KR102200911B1 - 리튬 이온 전기화학적 셀의 사전-리튬화반응된 애노드로의 리튬의 단계적 도입 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬-이온 전기화학적 셀의 비 용량, 용적 용량 밀도 및 용량 유지를 최대화시키기 위해 애노드 사전-리튬화반응, 제한 전압 형성 사이클들, 가열 저장을 통해 시효 가속화하는 것을 조합하기 위한 방법에 관한 것이다. 리튬 이온 셀을 조립하고 작동시키는 과정에서, 다양한 공정 단계들, 1) 조립; 2)진공 건조; 3)전해질 및 보호 첨가제 충진; 4) 밀봉; 5) 상온 시효; 6)형성 사이클링; 7) 고온 시효; 8) 가스 제거 및 재-밀봉; 및 9) 성능 검사가 성능을 최적화하기 위해 보통 수행된다.

Description

리튬 이온 전기화학적 셀의 사전-리튬화반응된 애노드로의 리튬의 단계적 도입 {PHASED INTRODUCTION OF LITHIUM INTO THE PRE-LITHIATED ANODE OF A LITHIUM ION ELECTROCHEMICAL CELL}

본 출원은 2013년 1월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 61/758,481 호의 이익을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시들이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.

리튬 이온 셀을 조립하고 작동시키는 과정에서, 다양한 공정 단계들, 1) 조립; 2)진공 건조; 3)전해질 및 보호 첨가제 충진(filling); 4) 밀봉(sealing); 5) 상온 시효; 6)형성 사이클링(formation cycling); 7) 고온 시효; 8) 가스 제거(degassing) 및 재-밀봉(re-sealing); 및 9) 성능 검사가 성능을 최적화하기 위해 보통 수행된다. 다른 공정 단계들이 존재할 수 있지만, 이것들은 적절한 공정 단계들인 것으로 간주될 수 있다. 조립은 일반적으로 적어도, 하나의 애노드, 하나의 캐소드, 하나의 분리기 및 둘 이상의 접속 리드들을 파우치, 캔, 버튼 셀, 또는 다른 기밀성 외피(gas tight enclosure) 내로의 장착을 포함한다. 진공 건조는 일반적으로 전해질 충진 전에 진공 및 열의 적용을 포함한다. 이 공정은 약 12 시간으로부터 약 3 일까지 지속될 수 있다. 전해질 충진은 일반적으로 전해질 혼합물을 진공 건조된 파우치 조립체 내로 분사시키고 그 후에 파우치를 진공 밀봉시킴으로써 수행될 수 있다. 상온 시효는 일반적으로 진공 밀봉된 셀이 첫번째 사이클링 전에 전해질을 완전히 흡착하는 것을 가능하게 한다. 형성 사이클은 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase(SEI)) 또는 부동태화 층(passivation layer)을 주로 애노드 표면 상에 형성하기 위해, 완성된 셀을 낮은 속도로, 보통 12 시간 또는 더 긴 기간에 걸쳐 충전시킴으로써 일어난다. 이러한 층들은 추가 반응들에 대해 리튬 활성 표면들을 부동태화시킨다. 많은 양의 리튬이 제 1 형성 사이클에서 (애노드 타입에 따라 초기 용량의 5 내지 30% 만큼) 손실될 수 있지만, 부가 손실들은 계속해서 일어날 수 있다. 이러한 진행중인 손실들은 종종 상당하고, 커스터머 사이클링(customer cycling)을 통해 부가로 최대 20%일 수 있거나 이보다 더 클 수 있다. 일부 커스터머 목적들을 위해서, 유지 사이클들이 첫번째 커스터머 사이클로부터 200번째 커스터머 사이클까지 더 안정되도록 고온 시효가 셀들을 사전-시효하는데 보통 사용된다. 고온 시효 단계는 50℃ 내지 60℃에서 통상적으로 수행되고, 일주일 동안까지 지속될 수 있다. 이러한 단계 동안, 부가의 리튬이 수분 분자들 및 전해질의 소모와 함께 손실된다. 셀은 그 후에 개방되고, 가스제거되고, 그 후에 진공 조건들 하에서 재밀봉된다. 이러한 단계들이 완료된 후에, 셀은 초기 용량 및 용량 유지를 포함하는 성능 테스트들에 대해 준비된다. 성능 검사들은 규정된 속도로 셀을 사이클링함으로써 이루어지며, 셀들은 판매 부문별로 분류된다.

리튬의 손실들은 (1) 전해질의 분해에 의한 (주로 애노드 상에 있는) SEI 층들의 형성 사이클 빌딩(formation cycle building), (2) 진공 건조 공정으로부터 그리고 패키지 벽들 및 밀봉체들을 통한 확산에 의해 남겨진 물 분자들의 환원, (3) (주로 애노드 내에 있는) 활성 재료 층들의 팽창 및 수축으로 인해 요구되는 SEI 층의 리빌딩(rebuilding)으로 분류될 수 있다. 표준 (비-리튬화반응된) 리튬 이온 셀들에서, 리튬이 제 1 충전 사이클 동안 캐소드에 의해 공급되며, 더 적은 리튬이 후속의 충전 사이클들 중에서 캐소드로 복귀될 때 일부의 캐소드 재료는 영원히 불활성이 된다. 이러한 사용되지 않는 캐소드 재료는 "데드 웨이트(dead weight)"가 된다. 리튬의 임의의 부가 손실은 비 용량으로부터 직접적으로 추가로 공제될 것이다. 리튬은 첫번째 사이클 손실들을 보상하기 위해 본원에 인용에 의해 포함되는 미국 특허 출원 번호 13/688,912에 의해 설명되는 것처럼 조립 전에 셀에 부가될 수 있다. 사전-리튬화반응의 양은 애노드 상에 리튬 금속 또는 수지상 결정(dendrite)들의 형성을 예방하기 위해 보통 선택된다; 최대 애노드 용량은 임의의 충전 사이클 동안 초과될 수 없고 특히 초기 충전 사이클 동안 초과될 수 없다. 사이클링동안 이용가능한 캐소드 용량을 연장하고 커스터머 사이클들의 목표 수를 위해 비 용량을 최대화시키는 것이 요구된다.

