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KR102203924B1 - 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 전자/전장 부품 - Google Patents

1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 전자/전장 부품 Download PDF

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KR102203924B1
KR102203924B1 KR1020197013200A KR20197013200A KR102203924B1 KR 102203924 B1 KR102203924 B1 KR 102203924B1 KR 1020197013200 A KR1020197013200 A KR 1020197013200A KR 20197013200 A KR20197013200 A KR 20197013200A KR 102203924 B1 KR102203924 B1 KR 102203924B1
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conductive silicone
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토요히코 후지사와
하루미 코다마
마사유키 오니시
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

장기 보존 안정성과 취급 작업성이 우수하고, 가혹 온도 환경하에서 수직 유지성을 갖는 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물, 그 도포 방법, 당해 조성물을 갖는 전자 장치를 제공한다. (A) 1분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산; (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로겐실록산; (C) 평균 입자경이 0.01 내지 200 ㎛인 입자경을 포함하는 열 전도성 충전재; (D) 백금계 촉매를 백금 금속 원자로서 0.01 질량％ 이상 함유하는 연화점이 40℃ 내지 200℃인 열 가소성 수지로 이루어지는 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛인 미립자 촉매; (E) 경화 제어제로 적어도 이루어지고, 경화 후에 복소 탄성률이 25℃에 있어서 0.01 MPa 내지 20 MPa인 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물

Description

1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 전자/전장 부품
본 발명은 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물, 당해 조성물의 도포 방법, 및 그것을 사용하여 이루어지는 전자 장치에 관한 것이다.
트랜지스터, IC, 메모리 소자 등의 전자 부품을 탑재한 프린트 회로 기판이나 하이브리드 IC는 외부 환경으로부터의 보호나 금속 접속이나 방열을 위해서 패키지화되어 있다. 탑재되는 반도체의 고밀도·고집적화에 수반하여, 효율적으로 방열하기 위해서, 열 전도성 실리콘 고무 조성물, 열 전도성 실리콘 겔 조성물, 열 전도성 실리콘 그리스 조성물, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 등이 개발되고, 사용되어 왔다. (특허문헌 1∼12). 또, 가혹한 방열 조건에 대응할 수 있는 것으로 되어 왔다.
반도체 패키지의 열 대책에는 열 전도성 실리콘 고무 조성물을 사용한 방열 시트 등도 사용되는 경우도 있다. (특허문헌 12) 그러나, 동문헌에 기재되어 있는 것과 같은 실리콘 고무 조성물이면, 가교 밀도가 높기 때문에, 발열 부재에 접하는 면이 경사나 요철을 가지고 있으면 실리콘 고무 조성물과 발열 부재 사이에 간극이 발생하여, 방열 능력에 영향이 발생하고 있었다. 이 때문에, 그러한 발열 부재로부터 방열시키는 용도에 있어서는, 표면 추종성이 양호하여 얇게 도포 가능한 방열 그리스가 방열 성능 효율 및 안정성의 관점에서 바람직하였다.
방열 그리스는 경화하지 않고 그리스상을 유지하는 「비경화형」과, 원하는 두께로 압축 후에 경화시킬 수 있는 「경화형」의 2개로 크게 나눌 수 있다. 「비경화형」의 방열 그리스는 일반적으로 실온하에서 보존이 가능한 등, 취급의 용이함이 특징이다. 그러나, 반도체 패키지는 발열부에 있어서, 발열, 냉각의 열 이력에 의한 팽창·수축이 일어나기 때문에, 「비경화형」의 방열 그리스는 반도체 패키지로부터의 유출(펌프 아웃)이나, 보이드 발생하기 때문에 신뢰성의 관점에서 바람직하지 않다.
한편으로 「경화형」의 방열 그리스는 원하는 두께로 변형 후에 경화시킴으로써, 기본적으로는 펌프 아웃이나 보이드를 잘 발생하지 않게 할 수 있다. 이로 인해, 반도체 패키지의 신뢰성을 높일 수 있다. 그러나, 경화형의 방열 그리스를 사용하는 데에 있어서의 다른 과제도 발생한다.
반도체 패키지의 열 대책으로서, 부가 경화형의 방열 그리스가 제안되어 있다(특허문헌 13). 부가 경화형으로는, 1액형 조성물, 2액형 조성물이 존재하지만, 혼합의 번잡함 등 작업성의 면에서 1액형 조성물이 선호된다. 그러나 1액형 조성물의 경우, 냉동 혹은 냉장 보존이 필수가 되어, 제품 관리가 곤란하다. 또 경화시킬 때는 도포 후에 전자 장치를 일정 시간 가열할 필요가 있기 때문에 공정의 번잡화·장기화에 의한 생산 효율의 저하를 초래하게 된다. 또한 가열 공정에 의한 환경 부하의 증가라는 과제도 존재하고 있었다. 또한 가열이 불필요하였다고 해도 도포 두께가 2 ㎜를 초과하는 경우에는 그 경화가 불충분하였다.
이와 같은 다양한 과제에 대해, 축합 경화형의 방열 그리스가 개발되어 왔다. (특허문헌 14, 15). 이 타입의 방열 그리스의 특징은, 가열 공정을 필요로 하지 않고도 공기 중의 습기에 의해 증점·경화하는 것이다. 그러나, 축합 경화형의 방열 그리스는 리워크성이 부족하고, 경화 반응시에 저비점의 탈리 성분의 발생이라는 문제가 있다. 이로 인해, 악취의 발생이나 탈리 성분에 의한 전자 부품의 오염이라는 과제를 가지고 있다. 요컨대, 경화 메커니즘을 변경함으로써, 해결할 수 있는 이점은 생겨도, 다양한 문제가 새롭게 발생하게 된다는 것이 현실이었다.
