 수지)와 혼동해서는 안된다. 그 대신, 규소계 수지는 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 실라잔 또는 폴리실라잔, 또는 이들의 조합이거나 이로부터 선택할 수 있다. 대안적으로, 규소계 수지는 하기 화학식을 갖는 실세스퀴옥산일 수 있다:
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴 기 또는 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기로부터 선택되되, 단 적어도 2개의 R 기는 수소이고, 여기서, a, b, c 및 d는 몰 분율이며, a+b+c+d는 1이고, c와 d의 합은 0보다 크다. 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이고, 예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 알케닐 기의 비제한적인 예에는 비닐, 알릴 및 헥센일이 포함된다. 아릴의 비제한적인 예에는 페닐이 포함된다. 치환기의 비제한적인 예에는 CF3(CF2)nCH2CH2 (여기서, n은 0 내지 6이다)가 포함된다.
수소 실세스퀴옥산은 랜덤 네트워크 결합(random network linkage)을 포함하고, 일반 화학 조성 (HSiO3/2)n을 가지며, 여기서, n은 양의 정수이다. 예를 들어, 산소-함유 분위기 중에서 경화시, 수소 실세스퀴옥산은 SiO2가 된다. 기재(12)가 유리인 경우 Si-H 결합은 기재(12) 상의 실라놀 기와 반응하고, 또한 실리카 나노입자 상의 실라놀 기와 반응할 수 있기 때문에 수소 실세스퀴옥산이 본 명세서에서 이용된다. 이러한 이유로, 수소 실세스퀴옥산은 나노입자-나노입자 접착, 및 기재(12)로의 결합제 층(18)의 접착을 향상시킬 수 있다. 게다가, 경화된 수소 실세스퀴옥산은 상대적으로 경성(hard)이며, 나노입자 코팅의 내구성을 증가시키는 역할을 한다. 더욱이, 수소 실세스퀴옥산은 다수의 응용에서 유용한 투명 필름을 형성한다.
다양한 실시 형태에서, 결합제 층(18)은 수소 실세스퀴옥산의 산화적 경화 생성물이거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성될 수 있다. 용어 "로 본질적으로 구성된다"는, 수소 실세스퀴옥산의 산화적 경화 생성물이 아닌 결합제 층(18)에 수지 및/또는 중합체가 부재하는 실시 형태를 말한다. 그러나, 이러한 실시 형태에서 및 일반적으로, 결합제 층(18)은, 경화되지 않은 수소 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다.
다양한 비제한적인 실시 형태에서, 결합제 층(18)은 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 몰%의 미경화되거나 부분적으로 경화된 수소 실세스퀴옥산을 포함한다. 유사하게, 결합제 층(18)은 99.99, 99.95, 99.9, 99.5, 99, 98, 97, 96, 95, 94, 93, 92, 91, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 또는 50몰%의 산화적 경화 수소 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 전형적으로, 산화적 경화 시에 얼마나 많은 Si-H 작용기가 Si-O 결합으로 전환되었는지에 기초하여 경화된 실세스퀴옥산이 측정된다. 예를 들어, 이는, 초기 측정을 수행하고, Si-H 피크 아래 영역을 측정하는 FT-IR 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이어서, 임의의 나머지 Si-H 피크들 아래 더 작은 영역을 측정하는 후-산화적 경화 측정을 수행할 수 있다. 이어서, 남아 있는 Si-H의 백분율 (즉, 산화적으로 경화되지 않은)이, 경화 전과 후의 두께 당 Si-H 신축 흡수 영역(stretch absorption area)을 비교함으로써 차감을 사용하여 측정될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
일 실시 형태에서, 결합제 층(18)이 수소 실세스퀴옥산의 산화적 경화 생성물"일 수 있고" (대략) 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4 또는 5 중량%의 미경화되거나 부분적으로 경화된 수소 실세스퀴옥산을 포함하는 것으로 간주된다. 경화의 양 또는 수준은 상기 기재된 이들 값과 상이할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 경화 시에 수소 실세스퀴옥산은 전형적으로 네트워크 구조에서 Si-O 결합을 형성한다. 예를 들어, 수소 실세스퀴옥산은, 하기에 나타낸 바와 같이, 케이지(cage) 형태 (a)로 시작하여, 네트워크 형태 (b)로 진행될 수 있다.
Figure 112016096857512-pct00002
일 실시 형태에서, 규소계 수지는 하기 화학식의 단위를 포함하는 하이드리도실록산 수지이다: HSi(OH)x(OR)yOz / 2. 이러한 식에서, 각각의 R은 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 R 기가 산소 원자를 통해 규소에 결합되는 경우, 이들은 가수분해성 치환기를 형성한다. 상기 식에서, x는 0 내지 2이고; y는 0 내지 2이며; z는 1 내지 3이고; x + y + z의 합은 3이다. 이러한 수지는 완전히 축합된 (HSiO3/2)n일 수 있고, 여기서 n은 8 이상이다. 대안적으로, 이러한 규소계 수지는 단지 부분적으로 가수분해되고/되거나 (즉, 일부 Si-OR 기를 포함함), 부분적으로 축합될 수 있다 (즉, 일부 Si-OH 기를 포함함).
규소계 수지의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 수지의 구조는 일반적으로 사다리형(ladder-type), 케이지형 또는 이들의 혼합물로 알려진 것일 수 있다. 규소계 수지는 하이드록실 기, 트라이오가노실록시 기, 다이오가노하이드로겐실록시 기, 트라이알콕시 기, 다이알콕시 기 등과 같은 말단기를 함유할 수 있다. 구조에 의해 표시되진 않지만, 규소계 수지는 또한, 0 또는 2개의 수소 원자가 부착된, 적은 수 (예를 들어, 약 10% 미만)의 규소 원자 및/또는 적은 수의 SiC 기, 예컨대 CH3SiO3/2 또는 HCH3SiO2/2 기를 함유할 수 있다.
규소계 수지는 미국 특허 제3,615,272호, 제5,010,159호, 제4,999,397호, 제5,210,160호, 제5,063,267호, 제5,416,190호, 및/또는 일본 미심사 특허 공개(Kokai) 제59-178749호, 제60-86017호 및 제63-107122호 중 하나 이상에 기재된 바와 같을 수 있으며, 이들 각각은 다양한 비제한적인 실시 형태에서 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
다양한 실시 형태에서, 규소계 수지의 분자량은 600 내지 150,000, 1,000 내지 150,000, 10,000 내지 150,000, 20,000 내지 140,000, 30,000 내지 130,000, 40,000 내지 120,000, 50,000 내지 110,000, 60,000 내지 100,000, 70,000 내지 90,000 또는 80,000 내지 90,000, g/mol이다. 실리콘-함유 수지는 분자당 2개 미만 (예를 들어, 하나 또는 없음), 2개 또는 2개 초과의 규소-결합된 수소 기를 가질 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
다양한 실시 형태에서, 규소계 수지의 특정 분자량 분획(specific molecular weight fraction)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 75% 이상의 중합체 종이 약 1200 초과의 분자량을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 75% 이상의 중합체 종은 약 1200 내지 약 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
용어 "산화적 경화"는 일부 형태의 산소 원자, 예를 들어, O2 또는 산화 화합물의 일부로서의 산소 원자의 존재 하에 Si-H 결합의 Si-O 결합으로의 전환시킬 임의의 조건, 또는 부분적이거나 완전한 산화적 경화를 말할 수 있다. 부분적인 산화적 경화 또는 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 전형적으로 이용가능한 모든 Si-H 기보다 적은 기가 Si-O로 전환된 것을 말한다. 대조적으로, 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 완전한 산화적 경화는 전형적으로 이용가능한 모든 또는 실질적으로 모든 Si-H 기가 Si-O 기로 전환된 것을 말한다.
