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KR102255008B1 - 에스테르계　화합물 및 이의 용도 - Google Patents

에스테르계　화합물 및 이의 용도 Download PDF

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KR102255008B1
KR102255008B1 KR1020190178656A KR20190178656A KR102255008B1 KR 102255008 B1 KR102255008 B1 KR 102255008B1 KR 1020190178656 A KR1020190178656 A KR 1020190178656A KR 20190178656 A KR20190178656 A KR 20190178656A KR 102255008 B1 KR102255008 B1 KR 102255008B1
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KR
South Korea
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ester plasticizer
ester
present
weight
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KR1020190178656A
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English (en)
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강바울
김기돈
김민정
김양중
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
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Publication date
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Priority to PCT/KR2020/009374 priority patent/WO2021137376A1/ko
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Abstract

본 발명은 신규한 에스테르계 화합물 및 이의 용도에 관한 것으로, 내열성 및 상용성이 개선을 위한 신규한 에스테르계 화합물에 대한 가소제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용하는 경우 내이행성 및 가열감량 등의 물성 향상에 상승효과를 제공하여 성형물의 물성 향상에 기여할 수 있고, 빠른 흡수 속도와 짧은 용융 시간을 가져 내열 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.

Description

에스테르계　화합물 및 이의 용도{ESTER COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION AS PLASTICISER}
본 발명은 신규한 에스테르계 화합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
일상 속에서 사용되는 고분자 수지는 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 적용되어 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등에서 선택되는 고분자 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, 폴리염화비닐은 경질, 연질 특성을 가지며, 다양한 성형방법에 유리하게 적용이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
폴리염화비닐은 수지 단독으로 사용되기 보다는, 다양한 물성 구현을 위하여　가소제를 첨가하여 사용된다.　가소제는 수지에 유연성을 부여하여 가공성 및 성형성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 산업이 발전하면서　가소제의 역할도 다양화되어 유연성 뿐만 아니라 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성을 강화하기 위해 다양화 되었다.
가소제로서 범용적으로 사용되는 에스테르계 화합물의 일 예로는, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들은 프탈레이트 가소제로 환경호르몬 문제가 있어 사용이 제한되는 추세이다. 또한, 비프탈레이트계 가소제로 대표되는 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)는 이행성, 휘발성(가열감량) 등 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 따랐다.
이에, 종래 가소제로 사용되는 에스테르계 화합물의 문제점을 해결하고, 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르계 화합물을 제공하기 위한 연구가 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 내열성 및 상용성이 개선된 에스테르계 화합물 및 이의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 가열감량 및 내이행성이 우수한 가소제로서의 용도를 갖는 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 상술한 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 화합물, 즉 신규한 에스테르계 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112019135834233-pat00001
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 -O-가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 C2-C6알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure 112019135834233-pat00002
[상기 화학식A에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y는 O이고;
a는 1 또는 2의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다가 알코올 및 1가 알코올의 혼합물과 테레프탈산을 혼합한 후, 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 다가 알코올(A) 및 1가 알코올(B)의 혼합물은 1:1 내지 1:20중량비(A:B)로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 총 중량을 기준으로, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 잔량으로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019135834233-pat00003
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.]
또한, 본 발명에서는 상술한 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 100중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 열안정제 및 충전제 등에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 시편의 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 0.6%이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 성형물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 염화비닐계 수지 등과 같은 내열 수지 조성물에서 요구되는 내열성 및 상용성 등의 물성 향상을 위한 가소제로서 유용한 에스테르계 화합물을 제공한다. 또한, 이는 가소제로서 범용적으로 사용되는 종래 에스테르계 화합물의 문제점이었던 가공성의 문제를 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내이행성 및 가열감량 등의 특성 면에서 특히 우수한 에스테르계 가소제를 매우 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다. 또한, 이에 따르면 제조공정이 단순화되고 제조원가를 절감할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용시 내이행성 및 가열감량 등의 물성 향상에 상승효과를 제공하여 상용성, 즉 가소화 효율을 높이고 성형물의 물성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 빠른 흡수 속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있으며, 내열 수지의 물성저하를 야기하지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 에스테르계　화합물 및 이의 용도에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '알킬'은 직쇄 또는 분쇄 형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가 라디칼을 의미한다. 또한, '알킬렌'은 직쇄 또는 분쇄 형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, 에틸렌은 -CH2CH2-의 구조식을 가지며, 프로필렌은 -CH2CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 구조식을 갖는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '본 발명에 따른 화합물'또는 '본 발명의 화합물'은 하기 화학식1로 표시되는 화합물, 즉 에스테르계 화합물을 의미한다. 또한, 상기 에스테르계 화합물은 가소제로서의 용도를 갖는 것으로, 에스테르계 가소제와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 발명자들은 염화비닐계 수지 등과 같은 내열 수지와의 가공성은 물론 내열성을 향상시키기 위한 가소제에 대한 연구를 심화하던 중, 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 알코올의 조합을 통해 신규한 에스테르계 화합물, 즉 에스테르계 가소제를 고안하였다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 알코올의 조합 및 이들의 비율을 동시에 조절하여 매우 경제적인 방법으로 제공될 수 있으며, 상술된 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 내이행성과 내휘발성 등에 놀랍도록 향상된 상승효과를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안하고자 한다.
