KR102191810B1

KR102191810B1 - 기능성 미립자 및 그것을 함유하는 수지 제품

Info

Publication number: KR102191810B1
Application number: KR1020157034162A
Authority: KR
Inventors: 나오키 카와나카; 타카유키 이케다
Original assignee: 닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: KR20160013051A; CN105246513B; JPWO2014188908A1; TW201501790A; CN105246513A; WO2014188908A1; JP6448535B2; TWI617349B

Abstract

종래의 소취제는 특정한 종류의 취기에 대해서는 소취성이 우수하지만, 다른 종류의 취기에 대해서는 충분한 소취성을 나타내지 않는 것이 많으며, 땀 냄새나 노인 냄새 등의 복합 냄새의 소취에 대해서는 만족할 수 있는 소취 효과가 얻어지지 않는다. 또, 수지 등에 첨가한 경우에는 수지의 내마모성 등의 성능을 저하시키는 등의 문제가 있다. 본 발명은 이러한 종래기술의 문제를 해소하기 위해서, 수지에 배합했을 때에 수지의 내마모성을 크게 저감시키지 않고, 염기성 취기와 산성 취기에 대한 높은 소취 성능과 흡습 성능을 부여하는 것이 가능한 흡습 소취 미립자를 제공한다.
가교 구조 및 1.8mmol/g 이상의 염형 카복실기를 가지는 흡방습성 미립자에 염기성 고분자가 0.05중량% 이상 부착되어 있는 기능성 미립자로서, 평균 입자 직경이 0.01~200μm의 범위에 있는 기능성 미립자.

Description

기능성 미립자 및 그것을 함유하는 수지 제품{FUNCTIONAL MICROPARTICLES AND RESIN PRODUCT CONTAINING SAME}

본 발명은 흡습 성능과 소취 성능을 겸비하고, 또한 수지에 혼합했을 때에 수지에 대하여 높은 밀착성을 나타내는 흡습 소취성 미립자에 관한 것이다.

최근, 생활 환경의 변화에 따라, 취기·축축함에 대한 의식이 높아져, 몸으로부터 발생하는 체액에 의한 취기나 축축함을 신속하게 게다가 지속적으로 소취·흡습하는 것이 요망되고 있다. 예를 들면 취기에 관해서는 노인 냄새, 땀 냄새에 대한 의식이 높다. 노인 냄새는 노넨알 등의 알데하이드류로 구성되어 있고, 땀 냄새는 암모니아, 아세트산, 아이소발레르산, 아세트알데하이드류로 구성되어 있다. 이들의 소취 방법은 물리적 소취, 화학적 소취, 감각적 소취(매스킹) 등으로 크게 구별된다. 물리적 소취제로서는 활성탄이 매우 우수하다. 그러나, 활성탄은 미립화하는 것이 곤란하거나, 섬유 상으로의 고정이 어렵고, 섬유의 색을 나쁘게 하거나 하는 등의 문제가 있었다. 또, 물리적 소취에서는 세탁 등의 작업에 의해 성능이 현저하게 저하된다. 또, 촉매 작용을 이용하는 소취제는 즉시 효과가 낮다. 향료 등에 의한 소취에서는 사람의 기호성에 따라 향료 그 자체가 악취가 될 수 있는 점이나 후각 피로를 일으키는 점에서 그 용도는 한정된 것이 된다. 그 중에서 즉시 효과와 지속 성능에 우수하면서, 상기 문제점을 극복할 수 있는 것으로서, 화학 중화 반응을 사용한 방법이 있다.

이러한 목적에 이용되는 기능성 미립자로서 예를 들면 특허문헌 1에는 하이드라진 가교를 가지는 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자에 염형 카복실기를 도입하여 얻어지는 흡방습성 미립자가 개시되어 있다. 하이드라진 가교 유래의 아미노기와 염형 카복실기에서는 산성 취기·염기성 취기에 대한 소취 성능은 발현되지만, 알데하이드류에 대한 소취성이 부족하다. 또, 이 미립자를 유레테인 수지에 배합하여 사용하는 경우, 수지가 마모되기 쉬워져 실용상의 물성을 유지하는 것이 곤란하다.

또, 특허문헌 2에는 아미노기를 이용한 산·알데하이드 소취성을 가지는 중합체가 개시되어 있다. 아미노기의 도입 방법에 대해서, 하이드라진으로 고 나이트릴계 중합체를 처리하고, 가교 구조와 아민 구조를 동시에 도입하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 염기성 취기에 대한 소취성이 부족하기 때문에 땀·노인 냄새에 대한 소취 성능을 발현할 수는 없다.

일본 특개 평8-225610호 공보 일본 특개 평10-156179호 공보

본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제를 극복하기 위해서 이루어진 것이며, 수지에 배합했을 때에 수지의 내마모성을 크게 저감시키지 않고, 염기성 물질과 산성 물질에 대한 높은 소취 성능과 흡습 성능을 부여하는 것이 가능한 흡습 소취 미립자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적은 하기 [1]~[11]의 수단에 의해 달성된다.

[1] 가교 구조 및 1.8mmol/g 이상의 염형 카복실기를 가지는 흡방습성 미립자에 염기성 고분자가 0.05중량% 이상 부착되어 있는 기능성 미립자로서, 평균 입자 직경이 0.01~200μm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 기능성 미립자.

[2] 20℃×65% RH 환경하에서의 포화 흡습률이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 기능성 미립자.