소정 실시 형태에서, 용어 "부분적인 산화적 경화" 또는 적어도 부분적인 경화는 30 몰% 이상 약 90 몰% 미만, 예컨대 50 몰% 이상 약 90 몰% 미만, 예컨대 70 몰% 이상 약 90 몰% 미만의 이용가능한 Si-H 기가 Si-O 기로 전환된 것을 말한다. 다른 실시 형태에서, 용어 "완전한 산화적 경화"는 이용가능한 모든 또는 실질적으로 모든 Si-H 기가 Si-O 기로 전환된 것을 말하며, 예컨대 90 몰% 이상, 예컨대 95 몰% 이상, 최대 100 몰%의 이용가능한 Si-H 기가 Si-O 기로 전환된 것을 말한다.
세라믹 산화물 전구체는 또한 수소 실세스퀴옥산 수지 및/또는 규소계 수지와 함께 사용될 수 있다. 세라믹 산화물 전구체에는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 니오븀 및/또는 바나듐과 같은 다양한 금속의 화합물 뿐만 아니라, 용액에 용해되며, 가수분해된 다음 상대적으로 저온에서 열분해되어 세라믹 산화물을 형성할 수 있는 붕소 또는 인의 화합물과 같은 같은 다양한 비금속성 화합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 추가의 비제한적인 세라믹 산화물 전구체가 미국 특허 제4,808,653호, 제5,008,320호 및 제5,290,394호에 기재되어 있으며, 다양한 비제한적인 실시 형태에서 본 명세서에 참고로 포함된다. 일 실시 형태에서, (550 도 경화) 페놀-T 수지/메틸-T 수지는 사용될 수 있고, 산화적 경화 수소-실세스퀴옥산와 유사한 구조를 나타낼 수 있다.
최외층:
용품(10)은 또한 결합제 층(18) 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되고, 기재(12)와 반대편에 배치된 최외층(20)을 포함한다. 예를 들어, 최외층(20)은 결합제 층(18)과 공유 결합되거나 이와 반응할 수 있거나, 또는 결합제 층(18)과의 공유 결합이 부재할 수 있다. 달리 말하면, 최외층(20)은 결합제 층(18)과 반응하지 않을 수 있다. 용어 "결합제 층(18)과 반응하지 않는" 은 최외층(20)이 결합제 층(18)과 공유 결합에 의해 또는 이온 결합에 의해 반응하지 않거나, 결합하지 않음을 말한다. 최외층(20)은 결합제 층(18)에 수소 결합되거나 되지 않을 수 있거나, 또는 달리 정전기적으로 끌어당겨질 수 있다.
대안적으로, 적용 후에 최외층(20)은 결합제 층(18)과 하나 이상의 공유 결합을 형성하고, 이에 따라 결합제 층(18)의 일부로 또는 이와 일체로 간주될 수 있다. 일 실시 형태에서, 최외층(20)은 결합제 층(18)의 전체에 걸쳐 (예를 들어, 모든 에지로부터 그리고 그 사이에) 균일하게 연장된다. 대안적으로, 최외층(20)은 결합제 층(18)의 어떤 부분에만 걸치고 나머지는 아닌, 예를 들어, 불균일한 방식 또는 단속적인(broken) 패턴으로 연장될 수 있다.
최외층(20)은 대안적으로 상판으로 기재될 수 있다. 상판으로 작용할 때, 최외층(20)은 용품(10)의 전방 표면에 보호를 제공할 수 있다. 유사하게, 최외층(20)은 용품(10)의 배향에 따라서 용품(10)의 후방 표면에 보호를 제공할 수 있다. 최외층(20)은 연성 및 가요성일 수 있거나, 경성 및 강성일 수 있다. 대안적으로, 최외층(20)은 경성 및 강성 세그먼트를 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트를 포함할 수 있다. 최외층(20)은 하중 지지식이거나 또는 비하중 지지식일 수 있고, 용품(10)의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 최외층(20)은 용품(10)을 비, 눈 및 열과 같은 환경 조건으로부터 보호하는데 사용될 수 있다. 최외층(20)은 전형적으로 결합제 층(18)과 공유 결합되지 않는다. 다시 말하면, 최외층(20)은 결합제 층(18) 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되지만, 그에 결합하지는 않는다. 최외층(20)과 결합제 층(18) 사이에 정전기적 인력, 수소 결합 등이 존재하는 것으로 간주된다.
최외층(20)은 전술한 표면 에너지가 충족하는 한, 구성에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 가장 전형적으로는, 최외층(20)은 소수성이다. 다양한 실시 형태에서, 최외층(20)은 불소를 함유하는 화합물, 유기 중합체, 폴리오가노실록산, 실리콘을 함유하는 재료 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성된다. 이러한 최외층의 특정 비제한적인 예는 퍼플루오로폴리에테르 실란, 실록산 치환된 실란, 폴리플루오로폴리에테르 (여기서, 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 전환되지 않음), 퍼플루오로폴리에테르 (여기서, 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 전환됨), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이다. 다양한 실시 형태에서, 용어 "로 본질적으로 구성된다"는, 최외층(20)에 바로 위에 기재된 것이 아닌 중합체가 부재하는 것을 말한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
최외층(20)은 치수에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 최외층(20)의 두께는 1몰 두께만큼 적고 (예를 들어, 약 5 나노미터) 최대 1 마이크로미터일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 최외층(20)의 두께는 ± 10, 100, 500, 1,000, 5,000 또는 10,000%이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
다른 실시 형태에서, 최외층(20)은 결합제 층(18) 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되고, 결합제 층(18)과 반응하는 (예를 들어, 이와 공유 결합되는) 표면 처리로서 추가로 정의된다. 최외층(20)은 표면 처리가 없어도 존재할 수 있고, 반대의 경우도 마찬가지이다. 일 실시 형태에서, 이들은 함께 존재하지 않는다. 이용되는 경우, 표면 처리는 전형적으로 결합제 층(18)과 반응한다 (예를 들어, 이와 공유 결합에 의해 또는 이온 결합에 의해 결합된다). 표면 처리는 독립적인 "층"일 수 있거나 아닐 수 있도록 전형적으로 결합제 층(18)과 결합된다. 일 실시 형태에서, 표면 처리는 결합제 층(18)의 전체에 걸쳐 (예를 들어, 모든 에지로부터 그리고 그 사이에) 균일하게 연장된다. 대안적으로, 표면 처리는 결합제 층(18)의 어떤 부분에만 걸치고 나머지는 아닌, 예를 들어, 불균일한 방식 또는 단속적인 패턴으로 연장될 수 있다.
표면 처리는 치수에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 표면 처리의 두께는 1몰 두께만큼 적고 (예를 들어, 약 5 나노미터) 최대 1 마이크로미터일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 표면 처리의 두께는 ± 10, 100, 500, 1,000, 5,000 또는 10,000%이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
최외층(20) 및/또는 표면 처리의 (20℃에서 측정한) 표면 에너지는 전형적으로 40 mN/m 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 최외층(20) 및/또는 표면 처리의 (20℃에서 측정한) 표면 에너지는 35, 30, 25, 24, 23, 22, 21, 20 또는 19 mN/m 미만이다. 전형적으로, 표면 에너지를 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 지스만(Zisman) 또는 오웬스-웬트(Owens-Wendt) 방법을 사용하여 접촉각 결과로부터 계산하였다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다. 또 다른 실시 형태에서, 최외층(20)은 사건 번호(Docket Number) DC11579 PSP1를 갖는 것과 동시에 출원된 미국 가특허 출원에 기재된 바와 같다. 이러한 다른 실시 형태에서, 본 출원은 본 명세서에 분명하게 참고로 포함된다.