전해질의 고갈(depletion)은 1) 주로 애노드 상에서, 형성 사이클 및 초기 SEI 층들의 형성; 2) 부가되는 전해질이 소모되는 고온 시효 사이클; 및 3) 커스터머 사이클링 동안 일어난다. 이러한 손실들을 감소시키는 것은 셀 수명(lifetime)을 증가시킬 수 있다. 전해질 소비를 감소시키는 것은 셀 저항을 안정화시킬 수 있고 용량 유지를 개선시킬 수 있다. 전해질 첨가제들의 소비를 감소시키는 것은 셀 비용을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 리튬 이온 셀 시퀀스의 사전-리튬화반응된 애노드들 내로 리튬의 단계적 도입을 사용함에 의해 리튬 이온 셀 내의 비 용량, 용적 용량 밀도 및 (첫번째와 n 번째의 커스터머 사이클 사이에서 측정된 유지 속도에 의해 설명되는 바와 같은) 용량 유지를 증가시키거나 개선시키는 것이다.

본 발명은 리튬 이온 셀을 리튬화반응 및/또는 충전시키는 공정들 그리고 상기 공정들에 의해 제조된 셀들에 관한 것이다. 열 및/또는 부분적인 형성 사이클링은 리튬-이온 배터리의 초기 작동에서 일어나는 리튬 손실들을 가속화시키고 제어하는데 사용된다. 아래에 설명되는 절차는 셀 사이클링 용량 및 유지를 최대화시키기 위해 애노드 사전-리튬화반응을 제어식 리튬 손실 발생 및 캐소드와 애노드 사이의 제어식 리튬 전달과 조합한다.

일 실시예에서, 공정은 a) 애노드를 사전-리튬화반응시키는 단계; b) 애노드, 캐소드, 분리기, 및 전해질을 밀봉된 셀 내로 조립하는 단계; c) 셀을 충전시키거나 바람직하게는 부분적으로 충전시키는 단계; d) 추가의 SEI 손실을 촉진시키기 위해 가능하다면 점진적으로 더 높은 전압들에서, 셀을 선택적으로 방전시키고 c) 단계를 반복시키는 단계; e) 고온을 ½일 내지 7 일 또는 그 초과 일 동안 선택적으로 가하는 단계; f) 셀을 선택적으로 방전시키는 단계; 및 g) 셀을 정격 전전압(full voltage)으로 충전시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 애노드는 사전-리튬화반응된다. 본 발명은 상업적으로 이용가능한 사전-리튬화반응된 애노드들을 사용할 수 있거나 애노드를 사전-리튬화하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 애노드가 인용에 의해 본원에 포함되는 USSN 13/688,912에서 설명되는 공정들에 따라 사전-리튬화된다. 대안적으로, 애노드는 리튬 함유 첨가제들 또는 리튬 함유 분말들을 사용하여 사전-리튬화반응될 수 있다. 사전-리튬화반응 양은 바람직하게는 예상되는 초기 형성 사이클 손실들과 고온 저장 가속 시효 단계 손실들과 대략 동일한 것(+/- 10%)으로 계산된다. 캐소드 대 애노드 로딩 밸런스가 허용된다면, 더 바람직한 사전-리튬화반응 양은 커스터머 사이클링 동안 유지를 개선하기 위한 리튬 저장소를 남기기 위해 형성 및 시효 손실들을 상쇄하는데 필요한 양보다 더 크다. 하프-셀 측정들은 애노드 및 캐소드의 가역적인 용량들을 평가하는데 유용할 수 있다.

발명의 상기 그리고 다른 목적들, 특징들 및 장점들은, 동일한 참조 부호들이 상이한 도면들 전반에 걸쳐서 동일한 부분들을 지칭하는 첨부 도면들에 예시된 바와 같이, 발명의 바람직한 실시예들의 후속하는 보다 특별한 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 도면들은 반드시 일정 비율의 축척일 필요는 없는 대신에, 발명의 원리들을 예시할 때 강조된다.
도 1은 리튬 이온 셀의 사전-리튬화반응된 애노드들 내로의 리튬의 단계적 도입 동안 애노드 및 캐소드를 가로지르는 리튬 운동에 대해 도시한다. 퍼센트들은 각각의 전극의 최대 리튬 용량과 관련된다.
도 2는 셀들을 비교예를 도시한다. 각각의 그래프의 상측 라인들에 의해 도시되는 셀은 리튬 이온 셀의 사전-리튬화반응된 애노드들 내로의 리튬의 단계적 도입을 사용한다. 각각의 그래프에서 하측 라인은 제어 셀(control cell)을 나타낸다.

예: 사전- 리튬화반응 계산

캐소드 가역적인 용량, LiCoO₂ C_r = 3.2 mAhr/㎠

애노드 최대 용량 (도 1에서 100%) A_m = 3.5 mAhr/㎠

사전-리튬화반응 양 P = 1.5 mAhr/㎠

형성 용량 손실 F = 0.7 mAhr/㎠

고온 시효 손실 E = 0.8 mAhr/㎠

비가역적 캐소드 Li⁺ 공여(donation) I_c = 0.0 mAhr/㎠

사전-리튬화반응 양이 결정되기 전에, F 및 E의 전체 셀 용량 값들이 의도된 애노드와 캐소드 조합을 위해 측정된다. 추가된 사전-리튬화반응 양은 바람직하게는 공식: P≥F+E-I_c에 따라서 애노드 내에 존재하는 리튬의 총 양이 항상 A_m보다 더 적어야 하는 제한에 종속된다. 예를 들어, 예 1의 셀에서, A_m은 3.5 mAhr/㎠인 것으로 측정되었으며, F는 0.7 mAhr/㎠인 것으로 측정되었으며, E는 0.8 mAhr/㎠인 것으로 측정되었으며, I_c는 0.0 mAhr/㎠인 것으로 추정되었으며, 그리고 P는 1.5와 3.5 mAhr/㎠ 사이인 것으로 결정되었다.