[3] 암모니아 냄새 제거율:70% 이상, 아세트산 냄새 제거율:80% 이상, 아이소발레르산 냄새 제거율:85% 이상, 노넨알 냄새 제거율:75% 이상의 소취 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 기능성 미립자.

[4] 유레테인계 인공 피혁에 배합되었을 때의 박리 강도 유지율이 36% 이상인 것을 특징으로 하는 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 기능성 미립자.

[5] 상기 흡방습성 미립자 중의 전체 카복실기량에 대한 염형 카복실기량의 비율이 40~99%의 범위인 것을 특징으로 하는 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 기능성 미립자.

[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 기능성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 제품.

[7] 상기 수지 제품이 인조 피혁인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 수지 제품.

[8] 상기 수지 제품이 필름인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 수지 제품.

[9] 상기 수지 제품이 섬유인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 수지 제품.

[10] 수지 제품을 구성하는 수지가 유레테인계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 제품.

[11] 수지 제품을 구성하는 수지가 셀룰로오스계 중합체 및/또는 아크릴로나이트릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 수지 제품.

본 발명의 기능성 미립자는 흡습 성능이 높기 때문에, 몸으로부터 발생하는 체액 유래의 축축함을 저감하여 쾌적한 습도 환경을 실현할 수 있고, 또한 노인 냄새, 땀 냄새 등의 복합 냄새에 대하여 즉효성과 지속성이 있는 소취 성능을 발현하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 기능성 미립자는 각종 수지에 첨가함으로써, 이들 수지에 상기 서술한 흡습 성능이나 소취 성능을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 기능성 미립자는 응집력이 높은 결합을 가지는 수지에 대해서는 보다 높은 밀착성을 발현하기 때문에, 배합해도 수지의 내마모성을 크게 저감시키지 않는다. 이 때문에, 이들 수지로 이루어지는 섬유, 인조 피혁, 발포체 등에 본 발명의 기능성 미립자를 첨가하면, 내마모성을 크게 해치지 않고 흡방습 성능이나 소취 성능을 부여하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 기능성 미립자는 가교 구조 및 1.8mmol/g 이상의 염형 카복실기를 함유하는 흡방습성 미립자 표면에 염기성 고분자가 부착되어 있는 것이다.

본 발명에 채용하는 흡방습성 미립자의 염형 카복실기의 양은 염기성 고분자를 효율적으로 부착시키는 관점 및 최종적으로 얻어지는 본 발명의 기능성 미립자에 있어서 충분한 흡방습 성능이나 소취 성능을 발현시키는 관점에서 1.8mmol/g 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 3mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 4mmol/g 이상이다. 1.8mmol/g 미만에서는 얻어지는 미립자의 흡방습성이 낮아지고, 또 충분한 양의 염기성 고분자를 부착시키는 것도 어렵기 때문에 소취 성능이 부족하다. 염형 카복실기량의 상한은 11mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 11mmol/g을 넘는 경우에는 가교 구조의 도입을 거의 할 수 없기 때문에, 미립자의 물에 대한 팽윤도를 억제할 수 없어, 미립자의 물에 대한 팽윤도가 지나치게 높아진다.

또, 본 발명의 기능성 미립자의 물에 대한 팽윤도가 5배보다 높은 경우에는, 수계 수지 등에 혼합하여 사용한 경우에 액체의 물과의 접촉에 의해 미립자가 크게 팽윤하고, 그 후, 건조했을 때에 수축함으로써 미립자가 체적 변화를 일으킨다. 한편, 수계 수지는 액체의 물에 대하여 큰 체적 변화를 일으키지 않기 때문에, 입자와 수계 수지와의 계면에서 팽창차가 발생하여, 물리적으로 계면 박리를 일으키기 쉬워진다. 물에 대한 팽윤도가 5배 이하이면 수계 수지 등과 혼합해도 액체의 물과의 접촉에 의한 계면 박리를 일으키기 어렵다. 또한, 물에 대한 팽윤도의 하한은 본 발명의 기능성 미립자의 20℃×65% RH 조건에서의 포화 흡습률이 15% 이상인 것이 바람직한 점에서 0.15배 이상인 것이 바람직하다.

흡방습성 미립자 중의 전체 카복실기량에 대한 염형 카복실기량의 비율은 바람직하게는 40~99%의 범위이며, 보다 바람직하게는 50~95%, 더욱 바람직하게는 50~80%의 범위이다. 염형 카복실기는 산성 물질 소취 성능, 염기성 고분자와의 이온 결합 및 흡습 성능을 발현하기 위해서 필요하다. 한편, 염형이 아닌 카복실기는 카복실산형 카복실기(이후 H형 카복실기라고도 함)이며, 암모니아 소취 성능, 흡습 성능을 발현시키는 요인이다. 흡습 성능은 염형 카복실기 쪽이 카복실산형 카복실기보다 일반적으로 높다. 암모니아 소취 성능은 흡습하여 받아들인 수분에 용해하는 형태로 발현하는 경우도 있기 때문에, 실질적으로는 흡습 성능과 카복실산형 카복실기의 복합 효과로서 발현된다. 전체 카복실기량에 대한 염형 카복실기량의 비율이 40% 미만인 경우, 이온 결합에 의한 염기성 고분자의 고정화가 어려워 지고, 산성 물질 소취 성능도 부족하다.

본 발명에 채용하는 흡방습성 미립자(이하, 염형 카복실기 함유 미립자라고도 함)는 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자 또는 가교 (메타)아크릴산에스터계 중합체 미립자를 원료로 사용하여 제조할 수 있다.