접착제 층:
상기에 먼저 소개된 바와 같이, 용품(10)은 또한 접착제 층(24)을 포함할 수 있다. 접착제 층(24)은 접착제를 포함하고, 기재(12) 및 나노입자 층(14) 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치된다. 접착제 층은 특별히 제한되지 않으며, 이의 두께는 5 nm 내지 1 마이크로미터일 수 있다. 접착제 그 자체도 특별히 제한되지 않으며, 이는 전형적으로 규소계 수지, 예컨대 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 실라잔, 폴리실라잔 또는 이들의 조합이다. 접착제는 부분적으로 또는 완전히 경화될 수 있으며, 이때 "부분적인" 및 "완전한" 경화의 설명은 상기에 기재되어 있다. 다양한 실시 형태에서, 접착제는 적어도 부분적으로 경화된 산화규소이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성된다. 용어 "로 본질적으로 구성된다"는 비산화규소 접착제가 부재하는 실시 형태를 말할 수 있다. 산화규소는 실라잔의 산화물, 실세스퀴옥산의 산화물 또는 이들의 조합과 같은, 본 기술 분야에 알려진 임의의 것일 수 있다.
용품의 형성 방법:
본 발명은 용품(10)을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 방법은 나노입자를 응집하여, 나노입자 응집체(14)를 형성하는 단계 (I)를 포함한다. 예를 들어, 나노입자는 먼저 본 기술 분야의 임의의 방법, 예를 들어, 스퇴베르 방법으로 합성될 수 있고, 이어서 응집제(agglomerating agent) 등을 사용하여 응집되고/되거나, 작용화될 수 있다.
응집제는 나노입자를 작용화시킬 수 있거나 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 응집제는, 나노입자 응집체가 나노입자 응집체(14)를 형성하도록 나노입자를 작용화시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 응집제는 나노입자를 작용화시키지 않지만, 여전히 나노입자의 응집화를 촉진하거나 유발하여, 나노입자 응집체(14)를 형성한다. 대안적으로, 응집제는 본 기술 분야에서, 단리된 단일 나노입자 및/또는 중력만으로 인한 적층으로서 남아있기 보다는 나노입자가 조립되는 공정으로부터 기인된 나노입자의 클러스터로 이해되는 나노입자의 응집체를 형성하는 제제일 수 있다. 다시 말하면, 나노입자 응집체(14)로의 조립체는, 기재 상에 (예컨대 중력에 의해) 이중층, 삼중층 등을 형성하는 개별 나노입자의 적층과 동일하지 않다. 나노입자 응집체(14)를 형성하는 나노입자의 응집화는 전형적으로 기재를 필요로 하지 않는다. 유사하게, 나노입자 응집체(14)를 형성하는 나노입자 조립체의 공정은 단지 중력에 의한 것 이외의 임의의 공정에 의한 응집화로 기재될 수 있다. 상기 방법에서, 응집하는 단계 (I)은 전형적으로 나노입자가 기재와 접촉하기 전에 일어난다. 달리 말하면, 응집하는 단계 (I)은 기재를 필요로 하지 않고, 전형적으로 기재의 명백한 부재 하에 일어난다. 대안적으로, 응집화 단계 (I)은 응집제와 같은 화학제를 통한 (의 사용에 의한) 응집화로서 기재될 수 있다. 전형적으로, 응집제의 사용이 요구된다. 또한 추가의 실시 형태에서, 나노입자 응집체(14)는 표면 또는 기재 상에 침착되기 전의 개별 나노입자 사이의 화학적 상호작용으로부터 기인된 나노입자의 클러스터이다.
나노입자를 작용화시킬 수 있거나 아닐 수 있는, 적합한 응집제의 비제한적인 예에는 아민, 알코올, 다이올, 실란, 계면활성제, 하이드록시-말단화된 폴리(에틸렌 옥사이드), 하이드록시 말단화된 중합체, 다이티올, 메르캅탄 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 오가노실록산의 비제한적인 예는 아민 실란, 하이드록실 작용성 실란, 아미노실란, 쯔비터이온성 실란 및 이들의 조합이다. 일 실시 형태에서, 응집제는 아민, 알코올, 다이올, 실란, 계면활성제, 하이드록시-말단화된 중합체, 다이티올, 메르캅탄 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 아민은 아미노프로필트라이에톡시실란으로서 추가로 정의된다. 유기 화합물 및/또는 오가노실란은 가교결합될 수 있거나 가교결합성일 수 있거나, 수소 결합될 수 있고/있거나 이온 상호작용을 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 나노입자를 응집화하는 데 사용되는 오가노실록산은, Si-S, Si-O, Si-N, Si-P 및 Si-Cl을 임의의 조합으로 포함하지만, 이에 한정되지 않는 가수분해성 결합을 1개 이상, 예를 들어, 2개 가진다.
응집화 및 작용화는, 예를 들어, 도 2a/2b에 나타낸 바와 같은 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 사용하여 평가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 작용화 전에, 이러한 나노입자는 응집화 경향을 거의 보이지 않는다. 다른 실시 형태에서, 작용화 후에, 나노입자의 표면은, 예를 들어, 도 2b에 나타낸 바와 같은 유기 화합물 및/또는 오가노실란 및 마이크로미터규모의 조립체로 응집되는 입자를 포함한다. 대안적으로, 임의의 하나 이상의 전술한 응집제는 나노입자의 표면을 작용화시킬 수 있다. 나노입자는 오가노실란 또는 임의의 하나 이상의 전술한 응집제에 의해 함께 유지될 수 있다.
일 실시 형태에서, 오가노실란은 응집제로서 사용되고, 실라놀 기를 사용하여 나노입자의 표면 상에 응축될 수 있다. 대안적으로, 응집제는 나노입자가 응집제에 대해 비작용성인 경우, 물리적 응집화를 유도할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 나노입자 응집체(14)은, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한 직경이 5 내지 1000 나노미터인 나노입자로부터 형성된다. 다시 말하면, 일 실시 형태에서, 나노입자를 응집하는 단계 (I)은 나노입자가 응집하도록 나노입자에 오가노실란을 적용하는 것으로 추가로 정의되며, 여기서 ISO 13320에 의한 동적 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자의 직경은 5 내지 1000이다.
방법은 나노입자 응집체(14)를 기재(12) 상에 배치하여, 기재(12) 상에 배치된 나노입자 층(16)을 형성하는 단계 (II)를 또한 포함한다. 배치하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 본 기술 분야에 임의로 알려진 것이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배치하는 단계는 분무(spraying) 또는 분무 코팅(spray coating), 스핀(spin) 코팅, 드립(drip) 코팅, 유동 코팅, 드로우다운 바(drawdown bar) 코팅, 브러쉬(brush) 코팅, 증착, 붓기(pouring) 등으로 추가로 한정될 수 있고, 나노입자 응집체(14)는 기재(12) 상에 응집된다.