사전-리튬화반응이 셀 조립 전에 애노드에 부가되는 리튬을 의미하는 것으로 본원에서 이해된다. 리튬의 다른 소스들은 캐소드의 소스들을 포함한다. 애노드에 대한 가장 높은 가역 리튬 용량은 셀의 사전-리튬화반응, 형성, 시효에 의한 리튬의 단계적 도입 그리고 전전압 충전 단계에 의한 캐소드로부터 리튬의 최종 도입에 의해 달성될 수 있다. 이러한 순서를 따름으로써, 수지상 결정이 형성되는 경우 최대 리튬 함량을 전혀 침해하지 않으면서 애노드 가역적인 용량은 최적화된다. 도 2는 신규한 사전-리튬화반응 순서 및 제어에 의해 처리된 셀의 용량들 및 유지 특성들을 나타낸다. 본원에 사용되는 버튼 셀(button cell)은 예를 들어 흑연 애노드 및 리튬 코발트 산화물 캐소드로 구성된다. 다른 유형들의 캐소드들 및 애노드들에 대해, 개선의 정도는 상기에 도시된 계산들에 따라 초기 손실 및 고온 손실들에 따라 변한다. 몇몇의 캐소드들은 비가역적으로 제 1 충전 동안 별도의 리튬을 제공하도록 디자인되지만, 이러한 계획은 결과적으로 부가 데드 웨이트(dead weight)를 남긴다. 이러한 캐소드들을 갖는 셀들에 대해, 제 1 사이클 충전을 제한하는 본원에서 설명된 방법은, 최대 리튬 함량 제한을 침해하는 것으로부터 애노드를 보호하면서 최종 셀 용량에 또한 이익을 줄 수 있다. 대부분의 캐소드들은 낮은 레벨들의 비가역적 손실 및 가역적 손실들을 가진다. 몇몇의 애노드들은 낮은 초기 손실들을 가지지만, 이러한 타입의 애노드들은 통상적으로 낮은 정격 용량(rate capability)을 가진다. 일반적으로, 리튬의 이러한 단계적 도입은 이와는 달리 현저한 손실들이 일어나는 경우들에서 가장 가치있다.

애노드는 전형적으로 전해조(electrolytic cell)에서 애노드로서 기능하는 재료인 호환가능한 양극 재료를 포함한다. 용어 애노드는 전극들, 전도성 포일들, 애노드 시이트들, 애노드 기판들, 또는 비-반응 도금-가능 포일들을 포함하려는 것이다. 일 실시예에서, 애노드들은 리튬-인터칼레이팅(intercalating) 애노드들이다. 리튬-인터칼레이팅 애노드들을 포함하는 재료들의 예들은 탄소, 흑연, 주 산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF) 바인더, 그리고 이들의 혼합물들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 리튬-인터칼레이팅 애노드 재료들은 흑연, 코크스, 메소탄소들, 탄소 나노와이어들, 탄소 섬유들, 실리콘 나노입자들 또는 기타 금속 나노재료들 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 주석 또는 알루미늄과 같은 합금 금속들이 리튬 금속을 호스트(host)하기 위해 사용될 수 있다.

사전-리튬화반응 단계 동안, 리튬을 인터칼레이트하기 (또는 이와는 달리 호스트 하기) 위한 것과 같은 방식으로 감소하는 전류가 애노드에 인가된다. 애노드는 비-수용성 용매와 적어도 하나의 용해된 리튬염, 바람직하게는 LiCl을 포함하는 용액에 담겨진다. 용어 비-수용성 용매는 무기 Li 염을 용매화하는 용도를 제공하는 전해질에 첨가된 낮은 분자량 유기 용매이다. 비-수용성 용매들의 전형적인 예들은 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 트리글리메(triglyme), 테트라글리메(tetraglyme), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 디옥솔란(dioxolane), 술포란(sulfolane), 실도 이온성 액체들(RTIL) 및 이들의 혼합물들이다. 일 실시예에서, 비-수용성 용매는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 제 2 실시예에서, 비-수용성 용매는 감마-부티로락톤이다. 제 3 실시예에서, 고품질 SEI 형성을 지원하기 위해 첨가제가 도입될 수 있다. 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오르화 에틸렌 카보네이트 또는 무수 말렌산일 수 있다. 제 4 실시예에서, CO₂ 또는 SO₂와 같은 가스는 : 염 용해도를 증가시키기 위해; 이온성 전도성을 증가시키기 위해; Li₂CO₃ 또는 Li₂SO₃ SEI 층의 형성을 지원하기 위해; 그리고 리튬화반응 효율을 증가시키기 위해 비-수용성 용액내로 살포된다.

가스 분해 생성물들을 갖는 저렴한 염들은 LiCl, LiBr, 그리고 LiF와 같은 할로겐화물들일 수 있다. LiCl 및 기타 단순 염들은 비-수용성 용매들에서 용해 또는 이온화되기 어려울 수 있다. 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 그리고 아세토니트릴과 같은 용매들은 AlCl₃과 같은 착화제(complexing agent)의 사용 없이 용액에서 단지 미량의 LiCl만을 유지한다. AlCl₃과 기타 착화제들은 습기 관리 및 고 부식성에 대하여 다루기 어려울 수 있다. 게다가, DMSO 또는 테트라하이드로푸란(THF)와 같은, 할로겐화물 염들을 용해할 수 있는 몇몇 용매들은 염의 완전한 이온화를 허용하지 않고/않거나, 애노드 합성물들에서 바인딩 폴리머들을 공격한다. 감마-부티로락톤이 바람직한 알칼리 금속 할로겐화물 염들의 분해 및 이온화를 용이하게 한다는 것이 발견되었다. 감마-부티로락톤은 TFE 테플론, PVDF, 부타디엔 고무 및 기타 바인더들과 호환성을 갖는 알칼리 금속 할로겐화물 염들의 양호한 용해도를 조합한다. LiCl과 같은 가스 분해 생성물들과 함께 할로겐화물 염들의 사용은 리튬화반응 공정 동안 고체 침전물들의 생성을 최소화한다. 리튬화반응 공정 생성물들이 주로 리튬 이온들과 가스이기 때문에, 비-수용성 용매 용액에 축적될 수 있는 고체 침전물들 또는 중간 화합물들이 거의 존재하지 않는다. 비-수용성 용매 용액으로부터 용해된 가스의 제거는 생산 시스템의 긴 기간 연속적인 작동 동안 고체 침전물들보다 선호된다.