본 발명은 서로 상이한 구조적 특징, 즉 1가 알코올과 다가 알코올이 혼합된 알코올 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따른 알코올 혼합물은 다가 알코올 대비 과량의 1가 알코올이 혼합된 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물은 1:1 내지 1:20중량비를 만족하는 것일 수 있다.
이와 같은 조성을 만족하는 경우, 가소제 자체의 이탈에 의해 발생될 수 있는 문제점을 효과적으로 방지한다. 또한, 범용적으로 사용되는 에스테르계 화합물 대비 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 동등 수준의 경도 특성을 구현함에 따라 가공성, 작업성 등의 상용성에 유리한 이점을 제공하여 가소화 효율이 높다. 즉, 본 발명에 따르면 내열성 및 상용성을 동시에 만족시킬 수 있는 에스테르계 화합물 및 이의 용도를 제공할 수 있다. 또한, 상술된 물성 구현이 가능한 에스테르계 화합물을 제공하기 위한 원가절감 기술을 확보할 수 있다는 측면에서 본 발명은 주목된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112019135834233-pat00004
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는, 상기 L1의 양말단에 직접결합으로 연결된 산소원자와 인접한 -CH2-를 제외한 알킬렌을 의미한다.
상기 화학식1로 표시되는 에스테르 화합물은 상술된 구조적 특징으로, 가소제로서 범용적으로 사용되는 종래 에스테르계 화합물인 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 등이 갖는 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 개선한다.
이와 같은 효과에 보다 상승 효과를 나타내는 측면에서, 상기 에스테르계 화합물은 하기 구조를 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 C2-C6알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure 112019135834233-pat00005
[상기 화학식A에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y는 O이고;
a는 1 또는 2의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-C10분쇄알킬이고, 상기 L1은 C2-C6직쇄알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸부틸, 에틸부틸, 디메틸부틸, 메틸펜틸, 에틸펜틸, 디메틸펜틸, 메틸헥실, 에틸헥실 및 디메틸헥실 등에서 선택되고, 상기 L1은 직쇄알킬렌으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 서로 동시에 1-에틸헥실 또는 2-에틸헥실이고, 상기 L1은 직쇄알킬렌으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-C10분쇄알킬이고, 상기 L1은 상기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 화학식A에서, 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 Y는 O이고, 상기 a는 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 화합물은 내이행성, 가열감량 등의 특성 면에서 우수하며, 동시에 이를 채용한 내열 수지의 경도, 신율, 인장강도 등 물리적 성질을 향상시킨다. 또한 개선된 가소화 효율을 구현한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 가소제로서의 용도를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 에스테르계 가소제일 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
일 양태인, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 에스테르계 화합물을 총 중량을 기준으로, 30중량%이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 총 중량을 기준으로, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 잔량으로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019135834233-pat00006
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.]