분무 기술을 사용하여, 나노입자 응집체(14) 및 나노입자 층(16)의 모폴로지는 분무 파라미터를 변화시킴으로써 용이하게 조정될 수 있다. 유체 압력, 스트로크(stroke), 분사압(atomization pressure) 및 간격을 비롯한 몇몇 분무 파라미터를 이용하여, 소수성 및 광학 탁도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 스트로크 및 간격을 이용하여, 소수성을 조정할 수 있다. 간격 및 유체 압력을 이용하여, 탁도를 조정할 수 있다. 증가된 (또는 높은) 분사압을 이용하여, 분무 입자 크기를 감소시켜 표면 코팅 균일성을 극대화할 수 있다. 일 실시 형태에서, 에탄올이 전달 용매로서 이용된다. 그러나, 임의의 적합한 전달 용매가 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 높은 표면 에너지로 인해 에탄올은 기재(12)를 습윤시키지 않으며, 이는 나노입자 응집체(14) 사이에 정해진 갭(gap) 또는 공극(void)을 갖는 기재(12)로의 나노입자 응집체(14)의 전달을 돕는다. 게다가, 분무 헤드(spray head)의 높이를 조정하여, 분무 동안 및 후의 용매 증발을 극대화할 수 있다. 게다가, 탁도와 표면 조도는 관련될 수 있다.
게다가, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 원자력 현미경 (AFM) 검사를 사용하여, 나노입자 층(16)의 표면 모폴로지가 용품(10)의 소수성에 어떻게 영향을 주는지 더 잘 이해할 수 있다. 접촉각이, 예를 들어, 도 3a의 120°에서 도 3e의 147°로 증가할 수 있는 동안, 물 활주각(water sliding angle)은 25° 초과일 수 있고, 이는 웬젤 상태(Wenzel state)를 나타낸다. 이러한 이미지는 더 높은 접촉각이 나노입자 표면 점유 증가의 결과임을 입증한다. 표면 점유의 증가는 나노입자 응집체(14) 사이의 간격을 감소시키고, 전형적으로 더 높은 표면 조도로 이어지는 경향이 있다. 그러나, 너무 많은 응집 나노입자 점유율은 나노입자 응집체(14) 사이의 갭을 채움으로써, 표면 조도를 감소시키고, 이로 인해 소수성을 낮출 수 있다.
적절한 분무 파라미터를 선택하는 것은 전형적으로 웬젤 상태를 캐시 상태(Cassie state)로 전환시킨다. 예를 들어, 표면 모폴로지는 낮은 표면 점유인 웬젤 상태, 활주각이 감소하는 캐시 상태 및 높은 표면 점유인 웬젤 상태 사이에서 변할 수 있다. 이러한 예 사이의 주요한 모폴로지 차이는 나노입자 응집체(14)가 보다 높고, 베어(bare) 유리 표면의 분율이 더 낮다는 것일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 나노입자 응집체(14)의 높이, 크기 및 간격은 접촉각에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 액적은 웬젤 상태일 수 있으며, 이는 방울이 나노입자 층(16)을 통해 침투할 수 있음을 의미한다. 이를 피하는 것이 바람직하며, 나노입자 응집체(14) 사이에 (큰) 갭이 존재 하는 경우 일어날 수 있다. 크기, 간격 및 높이가 맞춤화되면, 방울은, 나노입자 층(16)에 의해 기재(12) 위에 부유(suspension)될 수 있는 캐시 상태로 전환될 수 있다. 더 많은 나노입자 응집체(14)가 첨가되면, 나노입자 응집체(14) 사이의 갭의 크기는 전형적으로 감소하고, 응집화의 크기는 증가된다. 또 다른 실시 형태에서, 표면 모폴로지는 초소수성에 영향을 줄 수 있다.
방법은 나노입자 응집체(14) 상에 규소계 수지를 적용하는 단계 (III)을 또한 포함한다. 규소계 수지는 본 기술 분야의 임의의 방법에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 규소계 수지는 붓기, 스프레잉, 코팅 등 또는 상기 기재된 임의의 것에 의해 적용될 수 있다.
방법은 규소계 수지를 나노입자 응집체(14) 상에 산화적으로 경화시켜, 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 결합제 층(18)을 형성하는 단계 (IV)를 또한 포함한다. 경화 단계는 본 기술 분야에 알려진 임의의 단계, 절차 또는 파라미터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 경화 단계는 전형적으로 가열, 플라즈마 처리, 촉매를 사용한 경화 등을 포함한다. 가열은 100 내지 750℃ 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위의 온도로 또는 온도에서의 것일 수 있다.
방법은 최외층(20)을 결합제 층(18) 상에 배치하여, 직접 접촉하게 하는 단계 (V)를 또한 포함한다. 최외층(20)은 상기 기재된 바와 같고, 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 최외층(20)은 결합제 층(18) 상에 배치되거나, 분무되거나, 부어지거나 또는 코팅될 수 있다. 대안적으로, 배치하는 단계는 상기 기재된 임의의 방법을 사용하여 완성되는 것으로 추가로 설명될 수 있다.
방법은 추가로 또는 대안적으로 최외층(20)을 결합제 층에 결합 (예를 들어 공유결합 또는 이온결합)시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 단계는 표면 처리를 결합제 층 상에 배치하여, 이와 직접 접촉하게 하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 표면 처리는 상기 기재된 임의의 방법을 통해 배치될 수 있다.
방법은 접착제 층을 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 접착제 층은 고체 또는 액체 접착제로서 적용된 후, 경화되어 접착제 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 경화가 필요하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 접착제 및/또는 접착제 층은 상기 기재된 임의의 방법을 사용하여 적용될 수 있다.
추가적인 실시 형태:
추가적인 일 실시 형태에서, 용품(10)은 높은 물 접촉각을 얻기 위해 전형적으로 이용되는 모폴로지를 제공하기 위한 예비-응집된 나노입자 층(16), 필름 내구성을 향상시키기 위한 수소 실세스퀴옥산 결합제 층(18) 및/또는 접착제 층 및 표면 에너지를 낮추기 위한 PFPE-실란 층을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 나노입자 층(16)를 생성하기 위해, 콜로이드성 실리카 입자는 먼저 스퇴베르 방법에 의해 합성된 후, 아미노프로필트라이에톡시실란으로 작용화된다. 또 다른 실시 형태에서, 용품(10)과 나노입자 응집체(14), 및/또는 용품(10)의 임의의 층의 모폴로지는 분무 파라미터를 변화시킴으로써 용이하게 조정될 수 있다. 게다가, 유체 압력, 스트로크, 분사압 및 간격을 비롯한 분무 파라미터는 조정되어, 코팅 소수성 및 광학 탁도를 최적화할 수 있다. 예를 들어, 스트로크와 간격을 이용하여 소수성을 제어할 수 있는 반면, 간격과 유체 압력을 이용하여, 탁도를 제어할 수 있다. 게다가, 더욱 균일한 표면 코팅을 얻기 위해, 높은 분사압을 선택하여 분무 입자 크기를 줄일 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 그리고본 발명의 용품(10)의 하나 이상의 층의 기계적 내구성을 평가하기 위해, 표면은 연마 재료로서 천 패브릭을 사용하는 테이버 연마기(Taber abraser)를 사용하여 마모될 수 있다. 예를 들어, 결합제가 없는 용품은 불량한 내구성을 나타낼 수 있어, 전체 용품(10)은 100회의 마모 사이클 후에 파괴될 수 있다. 게다가, 물 접촉각은 낮을 수 있고, 하나 이상의 층이 제거된 경우, 마모 후에 추가로 열화될 수 있다.