감마-부티로락톤은 또한, -3볼트 근처 리튬 전위 대 표준 수소 전극(SHE)을 포함하는, 유효한 전기화학적 창을 갖는다. 감마-부티로락톤은 높은 유전율과 낮은 빙점을 갖는 유효한 전해질이며, 그리고 LiCl의 1M 농도까지 용해 및 이온화할 수 있다. 열의 적합한 양이 이러한 값에 도달하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, LiCl의 1 M 농도까지 용해시키고 이온화시키는 열은 약 20℃와 65℃ 사이에, 예컨대 30℃와 65℃ 사이에, 38℃와 55℃ 사이이다. 가장 바람직한 실시예에서, 열은 약 25℃와 55℃ 사이이다. 가장 바람직한 실시예에서, 열은 약 25℃ 이다. 리튬화반응 탱크는 또한 국부적인 염 농도 부족을 방지하기 위해 내부 순환 펌프와 분배 매니폴드(distribution manifold)를 가질 수 있다.

CO₂ 또는 SO₂와 같은 용해된 가스는 리튬화반응 공정을 향상시킬 수 있다. 용해된 가스는 염의 용해도, 비-수용성 용매의 이온 전도성을 증가시키며, 그리고 리튬화반응의 효율이 2배가 되게 한다. CO₂가 저렴하고, 쉽게 건조되며, 화학적으로 안전하고, 그리고 고품질 SEI 층을 위한 잠재적인 빌딩 블록 가스이기 때문에, CO₂가 바람직한 용해 가스로서 선택되었다. CO₂는 안정적이고, 불용성인 SEI 재료(Li₂O, Li₂CO₃ 등)를 형성하기 위해 리튬화반응 공정 동안 미량의 H₂O 및 Li⁺와 우선적으로 반응한다. 리튬화반응 탱크내 습도(moisture level)는 이러한 공정에 따라서 CO₂ 및 H₂O의 소모에 의해 낮아지며, 약 5ppm 내지 20ppm 사이에서 탱크 내의 습도를 제어한다는 것에 주의(care)해야 한다. 이러한 방식으로, 양질의 SEI 재료에 의해 애노드 리튬화반응이 연속적으로 발생된다.

감마-부티로락톤 용매내, 예를 들어 1 또는 0.5 M LiCl 염으로부터 리튬 이온들(또는 일반적으로 리튬화반응)을 위한 인터칼레이션 또는 도금 공정은 2mA/㎠ 또는 2mA/㎠를 초과하는 환원 전류 밀도까지 애노드 시이트와 기준 전극 사이에서 측정된 약 4.1볼트에서 발생할 것이다. 인터칼레이션 속도들이 이러한 전류 밀도를 넘어 너무 많이 증가되면, 최종 배터리 또는 전기화학적 셀 성능에 해를 끼치는 수지상 결정(dendrite)들 또는 리튬 도금이 발생되기 시작할 수 있다. 이러한 전류 밀도 제한은 흑연 또는 다른 애노드 재료 다공성 등에 따라서 변할 것이다. 전류와 종속된 전압 모두를 정밀하게 제어하기 위해, 필드 플레이트를 구역들로 나눌 필요가 있을 수 있다. 다른 금속들이 또한 예로서 나트륨(sodium)을 포함하는 이러한 방법에 의해 도금되거나 인터칼레이트될 수 있다. 전술한 바와 같이, 할로겐화물 알칼리 금속염을 사용할 때 인터칼레이션 공정의 부산물은 카운터 전극(필드 플레이트)에서 이볼빙 가스(evolving gas)이다. 바람직한 실시예에서, 이볼빙 가스는 F₂, Cl₂, BR₂, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 더 바람직한 실시예에서, 이볼빙 가스는 Cl₂이다.

애노드 재료는 리튬화반응 용기에 주입하기 전에, 전해질 용액에 미리-담가질 수 있다. 애노드 재료의 미리-담금은 리튬화반응 공정의 시작 전에 재료의 완전한 습윤(wetting)을 보장할 것이다. 이러한 사전-담금 용기는 리튬 염을 갖거나 리튬 염을 갖지 않는, 살포성 가스를 갖거나 살포성 가스를 갖지 않는, 그리고 SEI 증진 첨가제를 갖거나 SEI 증진 첨가제를 갖지 않는 비-수용성 용매를 포함할 수 있다.

필드 플레이트 또는 카운터 전극에서 가스의 이볼루션(evolution)은 용기 용액내로 들어가는 이볼빙 가스, 및/또는 용기 용액으로부터 방출된 이볼빙 가스를 야기할 수 있다. 결과적으로, 용해되고 방출된 가스의 빌드-업(build-up)을 제어하는 것은 염소 가스 이볼루션동안 HCl을 형성하도록, 염소 가스가 미량의 물 오염과 작용하는 가설의 경우에 있어서, 예로서, 부식을 피하기 위해 바람직하다. 액체의 꼭대기 위에 건조 가스 블랭킷을 이용함으로써 시스템내로 습기의 도입을 제어하도록 탱크 조립이 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 가스(1-10ppm 습기)는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 육플루오르황(SF₆), 질소(N₂), 건조 공기, 이산화 탄소(CO₂) 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조 가스는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 건조 공기 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 습기 침투(moisture ingress)는 또한 카운터 플로잉 건조 가스(counter flowing dry gas)가 시스템 내로 공기 진입을 완화시키기 위해 사용되는 애노드 막을 위한 길고 좁은 갭 진입부와 탈출 터널을 가짐으로써 제어될 수 있다.

공정 및 장치는 바람직하게는 연속적인 리튬화반응 공정동안 습기, 가스, 그리고 소량의 리튬화반응된 유기 화합물들을 연속적으로 제어할 수 있다. 액체가 일련의 밸브들을 통해 용기로부터 배출될 수 있다. 액체는 리플럭싱 유닛(refluxing unit)으로 배치 모드에서 운반될 수 있거나, 또는 액체는 증류 또는 역삼투(reverse osmosis)를 포함하는 컨디셔닝 루프를 통해 계속적으로 순환될 수 있다. 리플럭스 유닛은 액체로부터 습기뿐만 아니라 축적된 가스 모두를 제거할 진공 리플럭싱 공정을 통해 재료의 배치들을 취할 수 있다. 일 실시예에서, 축적된 가스는 F₂, Cl₂, Br₂, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 더 바람직한 실시예에서, 축적된 가스는 Cl₂이다. 증류 공정 대신에 리플럭스 컨디셔닝의 사용은 침전(precipitation)을 통한 염 함량의 손실을 야기할 작용 유체(working fluid)의 염 농도에 있어서 변화를 방지할 수 있다. 일단 배치 액체가 지정된 시간의 주기동안 리플럭스되었다면, 액체는 보다 낮은 습기 및 가스 함량과 함께 용기로 복귀될 수 있다. 리플럭스 유닛의 크기 및 속도는 최적 조건들에서 용기 액체를 유지하기 위해 습기 침투 속도와 가스 발생 속도에 정합될 수 있다. 리플럭스 속도는 다중 동시 배치들의 사용을 통해 그리고 회전 증발기와 같은 고속 리플럭스 장비 및 고진공 조건들의 사용을 통해 증가될 수 있다. 리플럭스 배치 습기 함량은 전형적으로 지수 방식으로 감쇠되며 턴오버 속도(turnover rate)는 최소 에너지 입력과 장비 비용으로 최적 습기 제어를 위해 조율될 수 있다.