일본 특허공보 제2938428호 일본 특허공보 제2938429호 일본 특허공보 제3580366호 일본 특허공보 제3952184호 일본 특허공보 제4572243호 일본 특허공보 제4656340호 일본 특허공보 제4913874호 일본 특허공보 제4917380호 일본 특허공보 제4933094호 일본 특허공보 제5283346호 일본 특허공보 제5233325호 일본 특허공보 제3524634호 일본 특허공보 제5832983호 일본 특허공보 제5365572호 일본 공개특허공보 2016-98337호
본 발명의 목적 중 하나는, 실온하에서의 장기 보존 안정성과, 취급 작업성이 우수하고, 가혹한 온도 환경하에서 수직 유지성을 갖는 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적 중 하나로서, 미립자 촉매를 실리콘 그리스 조성물에 있어서 사용함으로써 발생하는 물성 상의 과제를 해결하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적 중 하나는 당해 조성물의 효과적인 도포 방법에 있다. 또, 본 발명의 목적 중 하나는 당해 조성물을 갖는 전자 장치를 제공하는 것도 있다.
본 발명 중 하나인 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 다음의 특징을 갖는다:
(A) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로겐실록산: 0.1∼50 질량부,
(C) 평균 입자경이 0.01∼200 ㎛인 입자경을 포함하는 열 전도성 충전재: 400∼5,000 질량부,
(D) 백금계 촉매를 백금 금속 원자로서 0.01 질량％ 이상 함유하는 연화점이 40℃∼200℃인 열 가소성 수지로 이루어지는 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛인 미립자 촉매: 0.01 내지 20 질량부,
(E) 경화 제어제: 0.001 내지 5 질량부
로 적어도 이루어지고, 경화 후에 복소 탄성률이 25℃에 있어서 0.01 내지 20 MPa 이하이다.
또, 본 발명의 하나인 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 다음의 특징을 갖는다:
(A) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로겐실록산이고, 또한 비말단 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중 평균으로 0 이상 3개 미만 함유하는 오르가노하이드로겐실록산: (B)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자기의 개수/(A)성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수가 0.2 내지 3.0이 되는 양,
(C) 평균 입자경이 0.01 내지 200 ㎛인 입자경을 포함하는 열 전도성 충전재: 400 내지 5,000 질량부,
(D) 백금계 촉매를 백금 금속 원자로서 0.01 질량％ 이상 함유하는 연화점이 40℃ 내지 200℃인 열 가소성 수지로 이루어지는 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛인 미립자 촉매: 0.01 내지 20 질량부,
(E) 경화 제어제: 0.001 내지 5 질량부
로 적어도 이루어지는 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물.
또, 본 발명의 하나인 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스의 제조 방법은 상기 조성물을 (D)성분의 연화점 이상의 온도에서 가열한다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 하나인 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 설치 방법은 1액 경화형 열 전도 토출 가능한 노즐 내에 충전하고, 그 노즐의 일부 또는 전부를 (D)성분의 연화점 이상의 온도에서 가열한 후에, 상기 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 그 노즐로부터 토출시켜 도포한다는 특징을 갖는다.
또, 본 발명의 하나인 방열 부재의 제조 방법은 상기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나인 전자 장치는 상기 방열 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 실온하에서의 장기 보존 안정성이나, 외부 환경의 온도 변화에 대한 적응 능력을 갖는다. 이로 인해, 예를 들어, 80℃를 초과하는 고온 환경하에 있어서도, 크랙을 일으키는 경우가 없고, 추가적인 고온 환경화에 있어서도 고방열 기능을 발휘할 수 있다. 그리고, 수직 환경하에서의 어긋나 떨어짐성, 액 흘러내림성, 고작업성을 가지고 있다. 또, 본 발명의 도포 방법에 의해, 다른 가교 반응(가열 경화) 공정을 필요로 하지 않아, 간편하고 확실하게 방열 부재의 물성을 컨트롤할 수 있다. 본 발명의 전자 장치는 가혹한 온도 환경하에 있어서도 안정적으로 방열 기능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자 장치의 단면도이다.
도 2는 수직 유지성을 평가하기 위한 시험체의 제작 방법을 나타내는 개념 도이다.
도 3은 수직 유지성을 평가하기 위한 시험체의 사시도이다.
도 4는 가열 토출하기 위한 노즐의 단면 개념도이다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 상세하게 설명한다.
그리스 조성물이란, 가교 반응 후(경화 후)에 있어서, 그리스로서의 물성을 갖는 것을 말하고, 본원에 있어서는 복소 탄성률이 0.01 MPa 내지 20 MPa로 규정되는 것을 말한다. 또한, 「경화」란 가교 반응을 의미하고, 경화 후의 물질이 그리스인 것이 나타내고 있는 바와 같이, 점성이 증가하였다고 해도, 반드시 물성 상 「딱딱해지는」 것은 아니다.
(A)성분
(A)성분은 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산이다.
상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기로는, 탄소수 2 내지 8, 특히 탄소수 2 내지 6의 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 비닐기이다. 지방족 불포화 탄화수소기는 분자 사슬 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 분자 사슬 도중의 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 양자에 결합하고 있어도 된다.