또한, 일부 실시 형태에서, 산화 조건 하에, 예를 들어, O2 또는 공기 중에 HSQ 경화시, Si-H 결합은 산화되고, 경화 온도가 증가됨에 따라 Si-O 결합 밀도는 증가한다. Si-O 부분의 증가는 경도의 증가 및 내구성의 증가를 가져올 수 있다. 예를 들어, 규소계 수지 또는 HSQ가 350℃에서 경화된 경우, 샘플이 마모됨에 따라 물 접촉각은 급격히 감소할 수 있다. 규소계 수지 또는 HSQ가 550℃에서 경화된 경우, 물 접촉각은 마모 시에 더욱 서서히 변할 수 있으며, 이는 필름 완전성(integrity)이 증가하였음을 나타낸다. 또한, 더 많은 규소계 수지 또는 HSQ가 이용될수록, 인접한 나노입자 클러스터 사이의 공극을 채울 수 있어, 필름 조도가 감소되고 결과적으로 소수성이 낮아진다.
또 다른 실시 형태에서, 몇몇 파라미터는 조절되어 규소계 수지 또는 HSQ의 비:나노입자 비에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 스트로크를 변화시켜, 규소계 수지 또는 HSQ:나노입자 비의 증가 및 내구성의 향상을 가져올 수 있다. 그러나, 규소계 수지 또는 HSQ의 과용은 나노입자 응집체 사이의 갭을 채울 수 있기 때문에, 물 접촉각을 감소시킬 수 있다. 또한 추가의 실시 형태에서, 높은 물 접촉각을 만드는 경우, 다공성 표면 모폴로지의 유지가 필요할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 용품(10)은 규소계 수지 또는 HSQ 프라이머 층을 포함한다. 이러한 층은 기재(12), 예를 들어, 유리 기재(12) 상의 실라놀 기와 반응할 수 있고, 나노입자를 표면에 결합(tether)시킬 수 있다.
일부 실시 형태는 하기의 번호로 표시된 측면의 임의의 하나 이상을 포함한다.
측면 1. A. 기재; B. 상기 기재 상에 배치되고, 나노입자 응집체를 포함하는 나노입자 층 (여기서, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 100 나노미터 이상임); C. 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되며, 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함하는 결합제 층; 및 D. 상기 기재와 반대편에, 상기 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 최외층을 포함하고, 상기 소수성 용품의 상기 최외층에 대하여 측정하고, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한, 상기 소수성 용품의 물 접촉각이 90도 이상인, 소수성 용품.
측면 2. 상기 최외층이 상기 결합제 층에 공유 결합되는, 측면 1의 소수성 용품.
측면 3. 상기 최외층에 상기 결합제 층과의 공유 결합이 부재하는, 측면 1의 소수성 용품.
측면 4. 상기 규소계 수지는 분자량이 600 내지 150,000 g/mol이고, 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 기를 갖는, 측면 1 내지 측면 3 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 5. 상기 규소계 수지가 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 실라잔 또는 폴리실라잔인, 측면 1 내지 측면 4 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 6. 상기 규소계 수지가 하기 화학식을 갖는 실세스퀴옥산인, 측면 1 내지 측면 4 중 어느 하나의 소수성 용품:
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴 기 또는 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 적어도 2개의 R 기는 수소이고, a, b, c 및 d는 몰 분율이며, a+b+c+d는 1이고, c와 d의 합은 0보다 크다.
측면 7. 상기 규소계 수지가 수소 실세스퀴옥산인, 측면 1 내지 측면 4 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 8. 20℃에서 측정한, 상기 최외층의 표면 에너지가 40 mN/m 미만인, 측면 1 내지 측면 7 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 9. 20℃에서 측정한, 상기 최외층의 표면 에너지가 30 mN/m 미만인, 측면 1 내지 측면 7 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 10. 20℃에서 측정한, 상기 최외층의 표면 에너지가 20 mN/m 미만인, 측면 1 내지 측면 7 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 11. 접착제를 포함하고, 상기 기재 및 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 접착제 층을 추가로 포함하는, 측면 1 내지 측면 10 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 12. 상기 접착제가 적어도 부분적으로 경화되고, 산화규소인, 측면 11의 소수성 용품.
측면 13. 상기 산화규소가 실라잔의 산화물, 실세스퀴옥산의 산화물 또는 이들의 조합인, 측면 12의 소수성 용품.
측면 14. 100회의 마모 사이클 후에, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한 물 접촉각이 80도 이상인, 측면 11 내지 측면 13 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 15. 상기 나노입자 응집체가, 아민, 알코올, 다이올, 실란, 계면활성제, 하이드록시-말단화된 중합체, 다이티올, 메르캅탄 및 이들의 조합으로부터 선택된 응집제로 작용화된 실리카 나노입자로부터 형성된, 측면 1 내지 측면 14 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 16. 상기 응집제가 오가노실란인, 측면 15의 소수성 용품.
측면 17. 상기 최외층이 불소를 함유하는 화합물을 포함하는, 측면 1 내지 측면 16 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 18. 상기 최외층이 폴리오가노실록산을 포함하는, 측면 1 내지 측면 16 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 19. 상기 나노입자 응집체가, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한 직경이 5 내지 1000 나노미터인 나노입자로부터 형성된, 측면 1 내지 측면 18 중 어느 하나의 소수성 용품.
측면 20. (A) 기재, (B) 상기 기재 상에 배치되고, 나노입자 응집체를 포함하는 나노입자 층 (여기서, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 100 나노미터 이상임), (C) 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되며, 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함하는 결합제 층; 및 (D) 상기 기재와 반대편에, 상기 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 최외층을 포함하는 소수성 용품의 형성 방법으로서, 상기 방법은 I. 나노입자를 응집하여, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한 부피를 기준으로 한 평균 크기가 100 나노미터 이상인 나노입자 응집체를 형성하는 단계; II. 나노입자 응집체를 기재 상에 배치하여, 기재 상에 배치된 나노입자 층을 형성하는 단계; III. 나노입자 응집체 상에 규소계 수지를 적용하는 단계; IV. 규소계 수지를 나노입자 응집체 상에 산화적으로 경화시켜, 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 결합제 층을 형성하는 단계; V. 최외층을, 기재 반대편에 그리고 결합제 층 상에 이와 직접 접촉하면서 배치하여, 소수성 용품을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 소수성 용품이 형성된 후에, 상기 소수성 용품의 최외층에 대하여 측정하고, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한, 소수성 용품의 물 접촉각은 120도 이상인, 방법.
측면 21. 상기 최외층이 상기 결합제 층에 공유 결합되는, 측면 20의 방법.
측면 22. 상기 최외층에 상기 결합제 층과의 공유 결합이 부재하는, 측면 20의 방법.
측면 23. 상기 나노입자를 응집하는 단계 (I)은 나노입자가 응집하도록 나노입자에 오가노실란을 적용하는 것으로 추가로 정의되며, 여기서 ISO 13320을 통한 동적 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자의 직경은 5 내지 1000 나노미터인, 측면 20 내지 측면 22 중 어느 하나의 방법.
측면 24. 상기 배치하는 단계 (II)는 나노입자 응집체를 기재 측면 상에 배치하여 이와 직접 접촉하는 것으로 추가로 정의되는, 측면 20 내지 측면 23 중 어느 하나의 방법.
측면 25. 상기 배치하는 단계 (II)는 나노입자 층이 기재 상에, 이로부터 이격되게 배치되도록 나노입자 응집체를 배치하는 것으로 추가로 정의되고, 여기서, 상기 방법은 접착제 층이 기재 및 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되도록 접착제를 기재 상에 적용하여, 접착제 층을 형성하는 단계 (VI)를 추가로 포함하는, 측면 20 내지 측면 23 중 어느 하나의 방법.