가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자는 아크릴로나이트릴을 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 함유하는 아크릴로나이트릴계 중합체에 의해 형성된 미립자이다. 가교 구조 도입 방법으로서는 중합시에 가교성 모노머를 공중합하는 방법, 또는 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자를 제조한 후에 하이드라진 가교 구조를 도입하는 방법을 채용할 수 있다. 하이드라진 가교 구조를 도입하는 방법으로서는 질소 함유량의 증가가 1.0~15.0중량%가 되는 수단인 한 특별히 한정되지 않는데, 하이드라진 농도 1%~80%, 온도 50~120℃에서 0.2~10시간 처리하는 수단이 공업적으로 바람직하다. 여기서, 질소 함유량의 증가는 처리를 행하기 전의 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자의 질소 함유량(중량% 대 미립자)과, 하이드라진 가교 구조가 도입된 후의 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자의 질소 함유량(중량% 대 미립자)의 차를 말한다. 또한, 질소 함유량의 증가가 상기 하한에 만족되지 않는 경우는 다음 공정의 카복실기 도입을 위한 가수분해에 의해 미립자가 물에 용해되어버려 본 발명이 달성되지 않는다. 또, 상한을 넘은 경우에는 다음 공정에서 1.8mmol/g 이상의 카복실기를 도입하는 것이 곤란해져 본 발명이 달성되지 않는다. 여기서 사용하는 하이드라진으로서는 수첨가 하이드라진, 황산하이드라진, 염산하이드라진, 질산하이드라진 등이 예시된다.

가교 (메타)아크릴산에스터계 중합체 미립자는 (메타)아크릴산에스터 모노머를 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 함유하는 (메타)아크릴산에스터계 중합체에 의해 형성된 미립자이다. 가교 구조의 도입 방법으로서는 중합시에 가교성 모노머를 공중합하는 방법을 채용할 수 있다.

가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자 또는 가교 (메타)아크릴산에스터계 중합체 미립자를 얻는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 이용되는 용도에 따라 필요하게 되는 입자 직경에 기초하여 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 미크론 오더 이하의 입자 직경의 극소 미립자를 얻고자 하는 경우에는, 유화 중합, 분산 중합, 마이크로에멀전 중합 등을 사용할 수 있다. 또, 수μm 이상의 입자 직경의 입자를 얻고자 하는 경우에는 현탁 중합, 현탁 침전 중합 등에 의해 이 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 기능성 미립자에 있어서, 흡방습 속도, 소취 속도를 높게 하고, 또 수지 제품 등으로의 첨가제로서 사용했을 때에 수지 제품의 외관·물성에 영향을 주지 않는다는 점에서, 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자 또는 가교 (메타)아크릴산에스터계 중합체 미립자로서는 평균 입자 직경이 0.01~200μm 이하인 것이 바람직하고, 박층의 수지 제품에 첨가하는 경우를 생각하면 평균 입자 직경은 0.01~50μm인 것이 보다 바람직하며, 또한 섬유 등의 미세한 수지 제품에 첨가하는 경우에는 평균 입자 직경은 0.01~10μm인 것이 바람직하다. 또, 이 미립자의 형태로서는 물 등의 매체에 분산된 형태여도 상관없다.

다음에, 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자의 경우는 나이트릴기를 가수분해함으로써, 가교 (메타)아크릴산에스터계 중합체 미립자의 경우는 에스터 결합을 가수분해함으로써 1.8mmol/g 이상의 염형 카복실기를 도입한다. 가수분해하는 방법으로서는 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 등의 염기성 수용액, 또는 질산, 황산, 염산 등의 광산 또는 폼산, 아세트산 등의 유기산을 첨가하고 가열 처리하는 수단을 들 수 있다. 도입하는 염형 카복실기량의 조정은 가수분해 조건과, 생성하는 염형 카복실량을 실험에 의해 조사함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 하이드라진 가교의 도입과 동시에 가수분해 반응을 행할 수도 있다.