상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 유기기로는, 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 8의, 비치환 또는 치환된 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 또는, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산은 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000 mPa·s이고, 바람직하게는 60 내지 20,000 mPa·s의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 100 내지 5,000 mPa·s의 범위 내이다. 이는 25℃에 있어서의 점도가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 실리콘 조성물의 점도는 저하하지만, 물리적 특성이 저하하게 되고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 실리콘 조성물의 취급 작업성이 현저하게 저하하는 경향이 있다.
상기 오르가노폴리실록산은 상기 성질을 갖는 것이면 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직사슬형, 분기 사슬형, 일부 분기형 또는 고리형 구조를 갖는 직사슬형, 수지형 등을 들 수 있다. 특히, 주사슬이 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직사슬형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 직사슬형 구조를 갖는 오르가노폴리실록산은 부분적으로 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 그 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B)성분
(B)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로겐실록산으로 이루어진다. 본 조성물의 가교제로서 효과를 갖고, 1분자 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.01 내지 0.4 질량％이다. (B)성분 중의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기가 예시되고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. (B)성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직사슬형, 일부 분기를 갖는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형, 망목형, 수지형이 예시되고, 바람직하게는 직사슬형이다. 또, (B)성분의 25℃에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa·s의 범위 내이다.
(B)성분은 1 분자 중에 비말단 규소 원자에 결합한 수소 원자를 평균으로 0 이상 3개 미만 함유하는 것이 바람직하다. 비말단 규소 원자 결합 수소 원자를 3개 이상 갖는 경우, 가교 반응이 지나치게 진행되어, 원하는 복소 탄성률이나 그 밖의 효과를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 또, 본 발명의 일 양태로서, (B)성분 중의 비말단 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중 평균으로 0 이상 1개 미만 갖는 경우, (A)성분에, 분기 사슬형, 일부 분기형 또는 고리형 구조를 갖는 직사슬형, 또는 수지형의 구조의 오르가노폴리실록산을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 일 양태로서, (B)성분 중의 비말단 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중 평균으로 1 이상 3개 미만 갖는 경우, (A)성분에 분기 사슬형, 일부 분기형 또는 고리형 구조를 갖는 직사슬형의 구조의 오르가노폴리실록산을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 일 양태로서, (B)성분 중의 비말단 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중 평균으로 2이상 3개 미만 갖는 경우, (B)성분을 구성하는 오르가노하이드로겐실록산이 말단에 갖는 규소 원자 결합 수소 원자는 1분자 중 평균으로 2개 미만인 것이 바람직하다.
(B)성분의 예로는, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
본 발명에 있어서, (B)성분은 1분자 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.01 내지 0.4 질량％의 범위 내이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.35의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3의 범위 내이다. 이는 (B)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 실리콘 조성물의 취급 작업성이 현저하게 저하하는 경향이 있고, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물이 도포 후, 가혹한 온도 환경하에서 장시간, 수직으로 방치된 경우에 어긋나 떨어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분 중의 알케닐기 1개에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2 내지 3.0개의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.2의 범위이다. 이는 (B)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물을 도포 후, 반도체 패키지로부터의 유출(펌핑 아웃)이 발생하기 쉽고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물이 도포 후, 가혹한 온도 환경하에서 장시간, 수직으로 방치된 경우에 어긋나 떨어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(C)성분
(C)성분의 열 전도성 충전제는 본 조성물에 열 전도성을 부여하기 위한 성분이다. (C)성분으로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화베릴륨 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물; 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화규소 등의 탄화물; 그라파이트, 흑연 등의 흑연; 알루미늄, 구리, 니켈, 은 등의 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 실리콘 조성물에 전기 절연성이 필요한 경우에는, (C) 성분으로는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 질화물, 탄화물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 나아가서는, 산화알루미늄, 결정성 실리카, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화베릴륨, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(C)성분의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 침상, 인편상, 부정 형상을 들 수 있다. 특히, (C)성분으로서 산화알루미늄 또는 결정성 실리카를 사용하는 경우에는 구상, 부정형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구상 산화알루미늄은 주로 고온 용사법 혹은 알루미나 수화물의 수열 처리에 의해 얻어지는 α-알루미나이다. 여기서 말하는 구상이란, 진구상뿐만 아니라, 둥그스름한 형태여도 된다. (C)성분의 평균 입경은 한정되지 않지만, 0.01 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 나아가서는, 0.01 내지 150 ㎛인 것이 바람직하고, 특히, 0.01 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 저장 안정성을 높이기 위해서 등으로, (C)성분은 유기 규소 화합물 또는 공지된 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 그 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란; 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸모노클로로실란 등의 클로로실란; 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔 등의 실라잔; 분자 사슬 양말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, 분자 사슬 양말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 올리고머, 분자 사슬 양말단 실란올기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머, 분자 사슬 양말단 실란올기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머를 들 수 있다. 그 밖의 표면 처리제로는, 유기 금속 화합물, 유기 금속 착물, 불소계 유기 화합물, 수산기, 카르복시기, 아미노기를 갖는 유기 화합물 등이 예시된다. 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 열 전도성 입자 및/또는 전기 전도성 입자와 이들 표면 처리제를 직접 혼합하여 처리하는 방법(건식 처리 방법), 이들 표면 처리제를 톨루엔, 메탄올, 헵탄 등의 유기 용제와 함께 열 전도성 입자 및/또는 전기 전도성 입자와 혼합하여 처리하는 방법(습식 처리 방법), (A)성분과 이들 표면 처리제의 혼합물 중에 열 전도성 입자 및/또는 전기 전도성 입자를 배합하거나, 또는, (A)성분과 열 전도성 입자 및/또는 전기 전도성 입자의 혼합물 중에 이들 표면 처리제를 배합하여 열 전도성 입자 및/또는 전기 전도성 입자의 표면을 처리하는 방법(in-situ 처리 방법)을 들 수 있다. 또, 이들 표면 처리제에 의해 열 전도성 입자 및/또는 전기 전도성 입자의 표면 처리를 실시할 때에, 그 처리 효율을 향상시키기 위해서, 예를 들어, 유기 티탄 등의 유기 금속 화합물, 물 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
(C)성분의 함유량은 (A)성분 100 질량부에 대해 400 내지 5,000 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 400 내지 3,000 질량부의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 500 내지 2,500 질량부의 범위 내이다. 이는 (C)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 실리콘 조성물의 열 전도성이 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 실리콘 조성물의 취급 작업성이 현저하게 저하하는 경향이 있기 때문이다.