측면 26. 상기 접착제가 적어도 부분적으로 경화되고, 산화규소인, 측면 25의 방법.
측면 27. 상기 산화규소가 실라잔의 산화물, 실세스퀴옥산의 산화물 또는 이들의 조합인, 측면 26의 방법.
측면 28. 100회의 마모 사이클 후에, 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한, 상기 소수성 용품의 물 접촉각이 80도 이상인, 측면 25 내지 측면 27 중 어느 하나의 방법.
측면 29. 상기 규소계 수지는 분자량이 600 내지 150,000 g/mol이고, 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 기를 갖는, 측면 20 내지 측면 28 중 어느 하나의 방법.
측면 30. 상기 규소계 수지가 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 실라잔 또는 폴리실라잔인, 측면 20 내지 측면 29 중 어느 하나의 방법.
측면 31. 상기 규소계 수지가 하기 화학식을 갖는 실세스퀴옥산인, 측면 20 내지 측면 29 중 어느 하나의 방법:
(R3SiO1/2)a(R2SiO2 / 2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴 기 또는 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 적어도 2개의 R 기는 수소이고, a, b, c 및 d는 몰 분율이며, a+b+c+d는 1이고, c와 d의 합은 0보다 크다.
측면 32. 상기 규소계 수지가 수소 실세스퀴옥산인, 측면 20 내지 측면 29 중 어느 하나의 방법.
측면 33. 20℃에서 측정한, 상기 최외층의 표면 에너지가 40 mN/m 미만인, 측면 20 내지 측면 32 중 어느 하나의 방법.
측면 34. 20℃에서 측정한, 상기 최외층의 표면 에너지가 30 mN/m 미만인, 측면 20 내지 측면 32 중 어느 하나의 방법.
측면 35. 20℃에서 측정한, 상기 최외층의 표면 에너지가 20 mN/m 미만인, 측면 20 내지 측면 32 중 어느 하나의 방법.
실시예
다양한 실시예를 생성하기 위해, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 알드리치(Aldrich)로부터 구매한다 (99%). 25 wt% 수산화암모늄 용액을 플루카(Fluka)로부터 구매한다. 3-아미노프로필트라이에톡시실란이 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 시판된다. 폴리플루오로폴리에테르 (PFPE) 실란이 또한 다우 코닝으로부터 시판되며, 하기 화학식을 갖는다: F((CF2)3O)C'CF2CF2CH2O(CH2)3Si(OMe)3, 여기서, C'는 17 내지 25이다. 옥타메틸트라이실록산이 또한 다우 코닝으로부터 시판된다. 갈덴(Galden) HT-170은 듀폰(Dupont)으로부터의 열전달 유체이다. 아세트산은 알드리치로부터 구매한다. 유리 현미경 슬라이드 (75mm×50mm×1.0mm)를 피셔 사이언티픽(Fisher scientific)으로부터 구매한다. 4" 실리카 웨이퍼 (두께가 380 내지 750μm임)를 퓨어 웨이퍼, 인코포레이티드(Pure Wafer, Inc.)로부터 구매하고, 에탄올을 알드리치로부터 구매한다. 본 발명을 대표하는 다양한 용품이 하기에 기재된 바와 같이 형성되고 평가된다.
합성: 실리카 나노입자 제조 (스퇴베르 방법):
250 ml 3구 둥근 플라스크에서, 6ml 테트라에틸오르토실리케이트를 90ml의 에탄올 용액에 첨가하였다. 용액을 완전히 혼합한 후에, 6ml의 25% 암모니아를 용액에 한번에 첨가하였다. 이어서, 혼합된 용액을 50℃로 1시간 동안 가열하였다. 반응 후에, 용액을 실온으로 냉각시시키고, 개방 용기 내로 부어, 암모니아가 증발하도록 하룻밤 교반하였다. 동적 광 산란은 나노입자 크기가 대략 50nm라고 나타내었다.
오가노실란을 사용한 나노입자의 응집화/작용화:
에탄올 중의 0.54g의 10wt% 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 에탄올 중의 15 g의 2.5wt% 실리카 졸에 적가하였다. 첨가 후, 1ml 아세트산을 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 빙수에서 30분 동안 초음파처리한 후, 코팅을 위한 0.2wt% 고형물 함량으로 희석하였다.
시험 방법 - 마모 시험:
우수한 물 접촉각, 예를 들어, 초소수성을 여전히 유지하면서, 스크래칭(scratching)에 대한 이들의 저항성을 측정하기 위해 다양한 실시예를 마모하였다. 마모는 전형적으로 접촉각을 감소시켜, 물이 표면 상에 모이게 하여, 소수성을 없앤다. 이러한 이유로, 마모에 대한 저항성은 예들의 수명을 측정하기에 탁월한 시험이다. 내마모성 시험은 뉴욕주 노쓰 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(Taber Industries)로부터 제조된 왕복 연마기(reciprocating abrader) 모델 5900을 사용한다. 시험을 20mm x 20 mm 표면적의 킴벌리-클라크 와이팔 밴드 마이크로섬유 천 (Kimberly-Clark Wypall band Microfiber cloths) (83630)을 사용하여 수행하였다. 왕복 연마기를 분당 40 사이클의 속도에서 100, 500, 1000, 2000 및 5000 사이클 동안 작동시키고, 이때 스트로크 길이는 1 인치이고, 하중은 5 N이다. 한 번의 전후방 이동을 1회의 사이클로 칭한다.
물 접촉각 (WCA) 측정:
다양한 실시예를 평가하여, 물 접촉각 (WCA)을 측정한다. 상기 기재된 바와 같이, 더 높은 물 접촉각은 소수성의 증가를 나타낸다. 다시 말하면, 물 접촉각이 커질수록, 물방울이 표면 상에 더 널리 퍼진다. 물 접촉각의 증가는 더 적은 표면 습윤, 이에 따른 소수성의 증가를 나타낸다.
정적(static) 물 접촉각의 측정은 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정되고, 여기서, 2μL 탈이온수 및 메사추세스주 빌러리카 소재의 AST 프로덕츠, 인코포레이티드(Products, Inc.)에 의해 제조된 VCA 옵티마 XE 고니오미터(VCA Optima XE goniometer)를 사용한다. 보고된 데이터는 다수의 샘플을 사용하여 코팅 상에 다수의 위치에서의 6개의 측정치의 평균 WCA이다. 마모 사이클 후에, WCA를 측정하였다. 일반적으로, 마모 후 WCA이 클수록, 코팅의 내구성이 크다. 물 활주각을 측정하고, 이를 사용하여 자가-세정 특성 및 이력현상을 평가하였다. 고니오미터 상태를 서서히 기울여, 20μl 물방울을 슬라이드에 둠으로써, 활주각을 측정하였다.
헥사데칸 접촉각 (HCA) 측정:
2μL 헥사데칸 및 VCA 옵티마 XE 고니오미터를 사용하여, 정적 헥사데칸 접촉각의 측정을 행하였다. 보고된 데이터는 코팅 상에 다수의 위치에서의 4개의 측정치의 평균 HCA이다.
탁도 측정:
샘플 외관을 BYK 헤이즈-가드 플러스 투시도계(Haze-Gard Plus transparency meter)를 사용하여 측정하였다. 투시도, 탁도 및 투명도에 대한 3개의 측정치의 평균을 기록하였다.