상기 화학식2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식1로 표시되는 화합물 제조시 야기되는 부산물일 수 있다. 이때, 상기 화학식2로 표시되는 화합물은 본 발명에 따른 에스테르계 화합물과 조합되어 가소화 효율, 이행성 등에 불리함을 제공하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 시험방법에 따른 가열감량에 탁월한 이점을 제공한다. 이에, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 가소제로서의 우수한 물성을 제공함과 동시에 현재 환경적인 이슈를 낳고 있는 종래 가소제의 문제점을 해결할 수 있다는 점에서 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 에테르 프리 가소제 조성물일 수 있다. 이때, 상기 에테르 프리는 상기 에스테르계 가소제 내에 포함된 에테르 화합물이 실질적으로 포함되지 않거나 1,000ppm이하, 100ppm이하, 10ppm이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 다가 알코올 및 1가 알코올의 혼합물과 테레프탈산을 혼합한 후, 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 알코올의 조합 및 이들이 소정의 비율로 혼합됨에 따라 이로부터 제조된 에스테르계 가소제가 내이행성과 내휘발성 등에 놀랍도록 향상된 상승효과를 구현할 수 있도록 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법은 1:1 내지 1:20중량비를 만족하는 다가 알코올 및 1가 알코올의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상술된 중량비를 만족하는 알코올 혼합물을 사용하는 경우, 가소제의 분자량이 향상되며, 수지와의 상호작용을 할 수 있는 관능기, 즉 에스테르기의 수를 증가시킨다. 일반적으로, 가소제는 분자량, 구조적 특징 등에 따라 내노화 물성 등이 좌우되며, 가소제의 분자량이 클수록 내노화 물성은 우수하지만 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 내노화 물성은 물론 수지와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 종래 기술과 차별된다.
또한, 본 발명에 따르면 적어도 둘이상의 화합물이 혼합된 양태의 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다. 이는, 내이행성과 내휘발성에 탁월한 상승효과를 발휘한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 에스테르계 화합물에서 선택되는 적어도 1종 및 상기 화학식2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 혼합된 양태일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단일 화합물 대비 최대 30%이하 수준의 가열감량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 가열감량은 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온(25℃)에서 측정한 초기 시편의 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단일 화합물 대비 최대 1.5%이하 수준의 이행량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 이행량은 하기 평가방법에 따라 무게를 측정하고, (Wq2-Wq1)/Wi × 100으로 계산될 수 있다.
또한, 상술된 중량비를 만족하는 알코올 혼합물을 사용하는 경우, 가열감량이 개선되면서도 인장강도, 신율 및 내열 노화성(예, 가열후 인장잔율, 신장잔율 등)이 우수한 에스테르계 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 반면, 상술된 중량비 대비 낮은 수준의 알코올 혼합물을 사용하는 경우, 화학식 1로 표기되는 에스테르계 화합물의 함량이 적어 큰 효과가 없을 수 있으고, 상술된 중량비 대비 높은 수준의 알코올 혼합물을 사용하는 경우, 분자량 제어가 불량하여 높은 경도를 갖는 고분자량의 에스테르계 가소제 조성물을 형성하여 적합한 가공성을 유지하기 어려워운 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 알코올 혼합물은 상기 다가 알코올 1중량부 기준, 상기 1차 알코올은 구체적으로 2 내지 18중량부, 보다 구체적으로는 3 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
특히, 이와 같은 중량비를 만족하는 경우, 수지 내 이행량이 현저하게 저하된 가소제 조성물을 제공할 수 있어 좋다. 또한, 미반응으로 존재하는 알코올 또는 부산물로 생성되는 에테르 화합물의 함량을 줄여, 공정효율을 높인다. 한편, 상기 테레프탈산과 구조적 특징이 유사한 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물인 아디프산, 아젤라산 등을 사용하는 경우, 상술한 공정조건에 따른 상승효과를 나타내지 않았다는 점은 본 발명에 따른 제조방법의 선택성을 입증하는 것이라 할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계는 상술된 중량비를 만족하는 알코올 혼합물을 사용하되, 구체적으로 상기 테레프탈산 10 내지 50중량%, 상기 1가 알코올 10 내지 70중량% 및 상기 다가 알코올 1 내지 25중량%를 혼합한 후, 에스테르화 반응이 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 테레프탈산 20 내지 45중량%, 상기 1가 알코올 20 내지 60중량% 및 상기 다가 알코올 3 내지 20중량%, 가장 구체적으로 상기 테레프탈산 30 내지 40중량%, 상기 1가 알코올 30 내지 60중량% 및 상기 다가 알코올 4 내지 16중량%를 혼합한 후, 에스테르화 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1가 알코올은 탄소수 1 내지 10의 알코올일 수 있다. 