(D)성분
(D)성분의 미립자 촉매는 본 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 촉매로, 백금계 촉매를 백금 금속 원자로서 0.01 질량％ 이상 함유하는 연화점이 40 내지 200℃인 열 가소성 수지로 이루어진다. 그 평균 입자경이 0.01 내지 500 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다. 이것은 평균 입자경이 0.01 ㎛ 미만이면 미립자 촉매를 제조하는 것이 곤란하고, 또, 이것이 500 ㎛를 초과하는 미립자 촉매는 (A)성분 중에 균일하게 분산되지 않아, 얻어지는 조성물의 경화성이 불균일해지기 때문이다. (D)성분의 구조로는, 예를 들어, 열 가소성 수지 중에 백금계 촉매가 용해 또는 분산되어 있는 구조, 열 가소성 수지의 껍질 안에 백금계 촉매가 포함된 마이크로 캡슐 구조를 들 수 있다. 이 백금계 촉매로는, 예를 들어, 백금 미세 분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미세 분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 4염화백금, 염화백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착물, 백금과 디비닐테트라메틸디실록산 등의 알케닐실록산의 착물을 들 수 있고, 특히 백금의 디비닐디실록산 착물인 것이 바람직하다. (D)성분 중에 백금계 촉매의 함유량은 그 백금 금속 원자가 0.01 질량％ 이상이 되는 양이다. 이는 백금계 촉매의 함유량이 그 백금 금속 원자로서 0.01 질량％ 미만인 열 가소성 수지로 이루어지는 미립자 촉매는 충분한 경화 촉진을 나타내지 않게 되기 때문이다. 또, 이 열 가소성 수지는 연화점이 40 내지 200℃의 범위 내이고, 바람직하게는 50 내지 180℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 60 내지 160℃의 범위 내이다. 이는 연화점이 40℃ 미만인 열 가소성 수지로 이루어지는 미립자 촉매를 사용하면, 얻어지는 조성물의 실온하에서의 보존 안정성이 현저하게 저하하기 때문이고, 또, 이것이 200℃를 초과하는 열 가소성 수지로 이루어지는 미립자 촉매를 사용하면, 얻어지는 조성물의 경화성이 현저하게 저하하기 때문이다. 이 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 식: C6H5SiO3 /2로 나타내는 실록산 단위를 주성분으로 하고, 그 밖에, 식: (C6H5)2SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위, 식: CH3SiO3 /2로 나타내는 실록산 단위, 식: (CH3)2SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위, 식: CH3(CH2=CH2)SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위, 식: CH3(C6H5)SiO2/2로 나타내는 실록산 단위를 함유하는 열 가소성 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 메틸셀룰로오스 수지, 폴리실란 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리알킬렌 왁스를 들 수 있다. 이 열 가소성 수지의 연화점은 일정 온도로 승온할 수 있는 핫 플레이트 상에서 이 수지가 연화하는 상태를 현미경으로 관찰함으로써 구해진다. 또, 본 발명의 일 양태로서, 이 수지에, 내열 특성이나 연화점을 조정하기 위해서 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(D)성분의 조제 방법으로는, 예를 들어, 백금계 촉매와 열 가소성 수지를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 입상화하는 기상 건조법, 백금계 촉매의 존재하에서 열 가소 수지를 계면 중합하는 방법 또는 in-situ 중합하는 방법, 백금계 촉매의 존재하에서 코아세르베이션하는 방법, 액중 건조법을 들 수 있고, 좁은 입자경 분포의 미립자 촉매를 비교적 간단하게 조제할 수 있다는 점에서, 기상 건조법 또는 액중 건조법이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제된 미립자 촉매의 표면에는 백금계 촉매가 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 이들을 세정제에 의해 제거하는 것이 보존 안정성이 우수한 열 전도성 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있는 것으로부터 바람직하다. 이 세정제는 열 가소성 수지를 용해하지 않지만, 백금계 촉매를 용해하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 헥사메틸디실록산 등의 실록산 올리고머류를 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분 100 질량부에 대해 0.01 내지 20 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 범위이고, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위이다. 이는 (A)성분 100 질량부에 대해 (D)성분이 0.01 질량부 미만이면, 얻어지는 조성물의 경화성이 현저하게 저하하기 때문이고, 또, 이것이 20 질량부를 초과해도, 경화성에 그다지 변화는 없어, 경제적이지 않게 되기 때문이다.