산으로 가수분해한 경우에는 H형 카복실기가 생성되기 때문에, 이 H형 카복실기를 염형 카복실기로 변화시킬 필요가 있다. 그것을 위한 방법으로서는 가수분해 후의 입자를 하기에 예시하는 각종 염형의 수산화물 또는 염으로 처리하는 방법이 적합하다. 카복실기의 염형으로서는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 다른 금속 이온을 들 수 있다. 또한, 염형 카복실기의 함유량이 상기 하한을 만족하지 않는 경우에는 고 흡방습성, 고 소취성이 얻어지지 않는다. 염형은 2종 이상을 혼합해도 된다. 또, 필요에 따라 염형 카복실기를 아세트산, 질산, 황산, 탄산 등의 유기산으로 처리함으로써 H형 카복실기로 변환하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 산성 물질 소취 성능, 알데하이드류 소취 성능 및 수지 밀착성을 향상시킬 목적에서, 염형 카복실기 함유 미립자의 표면에 염기성 고분자를 이온 결합에 의해 고정화하고 있다. 이온 결합에 의해 고정화하는 방법으로서 수중에서 염형 카복실기 함유 미립자와 염기성 고분자를 혼합하고 이온 결합시키는 방법이 적합하다. 이 때문에, 염기성 고분자는 수용성인 것이 바람직하다. 염기성 고분자로서는 수용성을 가지는 염기성 고분자이면 특별히 제한은 없지만, 산성 물질, 알데하이드류 소취 성능 또는 수지에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 수용성 고분자인 것이 바람직하다. 이러한 염기성 고분자로서는 폴리에틸렌이민이나 폴리비닐파이롤리돈 등을 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌이민은 분자 중의 아미노기 밀도가 높고, 산성 물질 소취 성능, 노넨알 소취 성능, 수지 밀착성을 향상시키는 효과가 높기 때문에 적합하다. 처리 조건으로서는 염기성 고분자의 농도 1~10중량%, 바람직하게는 1~5중량%의 수용액에 염형 카복실기 함유 미립자를 침지하고, 50~120℃에서 1~10시간 처리하는 조건을 들 수 있다. 염기성 고분자의 부착량으로서는 염형 카복실기 함유 입자에 대하여 염기성 고분자가 0.05중량% 이상 부착하도록 할 필요가 있고, 0.2중량% 이상 부착하도록 하는 것이 바람직하다. 0.05중량% 미만에서는 목적으로 하는 산성 물질 소취 성능, 알데하이드류 소취 성능 및 수지 밀착 성능을 발현할 수 없다. 한편, 염기성 고분자는 염형 카복실기 함유 미립자의 표면의 염형 카복실기와 이온 결합으로 고정화하기 때문에, 부착량의 상한은 입자 표면적과 표면에 존재하는 염형 카복실기량에 어느정도 의존하고, 실제로는 20중량%가 상한이 된다. 이러한 범위에서 염기성 고분자를 취급함으로써, 본래 점착성을 가지는 염기성 고분자가 이온 결합에 의해 입자 표면에 고정화되어 점착성이 대폭 저하되므로, 입자의 유동성을 해치지 않는다. 또, 본 발명의 기능성 미립자를 수지로의 첨가제로서 사용하는 경우에는 수지 성형시 등의 고온 가열에 의한 취기 발생의 가능성을 고려하여, 부착량을 1.5중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 산성 물질, 알데하이드류에 대한 흡착 소취 성능과 수지에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 염형 카복실기 함유 미립자에 염기성 고분자를 부착시키고 있다. 저분자의 염기성 화합물을 사용한 경우, 염형 카복실기와 저분자의 염기성 화합물이 이온 교환 반응하여 염을 형성하고, 산성 물질 및 알데하이드류에 대한 흡착 소취 성능을 향상시킬 수 없을 뿐만아니라, 염형 카복실기 함유 미립자가 가지고 있던 염기성 물질에 대한 흡착 소취 성능도 저하시켜버린다. 또, 상기 서술한 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자나 가교 아크릴산에스터 중합체의 미립자 내부에 미리 아미노기를 도입한 후에 가수분해 반응을 실시하여 미립자 내부에 카복실기를 생성하는 방법에서도 미립자 내부에 있어서 아미노기와 카복실기가 혼재하기 때문에, 이들 관능기끼리 중화 반응을 일으키고, 입자 내 염을 형성하여, 충분한 소취 성능 발현에 이르지 않는 경우가 많다. 상기 서술한 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 입자가 가지는 하이드라진 가교 구조도 본래 산성 물질 및 알데하이드류에 대하여 높은 흡착 소취 성능을 가지고 있지만, 가수분해 반응으로 생성되는 카복실기와 중화 반응해버려 충분한 성능발현에는 이르지 않는다.

본 발명에서는 이러한 현상을 막을 목적에서, 염형 카복실기 함유 미립자 내부에 침투할 수 없는 분자 사이즈를 가지는 염기성 고분자를 선정하고, 입자 표면에 존재하는 염형 카복실기에 대하여 염기성 고분자를 이온 흡착시키고 있다. 즉, 본 발명의 기능성 미립자는 입자 표면에 있어서 다수의 아미노기를 가지고, 입자 내부에 있어서 아미노기에 중화되어 있지 않은 염형 카복실기와 H형 카복실기가 존재하는 상태로 되어 있고, 입자 표면에 산성 물질 및 알데하이드에 대한 흡착 소취 부위, 입자 내부에 산성 물질 및 염기성 물질에 대한 흡착 소취 부위가 각각 독립하여 존재하고 있다. 또, 염기성 고분자는 폴리 이온 결합에 의해 부착되어 있기 때문에 탈락하기 어렵고, 세탁 내구성이 높다. 따라서, 여기서 선정하는 염기성 고분자로서는 고분자량의 것이 바람직하고, 분자량 300 이상인 것이 적합하다. 한편, 수용성을 가진다는 관점에서는 분자량 70000 이하인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같은 구조를 가짐으로써, 본 발명의 기능성 미립자는 몸으로부터 발생하는 체액 유래의 축축함을 저감하여 쾌적한 습도 환경을 실현할 뿐만아니라, 노인 냄새, 땀 냄새 등의 복합 냄새에 대하여 즉효성과 지속성이 있는 소취 성능을 발현하는 것이 가능하다. 구체적으로는 소취 성능으로서 섬유평가기술협의회의 소취 기준인 암모니아 냄새 제거율:70% 이상, 아세트산 냄새 제거율:80% 이상, 아이소발레르산 냄새 제거율:85% 이상 또한 노넨알 냄새 제거율:75% 이상을 발현시키는 것도 가능하다.