리플럭싱 유닛은 염 도우징 유닛(salt dosing unit) 뒤에 위치될 수 있다. 염 도우징 유닛은 원하는 염을 비-수용성 용매 용액내에 첨가하고 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 도우징 유닛의 온도는 전해질내 염의 용해도를 최대화하기 위해 유지될 수 있으며 그리고 고온는 또한 리플럭싱 유닛을 위한 사전-가열 단계로서 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 도우징 유닛은 약 20℃와 65℃ 사이의, 예컨대 30℃와 65℃ 또는 38℃와 55℃ 사이의 상승된 공정 온도를 유지한다. 더 바람직한 실시예에서, 도우징 유닛은 약 25℃와 55℃ 사이의 상승된 공정 온도를 유지한다. 가장 바람직한 실시예에서, 도우징 유닛은 약 25℃의 상승된 공정 온도를 유지한다. 리플럭싱 유닛 앞에 있는 도우징 유닛에서 염을 투여하는 것의 이점은 염이 완전히 건조 상태일 필요가 없다는 것이다. 고체 상태 염으로부터 습기를 제거하는 것은 매우 어려울 수 있다. 그러나, 일단 염이 용액내에 용해되면, 염의 물 함량이 리플럭싱 공정을 통해 제거될 수 있다. 고온에서 도우징 유닛을 유지하는 것은 비-수용성 용매내 리튬 염의 용해도를 증가시키며 리플럭싱 유닛 전에 염의 완전한 용해를 보장한다.

컨디셔닝/보충 루프는 연속적인 모드에서 동작하며 그리고 멤브레인 컨택터의 사용을 통해 용기 액체로부터 용해된 가스들을 제거하기 위해 또한 사용될 수 있다. 멤브레인 컨택터와 리플럭스 유닛으로부터 나오는 가스는 공정에 의해 발생된, 염소 가스와 같은, 임의의 폐수를 포획하기 위해 스크러버(scrubber)를 통과해 지나갈 수 있다. 일 실시예에서, 용해된 가스들은 F₂, Cl₂, Br₂, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 더 바람직한 실시예에서, 용해된 가스는 Cl₂이다. 원하지 않는 가스들을 제거하기 위해 멤브레인 컨택터 내에 진공 또는 건조 가스에 대해 용기 액체가 또한 쌍을 이룰 수 있다. 일 실시예에서, 건조 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 육플루오린화황(SF₆), 질소(N₂), 이산화탄소(CO₂), 건조 공기 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조 가스는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 건조 공기 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

심지어 설비 온도의 변화들에도 불구하고, 일관된 용기 작동 조건들을 유지하기 위해 인라인 히터(inline heater)/냉각기(chiller)가 바람직한 탱크 온도를 유지하도록 사용될 수 있다. 제어된 리튬화반응 탱크 온도들은 고품질 SEI 층의 형성에 도움이 될 수 있다. 일 실시예에서, 인라인 히터/냉각기는 약 20℃와 55℃ 사이의 탱크 온도를 유지한다. 더 바람직한 실시예에서, 인라인 히터/냉각기는 약 20℃와 30℃ 사이의 상승된 탱크 온도를 유지한다. 가장 바람직한 실시예에서, 인라인 히터는 약 25℃의 상승된 탱크 온도를 유지한다.

임의의 축적된 분진 오염을 제거하기 위해 필터 유닛이 사용될 수 있다. 필터 유닛은 펌프 전 그리고 염 도우징 유닛 후를 포함하는 루프내 다양한 포인트들에 위치될 수 있다. 필터 유닛은 침전물이 필드 플레이트들에 형성될 수 있도록 LiNO₃와 같은 비-할로겐화물 리튬 염이 사용되는 경우들에서 비-수용성 용매로부터 분진들을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

리튬 할로겐화물 염이 염 도우징 유닛을 이용한 비-수용성 용매에 첨가될 수 있다. 과잉의 고체 리튬 염이 긴 시간의 주기들에 걸쳐서 원하는 레벨(즉, 약 0.5M 내지 1.0M의 포화 용액)에서 루프내와 용기내 리튬 염 농도를 유지하기 위해 도우징 유닛내에 유지될 수 있다. 도우징 유닛은 고체 염이 용기 또는 리플럭싱 유닛내로 들어가지 못하도록 구성될 수 있다. 리플럭싱 유닛 전에 염을 투여함으로써, 그의 과립형 상태에서 자신의 높은 물 결합 에너지를 갖는 염을 따로따로 건조시킬 필요가 없다. 일 실시예에서, 염 도우징 유닛내 리튬 염은 LiF, LiCl, LiBr, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 염 도우징 유닛내 리튬 할로겐화물 염은 LiCl이다. 용해된 리튬 염들은 루프의 나머지를 통해 운반될 수 있다. 유체 순환 루프 펌프 속도는 탱크내 일정한 리튬 염 농도를 유지하도록 정합될 수 있다. 주어진 애노드 기판 공정 속도에 대해, 매칭 루프 순환 속도는 리튬화반응 공정 소모량들과 동일한 양의 리튬 염의 양을 투여할 것이다. 애노드 공정 속도가 증가되거나 감소됨에 따라서, 루프 순환 속도는 용기 내에 균형 상태를 유지하도록 수정될 수 있다.