(E)성분
(E)성분은 취급 작업성을 향상시키기 위한 경화 제어제(즉, 하이드로실릴화 반응 제어제)이다. 이와 같은 (E)성분으로는, 예를 들어, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐시클로헥산올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 포스핀류, 메르캅탄류, 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들 경화 억제제의 함유량은 본 조성물의 경화 조건에 의한다. 예를 들어, (A)성분의 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해 0.001 내지 5 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 이것은 (E)성분이 상기 범위의 하한 미만이면, 가열된 도포 노즐 내에서 당해 조성물이 경화하여 토출이 곤란해지는 경향이 있고, (E)성분이 상기 범위의 상한을 초과하면, 경화까지 불필요한 시간이 걸리는 경향이 있기 때문이다.
(F)성분
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 후술하는, (F-1)로 나타내는 가수 분해성 오르가노폴리실록산 화합물, 및 (F-2)로 나타내는 가수 분해성 오르가노실란 화합물의 어느 것 또는 양방을 포함할 수 있다.
(F-1)성분의 가수 분해성 오르가노폴리실록산 화합물, 및 (F-2)로 나타내는 가수 분해성 오르가노실란 화합물은, 열 전도성 충전재의 표면을 처리하는 효과를 발휘하는 경우가 있다. 또, 충전재의 고충전화를 보조하거나, 실온에 있어서의 보존성에 있어서, 충전재의 침강 분리를 억제하는 효과를 발휘하는 경우가 있다.
[(F-1)성분] (F-1)성분은 하기 화학식(1)
Figure 112019046813039-pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 5 내지 250의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다)로 나타내고, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산이다.
상기 R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이고, 그 예로는, 직사슬형 알킬기, 분기 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기를 들 수 있다. 직사슬형 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기를 들 수 있다. 분기 사슬형 알킬기로는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 고리형 알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기를 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기를 들 수 있다. R1은 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
상기 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 또는 아실기이다. 알킬기로는, 예를 들어, R1에 대해 예시한 것과 동일한 직사슬형 알킬기, 분기 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로는, 예를 들어, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기를 들 수 있다. 아실기로는, 예를 들어, 아세틸기, 옥타노일기를 들 수 있다. R2는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
a는 5 내지 250의 정수이지만, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150의 정수이다. 또, b는 1 내지 3의 정수이다.
(F-1)성분의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 식:
Figure 112019046813039-pct00002
로 나타내는 디메틸폴리실록산, 식:
Figure 112019046813039-pct00003
으로 나타내는 디메틸폴리실록산, 식:
Figure 112019046813039-pct00004
로 나타내는 디메틸폴리실록산, 식:
Figure 112019046813039-pct00005
로 나타내는 디메틸폴리실록산·메틸페닐실록산 코폴리머, 식:
Figure 112019046813039-pct00006
으로 나타내는 디메틸폴리실록산·디페닐실록산 코폴리머를 들 수 있다.
[(F-2)성분] (F-2)성분은 하기 화학식(2):
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (2)
(식 중, R3은 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 15의 알킬기이고, R4는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, c는 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고, 단, c＋d는 1 내지 3의 정수이다)로 나타내는 알콕시실란이다.
R3의 구체예로는, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 그 탄소 원자수가 6보다 작으면, 열 전도성 충전제((C)성분)와의 젖음성이 불충분해지기 쉽고, 15보다 크면, (F-2)성분이 상온에서 고화하기 쉽기 때문에 그 취급이 불편해지기 쉽고 또한, 얻어지는 조성물의 내열성이 저하하기 쉽다.
상기 R4는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 또는 불포화의 1가 탄화수소기이고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 c는 통상적으로 1 내지 3의 정수이지만, 특히 바람직하게는 1이다. 상기 d는 0 내지 2의 정수이다. 단, c＋d는 1 내지 3의 정수이다.
(F-2)성분의 바람직한 구체예로는, 예를 들어,
C8H17Si(OCH3)3,
C10H21Si(OCH3)3,
C12H25Si(OCH3)3,
C10H21Si(CH3)(OCH3)2,
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2,
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2,
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2,
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
등을 들 수 있다.