또, 염형 카복실기 함유 미립자에 염기성 고분자를 작용시키는 이점으로서 수지에 대한 밀착성의 개량을 들 수 있다. 밀착성의 개량의 대상이 되는 수지로서는 응집력이 높은 결합을 가지는 수지, 예를 들면 유레아 수지, 유레테인 수지, 나일론 수지, 에스터 수지를 들 수 있다. 특히 유레테인 수지가 가지는 유레테인 결합은 8.74kcal/mol로 매우 높은 응집력을 나타낸다. 이러한 응집력이 높은 수지에 대한 입자의 밀착성을 높이기 위해서는 활성 수소를 가지는 관능기를 입자 표면에 다수 존재시키고, 수소 결합에 의해 입자를 밀착시키는 것이 유효하다. 염형 카복실기 함유 미립자는 카복실기의 다수가 염형으로 되어 있기 때문에 활성 수소가 적은 상태이다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 입자 표면에 활성 수소를 가지는 염기성 고분자를 고정화시키고 있다. 이러한 목적에 적합한 활성 수소를 가지는 관능기로서는 1급 또는 2급 아미노기가 가장 유효하며, 염기성 고분자로서는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 염기성 고분자이면 특별히 한정되지 않지만, 수용성의 염기성 고분자로 가장 아민가가 높은 폴리에틸렌이민을 적합하게 이용할 수 있다.

수지에 대한 미립자의 밀착성은 후술하는 박리 강도 시험에 의해 평가할 수 있다. 이러한 박리 강도 시험에 있어서, 유레테인 수지 단독으로의 박리 강도에 대하여 미립자를 첨가한 유레테인 수지의 박리 강도가 36% 이상 유지되고 있으면, 실용상 문제가 되지 않는 내마모성을 발현할 수 있다. 본 발명의 기능성 미립자에 있어서는, 36% 이상의 박리 강도 유지율을 얻을 수 있고, 또한 50% 이상의 박리 강도 유지율을 달성하는 것도 가능하다.

본 발명의 기능성 미립자의 크기는 다른 수지 재료에 혼합하여 사용하는 경우를 생각하면, 평균 입자 직경으로서 0.01~200μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~50μm이다. 평균 입자 직경이 0.01μm 미만이면 제조가 곤란하며, 평균 입자 직경이 200μm보다 커지면 수지 성형품의 두께, 섬유 직경 등의 제약이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 평균 입자 직경이 수μm보다 작은 경우는 일반적으로 물 등의 매체에 분산시킨 쪽이 취급하기 쉽다.

본 발명의 기능성 미립자의 20℃×65% RH 조건하에서의 포화 흡습률은 흡방습 성능에 기인하는 쾌적 환경의 제공의 관점에서, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 본 발명의 기능성 미립자에 있어서 도입되는 염형 카복실기량의 상한값인 11mmol/g에서의 포화 흡습률은 85%이다.

본 발명의 수지 제품을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 유레아 수지, 유레테인 수지, 나일론 수지, 에스터 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 아크릴로나이트릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.

수지 제품의 종류로서는 합성 피혁, 인공 피혁 등의 인조 피혁, 필름, 섬유 등을 들 수 있다. 예를 들면, 인공 피혁의 경우, 다이메틸폼아마이드에 유레테인 수지를 용해시킨 액체에 본 발명의 기능성 미립자를 혼합한 후에 폴리에스터 섬유로 구성된 부직포에 코팅을 행하고, 그 후, 수용액 중에서 탈용매, 건조함으로써, 흡방습성과 소취 성능을 가지는 인공 피혁을 제조할 수 있다.

또, 섬유의 경우이면, 다이메틸아세트아마이드에 유레테인 수지를 용해시킨 액체에 본 발명의 기능성 미립자를 혼합한 후에, 건식 방사법에 의해 섬유 형태로 가공함으로써, 흡방습성과 소취 성능을 가지는 유레테인 섬유를 제조할 수 있다. 유레테인 수지 이외를 사용한 섬유에도 적용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴로나이트릴계 섬유의 경우에는 티오사이안산나트륨, 질산, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 염화아연 등에 아크릴로나이트릴계 중합체를 용해시킨 방사 원액을 정법에 따라 방사함으로써 제조할 수 있다. 또, 셀룰로오스계 섬유의 경우에는 셀룰로오스계 중합체를 포함하는 비스코스 원액에 본 발명의 기능성 미립자를 첨가하여 조제한 방사용 비스코스액을 정법에 따라 방사함으로써 제조할 수 있다.

이들 수지 제품에 있어서의 본 발명의 기능성 미립자의 첨가량은 목적으로 하는 소취 성능이나 수지 제품의 강도 등의 특성을 감안하여 적당히 설정할 수 있는데, 통상의 경우, 성형 가공 후의 제품 전체의 중량에 대하여 0.1~60중량%로 하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 본 발명의 기능성 미립자의 특성을 살릴 수 없는 경우가 있고, 60중량%를 넘는 경우에는 제품의 강도 등의 물성의 저하나 마찰에 의한 기능성 미립자의 탈락 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 부 및 백분률은 한정이 없는 한 중량 기준으로 나타낸다. 또한, 염형 카복실기량, 염형 카복실기의 비율, 염기성 고분자 부착량, 평균 입자 직경, 팽윤도, 흡습률, 흡습량, 취기 제거율, 박리 강도, 학진마모 시험은 이하의 방법에 따른다.