기재로서의 유리 슬라이드의 세정 및 활성화:
피셔 유리 슬라이드를 초음파 조에서 5분 동안 세제로 세정한 후, 초음파 조에서 탈이온수로 각각 2분 동안 3회 헹구었다 (피셔 사이언티픽 FS-220). 세정 후, 유리 슬라이드를 125℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 4" 규소 웨이퍼를 또한 기재로서 사용하였다. 코팅 적용 전에, 유리 슬라이드와 규소 웨이퍼를 마치 플라즈마(March Plasma) PX250 챔버를 사용하여, 아르곤으로 플라즈마 처리하였다 (300W, 60초). 활성화된 기재를 즉시 사용하였다.
다양한 층의 분무 코팅:
V318 둥근 분무 캡(cap)을 포함하고 노즐 높이가 7.2cm이며 속도가 150mm/s인 노즐을 사용하는, PVA-1000TM 선택적 코팅 시스템을 사용하여, 모든 층을 적용하였다.
박막 특성화:
TEM: 합성된 실리카 나노입자 및 응집된 나노입자의 현탁액을 초음파처리하고, 탄소 필름 코팅된 Cu 그리드(grid) 상으로 옮겼다. 건조 후에, 샘플을 200 ㎸의 가속 전압에서 작동하는 제올(JEOL) JEM-2100F TEM을 사용하여 분석하였다. TEM 이미지를 가탄(Gatan) CCD 카메라 및 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph) 소프트웨어로 기록하였다. TEM 축척 막대(scale bar)의 불확실성은 10% 미만이다.
SEM: 2A 내지 2D, 3A 및 3B의 샘플을 Pt/Pd로 코팅하고, 제올 6335F SEM을 사용하여 분석하였다. 샘플간의 직접적인 비교를 위하여, 3개의 사전 규정된 배율에서 이미지를 수집하였다. 귀디온(Gwyddion)을 사용하여, 이미지를 콘트라스트 마스킹(contrast masking)하여, 베어 유리 영역의 분율을 확인하였다. 이미지 프로세싱 프로그램 (귀디온)을 사용하여, 20,000x SEM 이미지를 분석하였다. 어두운 콘트라스트 영역이 베어 유리의 영역을 나타내는 것으로 추정한다. 콘트라스트 임계치를 선택하고, 어두운 픽셀 대 밝은 픽셀을 계수하였다.
다양한 용품의 비제한적인 예:
모든 층을 피셔 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. EtOH 중의 0.2wt%의 전술한 나노입자를 유리 슬라이드 상에 분무하였고 (기재 상에 배치된 나노입자 층을 형성하기 위해), 이때 노즐 높이가 7.2cm, 속도는 150mm/s이며, 하기 표에 따른 분사압 (AP), 유체 압력 (FP), 스트로크 및 간격을 사용하였다. 코팅 후에, 슬라이드를 공기 중에 건조시킨 후, 나노입자 층 상에 배치된 결합제 층을 형성하기 위해, 갈덴 HT-170 중의 0.2wt% 폴리플루오로폴리에테르 (PFPE) 실란 (표면 처리재로서)을 분무하였고, 이때 AP가 1psi, FP가 5psi, 스트로크가 2mil, 노즐 높이가 5.3cm 및 속도가 약 100mm/sec, 간격이 9mm이었다. 코팅 후에, 층을 수증기를 포함하는 125℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다.
하기 실시예는 분무 공정 조건이 표면 모폴로지와 소수성을 조정할 수 있음을 설명한다. 에탄올 중의 0.2wt%의 전술한 응집된 나노입자를 분무 조건 하에서 분무 코팅하였는데, 이때 노즐 높이가 7.2cm, 속도가 약 150 mm/sec, 분사압(AP)이 8psi이고, 다른 여러가지 분무 파라미터는 하기 표 1에 기재되어 있다. 건조 후에, 0.2wt%의 전술한 폴리플루오로폴리에테르 (PFPE) 실란을 표면 상에 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, 유체 압력 (FP)이 5psi, 스트로크가 2.0mils이고 간격이 5mm이었다. 층을 수증기를 포함하는 125℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 상이한 분무 조건 하에 코팅 조도, WCA 및 탁도가 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure 112016096857512-pct00003
하기 실시예는 HSQ 결합제 층 없는 실시예 및 결합제 층에 상이한 양의 HSQ를 갖는 실시예의 코팅 내구성을 설명한다. (기재 상에 배치된 나노입자 층을 형성하기 위해) 0.2wt%의 전술한 나노입자를 분무 코팅하였는데, 이때 AP가 8psi, FP가 8psi, 스트로크가 2.25 mil이고, 간격이 2mm이었다. 이어서, 가변-두께 HSQ 층을 침착시켜, 결합제 층을 형성하였다. 더욱 구체적으로, 옥타메틸트라이실록산 중의 0.2wt%, 0.5wt% 및 1wt% HSQ를 코팅하였는데, 이때 AP가 6psi, FP가 5psi, 간격이 5mm이고, 스트로크가 2.25mil이었다. 공기 중에 박층을 건조시킨 후, 이어서 층을 핫플레이트(hotplate) 상에서, 150℃, 250℃에서 각각 2분 동안 경화시킨 다음, 공기 중에서 350℃에서 30분 동안 경화시켰다. 마지막으로, (표면 처리재로서) 0.2wt% 폴리플루오로폴리에테르 (PFPE) 실란을 표면 상에 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, FP가 5psi, 스트로크가 2.0mils이고, 간격이 5mm이었다. 층을 수증기를 포함하는 125℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 상이한 양의 HSQ 결합제를 포함하는 코팅의 초기 및 후-마모 물 접촉각을 평가하고, 하기 표2에 기재한다.
[표 2]
Figure 112016096857512-pct00004
하기 실시예는 용품(10)에 접착제 층을 함유하는 (실시예 3A) 그리고 함유하지 않는 (실시예 3B) 실시예의 코팅 내구성을 설명한다. 추가의 실시예에서, 0.2 wt% HSQ를 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, FP가 5psi, 스트로크가 2mil이고, 간격이 5mm이었다. 코팅을 공기 중에 건조시킨 후, (기재 상에 침착된 나노입자 층을 형성하기 위해) 0.2wt%의 전술한 응집된 나노입자를 분무 코팅하였는데, 이때 AP가 8psi, FP가 8psi, 스트로크가 2mil이고, 간격이 1.75mm이었다. 이를 결합제 층이 뒤따랐다. 더욱 구체적으로, 0.2 wt% HSQ 층을 코팅하였는데, 이때 AP가 8psi, FP가 5psi, 간격이 5mm이고, 스트로크가 2.25mil이었다. 공기 중에 박층을 건조시킨 후, 이어서, 층을 수평 석영 관형로(quartz tube furnace)에서, 150℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 5분 동안 N2 하에서 경화시킨 다음, O2 중에서 550℃에서 1시간 경화시켰다. 마지막으로, 0.2wt% DC-2634를 표면 상에 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, FP가 5psi, 스트로크가 2.0 mils이고, 간격이 5mm이었다. 층을 수증기를 포함하는 125℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 이어서, 내구성에 대한 코팅 구성의 영향을 평가하였고, 하기 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure 112016096857512-pct00005
하기 실시예는 상이한 HSQ 결합제 층 및 응집된 나노입자 분무 조건 하에 코팅 소수성 및 내구성을 설명한다. 다른 추가의 실시예에서, 접착제 층을 형성하기 위해 0.2wt% HSQ를 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, FP가 5psi, 스트로크가 2mil 이고, 간격이 5mm이었다. 코팅을 공기 중에 건조시킨 후, 나노입자 층과 접착제 층이 서로 직접 접촉하면서 침착되도록, 0.2wt%의 전술한 응집된 나노입자를 분무 코팅하였는데, 이때 AP가 8psi, FP가 8psi, 스트로크가 2mil이고, 간격이 1.75mm이었다. 이를, 이에 적용되는 결합제 층이 뒤따랐다. 더욱 구체적으로, 0.2 wt% HSQ 층을 코팅하였는데, 이때 AP가 8psi, FP가 5psi, 간격이 5mm이고, 스트로크가 각각 2mil, 2.25mil 및 2.5mil이었다. 공기 중에 박층을 건조시킨 후, 이어서, 층을 수평 석영 관형로에서, 150℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 5분 동안 N2 하에서 경화시킨 다음, O2 중에서 550℃에서 1시간 경화시켰다. 마지막으로, 0.2wt%의 폴리플루오로폴리에테르 (PFPE) 실란을 표면 상에 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, FP가 5psi, 스트로크가 2.0 mils이고, 간격이 5mm이었다. 층을 수증기를 포함하는 125℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. WCA 및 HCA가 표 4 실시예 4A 내지 실시예 4C에 나타나 있다.