(F)성분의 함유량은 (C)성분 100 질량부에 대해 0.05 내지 20 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위 내이다. 이는 (F)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, (C)성분을 다량으로 함유한 경우에 얻어지는 실리콘 조성물의 유동성이 저하하거나, 얻어지는 실리콘 조성물의 저장 중에 (C) 성분이 침강 분리하는 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
(G)성분
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 (G)성분으로서, 실리카 미세 분말을 함유할 수 있다. (G)성분의 실리카 미세 분말은 본 조성물을 도포 후, 수직으로 방치해도 어긋나 떨어지기 어렵게 하기 위한 성분이다. (G)성분으로는, 퓸드 실리카, 침강성 실리카 등의 실리카 미세 분말; 이들 실리카 미세 분말의 표면을 알콕시실란, 클로로실란, 실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 소수화 처리한 실리카 미세 분말이 예시된다. (G)성분의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 그 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 특히, 100 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
(G)성분의 함유량은 (A)성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부의 범위 내이다. 이는 (G)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 실리콘 조성물을 도포 후, 수직으로 방치하면 어긋나 떨어지기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 실리콘 조성물의 취급 작업성이 현저하게 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서, 안료, 염료, 형광 염료, 내열 첨가제, 난연성 부여제, 가소제, 접착 부여제를 함유해도 된다. 또한, 점도나 틱소성 조정을 위해서, 말단에 반응기를 가지지 않는 폴리머나 축합 반응 활성이 있는 폴리머를 함유해도 된다. 그 예로는, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 양말단 디메틸하이드록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 양말단 트리메톡시기 봉쇄 폴리디메틸실록산이 있다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물, 및 그 밖의 임의 성분은 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 오르가노폴리실록산 조성물의 각 성분의 혼합 방법은 종래 공지된 방법이어도 되고 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또, 임의 성분으로서 무기질 충전제 등의 고체 성분을 포함하는 경우에는, 혼합 장치를 사용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로는 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2 개 롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플라내터리 믹서, 니더 믹서, 및 헨셸 믹서 등이 예시된다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 트랜지스터, IC, 메모리 소자 등의 전자 부품 그 밖의 발열 부재와 냉각 부재 사이에 개재시켜 발열 부재로부터의 열을 냉각 부재에 전열하여 방열하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 도포 노즐의 일부를 미리 가열한 상태로 도포되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 실온에서도 점차 가교 반응하고, 가혹한 온도 환경하에서도 신뢰성이 우수한 방열재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물을 도포할 때의 가열 조건은 (D)성분의 연화점 이상이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 통상적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서, 1초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 5분이다. 상기 범위의 하한 미만이면 열 가소 수지가 충분히 용융하지 않아 경화하지 않기 때문에, 도포 후에 전자 디바이스를 가열하여 (D)성분을 용융시켜, 소정의 점도까지 경화시킬 필요가 있다. 또 상기 범위의 상한을 초과하면 노즐 내에서 증점, 가교 반응하여 작업성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 도포 노즐을 가열하지 않고 도포해도, 전자 부품 등의 발열 부재로부터의 발열에 의해 가교 반응할 수도 있다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 가교 반응 후의 복소 탄성률이 바람직하게는 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에 있어서 0.01 MPa 내지 20 MPa의 범위이고, 바람직하게는 0.05 MPa 내지 10 MPa이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 MPa이다. 가혹한 온도 조건하에서 수직으로 방치되어 사용되는 경우, 상기 범위의 하한 미만이면, 펌프 아웃이나 크랙 발생하는 경향이 있고, 상기 범위의 상한을 초과하면, 상기 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물이 어긋나 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 높은 열 전도율을 갖고, 실온에서는 저점도이기 때문에 취급 작업성이 우수하지만, 가열 도포 후에는 가혹한 환경하, 신뢰성이 우수하기 때문에 자동차의 컨트롤 유닛의 방열재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 25℃에서 측정되는 점도가 바람직하게는 3.0 내지 1,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 500 Pa·s, 특히 바람직하게는 50 Pa·s 내지 300 Pa·s를 갖는다. 상기 점도가 3.0 Pa·s미만에서는, 형상 유지가 곤란해지는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또 상기 점도가 1,000 Pa·s를 초과하는 경우에도 토출이나 도포가 곤란해지는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 상기 점도는 상술한 각 성분의 배합을 조정함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 TA 인스트루먼트사 제조 레오미터(AR2000EX)를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 값이다. (지오메트리는 직경 20 ㎜의 패럴렐 플레이트, 갭은 0.5 ㎜, 쉐어 레이트 10.0[1/s])
다음으로, 본 발명의 전자 장치를 도 1에 의해 설명한다. 본 발명의 전자 장치는 전자 부품(1)이 회로 기판(2) 상에 탑재되고, 그 회로 기판(2) 상의 회로와 상기 전자 부품(1)의 외부 리드(3)가 전기적으로 접속되어 있다. 이 회로 기판(2)에는, 전자 부품(1)으로부터 발생하는 열을 효율적으로 전달하기 위해서 비아(VIA) 홀이 형성되어 있다. 본 발명의 전자 장치에서는 전자 부품(1)으로부터 발생하는 열을 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물(4)을 통하여 방열 부재(5)로 방열하는 구조를 갖는다. 이 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 3 ㎜의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물이 회로 기판(3)과 방열 부재(5)로 수직으로 협지된 상태로 가혹한 온도 조건하에서 사용되는 경우에도, 상기 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물이 어긋나 떨어지지 않고, 펌프 아웃, 보이드, 크랙도 발생하지 않기 때문에, 신뢰성이 우수하다는 특징이 있다.
실시예
본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스의 설치 방법 및 그것을 갖는 전자 장치를 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 점도, 열 전도성, 열 충격 신뢰성, 복소 탄성률, 실온하 보존성을 다음과 같이 하여 측정하였다.
[점도] 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 25℃에 있어서의 초기 점도(Pa·s)를 TA 인스트루먼트사 제조 레오미터(AR2000EX)를 사용하여 측정하였다. 지오메트리는 직경 20 ㎜의 패럴렐 플레이트를 이용하고, 갭 0.5 ㎜, 쉐어 레이트 10.0(1/s)의 조건으로 측정하였다. 또, 쉐어 레이트 10.0의 점도에 대한 쉐어 레이트 1.0의 점도의 비를 틱소트로피비로서 나타내었다. 이 조성물을 120℃에서 5분간 가열 후, 실온에서 1시간 방치하여, 동일한 장치로 쉐어 레이트 10.0에 있어서의 점도를 측정하였다.
[복소 탄성률] 점도 측정과 동일하게 하여, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 120℃에서 5분 가열한 후, 추가로 실온(25℃)에서 1주일간 방치한 조성물의 복소 탄성률을, 안톤 파르사 제조 레오미터(MCR102)를 사용하여 측정하였다. 지오메트리는 직경 20 ㎜의 패럴렐 플레이트를 이용하고, 갭 1.00 ㎜, 변형 1％, 주파수 1 Hz로 하였다. 먼저 -40℃에 있어서의 복소 탄성률을 측정하고, 계속해서 25℃로 온도를 높여 측정하였다. 마지막으로, 온도를 150℃로 높여 측정하였다.