또한, 상기 1가 알코올이 분쇄 형태인 경우, 적합한 경도를 구현하고 수지의 기계적 물성이 이점을 제공할 수 있어 좋다. 이의 비한정적인 일 예로는, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등에서 선택되는 것일 수 있다. 좋게는, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다가 알코올은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등에서 선택되는 글리콜계 화합물; 및 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸렌펜탄-1,5-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 2-메틸옥탄-1,8-디올 등에서 선택되는 디올계 화합물;에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다가 알코올이 직쇄 형태인 경우, 인장강도 및 신율에 대한 안정성이 우수한 측면에서 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 에스테르계 가소제 조성물은 테레프탈산; 2-에틸헥사놀을 포함하는 1가 알코올; 및 직쇄 형태의 다가 알코올;의 조합으로부터 유도된 것이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용량은 제한되지 않으며, 통상의 촉매 사용량으로 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 유기금속 촉매에 있어서, Ti계 유기금속 촉매는 테트라메틸　티타네이트, 테트라에틸　티타네이트, 테트라프로필　티타네이트, 테트라-이소프로필　티타네이트, 테트라부틸　티타네이트, 테트라펜틸　티타네이트, 테트라헥실　티타네이트, 테트라-옥틸　티타네이트, 테트라노닐　티타네이트, 테트라도데실　티타네이트, 테트라헥사데실　티타네이트, 테트라-옥타데실　티타네이트, 테트라데실　티타네이트 및 테트라헵틸　티타네이트 등의 테트라알킬　티타네이트; 및 테트라페닐　티타네이트 등의 테트라아릴 티타네이트;에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 산촉매는 황산　파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 부탄술폰산 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 촉매는 통상의 사용량으로 사용될 수 있음은 물론이고, 구체적으로는 테레프탈산, 1가 알코올 및 다가 알코올의 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부로 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 테레프탈산, 1가 알코올 및 다가 알코올을 일괄사입하여 수행될 수 있다. 또한, 테레프탈산에 1가 알코올 및 다가 알코올의 혼합물을 연속적으로 투입하는 연속사입하거나 테레프탈산에 1가 알코올 및 다가 알코올을 각각 연속적으로 투입하는 연속사입하여 수행될 수 있음은 물론이다. 또한, 상기 단계는 다가 알코올만을 연속사입하여 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 80℃이상의 반응온도 하에서 에스테르화 반응이 개시될 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 135℃이상일 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 150℃이상일 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 170 내지 270℃일 수 있다.
일 예로, 상기 단계는 서로 상이한 반응온도 하에서 다단계로 수행될 수 있다. 구체적으로, 170 내지 200℃의 반응온도 하에서 수행되는 제1단계; 및 210 내지 250℃의 반응온도 하에서 수행되는 제2단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계는 상술된 반응온도 하에서 10분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 반응시간은 하기 식1에 의해 얻어진 산가를 통해 적절하게 조절될 수 있다. 상기 산가는 낮을수록 좋으나, 5이하의 값이라면 제한되지 않는다. 이때, 상기 산가가 높다는 것은 미반응 방향족 화합물이 가소제 내 남아있음을 의미하므로 가소제의 순도에 좋지 않은 영향을 미친다 할 수 있다.
[식1]
산가(acid value) = (적정량×5.6×factor)/시료량
[상기 식1에서,
적정에 사용된　알칼리　용액이 0.1N KOH 수용액의 경우는 상기 factor가 1이다.]
또한, 상기 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 등에서 선택되는 불활성 기체 분위기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법은, 상기 단계 이후 중화하는 단계 및 미반응 알코올을 회수하는 단계 등을 포함하는 정제단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은, 정제단계를 통해 회수된 미반응 알코올은 재사용 가능하며, 이에 따라 지속적으로 반응단계에 사용되어 보다 경제적인 공정을 제공할 수 있다는 점에 이점을 제공한다.