특정한 탱크 조건들에 따라서, 용기 유체는 순환 루프, 리플럭싱 유닛 또는 증류 유닛을 이용해 처리될 수 있다. 순환 루프는 염으로 투여될 수 있고, 용해된 가스들을 제거하며, 용기 온도와 제거된 분진 오염물들을 제어할 수 있다. 리플럭싱 유닛은 용해된 가스들 제거시 그리고 용액의 염 함량을 감소시키지 않고 습기 함량을 제거하기 위해 효과적이다. 증류 유닛은 용해된 가스들 제거, 습기 함량을 제거, 모든 염 함량을 제거 그리고 리튬화반응된 유기 화합물들 제거시 효과적이다. 증류 유닛으로부터 배출물(output)은 필요시 염 함량을 재설정하기 위해 도우징 유닛과 리플럭싱 유닛으로 다시 피드백될 수 있다. 증류 유닛으로부터의 폐수는 리튬화반응 공정에서 재사용하기 위해 사용된 염을 회수하기 위해 수집되고 처리될 수 있다. 예를 들어, DMC 용매는 염이 도우징 유닛내로 재-도입될 수 있도록 불용성 염을 제외한 모두를 헹굴 것이다. 재순환 루프들, 리플럭싱 유닛과 증류 유닛들은 장비 크기와 비용을 최소화하는 수단으로서 상이한 입력과 출력 요건들을 갖는 다중 탱크들에 걸쳐서 공유될 수 있다.

애노드가, 의도된 사이클링 양뿐만 아니라, 비가역적이고 확장된 사이클릭 손실량의 정도까지 리튬화반응될 때, 애노드는 초기에 리튬을 포함하지 않는 캐소드 재료와 함께 배터리 또는 전기화학적 셀내에 조립될 수 있다. 이러한 형태의 캐소드 재료는 리튬 함유 캐소드 재료들보다 훨씬 저렴할 수 있으며, 그리고 예들은 MnO₂, V₂O₅ 그리고 폴리아닐린을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 방법에 의해 생산된 배터리 또는 셀의 비용은 공급원료 리튬 염의 보다 낮은 비용으로 인해 보다 낮을 것이다. 대안적으로, 캐소드는 리튬을 포함할 수 있다.

애노드, 캐소드 및 분리기는 그 후에 버튼 셀 하우징과 같은 셀 하우징 내로 조립된다. 셀은 바람직하게는 진공 건조된다.

바람직하게는 적용된 진공 동안 전해질은 부가되며, 셀은 밀봉된다. 바람직한 전해질들은 EC/DMC/DEC 및 1M LiPF₆ 및 1% VC를 포함한다. 셀은 전해질 흡착 및 팽윤(swelling)을 허용하기 위해 그 후에 밀봉되고(예를 들어, 진공 밀봉되고) 6 내지 24 시간, 바람직하게는 12와 13 시간 사이 동안 바람직하게는 주위 온도(약 15와 30℃ 사이, 바람직하게는 약 20℃)로 저장된다.

제 1 형성 사이클 충전 단계는 전해질 환원 전압 초과의 전압(통상적으로 흑연 애노드들을 갖는 1/1/1 EC/DMC/DEC 및 1M LiPF₆ 및 1% VC과 같은 카보네이트 계 전해질 시스템을 위한 대략 3.7 볼트)으로 그러나 최종 리튬 투여량(dosage)이 애노드의 최대 리튬 용량보다 더 클 수 있거나 수지상 결정 형성을 유발하는 전압 미만으로 수행될 수 있다. 애노드의 최대 리튬 용량은 하프-셀 내에서 측정될 수 있다. 적합한 형성 사이클 충전전압은 용량을 측정함으로써 실험에 의해 결정되며, 이는 애노드의 최대 리튬 처리 용량을 초과하지 않게 보장한다. 이러한 단계는 통상적으로 SEI 층의 부분적인 형성을 유발시키거나 촉진시킨다. 바람직한 실시예에서, SEI 층의 대략 90%가 형성된다.

상기 형성 사이클, 또는 충전 단계는 SEI의 형성을 추가적으로 완성시키도록 선택적으로 한 번 또는 그 초과 수로 반복될 수 있다. 바람직한 SEI 층은 이후의 사이클들이 낮은 용량 손실을 보여줄 때 더 완성되도록 평가되며, 이는 낮은 리튬 손실 또는 높은 용량 유지를 나타낸다. 선택적으로, 형성 사이클(들)은 형성 사이클의 이익들을 아래에 언급되는 고온 시효의 이익과 조합하기 위해 50℃와 같은 고온에서 수행될 수 있다.

형성 사이클들이 완료된 후에, 셀은 충전되거나 부분적으로 충전된 상태 그리고 25℃와 약 60℃ 사이에서 또는 그 초과 온도에서 12 시간 내지 일주일 동안의 가열 하에 시효된 상태로 선택적으로 남겨진다. 바람직하게는, 시효 단계는 1 내지 10 일 사이에서, 더 바람직하게는 3 일 동안 수행된다. 더 높은 온도들이, 이러한 높은 온도들이 셀에 유해하지 않는다면 셀에 사용될 수 있다. 셀이 시효되고 주위 조건들로 냉각된 후에, 셀은 선택적으로 방전된다.

셀은 이후에 캐소드-애노드 시스템 또는 셀을 위한 바람직한 충전전압으로 충전될 수 있다. 예를 들어, 흑연 애노드 및 LiCoO₂ 캐소드 시스템에서, 충전전압은 통상적으로 4.2 볼트이다.

셀은 이제 성능 테스트를 위해 방전되도록 준비된다. 이러한 지점에서, 애노드의 리튬 로딩 제한을 초과함 그리고 수지상 결정 형성을 예방함 없이(도 2 참조), 형성 사이클들로 인해 애노드 리튬 손실들 및 가속화된 시효는 일어났고 사전-리튬화반응된 리튬 투여량에 의해 보완되었다. 셀이 이제 사이클링될 때, 캐소드의 가역적인 리튬 양이 사이클링될 수 있으며, 적은 데드 웨이트가 캐소드에 남겨진다(작은 값이 단지 캐소드 존재를 위한 도표에서 도시된다). 유사한 캐소드 용량이 리튬의 제한이 존재하지 않는 하프 셀에서 보여진다. 선택적으로, 셀이 개방될 수 있고 동시에 진공 재밀봉될 수 있다.