[열 전도율] 복소 탄성률 측정과 동일하게 하여, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 120℃에서 5분 가열한 후, 실온에서의 1주일간 방치한 조성물을 60 ㎜×150 ㎜×25 ㎜의 용기에 충전하고, 탈포한 후, 그 표면을 두께 10 ㎛의 폴리염화비닐리덴 필름으로 피복한 후, 그 필름을 통하여 열 전도율(W/mK)을 교토 전자 공업 주식회사 제조의 신속 열 전도율 측정 장치(열선법)에 의해 측정하였다.
[열 충격 신뢰성] 도 2 및 도 3으로 나타내는 시험 방법에 의해, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 열 충격 신뢰성을 평가하였다. 즉, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 가열 노즐 내에서 120℃에서 5분 가열한 후, 구리판(6) 상에 그 조성물(7)을 소정량 도포한 후, 그 구리판의 양단부 근처에 두께 0.5 ㎜ 또는 2.0 ㎜의 스페이서(8)를 설치한 상태로 유리판(9)에 의해 상기 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 직경 2 ㎝가 되도록 협지하였다. 그 후, 구리판(6)과 유리판(9)을 클립(10)에 의해 고정시켜 시험체를 제작하였다. 이 시험체를, 구리판에 대한 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 접촉면이 수직이 되도록 정치한 상태로, -40℃, 30분간, 이어서, 150℃, 30분간을 1사이클로 하는 열 충격 시험을 200 사이클 실시하여, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물이 어긋나 떨어진 거리를 측정하였다. 어긋나 떨어진 거리가 1 ㎜ 미만인 것을 「◎」, 1 내지 3 ㎜인 것을 「○」, 5 ㎜를 초과하는 것을 「×」로 하였다. 또, 시험 후의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 외관을 관찰하고, 펌프 아웃, 크랙이 발생하지 않은 것을 「없음」, 발생한 것을 「발생」으로 하여 평가하였다.
[실온 보관에 있어서의 보존성]
1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 유리의 용기에 넣어 봉입하고 25℃에서 보존하여, 초기에 비해 점도가 배로 증가할 때까지의 날수를 측정하였다.
표 1에 있어서, 사용된 각 성분은 이하와 같다. 또한, 점도는 25℃에 있어서 회전 점도계에 의해 측정한 값이다.
먼저, 본 발명의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 조제하는 이하의 각 성분을 준비하였다.
(A)성분
A-1: 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 점도가 400 mPa·s인 디메틸폴리실록산 Si-Vi 함유량 0.44 질량％
A-2: 식 (CH3)2SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위 95 몰％, 식: CH3SiO3 /2로 나타내는 실록산 단위 2.4 몰％, 식: (CH3)3SiO1 /2로 나타내는 실록산 단위 2.0 몰％, 및 식: (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2로 나타내는 실록산 단위 0.6 몰％로 이루어지고, 25℃에 있어서의 점도가 350 mPa·s인 오르가노폴리실록산 Si-Vi 함유량 0.22 질량％
A-3: 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 점도가 40,000 mPa·s인 디메틸폴리실록산 Si-Vi 함유량 0.08 질량％
(B)성분
B-1: 하기 평균식으로 나타내는 하이드로겐폴리실록산
Figure 112019046813039-pct00007
Si-H 함유량 0.15 질량％ 25 mPa·s
B-2: 하기 평균식으로 나타내는 하이드로겐폴리실록산
Figure 112019046813039-pct00008
Si-H 함유량 0.10 질량％ 20 mPa·s
B-3: 하기 평균식으로 나타내는 하이드로겐폴리실록산
Figure 112019046813039-pct00009
Si-H 함유량 0.12 질량％ 15 mPa·s
B-4: 하기 평균식으로 나타내는 하이드로겐폴리실록산
Figure 112019046813039-pct00010
Si-H 함유량 0.73 질량％ 5 mPa·s
(C)성분
C-1: 평균 입자경 0.12 ㎛의 산화아연 미세 분말
C-2: 평균 입자경 0.4 ㎛ 파쇄상 알루미나 미세 분말
C-3: 평균 입자경 1.2 ㎛의 파쇄상 알루미나 미세 분말
C-4: 평균 입자경 4.0 ㎛의 구상 알루미나 미세 분말
C-5: 평균 입자경 20 ㎛의 둥그스름한 형상 알루미나 미세 분말
C-6: 평균 입자경 35 ㎛의 구상 알루미나 미세 분말
(D)성분
D-1: 백금 착물의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 백금 금속 원자로서 0.4 질량％ 함유하는 연화점이 115℃인 메틸메타크릴레이트·부틸메타크릴레이트 공중합체(듀퐁사 제조 Elvacite2013)로 이루어지는 평균 입자경이 1.5 ㎛인 미립자 촉매
D-2: 백금 착물의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 백금 금속 원자로서 0.4 질량％ 함유하는 ((C6H5)SiO3/2) 0.78 ((CH3)3SiO1/2) 0.22로 나타내고 연화점이 85℃인 열 가소성 실리콘 수지로 이루어지는 평균 입자경이 1.2 ㎛인 미립자 촉매
(E)성분
E-1: 트리스(1,1-디메틸프로핀옥시)메틸실란
E-2: 1-에티닐-1-시클로헥산올
(F)성분
F-1: 하기 식으로 나타내는 폴리오르가노실록산
Figure 112019046813039-pct00011
F-2:
C10H21Si(OCH3)3으로 나타내는 알킬실란
그 밖의 성분
(G)성분
G: BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 헥사메틸디실라잔에 의해 소수화 처리된 퓸드 실리카
(H)성분
H: 백금 착물의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산에 용해시킨 용액(백금 금속 원자로서 0.4 질량％)
(I)성분
I: 메틸트리메톡시실란
[실시예 1 내지 6], [비교예 4, 5]
상기 (A)∼(E) 성분 및 그 밖의 성분을, 하기 표 1에 나타내는 배합량에 따라, 하기에 나타내는 방법으로 배합하여 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 조정하였다. 또한, 표 1 중의 Si-H/Si-Vi(개수비)는 (A)성분의 알케닐기의 개수의 합계에 대한 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 합계의 비이다.