상기 중화하는 단계는, 통상의 알칼리 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 미반응 알코올을 회수하는 단계는, 미반응으로 존재하는 알코올은 물론 반응 부산물을 제거하는 단계일 수 있으며, 끓는점 차이를 이용하는 증류단계일 수 있다. 이와 같은 증류단계를 통하는 경우, 분리하고자 하는 물질들의 끓는점의 차이가 바람직하게는 10℃이상의 차이를 갖는 것이 좋다. 또한, 상기 증류는 다단증류 또는 혼합증류일 수 있다. 상기 다단증류의 경우 분리하고자 하는 물질들 각각의 끓는점의 차이에 따라 따로 분리하는 방법일 수 있고, 상기 혼합증류의 경우, 분리하고자 하는 물질들을 동시에 증류하는 방법일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 제조방법으로부터 제조된 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 에스테르계 화합물을 30중량%이상으로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112019135834233-pat00007
[화학식2]
Figure 112019135834233-pat00008
[상기 화학식1 및 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L1은 C2-C6알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L1은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure 112019135834233-pat00009
[상기 화학식A에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y는 O이고;
a는 1 또는 2의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-C10분쇄알킬이고, 상기 L1은 C2-C6직쇄알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 에테르 프리 가소제일 수 있다. 이때, 상기 에테르 프리는 상기 에스테르계 가소제 내에 포함된 에테르 화합물이 실질적으로 포함되지 않거나 1,000ppm이하, 100ppm이하, 10ppm이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 종래 가소제, 즉 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 등과 같은 가소제를 포함하지만 이들로부터 야기될 수 있는 이행성, 휘발성(가열감량) 등의 품질 열세를 극복할 수 있다. 또한, 이로부터 제조된 시편의 가열감량에 탁월한 이점을 제공한다. 이와 같은 결과로, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 가소제로서의 우수한 물성을 제공함과 동시에 현재 환경적인 이슈를 낳고 있는 종래 가소제의 문제점을 해결하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 상술한 저분자 가소제의 문제점은 물론 기존의 고분자　가소제가 가지고 있는 문제점까지 해결할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에테르계 가소제 조성물은 600이상의 분자량을 가짐에도 불구하고 상술한 저분자 가소제와 동등 수준의 경도를 구현한다. 이에, 염화비닐계 수지 등과 같은 내열 수지와의 가공성에 불리함을 제공하지 않으며, 높은 가소화 효율을 구현한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 화학식2로 표시되는 화합물을 20중량%이하로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
가장 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 화학식2로 표시되는 화합물을 18중량%이하로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물을 5 내지 100중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 열안정제 및 충전제 등에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제는 Ca, Zn, Al, Mg 등에서 선택되는 둘이상을 포함하는 복합 열안정제일 수 있다.
일 예로, 상기 열안정제는 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로는 3 내지 12중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 10중량부로 포함할 수 있다. 상술된 함량으로 사용되는 경우, 열 안정성 향상에 도움을 준다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 및 염화비닐계 수지와의 상용성 및 상승적 효과가 우수하여 다른　안정제보다 월등한 효과를 나타낸다. 또한, 벤조페놀, 트리아졸 및 아크릴로니트릴　등에서 선택되는 비금속안정제를 더 포함할 수도 있다.
상기 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch감)을 향상시킬 수 있다. 이러한 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크(Talc) 및 규조토 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 충전제는 상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 목적에 따라 상기 충전제는 상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 100중량부 초과의 사용량으로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 높인다. 또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지 등에서 선택되는 내열 수지를 포함할 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 전선 피복재로 제작될 때, 특히 낮은 가열감량 및 내이행성을 구현한다. 또한, 우수한 가열 후 신장잔율 및 인장잔율을 가지게 된다. 특히, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 측정한 길이와 상온에서 측정한 초기길이를 기초로 계산한 초기길이에 대한 가열 후 신장잔율이 80% 이상, 구체적으로는 90% 이상이고, 보다 구체적으로는 95% 이상까지도 달성 가능하다. 또한 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 0.5%이하, 구체적으로는 0.45%이하, 보다 구체적으로는 0.2%이하까지 달성 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 목적에 따라 다양한 양태의 처방에 적용될 수 있다. 일 예로, 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 성형물이 제공된다. 상기 성형물은 목적에 따른 용도 및 형태에 따라 다양한 양태로 적용가능함은 물론이다. 구체적으로 상기 성형물은 전선 피복재 등일 수 있다. 또한, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 또는 튜브 등일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두
Figure 112019135834233-pat00010
단위를 의미하며, 상온은 25
Figure 112019135834233-pat00011
를 의미한다.