리튬 도입의 소스 및 타이밍을 이러한 방식으로 운영함으로써, 리튬 이온 셀은 비 용량 및 용적 용량 그리고 용량 유지에 대해 안전하게 최적화될 수 있다. 선택적으로, 형성 사이클이 손실들을 가속화하고 가능하게는 SEI 재료의 특성을 개선시키기 위해 고온, 예컨대 대략 35℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다.

이러한 방법은 표준의(비-리튬화반응된) 및 사전-리튬화반응된 애노드들 모두를 위한 대안적인 조립 기술들과 상이하다. 표준 애노드 조건에서, 캐소드의 질량은 초기 형성 사이클 용량 손실로 인한 리튬 손실들을 확인한 후에 제 1 충전 동안 애노드 상에 리튬(Li)의 도금을 방지하도록 선택된다. 상승 온도 저장 및 커스터머 사이클링(customer cycling)으로 인한 제 2 손실들은 셀 용량에 직접적으로 영향을 준다. 초기 캐소드가 너무 크다면, 이후에 수지상 결정들을 유발시킬 것이고 애노드와 캐소드 사이의 단락(shorting)으로 인한 조기 셀 고장을 유발시킬 것인 제 1 형성 사이클 동안 리튬이 애노드 상에 도금될 것이다. 초기 캐소드가 너무 작다면, 이후에 셀 비 용량은 보다 낮을 것이다. 이러한 경우들 모두에서, 제 1 형성 사이클 후에 미사용된 캐소드 용량과 관련된 "데드 웨이트"가 존재하며, 이 "데드 웨이트"는 가열 온도 저장 및 커스터머 사이클링 동안 증가할 것이다.

사전-리튬화반응된 애노드가, 하지만 하나 또는 그 초과의 용량-제한된 초기 형성 사이클들없이 정합 캐소드에 대해 충전된다면, 수지상 결정들이 존재하게 되거나 최대 용량 유지로 전체 캐소드 용량을 지원할 수 있는 기회를 놓칠 것이다. 단지 SEI 손실에 대한 보완은 여전히 표준 비-리튬화반응된 애노드 상황 이상의 개선이지만, 가열 저장 단계 및/또는 이후의 사이클링 동안 일어나는 리튬 손실들은 회복될 수 없다.

애노드를 사전-리튬화반응시키는 것, 초기 형성 사이클들을 제한하는 것, 및 가열 저장 및/또는 가열 형성을 통한 시효를 가속화하는 것에 대한 조합은 전체 제조 공정을 통한 SEI 및 다른 리튬 손실들에 대해 보완을 위해 리튬의 최대 첨가를 허용한다. 이것은 더 높은 특정 그리고 용적 용량 및 용량 유지를 발생시킨다(도 2 참고).

선택적인 고온 저장 이전의 셀의 단일 제한 형성 단계(single limited formation step)(충전 단계) 이외에도, 가능하다면 3.7 V로의 1차 충전, 그 후의 방전, 그리고 나서 3.8 V로 2차 충전과 같은 셀 전압들을 변경시키기 위해 일련의 제한된 증가 형성 단계들이 또한 수행될 수 있다.

예

다음은 애노드 준비 및 처리의 상세한 예이다. 오일과 부스러기를 제거하기 위해 25마이크론 두꺼운 구리 포일이 이소프로필 알콜과 킴벌리-클라크 킴와이프스(Kimberly-Clark Kimwipes)로 세척되었고, 그 후에 공기 중에서 건조되었다. 용액은 알드리치 케미컬(Aldrich Chemical)제 건조 NMP 용매의 95ml에 알케마 플루오로폴리머 디파트먼트(Arkema Fluoropolymers Div.)로부터의 제 1,000,000 중량 PVDF 분말의 2.1 그램을 첨가함으로써 준비되었다. 용액은 PVDF 재료를 완전히 용해시키기 위해 밤새 교반 막대(stir bar)에 의해 혼합되었다. 용액은 광 민감 용매가 반응하는 것을 방지하기 위해 어둠속에 놓여졌다. 그 후에 이러한 PVDF 용액의 33.9ml가 코노코 필립스(Cononco Philips) CPreme G5 흑연의 15 그램 그리고 아세틸렌 블랙의 0.33 그램에 첨가되었으며 단일 3/8”직경 스테인리스 강 볼에 의해 600 RPM으로 볼 밀(ball mill)에서 2 시간동안 교반되었다. 결과적인 슬러리(slurry)는 난방 능력을 갖는 진공 홀드 다운 플레이트(vacuum hold down plate)를 이용해 구리 포일 위로 캐스팅(cast)되었다. 120℃에서 캐스팅과 건조 후 완성된 흑연 두께는 약 100 마이크론 또는 14 mg/㎠ 이었다. 그 후에 애노드 시이트(anode sheet)는 15 mm 직경 디스크들로 다이 천공된 다음에 2032 버튼 셀 조립에서 사용하기 위해 약 3000 psi와 120℃에서 가압되었다. 그 후에 구리/흑연 애노드 디스크들은 적어도 12 시간동안 내셔널 얼라이언스 사(National Appliance Company) 모델 5851 진공 오븐에서 125℃ 및 약 1 mTorr에서 진공으로 구워졌다.

그 후에 애노드 디스크들은 캐이서(Kaeser) 두 개의 스테이지 재생 건조기를 통과한 압축된 건조 공기에 의해 공급된 -65℃ 이슬점 공기를 갖는 Terra Universal 건조 공기 글러브 박스내로 운반되었다. 그 후에 애노드 디스크들은 LiCl 염 용액의 0.5M 농도를 갖는 GBL 용매를 이용해 진공 침윤되었다. 이러한 전해질 용액은 90℃까지 가열한 다음 약 10ppm까지 떨어진 습기를 제거하기 위해 6시간 동안 약 1 mTorr에서 진공으로 리플럭싱함으로써 준비되었다. 애노드 디스크들은 임의의 전류들이 지나가기 전에 진공 조건들에서 30분동안, 대기압 조건들에서 30분동안 그리고 리튬화반응 용기 자체에서 30분동안 담가지도록 허용되었다. 리튬화반응 용기는 포화 레벨과 30℃의 온도를 달성하기 위해 일정한 CO₂ 가스의 거품을 포함하였다. 매커(Maccor) 4300 배터리 테스터기로부터 테스트 리드들이 애노드 샘플(블랙 워킹)과 유리상 탄소(레드 카운터) 전극에 연결되었다. 작동 전극에서 전압은 Ag/AgNO₃ 비-수용성 기준 전극을 경유해 모니터된다. 2mA/㎠의 환원 전류가 1.5 mAhr/㎠의 전체가 달성될 때까지 흑연 애노드에 인가되었다. 그 후에 사전-리튬화반응된 애노드 디스크가 순수하게 증류된 GBL에서 헹궈졌으며 진공 건조되었다. 그 후에 애노드 디스크들은 LiFePO₄ 또는 LiCoO₂ 12mm 직경 캐소드 디스크들에 대해 조립되었다. 사용된 분리기는 셀가드(Celguard) 2400 이었으며, 전해질의 약 0.2ml가 조립에서 사용되었다. 전해질은 1M LiPF₆ 염을 갖는 1:1:1 EC:DMC:DEC와 약 10ppm의 습도를 갖는 1% VC 이었다. 건조 가스로 통풍하고 MTI 모델 MT-160D 크림핑 툴에서 크림핑하기 전에 거품들을 제거하기 위해 조립된 셀에 진공이 인가되었다.