(1) 염형 카복실기량(mmol/g)

충분히 건조시킨 공시 미립자 약1g을 정밀칭량하고(X[g]), 이것에 200g의 물을 가한 후, 50℃로 가온하면서 1mol/l 염산 수용액을 첨가하여 pH2로 조정하고, 이어서 0.1mol/l 수산화나트륨 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 구한다. 이 적정 곡선으로부터 카복실기에 의해 소비된 수산화나트륨 수용액의 양(Y[ml])을 구하고, 다음 식에 따라 전체 카복실기량을 산출한다.

전체 카복실기량[mmol/g]=0.1×Y/X

별도, 상기 서술한 전체 카복실기량의 측정 조작 중의 1mol/l 염산 수용액의 첨가에 의한 pH2로의 조정을 행하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 하여 적정 곡선을 구하고, H형 카복실기량을 산출한다. 이들 결과로부터 다음 식에 따라 염형 카복실기량을 산출한다.

(염형 카복실기량)=(전체 카복실기량)-(H형 카복실기량)

(2) 염형 카복실기의 비율(%)

염형 카복실기의 비율은 (1)에서 산출한 염형 카복실기량 및 전체 카복실기량으로부터 다음 식에 따라 산출한다.

(염형 카복실기량의 비율)=(염형 카복실기량)/(전체 카복실기량)×100

(3) 염기성 고분자 부착량(중량%)

염기성 고분자 처리 전의 염형 카복실기 함유 입자의 중량을 측정하고(B[g]), 염기성 고분자 처리 후의 입자 중량을 측정한다(C[g]). 이상의 측정 결과로부터 다음 식에 따라 염기성 고분자 부착량을 산출한다.

염기성 고분자 부착량(중량%)=(C-B)/B×100

(4) 평균 입자 직경(μm)

시마즈세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「SALD-200V」를 사용하여, 물을 분산매로 하여 측정하고, 체적 기준으로 나타낸 입자 직경 분포로부터 평균 입자 직경(μm)을 구한다.

(5) 팽윤도(배)

시료 약1g을 열풍 건조기로 105℃, 16시간 건조시켜 중량을 측정한다(D[g]). 이어서 이 시료를 500g의 순수 중에 1시간 분산시켜 팽윤시킨다. 그 후, 멤브레인 필터(MIXED CELLULOSE ESTER 0.65μm)를 세트한 흡인 여과기로 고액 분리를 행하고, 고체의 중량을 측정한다(E[g]). 이상의 결과로부터 다음 식에 따라 팽윤도를 산출한다.

팽윤도[배]=(E-D)/D

(6) 미립자의 20℃×65% RH 흡습률(포화 흡습률)(%)

시료 약5.0g을 열풍 건조기로 105℃, 16시간 건조시켜 중량을 측정한다(W2[g]). 이어서 이 시료를 온도 20℃, 65% RH로 조절한 항온항습기에 24시간 넣는다. 그 후, 시료의 중량을 측정한다(W3[g]). 이상의 측정 결과로부터 다음 식에 따라 포화 흡습률을 산출한다.

포화 흡습률[%]=(W3-W2)/W2×100

(7) 인공 피혁의 20℃×65% RH 흡습량(포화 흡습량)(g/m²)

시료를 10cm×10cm의 사이즈로 커트한 후, 열풍 건조기로 105℃, 16시간 건조시켜 중량을 측정한다(W4[g]). 이어서 이 시료를 온도 20℃, 65% RH로 조절한 항온항습기에 24시간 넣는다. 그 후, 시료의 중량을 측정한다(W5[g]). 이상의 측정 결과로부터 다음 식에 따라 포화 흡습량을 산출한다.

포화 흡습량[g/m²]=(W5-W4)×100

(8) 취기 제거율(%)

시료 0.5g을 테들러백에 넣어 밀봉하고, 공기 1.5l를 주입한다. 이어서 규정 농도의 취기(암모니아의 경우는 100ppm, 아세트산의 경우는 50ppm, 아이소발레르산의 경우는 40ppm, 아세트알데하이드의 경우는 14ppm, 노넨알의 경우는 14ppm)를 테들러백 내에 주입하고, 실온에서 120분 방치한 후에, 테들러백 내의 취기 농도(W4)를 기타가와식 검지관을 사용하여 측정한다. 또, 시료를 넣지 않은 블랭크도 동일 농도로 작성하고, 120분 후에 취기 농도(W5)를 측정하여, 공시험으로 한다. 이상의 결과로부터 다음 식에 따라 취기 제거율을 산출한다.

취기 제거율[%]=(W5-W4)/W5×100

(9) 박리 강도 유지율(%)

시료를 폭 2cm, 길이 13cm로 커트한 후, 폴리 테이프(폴리유레테인 핫멜트 테이프)를 시료 표면에 열 압착하고, 정속신장형 인장력 시험기에 의해 박리 강도 시험을 행한다. 인장 속도:100mm/min 조건에서 시험을 행하고, 박리 개시시의 하중(이하, 박리 강도라고 함)을 계측한다. 입자를 함유하고 있지 않은 시료와 입자를 함유하는 시료에 대해서 각각 박리 강도를 측정하고, 다음 식에 따라 박리 강도 유지율을 산출한다.

박리 강도 유지율(%)=(입자 함유 시료의 박리 강도)/(입자 비함유 시료의 박리 강도)×100

(10) 학진마모 시험

JIS L 0849에 준거하는 학진형 마찰 시험기 II형을 사용한 시험으로, 시험 조건으로서 하중:500g, 마찰용 백포:11호 범포를 습윤 상태로 하여 습윤 시험을 실시한다. 마찰 시험을 소정 횟수 행한 후의 시험편의 표면의 상태를 관찰함으로써 평가한다.