(평가방법)
1) 경도(ASTM D2240):
각각의 시편에 대하여, ASTM D2240 방법에 의해 경도계(ASKER CL-150, 단위 Shore A)를 사용하여 경도 시험기("A" type)침을 완전히 내린 후 10 초 후에 나타난 상온에서의 경도 값을 읽었다. 경도는 각각의 시편에 대해 5곳을 시험한 다음 평균 값을 계산하였다.
2) 인장강도, 신율　[ASTM　D638]:
각각의 시편에 대하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점의 인장강도와 신율을 측정하였다. 인장강도(kgf/cm2)의 계산은 load 값(kgf)/두께(cm)x폭(cm)로 계산하였고, 신율(%)은 익스텐션(estension)/초기길이 × 100으로 계산하였다. 상기 측정은 상온에서 수행된다.
또한, 기어 오븐을 이용하여 120℃에서 72 시간동안 방치 후 신율과 인장강도를 동일한 방법으로 측정하였다. 상온에서의 ASTM D638방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 % 값을 수득하고, 이를 인장잔율 및 신장잔율로 나타내었다.
3)　내이행성:
각각의 시편을 지름 3㎝ 원형으로 자른 후, 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 초기무게(Wq1)가 측정된 3M 기름종이(55㎜×85㎜) 사이에 시편을 넣은 후 5kg의 하중을 가한 상태에서 70℃의 오븐에서 4일동안 방치 후, 시편을 꺼내 시편의 무게 및 기름종이의 무게(Wq2)를 측정하고, 이행량 계산은 (Wq2-Wq1)/Wi × 100으로 하였다. 이때, 상기 이행량은 가소제 유출량(%)을 의미한다.
4)가열감량:
각각의 시편에 대하여, 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 120℃의 오븐에 클램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 72시간 후 시편을 꺼내 항온조(25℃)에서 4시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정하고, 가열감량 계산은 (Wi-Wo)/Wi × 100으로 하였다.
(실시예1)
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 설치된 1L 반응기에, 2-에틸헥사놀(2-Ethylhexanol) 320g, 테레프탈산(terephthalic acid) 200g 및 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 22.5g를 투입 후, 질소 조건 하에 교반시키며 180도까지 승온시켰다. 승온 후, TNBT(Tetra N-butyl Titanate)를 0.2g을 투입하여 220도로 가온하여 8시간 동안 에스터화(esterification) 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면, 90도까지 냉각 후 알칼리용액(1M NaOH solution)을 투입한 후 규조토를 이용하여 필터링하엿다. 이후, 회전 증발 농축기를 이용하여 미반응 알코올, 물, 불순물을 제거하고, 최종 생성물인 에스테르 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 에스테르 가소제 조성물을 GPC 분석을 통해, 총 중량을 기준으로 DOTP 함량(%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표1에 도시하였다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 에스테르계 가소제 조성물을 이용하여 시편을 제작하였다. 시편의 제작은 PVC(중합도 1000) 400 g에 가소제 200 g, 복합 열안정제(RUP-110) 32g 및 탄산칼슘 80g을 배합하여 롤 밀을 170℃에서 3분간 작업하여 1mm 시트를 제작하였다. 이후, 프레스 작업은 180℃에서 예열 3분, 가열 10분, 냉각 3분간 작업 후, 3mm 두께의 시편을 제작하였다.
상기 시편을 사용하여, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
(실시예2 내지 실시예12)
상기 실시예1의 제조방법과 유사하게 수행하되, 알코올 혼합물의 조성 및 중량비와 다가 알코올의 투입량 및 투입법을 하기 표1에서와 같이 변경하여, 최종 생성물인 에스테르 가소제를 수득하였다.
수득된 에스테르 가소제를 GPC 분석을 통해, 총 중량을 기준으로 DOTP 함량(%)을 확인하고, 그 결과를 하기 표1에 도시하였다.
또한, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
(비교예1)
상용의 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP, 한화케미칼)이용하였다.