흑연/리튬 코발트 산화물 버튼 셀이 다음의 공정으로 매커 시리즈(Maccor Series) 4000 배터리 테스트 시스템에 연결되었다: 1) 제 1 충전이 1.7 mAhr/㎠의 부가 리튬을 애노드로 운반하기 위해 0.25 mAhr/㎠의 일정한 전류에 의해 3.7의 전압으로 셀에 적용되었다. 애노드 내로 투여될 리튬의 총 양(사전-환원반응으로부터 1.5 mAhr/㎠ 및 캐소드로부터 1.7 mAhr/㎠)은 안전하게 3.5 mAhr/㎠의 최대 양 미만이었다. 이러한 전압에서, 상당한 SEI 형성은 수행되었고, 약 0.7 mAhr 당량 리튬이 소모되었다. 이것은 형성/제한된 충전 사이클로서 도 1에 반영된다. 2) 그 후에 셀은 최초 200 또는 그러한 커스터머 사이클들 내에서 보통 일어나는 시효를 가속화하기 위해 3일 동안 약 50℃의 고온를 겪게 되었다. 이것은 리튬 손실의 부가적인 0.8 mAhr/㎠ 당량에 해당한다. 도 1은 이러한 단계를 온도 시효 사이클 이후로서 나타낸다. 3) 셀은 이제 실내 온도에서 매커 4000 테스트 시스템에 재연결되고 C/3 속도로 캐소드 시스템에 대해 정격 전압(normal voltage)까지 충전된다. 전압 세팅은 충전에 대해 4.2V 그리고 방전에 대해 2V였으며, 전류는 1 mA/㎠ 였다. 이것은 완전한 캐소드 충전 후로 도 1에서 나타난다. 4) 셀은 그 후에 도 2에서 도시되는 결과들 갖는 성능 테스트들을 위해 방전되었고, 충전되었다.

본 발명이 이의 바람직한 실시예들을 참조로 하여 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 형태 및 세부 사항들에서의 다양한 변경들이 특허청구범위에 의해 포함되는 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 그 안에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (13)

1. 리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정으로서,
   a) 애노드를 사전-리튬화반응시키는 단계;
   b) 애노드, 캐소드, 분리기, 및 전해질을 밀봉된 셀로 조립하는 단계;
   c) 셀을 전해질 환원 전압의 초과 전압으로 그러나 애노드 최대 안전 리튬 용량을 침해하는 전압 미만으로 부분적으로 충전시키는 단계;
   d) 셀을 방전시키거나 부분적으로 방전시키는 단계; 및
   e) 셀을 정격 전전압(normal full voltage)으로 충전시키는 단계를 포함하는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   c)단계 및 d) 단계가 반복되는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   ½일 내지 7 일 또는 그 초과 일 동안의, c) 단계에서의 1차 부분 충전 후에 고온이 셀에 가해지는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   셀 비 용량 및 용적 용량 밀도가 증가되는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   셀 용량 유지가 증가되는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   c)단계 및 d)단계는 고온들에서 수행되는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
7. 리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정으로서,
   a) 애노드를 사전-리튬화반응시키는 단계;
   b) 애노드, 캐소드, 분리기, 및 전해질을 밀봉된 셀로 조립하는 단계;
   c) 셀을 고온으로 가열시키는 단계;
   d) 셀을 전해질 환원 전압의 초과 전압으로 그러나 애노드 최대 안전 리튬 용량을 침해하는 전압 미만으로 부분적으로 충전시키는 단계;
   e) 셀을 선택적으로 방전시키고 상기 부분적으로 충전시키는 단계를 반복시키는 단계;
   f) 셀을 선택적으로 방전시키는 단계; 및
   g) 셀을 정격 전전압으로 충전시키는 단계를 포함하는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   셀 비 용량 및 용적 용량 밀도가 증가되는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
9. 제 7 항에 있어서,
   셀 용량 유지가 증가되는,
   리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
   
10. 제 7 항에 있어서,
    고온에서의 저장 단계(storage step)가 g) 단계 이전에 사용되는,
    리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
    
11. 리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정으로서,
    a) 애노드를 사전-리튬화반응시키는 단계;
    b) 애노드, 캐소드, 분리기, 및 전해질을 밀봉된 셀로 조립하는 단계;
    c) 셀을 전해질 환원 전압의 초과 전압으로 그러나 애노드 최대 안전 리튬 용량을 침해하는 전압 미만으로 부분적으로 충전시키는 단계;
    d) 셀을 방전시키거나 부분적으로 방전시키는 단계; 및
    e) 셀을 정격 전전압으로 충전시키는 단계를 포함하는,
    리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    추가적인 SEI 손실들을 촉진시키기 위해 c) 단계 및 d) 단계가 반복되고, c) 단계는 c) 단계의 1차 부분 충전에서의 전압보다 점진적으로 더 큰 전압들에서 반복되는,
    리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.
13. 제 7 항에 있어서,
    e) 단계는,
    추가적인 SEI 손실을 촉진시키기 위해 d) 단계의 1차 부분 충전에서의 전압보다 점진적으로 더 큰 전압들에서, 셀을 선택적으로 방전시키고 상기 부분적으로 충전시키는 단계를 반복시키는 단계
    를 포함하는,
    리튬 이온 셀의 비 용량 및 용량 유지를 최대화시키는 공정.

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