[실시예 1]

2L 용적의 반응조에 물 700중량부를 도입하고, 아크릴로나이트릴 210중량부 및 다이비닐벤젠 90중량부를 혼합한 것을 추가로 도입했다. 반응조를 교반하면서 과황산암모늄(중합 개시제)을 3중량부 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 반응조를 70℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 계속하면서 약20℃까지 냉각하고, 평균 입자 직경 40μm의 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 입자를 얻었다. 이어서 2L 용적의 반응조에 물 800g과 NaOH 100g과 이 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 입자 100g을 도입하고, 90℃에서 60시간 가수분해 반응을 실시하여 염형 카복실기 함유 입자를 얻었다. 이 때의 염형 카복실기량은 6.2mmol/g이었다. 또한, 2L 용적의 반응조에 물 900g과 이 염형 카복실기 함유 입자 100g을 도입하고, 교반하면서 폴리에틸렌이민(평균 분자량 70000)을 0.5g 첨가하여 50℃에서 30분간 반응시키고, 그 후, 세정·건조 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 폴리에틸렌이민 처리에 의한 염기성 고분자의 부착량은 0.5중량%인 것을 확인했다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌이민의 첨가량을 1.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌이민의 첨가량을 4.4g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

2L 용적의 반응조에 물 700중량부와 폴리비닐알코올(PVA217 쿠라레(주)제) 30중량부를 도입하고, 아크릴로나이트릴 210중량부 및 다이비닐벤젠 90중량부와 아조비스아이소발레로나이트릴 3중량부(중합 개시제)를 혼합한 것을 추가로 도입하고, 호모 믹서로 교반하여 모노머를 미립화시켰다. 그 후, 반응조를 70℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 계속하면서 약20℃까지 냉각하여, 평균 입자 직경 5μm의 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 입자를 얻었다. 이어서 2L 용적의 반응조에 물 800g과 NaOH 100g과 이 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 입자 100g을 도입하고, 90℃에서 60시간 가수분해 반응을 실시하여 염형 카복실기 함유 입자를 얻었다. 이 때의 염형 카복실기량은 6.2mmol/g이었다. 또한, 2L 용적의 반응조에 물 900g과 이 염형 카복실기 함유 입자 100g을 도입하고, 교반하면서 폴리에틸렌이민(평균 분자량 70000)을 1.8g 첨가하여 50℃에서 30분간 반응시키고, 그 후, 세정·건조 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 폴리에틸렌이민 처리에 의한 염기성 고분자 부착량은 1.8중량%인 것을 확인했다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 4에 있어서, 폴리비닐알코올의 도입량을 0.4중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 2에 있어서, 아크릴로나이트릴의 도입량을 75중량부로 변경하고, 다이비닐벤젠의 도입량을 225중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌이민의 첨가량을 0.1g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 염형 카복실기 함유 입자를 얻은 후에, 이 입자를 물에 재분산시키고, pH가 5가 되도록 1mol/L 농도의 염산을 적하하여, 전체 카복실기량에 대한 염형 카복실기량의 비율이 45%가 되도록 조정하고, 계속해서 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌이민 처리를 행하여 기능성 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 2에서 작성한 기능성 미립자 100중량부를 DMF 용제 200중량부에 분산시킨 후, 유레테인 수지 도료(DIC(주)제:크리스본 불휘발분 30%):411중량부에 배합하여 도공액을 작성했다. 또, 폴리에스터 섬유(섬도:5.5dtex, 섬유 길이:51mm)/나일론 섬유(섬도 3.3dtex, 섬유 길이:45mm)=66/33로 이루어지는 단위면적당 중량 100g/m²의 부직포를 니들 펀치 제법으로 작성했다. 이 부직포에 상기 도공액을 186g/m²가 되도록 도포하고, 수욕 중에 침지함으로써 탈용매를 행한 후 건조시켜 인공 피혁을 얻었다. 이 인공 피혁의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌이민의 부착 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서, 아크릴로나이트릴의 도입량을 55중량부로 변경하고, 다이비닐벤젠의 도입량을 245중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌이민 첨가량을 0.04g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 염형 카복실기 함유 입자를 얻은 후에, 이 입자를 물에 재분산시키고, pH가 3.5가 되도록 1mol/L 농도의 염산을 적하하여, 전체 카복실기량에 대한 염형 카복실기량의 비율이 27%가 되도록 조정하고, 계속해서 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌이민 처리를 행하여 미립자를 얻었다. 이 입자를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 9에 있어서, 실시예 2에서 작성한 기능성 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처리를 행하여 인공 피혁을 얻었다. 이 인공 피혁을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 9에 있어서, 실시예 2에서 작성한 기능성 미립자 대신에 비교예 1에서 작성한 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처리를 행하여 인공 피혁을 얻었다. 이 인공 피혁을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1의 실시예 1~3 및 7과 비교예 1의 대비로부터, 염기성 고분자를 입자 표면에 부착시킴으로써 산성 물질, 알데하이드 소취 성능이 비약적으로 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 거기에 따라 염기성 물질 소취 성능, 흡습 성능이 대폭 저해되지도 않는 것을 알 수 있다. 실시예 9와 비교예 6의 비교로부터, 염기성 고분자의 존재에 의해 유레테인 수지 밀착성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 중의 「-」는 측정하지 않은 것을 나타낸다.