상기 실시예1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
Figure 112019135834233-pat00012
Figure 112019135834233-pat00013
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 채용하는 경우 내이행성 및 가열감량에 탁월한 효과를 발휘함을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비교예1 대비 45.7%이하의 이행량(실시예1)을 구현할 수 있을 뿐 아니라 0.01%수준의 현저하게 낮은 이행량을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 비교예1 대비 61.7%이하의 가열감량(실시예6)을 구현할 수 있을 뿐 아니라 0.09%수준의 현저하게 낮은 가열감량을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따르면, 비교예1에서 사용한 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)와 동등 이상의 인장강도 및 연신율을 구현할 수 있어, 이를 대체할 수 있는 소재로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 채용하는 경우, 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)와 동등 이상의 인장강도 및 연신율을 구현할 수 있음은 물론이고, 인장잔율 및 신장잔율에서도 이점을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 화합물:
    [화학식1]
    Figure 112021048701681-pat00014

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬이고;
    L1은 C4-C6직쇄알킬렌이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112021013242289-pat00016

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    L1은 C4-C6직쇄알킬렌이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것인, 에스테르계 가소제 조성물.
  7. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올에서 선택되는 다가 알코올과 탄소수 1 내지 10의 1가 알코올의 혼합물을 테레프탈산과 혼합한 후, 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법:
    [화학식1]
    Figure 112021013242289-pat00017

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    L1은 C4-C6직쇄알킬렌이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다가 알코올 및 1가 알코올의 혼합물은,
    1:1 내지 1:20중량비로 혼합된 것인, 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것인, 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 잔량으로 포함하는, 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법:
    [화학식2]
    Figure 112019135834233-pat00018

    상기 화학식2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.
  11. 제5항 또는 제6항에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물은,
    염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 100중량부로 포함되는 것인, 염화비닐계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    열안정제, 충전제 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은,
    120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 시편의 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 0.6%이하인, 염화비닐계 수지 조성물.
  15. 제11항에 따른 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 성형물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022146021A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234227A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 佛山市茵明科技有限公司 利用废pet与一元醇进行酯交换反应制取pvc增塑剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212791A (en) * 1979-02-23 1980-07-15 Rohm And Haas Poly(alkyleneterephthalate) molding compositions containing oligomeric polyester and segmented copolyester-polyether elastomer
JP3429344B2 (ja) * 1993-12-24 2003-07-22 旭電化工業株式会社 合成ゴム組成物
JP4672851B2 (ja) * 2000-10-18 2011-04-20 株式会社カネカ ポリカーボネート系樹脂組成物および該組成物からなる自動車外装部品
US20040024110A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 The Procter & Gamble Company Phase change solvents for thermoplastic polymers
PL213868B1 (pl) * 2006-10-06 2013-05-31 Inst Inzynierii Materialow Polimerowych I Barwnikow Sposób wytwarzania estrów i oligoestrów tereftalowych
KR101939159B1 (ko) * 2015-05-14 2019-04-10 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN104926648A (zh) * 2015-06-06 2015-09-23 山东岩海建设资源有限公司 一种多酯增塑剂、其制备方法及其应用
CN104945607B (zh) * 2015-07-24 2016-08-24 山东万图高分子材料有限公司 一种环保聚酯增塑剂及其制备方法和应用
KR101929898B1 (ko) * 2015-11-20 2018-12-18 주식회사 엘지화학 가소제, 가소제 조성물, 내열 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101973123B1 (ko) * 2016-04-22 2019-04-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이의 제조방법
ES2859160T5 (en) * 2016-06-20 2025-11-06 Lg Chemical Ltd Plasticizer composition and resin composition
KR102498695B1 (ko) * 2016-12-22 2023-02-13 디아이씨 가부시끼가이샤 탄산칼슘용 분산제, 탄산칼슘 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 성형체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234227A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 佛山市茵明科技有限公司 利用废pet与一元醇进行酯交换反应制取pvc增塑剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FIRDOVSI, S. T. ET AL.: "High molecular weight terephthalate esters (plasticizers) via transesterification reaction using MgO as heterogeneous catalyst under solvent-free condition", NEFT KIMYASI VA NEFT E`MALI PROSESLARI [PROCESSES OF PETROCHEMISTRY AND OIL REFINING], BAKı, RU, no. 2, 1 January 2005 (2005-01-01), RU , pages 82 - 91, XP009528766, ISSN: 1726-4685 *
Neft Kimyasi va Neft E`mali Proseslari, pp.82-91, 2005*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022146021A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도

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