로스 믹서에 의해, (A), (C), (F), (G), (I)를 혼합한 후, 감압하, 150℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 25℃까지 냉각시켜, 상압으로 되돌렸다. 계속해서, (B), (E)를 첨가하여 교반시킨 후, 마지막으로 (D)성분을 첨가하여 균일해지도록 혼합하여, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 조제하였다. 이 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 특성을 측정하고, 그들의 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 (D)성분을 넣지 않는 것 이외에는 동일하게, 성분 전체를 혼합하여 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 조제하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 (D)성분 대신에 (H)성분을 혼합하여 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 조제하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 (E)성분을 넣지 않는 것 이외에는 동일하게 혼합하여 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 조제하였다.
비교예1∼3에 있어서도, 동일하게, 이 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 특성을 측정하고, 그들의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019046813039-pct00012
본 발명의 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 실온에서의 양호한 장기 보존이 가능하고, 가혹한 온도 환경하에서도 사용할 수 있다. 또, 설치면에 요철이나 경사가 있는 것과 같은 장소에 있어서도 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 이 방열 그리스를 도포함으로써, 용이하게 또한 저비용 또한 확실하게 경화시켜, 방열 부재를 적확하게 설치할 수 있다. 또, 이 방열 그리스를 사용한 반도체, 전자 부품 및 전자 장치는 가혹한 온도 환경하에서도 신뢰성 높게 견딜 수 있어, 자동차의 컨트롤 유닛 등에 있어도 사용될 수 있다.
1 전자 소자
2 회로 기판
3 외부 리드
4 열 경화형 전도성 실리콘 조성물
5 방열 부재
6 구리판
7 열 전도성 실리콘 조성물
8 스페이서
9 유리판
10 클립
11 디스펜스용 노즐
12 노즐 가열 유닛
13 노즐 토출구

Claims (10)

  1. (A) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50 내지 100,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 직쇄상 오르가노하이드로겐실록산으로서, 비말단 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 평균으로 0 이상 3개 미만 함유하는 오르가노하이드로겐실록산: (B)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자기의 개수/(A)성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수가 0.2 내지 3.0이 되는 양,
    (C) 평균 입자경이 0.01 내지 200 ㎛인 입자경을 포함하는 열 전도성 충전재: 400 내지 5,000 질량부,
    (D) 백금계 촉매를 백금 금속 원자로서 0.01 질량％ 이상 함유하는 연화점이 40℃ 내지 200℃인 열 가소성 수지로 이루어지는 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛인 미립자 촉매: 0.01 내지 20 질량부,
    (E) 경화 제어제: 0.001 내지 5 질량부
    로 적어도 이루어지고, 경화 후에 복소 탄성률이 25℃에 있어서 0.01 MPa 내지 20 MPa인 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (F)성분으로서,
    하기 화학식(F-1):
    [화학식 1]
    Figure 112020078401725-pct00013

    (식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 5 내지 250의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다)로 나타내고, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000 mP·s 미만인 오르가노폴리실록산: (C)성분 100 질량부에 대해 0.05 내지 20 질량부
    및/또는, 하기 화학식(F-2)
    (F-2): 하기 화학식(2):
    R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (2)
    (식 중, R3은 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 15의 알킬기이고, R4는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, c는 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고, 단, c＋d는 1 내지 3의 정수이다)로 나타내는 알콕시실란: (C)성분 100 질량부에 대해 0.05 내지 20 질량부
    를 추가로 갖는, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (G) 실리카 미세 분말: 0.1 내지 10 질량부를 갖는, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 (D)성분의 연화점 이상의 온도에서 가열하여 경화시킴으로써 얻는, -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.01 MPa 내지 20 MPa의 복소 탄성률을 갖는, 열 전도성 실리콘 그리스의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 토출 가능한 노즐 내에 충전하고, 그 노즐의 일부 또는 전부를 (D)성분의 연화점 이상의 온도에서 가열한 후에, 상기 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 그 노즐로부터 토출시켜 도포하는 것을 특징으로 하는, 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물을 도포하는 방법.
  6. 제5항의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방열 부재의 제조 방법.
  7. 전자 부품 또는 그 전자 부품을 탑재한 회로 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화물을 통하여 방열 부재를 형성하여 이루어지는, 전자 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    0.1 내지 3 ㎜의 두께를 갖는 상기 1액 경화형 열 전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화물이 상기 회로 기판과 상기 방열 부재 사이에 수직하게 유지되는 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 전자 장치.
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