추가의 실시예에서, 0.2 wt%의 전술한 응집된 나노입자를 분무 코팅하였는데, 이때 AP가 8psi, FP가 8psi, 스트로크가 2mil이고, 간격이 각각 1.5mm, 1.75mm 및 2mm이었다. 이어서, 결합제 층을 적용하였다. 더욱 구체적으로, 0.2 wt%의 HSQ 층을 코팅하였는데, 이때 AP가 5psi, FP가 5psi, 간격이 5mm이고, 스트로크가 2.25mil이었다. 공기 중에 박층을 건조시킨 후, 이어서, 층을 수평 석영 관형로에서, 150℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 5분 동안 N2 하에서 경화시킨 다음, O2 중에서 550℃에서 1시간 경화시켰다. 마지막으로, 0.2wt% DC-2634를 표면 상에 분무하였는데, 이때 AP가 3psi, FP가 5psi, 스트로크가 2.0 mils이고, 간격이 5mm이었다. 층을 수증기를 포함하는 125℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 이어서, 상이한 조건 하에 코팅 내구성을 평가하였고, 이를 표 4 실시예 4D 내지 실시예 4F에 기재한다.
[표 4]
Figure 112016096857512-pct00006
상기 기재된 데이터는 본 발명의 용품 및 방법이 탁월한 결과를 생성함을 보여준다. 더욱 구체적으로, 용품은 심지어 마모 후에도 증가된 내구성을 갖는다.
상기에 기재된 값들 중 하나 이상은, 변동이 본 발명의 범주 내에서 유지되기만 한다면, ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등만큼 달라질 수 있다. 예상하지 못한 결과들이 모든 다른 요소로부터 독립적인 마쿠쉬(Markush) 군의 각각의 요소로부터 얻어질 수 있다. 각각의 요소는 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항, 단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두의 모든 조합의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한적이기보다는 설명적인 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 방식으로 실시될 수 있다.
상기에 기재된 값들 중 하나 이상은, 변동이 본 발명의 범주 내에서 유지되기만 한다면, ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등만큼 달라질 수 있다. 예상하지 못한 결과가 모든 다른 요소로부터 독립적인 마쿠쉬 군의 각각의 요소로부터 얻어질 수 있다. 각각의 요소는 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항, 단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두의 모든 조합의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한적이기보다는 설명적인 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. A. 기재;
    B. 상기 기재 상에 배치되고, 나노입자 응집체를 포함하는 나노입자 층 (여기서, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 500 내지 2000 나노미터임);
    C. 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되며, 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함하는 결합제 층; 및
    D. 상기 결합제 층을 기준으로 상기 기재와 반대 방향으로, 상기 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 최외층(outermost layer)을 포함하는 소수성 용품으로서,
    상기 소수성 용품의 상기 최외층에 대하여 측정하고, 2μL 탈이온수 및 VCA 옵티마 XE 고니오미터(VCA Optima XE goniometer)를 사용하는 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한, 상기 소수성 용품의 물 접촉각이 90도 이상이고,
    상기 나노입자 응집체가 아민, 알코올, 다이올, 실란, 계면활성제, 하이드록시-말단화된 중합체, 다이티올, 메르캅탄 및 이들의 조합으로부터 선택된 응집제로 작용화된 실리카 나노입자로 형성되는, 소수성 용품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최외층이 상기 결합제 층에 공유 결합되는, 소수성 용품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최외층에 상기 결합제 층과의 공유 결합이 부재하는, 소수성 용품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소계 수지는 분자량이 600 내지 150,000 g/mol이고, 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 기를 갖는, 소수성 용품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 규소계 수지가 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 실라잔 또는 폴리실라잔인, 소수성 용품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 규소계 수지가 하기 화학식을 갖는 실세스퀴옥산인, 소수성 용품:
    (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d
    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴 기 또는 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 적어도 2개의 R 기는 수소이고;
    a, b, c 및 d는 몰 분율이며, a+b+c+d는 1이고, c와 d의 합은 0보다 크다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 규소계 수지가 수소 실세스퀴옥산인, 소수성 용품.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 접착제를 포함하고, 상기 기재 및 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 접착제 층을 추가로 포함하는, 소수성 용품.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층이 불소를 함유하는 화합물을 포함하거나, 상기 최외층이 폴리오가노실록산을 포함하는, 소수성 용품.
  15. (A) 기재, (B) 상기 기재 상에 배치되고, 나노입자 응집체를 포함하는 나노입자 층 (여기서, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한, 나노입자 응집체의 부피를 기준으로 한 평균 크기는 500 내지 2000 나노미터임), (C) 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되며, 규소계 수지의 산화적 경화 생성물을 포함하는 결합제 층; 및 (D) 상기 결합제 층을 기준으로 상기 기재와 반대 방향으로, 상기 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 최외층을 포함하는 소수성 용품의 형성 방법으로서, 상기 방법은
    I. 나노입자를 응집하여, ISO 13320을 통한 광 산란을 이용하여 측정한, 부피를 기준으로 한 평균 크기가 500 내지 2000 나노미터인 나노입자 응집체를 형성하는 단계;
    II. 상기 나노입자 응집체를 상기 기재 상에 배치하여, 상기 기재 상에 배치된 나노입자 층을 형성하는 단계;
    III. 상기 나노입자 응집체 상에 상기 규소계 수지를 적용하는 단계;
    IV. 상기 규소계 수지를 상기 나노입자 응집체 상에 산화적으로 경화시켜, 상기 나노입자 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치되는 결합제 층을 형성하는 단계;
    V. 상기 최외층을, 상기 결합제 층을 기준으로 상기 기재와 반대 방향으로 그리고 상기 결합제 층 상에, 이와 직접 접촉하면서 배치하여, 소수성 용품을 형성하는 단계를 포함하고,
    소수성 용품이 형성된 후에, 상기 소수성 용품의 최외층에 대하여 측정하고, 2μL 탈이온수 및 VCA 옵티마 XE 고니오미터를 사용하는 수정된 ASTM D5946-04를 사용하여 측정한, 상기 소수성 용품의 물 접촉각은 120도 이상이고,
    상기 나노입자 응집체가 아민, 알코올, 다이올, 실란, 계면활성제, 하이드록시-말단화된 중합체, 다이티올, 메르캅탄 및 이들의 조합으로부터 선택된 응집제로 작용화된 실리카 나노입자로 형성되는, 방법.
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