[실시예 10]

반응조에 이온 교환수 210부 및 엘레미놀 MON-2(산요카세이코교(주)제) 2부를 도입했다. 이어서 이 반응조를 온도 60℃까지 승온시키고, 60℃로 유지하여 교반하면서 반응조 내에 아크릴산에틸 78부, 메타크릴산메틸 5부, 다이비닐벤젠 17부로 이루어지는 모노머 혼합액, 과황산암모늄 0.6부를 물 30부에 용해한 수용액, 및 파이로아황산나트륨 0.5부를 물 30부에 용해한 수용액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 2시간 동일 조건으로 유지함으로써 중합을 행했다. 얻어진 에멀전은 고형분 21%였다. 이 에멀전 480부에 10% 수산화나트륨 수용액 400부를 첨가하고, 95℃에서 48시간 가수분해 반응을 행했다. 이어서 가수분해 후의 에멀전을 셀룰로오스 반투막에 넣고, 이온 교환수 중에 담구어 탈염을 행한 후, 이온 교환수를 가하여 고형분 5%의 에멀전상의 입자를 얻었다. 이 입자의 전체 카복실기량은 6.0mmol/g이며, 염형 카복실기량은 5.6mmol/g이며, 흡습률은 53%였다.

이 에멀전상의 입자에 대하여, 교반하면서 폴리에틸렌이민(평균 분자량 70000)을 첨가하여 50℃에서 30분간 반응시키고, 그 후, 세정·건조 처리를 행하여 수분산체상의 본 발명의 기능성 미립자를 얻었다. 이 기능성 미립자의 평균 입자 직경은 0.4μm이며, 염기성 고분자 부착량은 0.4중량%였다.

이어서 아크릴로나이트릴 90중량%, 아크릴산메틸 9중량%, 메타알릴설폰산나트륨 1중량%를 수계 현탁 중합함으로써 아크릴로나이트릴계 중합체를 작성했다. 이 아크릴로나이트릴계 중합체를 농도 45중량%의 티오사이안산나트륨 수용액에 중합체 농도가 12중량%가 되도록 용해한 후, 상기 서술한 수분산체상의 본 발명의 기능성 미립자를 첨가 혼합하고, 아크릴로나이트릴계 중합체에 대하여 이 기능성 미립자를 4중량% 함유하는 방사 원액을 작성했다. 이 원액을 -2.0℃의 15중량% 티오사이안산나트륨 수용액 중에 압출하고 이어서 수세하고 12배로 연신한 후, 110℃×10분간 습열 처리하고, 120℃의 열풍 건조기로 건조 치밀화함으로써, 본 발명의 기능성 미립자를 함유하는 아크릴로나이트릴계 섬유를 작성했다. 이 섬유의 취기 제거율은 암모니아 98%,아세트산 90%, 아이소발레르산 84%, 노넨알 89%였다.

Claims

가교성 모노머를 공중합함으로써 도입된 가교 구조 및 1.8mmol/g 이상의 염형 카복실기를 가지는 흡방습성 미립자에 염기성 고분자가 0.05중량% 이상 부착되어 있는 흡습 소취성 미립자로서, 평균 입자 직경이 0.01~200μm의 범위에 있고 물에 대한 팽윤도가 5배 이하인 것을 특징으로 하는 흡습 소취성 미립자.
제 1 항에 있어서, 20℃×65% RH 환경하에서의 포화 흡습률이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 흡습 소취성 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 암모니아 냄새 제거율:70% 이상, 아세트산 냄새 제거율:80% 이상, 아이소발레르산 냄새 제거율:85% 이상, 노넨알 냄새 제거율:75% 이상의 소취 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 흡습 소취성 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유레테인계 인공 피혁에 배합되었을 때, 하기의 측정방법에 따른 박리 강도 유지율이 36% 이상인 것을 특징으로 하는 흡습 소취성 미립자.
[박리 강도 유지율의 측정방법]
시료를 폭 2cm, 길이 13cm로 커트한 후, 폴리 테이프(폴리유레테인 핫멜트 테이프)를 시료 표면에 열 압착하고, 정속신장형 인장력 시험기에 의해 박리 강도 시험을 행한다. 인장 속도:100mm/min 조건에서 시험을 행하고, 박리 개시시의 하중을 계측한다. 입자를 함유하고 있지 않은 시료와 입자를 함유하는 시료에 대해서 각각 박리 강도를 측정하고, 다음 식에 따라 박리 강도 유지율을 산출한다.
박리 강도 유지율(%)=(입자 함유 시료의 박리 강도)/(입자 비함유 시료의 박리 강도)×100
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흡방습성 미립자 중의 전체 카복실기량에 대한 염형 카복실기량의 비율이 40~99%의 범위인 것을 특징으로 하는 흡습 소취성 미립자.
제 1 항에 기재된 흡습 소취성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 제품.
제 6 항에 있어서, 상기 수지 제품이 인조 피혁인 것을 특징으로 하는 수지 제품.
제 6 항에 있어서, 상기 수지 제품이 필름인 것을 특징으로 하는 수지 제품.
제 6 항에 있어서, 상기 수지 제품이 섬유인 것을 특징으로 하는 수지 제품.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 제품을 구성하는 수지가 유레테인계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 제품.
제 9 항에 있어서, 수지 제품을 구성하는 수지가 셀룰로오스계 중합체 및/또는 아크릴로나이트릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 제품.